RU2663831C1 - Высокоселективные полиимидные мембраны с повышенной пропускающей способностью, причем указанные мембраны включают блок-сополиимиды - Google Patents

Высокоселективные полиимидные мембраны с повышенной пропускающей способностью, причем указанные мембраны включают блок-сополиимиды Download PDF

Info

Publication number
RU2663831C1
RU2663831C1 RU2016128101A RU2016128101A RU2663831C1 RU 2663831 C1 RU2663831 C1 RU 2663831C1 RU 2016128101 A RU2016128101 A RU 2016128101A RU 2016128101 A RU2016128101 A RU 2016128101A RU 2663831 C1 RU2663831 C1 RU 2663831C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mol
block
functional groups
copolyimide
membranes
Prior art date
Application number
RU2016128101A
Other languages
English (en)
Inventor
Маркус Унгеранк
Гаральд РЁГЛЬ
Original Assignee
Эвоник Фибрес Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Фибрес Гмбх filed Critical Эвоник Фибрес Гмбх
Application granted granted Critical
Publication of RU2663831C1 publication Critical patent/RU2663831C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/6438—Polyimides or polyesterimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7607—Compounds of C08G18/7614 and of C08G18/7657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к блок-сополиимиду, к вариантам способа его получения, к асимметричной цельной мембране или асимметричной цельной плоской мембране, к модулям на основе такой мембраны, а также к способу разделения газов и устройству для разделения газов. Блок-сополиимид содержит блоки (А) и (В), имеющие нижеуказанные структуры (Ia) и (Ib), в которых каждая из длин блоков n и m составляет от 5 до 1000, и радикалы R, R, R, Rимеют значения, указанные в формуле изобретения. Блок-сополиимид является растворимым в апротонном диполярном растворителе. Способ получения блок-сополиимида по первому варианту заключается в том, что олигоимид, полученный по меньшей мере из одного диангидрида и по меньшей мере одного диамина, вводят в реакцию с по меньшей мере одним диангидридом и по меньшей мере одним диизоцианатом. Способ получения блок-сополиимида по второму варианту заключается в том, что олигоимид - блок (А), полученный по меньшей мере из одного диангидрида и по меньшей мере одного диизоцианата, взаимодействует с по меньшей мере одним диангидридом и по меньшей мере одним диамином. Далее проводят имидирование полученной полиимидо/полиамидокислоты с образованием блока (В), растворимого в апротонном диполярном растворителе. Либо полиимидо/полиамидокислоту имидируют химическим путем, предпочтительно с использованием пиридина и уксусного ангидрида. Из вышеуказанного блок-сополиимида получают асимметричную цельную мембрану или асимметричную цельную плоскую мембрану. Такую мембрану используют для получения модулей. Мембраны и модули применяют для разделения газов. Изобретение позволяет получить высокоселективные, полностью асимметричные мембраны для разделения газов с улучшенной пропускающей способностью, характеризующиеся низкими значениями толщины слоя. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 17 табл., 42 пр.

Description

Изобретение относится к новым блок-сополиимидам для получения высокоселективных, полностью асимметричных мембран для разделения газов с улучшенной пропускающей способностью, к способам получения данных блок-сополиимидов, к мембранам, полученным из блок-сополиимидов, а также к применению блок-сополиимидов и мембран, полученных из них.
Полиимиды известны, например из WO 2011/009919, в качестве высокоселективных полимеров при разделении газов. Однако их проницаемость является средней, что ограничивает коммерческое использование в приложениях, имеющих, в частности, высокие требования к пространству.
Следовательно, желательно повысить проницаемость полиимидных мембран без потери их существующих положительных свойств, таких как высокая термостойкость и высокая селективность.
Попытка повысить проницаемость полиимидных мембран включала получение статистических сополимеров, из селективного полимера. Однако было обнаружено, что селективность снижается непрерывно и, как правило, линейно при добавлении какого-либо нового мономерного компонента.
Другим путем повышения проницаемости мембранного материала является добавление в смесь какого-либо другого полимера посредством получения смеси. Добавляемый в смесь полимер выбирают таким образом, чтобы он имел значительно более высокую проницаемость. Однако в данном случае необходимо учитывать, что добавляемый в смесь полимер будет, как правило, менее селективным. Другой недостаток заключается в том, что в большинстве случаев полимеры в растворе не смешиваются однородно друг с другом в пределах широкого диапазона концентраций, таким образом, во многих случаях будет происходить разделение фаз. Таким образом, в данном случае образуется эмульсия. Размер капель эмульсии составляет более 1 мкм и, таким образом, превышает нормальную толщину активного разделительного слоя полностью асимметричной мембраны, составляющую 10-50 нм, что снижает, в свою очередь, селективность. Смеси дополнительно ограничены смешиваемыми системами, при этом выбор потребителя существенно ограничивается.
Включение добавок, таких как, например, цеолиты или металлоорганические каркасные структуры (MOF), до настоящего времени не доказало свою эффективность в отношении коммерчески выпускаемых мембран, поскольку размер частиц добавок, как правило, превышает толщину слоя коммерчески выпускаемых, полностью асимметричных мембран, составляющую 10-50 нм. Мембраны с большей толщиной, в свою очередь, сводят к нулю характерное преимущество более высокой проницаемости заполненного мембранного материала из-за требуемой более высокой толщины слоя.
Дополнительный подход к улучшению проницаемости полиимидных мембран был предложен у М. Niwa et al., J. of Appl. Pol. Science, Vol. 100, 2436-2442, 2006. Применялся блок-сополиимид, содержащий два фторированных полиимидных блока, для получения тонких пленок для разделения газов. Было обнаружено, что проницаемость тонкой пленки для CO2/СН4 все же улучшалась из-за применения соответствующих гомополимеров в соответствии с длиной блока, но селективность значительно падала. Niwa никогда не было получено полностью асимметричных мембран из полых волокон.
Дополнительные попытки получения мембран из блок-сополиимидов приведены в US 2010/0313752, US 5202411, US 5094919, US 5130017, US 6252038 и JP 6-071148. До настоящего времени ни один из блок-сополимеров, описанных в вышеуказанных документах, не выпускался коммерчески.
Блок-сополимеры из полиимидов в том числе также описаны в WO 2007/009652. Однако, как определено в указанном WO 2007/009652 на странице 7, 3-й абзац, блок-сополимеры, описанные в вышеуказанном документе, всегда имеют нерастворимый блок В, т.е. мономеры блока В выбраны из перечней в указанной WO 2007/009652 таким образом, что указанный блок становится нерастворимым. Нерастворимые блок-сополимеры используются в указанной WO 2007/009652 в виде порошков при изготовлении термо- и химически устойчивых отформованных изделий, например, в способах формования горячим прессованием. Мембраны не могут быть изготовлены из данных порошков, поскольку отсутствует растворимость у части указанных блок-сополимеров, следовательно, невозможно получить какой-либо раствор для отливки.
Как указано выше, проницаемость и селективность являются противоречивыми требованиями. Высокие значения проницаемости связаны со сравнительно низкими значениями селективности и наоборот. Данную связь описывают диаграммой Роберсона. Комбинация проницаемости и селективности также известна как избирательная проницаемость.
Из вышеуказанного понятно, что все еще существует значительная потребность в полимерах для мембран для разделения газов с повышенной избирательной проницаемостью/производительностью.
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение новых полимеров, которые не обладают недостатками полимеров из уровня техники или у которых снижены недостатки полимеров из уровня техники. Кроме того, будет предложен способ их получения.
Конкретная цель настоящего изобретения заключается в том, что новые полимеры будут пригодны для получения мембран для разделения газов, в частности, - полностью асимметричных мембран для разделения газов и конкретнее - мембран, характеризующихся низкими значениями толщины слоя.
Кроме того, конкретная цель настоящего изобретения также состоит в получении полимеров из недорогих мономеров, доступных в крупном промышленном масштабе, и, таким образом, также в обеспечении мембран, выгодных с экономической точки зрения.
Дополнительной конкретной целью настоящего изобретения является создание экономичного способа получения мембран.
Мембраны по настоящему изобретению будут обеспечивать очень высокий уровень производительности.
Дополнительные цели, не упомянутые в явной форме, станут очевидными из общего контекста следующего описания, примеров и формулы изобретения.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что вышеупомянутые цели достигаются с помощью блок-сополиимида в соответствии с пунктом формулы изобретения 1, а также посредством способов его получения, которые заявляются в пунктах формулы изобретения 5 или 10.
Было определено, что блок-сополиимид по настоящему изобретению можно применять для получения полностью асимметричных мембран для разделения газов. Мембраны данного типа предпочтительно имеют лишь очень тонкий активный разделительный слой, в частности, в диапазоне от 10 до 50 нм.
Блок-сополимеры по настоящему изобретению образуют домены второго полимерного блока в матрице первого полимерного блока. Было определено, что можно получить очень маленький размер домена, т.е. меньше, чем толщина активного разделительного слоя. Это повышает проницаемость мембран полученных из блок-сополиимидов по настоящему изобретению, при этом селективность сохраняется. Полимеры и мембраны по настоящему изобретению, таким образом, имеют значительные преимущества по сравнению с мембранами из уровня техники, у которых размер домена - как описано выше - больше, чем толщина активного разделительного слоя полностью асимметричной мембраны, и у которых, соответственно, наблюдается значительное снижение селективности из-за образования домена.
Полимеры и мембраны по настоящему изобретению имеют дополнительное преимущество, заключающееся в том, что их можно получать очень эффективным с точки зрения затрат способом. Во-первых, это обусловлено применением недорогих мономеров, доступных в крупном промышленном масштабе. Во-вторых, однако, это также обусловлено тем, что полимерные блоки являются такими, что получаемый в результате блок-сополиимид является растворимым в растворителе, обычно применяемом для получения асимметричных цельных мембран. Авторами настоящего изобретения были достигнуты цели в получении мембран непосредственно из раствора полимера, образованного при получении блок-сополиимидов. Не требуется замены растворителя, также нет необходимости в выделении и повторном растворении блок-сополиимида по настоящему изобретению. Следовательно, некоторые процедуры устраняются.
Следовательно, настоящее изобретение предусматривает блок-сополимеры в соответствии с пунктом формулы изобретения 1 и способы их получения в соответствии с пунктами формулы изобретения 5 или 10. Настоящее изобретение дополнительно предусматривает мембраны, полученные из полимеров по настоящему изобретению, в частности, в соответствии с пунктом формулы изобретения 11, сборки для разделения газов, содержащие мембраны по настоящему изобретению, и способы разделения газов посредством применения мембран по настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение будет описано подробно.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что когда два несмешиваемых полимера, соответствующие блокам в пункте формулы изобретения 1, соединены друг с другом ковалентно, происходит микрофазное разделение и решаются вышеупомянутые проблемы.
Настоящее изобретение предусматривает высокоселективный блок-сополимер, содержащий, предпочтительно состоящий из блоков (А) и (В) согласно следующим формулам (Ia) и (Ib).
Figure 00000001
Figure 00000002
.
Указанные блоки А и В имеют различный состав, т.е. каждая из пар R1 и R3 с одной стороны и R2 и R4 с другой не может быть идентичной в одно и то же время.
Блок-сополиимид содержит непрерывную фазу блока (А). Функциональная группа R1 в нем содержит либо одну, либо обе из следующих функциональных групп:
Figure 00000003
,
Figure 00000004
.
Предпочтительно R1 содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 70 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R1a и R1b, а также любые дополнительные четырехвалентные ароматические функциональные группы.
Более предпочтительно R1 включает 0-100 мол. % R1a и 0-100 мол. % R1b, более предпочтительно из 0-80 мол. % R1a и 100-20 мол. % R1b, наиболее предпочтительно из 0-40 мол. % R1a и 100-60 мол. % R1b и наиболее предпочтительно из 0 ≤ R1a ≤ 50 мол. % и 100 ≥ R1b ≥ 50 мол. %, при этом молярные проценты функциональных групп R1a и R1b в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R1.
R2 содержит по меньшей мере одну, или 2, или 3 из следующих функциональных групп:
Figure 00000005
,
Figure 00000006
,
Figure 00000007
.
Предпочтительно R2 содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 70 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R2a, R2b и/или R2c и любые дополнительные двухвалентные ароматические функциональные группы, предпочтительно двухвалентные ароматические группы, замещенные в орто-положении С1-С4-алкильным радикалом, предпочтительно СН4.
Более предпочтительно R2 включает 0-100 мол. % R2a и 0-100 мол. % R2b и 0-100 мол. % R2c, еще более предпочтительно из 40-100 мол. % R2a и 0-60 мол. % R2b и 0-60 мол. % R2c, наиболее предпочтительно из 50-90 мол. % R2a и 10-50 мол. % R2b и 0-40 мол. % R2c, при этом молярные проценты функциональных групп R2a, R2b и R2c в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R2.
Предпочтительно функциональные группы R2a и R2b присутствуют вместе при концентрации 50-100 мол. %, более предпочтительно при 60-100 мол. % и наиболее предпочтительно при 70-100 мол. %, при этом R2c присутствует при концентрации 0-50 мол. %, более предпочтительно при 0-40 мол. % и наиболее предпочтительно при 0-30 мол. %, при этом молярные проценты функциональных групп в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R2.
Блок (А) имеет следующие составы в вариантах осуществления, которые являются наиболее предпочтительными:
AF1: 100 мол. % R1b, а также 64 мол. % R2a, 16 мол. % R2b и 20 мол. % R2c;
AF2: 40 мол. % R1a, 60 мол. % R1b, а также 8 0 мол. % R2a, 20 мол. % R2b.
Перечисленные молярные проценты относятся к функциональным группам R1 и R2 таким образом, что каждое из количеств различных звеньев выбрано таким образом, что общая сумма составляет 100 мол. % для каждой из данных групп.
Настоящее изобретение также охватывает варианты осуществления, включающие два или более разных блоков (А). Различные (А) блоки могут отличаться, например, по составу функциональных групп.
Блок (В) выбран в качестве полимера, который является значительно более проницаемым, чем блок (А), который является растворимым в апротонном диполярном растворителе, таком как предпочтительно диметилформамид (DMF), диметилацетамид (DMAc) или N-метилпирролидинон (NMP) или подобные, и который является несмешиваемым с раствором олигомера/полимера блока (А) в конкретном растворителе. Разделение фаз становится очевидным из некоторого помутнения части смеси двух гомополимеров/олигомеров (А) и (В) в конкретном растворителе. Домены эмульсии видны под микроскопом.
R3 в блоке (В) содержит по меньшей мере одну или более из следующих функциональных групп:
Figure 00000008
,
Figure 00000009
,
Figure 00000010
,
где Х =
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
,
Figure 00000014
,
Figure 00000015
.
Предпочтительно R3 содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 60 мол. %, более предпочтительно ≥ 70 мол. %, еще более предпочтительно от 80 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R3a, R3b и/или R3c, а также любые дополнительные четырехвалентные ароматические функциональные группы.
Более предпочтительно R3 включает 0-100 мол. % R3a, и/или 0-100 мол. % R3b, и/или 0-100 мол. % R3c, еще более предпочтительно из 30-100 мол. % R3a и/или 0-40 мол. % R3b и 30-100 мол. % R3c или соответственно еще более предпочтительно из 0-75 мол. % R3a и/или 0-75 мол. % R3b и 25-100 мол. % R3c, особенно более предпочтительно из 0-60 мол. % R3a, и 0-15 мол. % R3b, и 100-25 мол. % R3c и наиболее предпочтительно из 25-75 мол. % R3a и 75-25 мол. % R3c, при этом молярные проценты функциональных групп R3a, R3b и R3c в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R3.
Особенно предпочтительные диангидриды для включения функциональной группы R3 представляют собой BTDA (диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты), PMDA (пиромеллитовый диангидрид), BPDA (диангидрид 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты), ODPA (4,41-оксидифталевый ангидрид), BPADA (диангидрид 4,4'-бисфенола A, CAS №38103-06-9), 6FDA (4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталеые ангидриды).
R4 содержит по меньшей мере одну или более из следующих функциональных групп:
Figure 00000016
,
Figure 00000017
,
Figure 00000018
,
где X1, X2, Х3 и Х4 представляют собой либо Н или СН3, либо алкильные радикалы с С2-С4, и Y = -CH2-, -(СН3)2С-, SO2, -(CF3)2C-, -СО-, -СОО-, -CONH-, -О-,
при этом по меньшей мере один радикал из Х1-Х4, предпочтительно по меньшей мере два радикала из Х1-Х4, более предпочтительно по меньшей мере три радикала из X1-Х4 и наиболее предпочтительно все радикалы из X1-Х4 представляют собой СН3 или С2-С4-алкильный радикал.
Y в R4c предпочтительно представляет собой -СН2-, -(СН3)2С-, -(CF3)2C- или О, более предпочтительно Y представляет собой -СН2- или -(СН3)2С-. Особенно предпочтительно, чтобы R4c имел следующий состав: Х1, Х2 и Х3 представляют собой Н, Х4 представляет собой СН3 или С2-С4-алкильный радикал, и Y представляет собой -СН2- или -(СН3)2С-, или соответственно X1 и Х3 представляют собой СН3 или С2-С4-алкильный радикал, Х2 и Х4 представляют собой Н или СН3, и Y представляет собой -СН2- или -(СН3)2С-. Наиболее предпочтительно, чтобы R4c имел следующий состав: X1, Х2, Х3 и Х4 представляют собой СН3 или С2-С4-алкильный радикал, и Y представляет собой -СН2- или -(СН3)2С-, предпочтительно -СН2-. Наиболее предпочтительно для радикалов X1-Х4 в вышеупомянутых предпочтительных вариантах осуществления, чтобы они представляли собой СН3, если они не представляют собой Н.
Предпочтительно R4 содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 65 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % звеньев R4a, R4b и/или R4c и любые дополнительные двухвалентные ароматические функциональные группы, предпочтительно двухвалентные ароматические группы, замещенные в орто-положении С1-С4-алкильным радикалом, предпочтительно СН3.
Более предпочтительно R4 включает 0-100 мол. % R4a, и/или 0-100 мол. % R4b, и/или 0-100 мол. % R4c, при этом молярные проценты функциональных групп R4a, R4b и R4c наиболее предпочтительно в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R4. Особенно предпочтительно, чтобы R4 включал 100 мол. % R4a или 100 мол. % R4c. Особенно предпочтительно, чтобы в вышеупомянутых случаях использовались R4a, где Х1, Х2 и Х3 представляют собой СН3, или R4c, где X1, Х2, Х3 и Х4 представляют собой СН4, или соответственно X1 и Х3 представляют собой СН4, и Х2 и Х4 представляют собой Н, и Y представляет собой СН2.
В дополнение к вышеупомянутым блокам В, каждый из которых содержит только одно звено R4a или R4c, особенное предпочтение отдается таковым, которые содержат по меньшей мере два из указанных звеньев R4a, R4b и/или R4c. В частности, касательно R4b особенно предпочтительно, чтобы он использовался в смесях с R4a и/или R4c, а не в отдельности. В данных случаях особенно предпочтительным является случай, где используются по меньшей мере два звена R4a, R4b или R4c, когда R4 включает R4a от 30 до 99 мол. %, более предпочтительно от 40 до 90 мол. % и наиболее предпочтительно от 50 до 80 мол. %, а остальная часть R4, до 100 мол. %, в данных случаях включает R4b и/или R4c. Особенно предпочтительно, чтобы в вышеупомянутых случаях использовались R4a, где X1, Х2 и Х3 представляют собой СН3, или R4c, где X1, Х2, Х3 и Х4 представляют собой СН4, или соответственно Х1 и Х3 представляют собой СН4, и Х2 и Х4 представляют собой Н, и Y представляет собой СН2.
Блок (В) предпочтительно содержит полимер/олигомер, обладающий высокой проницаемостью по сравнению с блоком (А). Следовательно, предпочтительно применять высокопроницаемые полиимиды для того, чтобы можно было обеспечить настолько малое сопротивление газа, насколько это возможно в данной фазе. Полиимиды всегда являются высокопроницаемыми, если они характеризуются большим свободным объемом. Большой свободный объем всегда обеспечивается при применении ароматических функциональных групп R4, которые содержат группу (как правило, метил или линейный или разветвленный алкильный радикал с 2-4 атомами углерода) в орто-положении по отношению к атому азота. Таким образом обеспечивается растворимость системы и увеличивается проницаемость. Предпочтительные мономеры для включения функциональной группы R4 в блок (В) включают MesDA (мезитилендиамин или 1,3,5-триметил-м-фенилендиамин), 1,2,4,5-тетраметил-п-фенилендиамин или бис(3,5-диметил-4-аминофенил)метан. Особенно предпочтительные мономеры представляют собой R4a, где Х1, Х2 и Х3 представляют собой СН3; R4a, где Х1 и Х2 представляют собой Н, и Х3 представляет собой СН3, R4a, где Х2 и Х3 представляют собой Н, и Х1 представляет собой СН3, R4b, где X1, Х2 Х3 и Х4 представляют собой СН3, и R4c, где X1, Х2 Х3 и Х4 представляют собой СН3, и Y представляет собой СН2. Особенное предпочтение отдается применению MesDA.
Было обнаружено, что особенно предпочтительный блок (В) представляет собой полиимид, образованный из BTDA/PMDA и MesDA. Он является растворимым в апротонных диполярных растворителях, является несмешиваемым в растворе с блоком (А) по настоящему изобретению, обладает высоким уровнем проницаемости и проявляет достаточную селективность при разделении газов.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления блок (В) имеет следующий состав:
AF3: 40-60 мол. % R3a, 0-10 мол. % R3b, 60-30 мол. % R3c, а также 90-100 мол. % R4a, 0-10 мол. % R4b и 0-10 мол. % R4c.
Блок (В) имеет следующие составы в наиболее предпочтительных вариантах осуществления:
AF4: 50 мол. % R3a, 50 мол. % R3c, а также 100 мол. % R4a.
Молярные проценты, представленные для AF3 и AF4, относятся соответственно к функциональным группам R3 и R4 в сумме таким образом, что каждое из количеств различных звеньев выбрано таким образом, что они в сумме составляют 100 мол. % для каждой из данных групп.
Особое предпочтение отдается комбинациям вышеупомянутых AF1 и/или AF2 с AF3 и/или AF4. Комбинации AF1 или AF2 с AF4 являются наиболее предпочтительными.
Настоящее изобретение также охватывает варианты осуществления, включающие два или более различных блоков (В). Различные блоки (В) могут отличаться, например, по составу функциональных групп.
Длины блоков n и m блоков (А) и (В) предпочтительно находятся в диапазоне от 1 до 1000, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 500, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 200, еще более предпочтительно в диапазоне от 5 до 150, еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 100, особенно более предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 40. Длины блоков (А) и (В) могут быть одинаковыми или различными. Блок-сополиимид по настоящему изобретению может дополнительно проявлять некоторое распределение по отношению к конкретным длинам блоков (А) и (В); т.е. не все блоки (А) или все блоки (В) должны иметь одинаковую длину. Соотношение между блоками (А) и (В) может таким образом варьироваться в пределах широкого диапазона, как показано в примерах по настоящему изобретению. Доли в блок-сополиимиде по настоящему изобретению могут составлять от 5 до 90% для блока (В) и от 10 до 95% для блока (А). Особенное предпочтение отдается соотношению А : В = 80:20, или 70:30, или 60:40, или 50:50, или наиболее предпочтительно 45:55.
Авторами настоящего изобретения было определено, что размер домена можно регулировать посредством вида доменов, т.е. их состава, и длины блока.
Авторами настоящего изобретения было дополнительно обнаружено, что достижение определенных молекулярных масс обеспечивает возможность получения мембран из полых волокон и плоских мембран, обладающих особо хорошей механической прочностью, таким образом, что их также можно применять в сложных технических приложениях. Недостаточные молекулярные массы блок-сополиимида по настоящему изобретению могут означать, что он не способен образовывать пленки.
Молекулярная масса Mn блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением (на основании полистирольных стандартов), таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 10000 до 200000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 20000 до 150000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 20000 до 120000 г/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне от 30000 до 100000 г/моль.
Молекулярная масса Mw блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением (на основании полистирольных стандартов), таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 10000 до 500000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 50000 до 300000 г/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне от 100000 до 200000 г/моль.
Коэффициент полидисперсности предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 5, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 4, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3,5 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3. Полидисперсность полимера особенно влияет на вязкость раствора, из которого получают мембраны. Широкие распределения молярных масс с высокой долей полимеров со сравнительно высокой молекулярной массой приводят к получению растворов для отливки, характеризующихся высокими значениями вязкости при низких значениях содержания твердых веществ. Одно последствие этого может заключаться в том, что мембраны не обладают необходимыми свойствами разделения по отношению к их селективности.
Ковалентное соединение между двумя блоками (А) и (В) блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением изначально требует получения блока, содержащего реакционно-способную концевую группу. Поскольку полиимиды главным образом получают с применением функциональных групп, таких как диангидриды, диамины или диизоцианаты, данные группы предпочтительно применяют в качестве концевых групп.
В первом предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением полимерный блок (В) со сравнительно высокой проницаемостью изначально получают с определенной длиной блока и соответствующей реакционно-способной концевой группой. Данный блек затем применяют вместе с другими мономерами и/или олигомерами/полимерами с концевыми функциональными группами блока (А) для получения раствора, из которого затем осуществляют полимеризацию растворимого блок-сополиимида in situ посредством изоцианатного способа. Обзор первой части данного способа, т.е. получение блока (В), показан на следующей схеме 1.
Схема 1
Figure 00000019
Последующая вторая стадия для блока (В) с образованием блок-сополиимида по настоящему изобретению показана на следующей схеме 2.
Схема 2
Figure 00000020
.
Диапазон для индекса "о" определяется из вышеуказанных данных для "m", "n" и "Mn".
В данном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:
a. получение олиго/полиимида (полимерного блока (В)), содержащего концевые ангидриды, из по меньшей мере одного диангидрида формулы (II)
Figure 00000021
,
и по меньшей мере одного диамина формулы (III),
Figure 00000022
,
при этом каждый из R3 и R4 определен выше,
b. осуществление реакции олиго/полиимида, полученного на стадии а), по меньшей мере с одним диангидридом формулы (IV)
Figure 00000023
,
и по меньшей мере с одним диизоцианатом (V),
Figure 00000024
,
где каждый из R1 и R2 определен выше, с образованием блок-сополиимида, при этом стадию b) предпочтительно осуществляют с использованием катализатора.
Стадия а) вышеупомянутого способа предпочтительно включает следующие дополнительные стадии:
a1) получение поли/олигоамидокислоты по меньшей мере из одного диамина формулы (III) и по меньшей мере из одного ангидрида дикарбоновой кислоты формулы (II) в апротонном диполярном растворителе, при этом ангидрид дикарбоновой кислоты находится в молярном избытке,
а2) имидирование поли/олигоамидокислоты,
а3) осаждение полиимида/олигоимида, полученного на стадии а2),
а4) промывание, предпочтительно водой,
а5) высушивание, предпочтительно при 30-200°С, более предпочтительно при 50-180°С и наиболее предпочтительно при 70-150°С и/или кондиционирование предпочтительно при 200-450°С, более предпочтительно при 200-400°С и наиболее предпочтительно при 200-300°С.
Стадия a1) более предпочтительно включает предварительное растворение диамина (III) или смеси диаминов (III) в апротонном диполярном растворителе, предпочтительно DMSO, DMF, DMAc или NMP, и получение поли/олигоамидокислоты посредством предпочтительно добавления частями диангидрида формулы (II) или смеси диангидридов формулы (II) при охлаждении. Ангидриды добавляют в избытке, это обеспечивает получение полимера/олигомера, содержащего концевые ангидридные группы. Избыток составляет предпочтительно от 0,1 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 3 до 8%. Избыток ангидридов можно применять для контроля степени полимеризации и, следовательно, также длины блока при последующем получении блок-сополиимида. Длина блока, как упоминалось, влияет на характеристики микрофазного разделения, структуру фаз, образование домена и размер доменов.
Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, наиболее предпочтительно при температуре от 0 до 30°С, поскольку при более высокой температуре полиамидокислота подвергается разложению посредством автокаталитического гидролиза.
Поли/олигоамидокислота образуется на стадии а) и ее необходимо превратить в полиимид/олигоимид на стадии а2). В данном случае можно применять общепринятые способы имидирования, известные из литературных источников, например, термическое имидирование или химическое имидирование предпочтительно с помощью основания, более предпочтительно с помощью третичного азотистого основания, в особенности пиридина или триэтиламина, и предпочтительно с помощью водоотнимающего средства, более предпочтительно с помощью уксусного ангидрида, или ацетилхлорида, или тионилхлорида.
В особенности полимерный блок (В), состоящий из BTDA/PMDA и MesDA, оказался способен к имидированию без добавления стехиометрического количества основания. Добавление каталитического количества третичного основания, предпочтительно от 0,1 до 1 мол. %, предпочтительно DABCO (диазабициклооктана) или DBU (диазабициклоундекана), и количества, слегка превышающего сверхстехиометрическое количество, в особенности на 5-30 мол. % больше стехиометрического количества, водоотнимающего средства, предпочтительно уксусного ангидрида, или ацетилхлорида, или тионилхлорида, наиболее предпочтительно уксусного ангидрида, приводило к полному имидированию.
Добавление водоотнимающего средства предпочтительно проводить сначала на стадии а2) с помощью непрерывного перемешивания - сначала при температуре от -10 до 40°С, предпочтительно при температуре от 20 до 30°С в течение 0,1-20 ч., предпочтительно в течение 5-12 ч., затем предпочтительно в течение 0,1-20 ч., предпочтительно в течение 5-12 ч., при повышенной температуре, предпочтительно при температуре от 40 до 120°С, более предпочтительно при температуре от 50 до 90°С для завершения реакции.
Раствор полиимида/олигоимида осаждают на стадии а3). Это предпочтительно осуществляют путем добавления в воду или путем добавления воды или некоторого другого осадителя или смеси осадителя, предпочтительно воды или смеси осадителя и воды.
Порошок, полученный таким образом, предпочтительно промывают на стадии а4) до того момента, когда содержание растворителя будет составлять не более 1 весового %, предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,5 весового %.
С целью осуществления конечного имидирования на стадии а5) затем предпочтительно осуществляют высушивание и/или кондиционирование при вышеупомянутых условиях. Стадии высушивания и кондиционирования можно также осуществлять в одну процедуру.
Блок (В), полученный таким образом, растворяют на стадии b) данного варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно в апротонном диполярном растворителе, более предпочтительно в сульфолане, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидиноне, N-этилпирролидиноне, диметилпропионамиде, тетраметилмочевине или их смесях, и вводят в реакцию с соответствующим количеством ароматического диангидрида или смесью различных диангидридов, выбранных из группы, включающей BTDA и PMDA, и по меньшей мере с одним диизоцианатом, предпочтительно выбранных из группы, включающей 2,4-TDI (2,4-толуилендиизоцианат), 2,6-TDI (2,6-толуилендиизоцианат) и 4,4`-MDI (4,4'-метилендифенилдиизоцианат).
Особенно предпочтительно для стадии b) включать следующие дополнительные стадии b1) и b2):
b1) получение раствора олигоимида, полученного на стадии а., в апротонном диполярном растворителе вместе с PMDA и/или с BTDA и с основным катализатором,
b2) добавление по меньшей мере одного диизоцианата или смеси двух или более диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 2,4-TDI, 2,6-TDI и 4,4`-MDI, предпочтительно непрерывным способом с образованием блок-сополимера.
Растворимый блок-сополиимид получают посредством предпочтительно непрерывного добавления ароматического диизоцианата или смеси ароматических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 2,4-TDI (2,4-толуилендиизоцианат), 2,6-TDI (2,6-толуилендиизоцианат) и 4,4`-MDI (4,4'-метилендифенилдиизоцианат), на стадии b2).
Диизоцианаты вместе с BTDA и/или PMDA образуют высокоселективную фракцию блок-сополимера. Катализатор, используемый для реакции на стадии b), предпочтительно представляет собой органический амин, более предпочтительно третичный органический амин, наиболее предпочтительно DABCO или DBU или основную соль, предпочтительно KOH, NaOH или метоксид Na.
Блок-сополиимид получают в виде медоподобной массы, характеризующейся содержанием твердых веществ от 15 до 40%, предпочтительно от 20 до 30% и наиболее предпочтительно от 25 до 28%.
Раствор полимера, полученный непосредственно после полимеризации, т.е. после стадии b), можно перерабатывать непосредственно - без осаждения полимера - в полое волокно или плоскую мембрану.
В данном случае применяют наиболее распространенные методики для получения мембран из полых волокон или плоских мембран. Следует отметить WO 2011/009919 A1 "Polyimide membranes from polymerization solutions", в котором описано получение плоских мембран и мембран из полых волокон. Блок-сополиимиды по настоящему изобретению можно также применять для получения мембран в соответствии с описанным способом.
Во втором предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением полимерный блок (А) изначально получают с определенной длиной блока и соответствующей реакционно-способной концевой группой. Данный блок затем применяют вместе с другими мономерами и/или олиго- или полимерами с концевыми функциональными группами блока (В), во-первых, для получения сополимера полиимидо/полиамидокислоты и, наконец, для получения растворимого блок-сополиимида из него. Обзор первой части данного способа, т.е. получение блока (А), показан на следующей схеме 3.
Схема 3
Figure 00000025
.
Наконец, на схеме 4 показано получение блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением из блока (А), полученного в соответствии со схемой 3, посредством реакции с по меньшей мере одним диангидридом (II) и по меньшей мере одним диамином (III).
Схема 4
Figure 00000026
Диапазон для индекса "о" определяется из вышеуказанных данных для "m", "n" и "Mn".
На схеме 5 показано получение блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением из блока (А), полученного в соответствии со схемой 3, посредством реакции с предварительно полученным олиго- или полимерным блоком (В).
Схема 5
Figure 00000027
Диапазон для индекса "о" определяется из вышеуказанных данных для "m", "n" и "Mn".
Таким образом, в данном втором предпочтительном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:
(i) олиго- или полиимидный блок (А), содержащий концевые ангидриды, получают по меньшей мере из одного диангидрида формулы (IV),
Figure 00000028
,
и по меньшей мере из одного диизоцианата формулы (V),
Figure 00000029
,
при этом каждый из R1 и R2 определен выше,
(ii) блок-сополимер полиимидо/полиамидокислоты получают посредством осуществления реакции блока (А), полученного на стадии (i), по меньшей мере с одним диангидридом формулы (II),
Figure 00000030
,
где R3 определен, как описано выше,
и по меньшей мере с одним диамином формулы (III),
Figure 00000031
,
при этом R4 определен выше,
и/или по меньшей мере с одним блоком (В), содержащим концевые аминогруппы и полученным по меньшей мере из одного диангидрида формулы (II) и по меньшей мере одного диамина формулы (III),
(iii) блок-сополимер полиимидо/полиамидокислоты, образованный на стадии iii), имидируют, предпочтительно химическим путем, более предпочтительно с помощью пиридина и уксусного ангидрида.
Стадии (i) и (ii) предпочтительно осуществляют в апротонном диполярном растворителе или смесях апротонных диполярных растворителей.
Стадию i) данного варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществляют в апротонном диполярном растворителе, более предпочтительно в сульфолане, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидиноне, N-этилпирролидиноне, диметилпропионамиде, тетраметилмочевине или их смесях. Соответствующее количество ароматического диангидрида или смеси различных диангидридов выбранных из группы, включающей BTDA и PMDA, вводят в реакцию по меньшей мере с одним диизоцианатом, предпочтительно выбранным из группы, включающей 2,4-TDI (2,4-толуилендиизоцианат), 2,6-TDI (2,6-толуилендиизоцианат) и 4,4'-MDI (4,4'-метилендифенилдиизоцианат).
Растворимый олиго- или полиимидный блок (А) получают на стадии i) посредством предпочтительно непрерывного добавления одного из вышеупомянутых ароматических диизоцианатов или их смеси. Катализатор, используемый для реакции на стадии i), предпочтительно представляет собой органический амин, более предпочтительно третичный органический амин, наиболее предпочтительно DABCO или DBU или основную соль, предпочтительно KOH, NaOH или метоксид Na.
Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от 60 до 120°С, предпочтительно при температуре от 70 до 100°С, в течение 1-20 ч., предпочтительно 4-12 ч.
Стадия iia) предпочтительно включает предварительное растворение диамина (III) или смеси диаминов (III) в апротонном диполярном растворителе, предпочтительно DMSO, DMF, DMAc или NMP, и получение поли/олигоамидокислоты посредством предпочтительно добавления частями диангидрида формулы (II) или смеси диангидридов формулы (II) при охлаждении. Диамины добавляют в избытке, это обеспечивает получение полимера/олигомера, содержащего концевые ангидридные группы. Избыток составляет предпочтительно от 0,1 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 3 до 8%. Избыток диаминов можно применять для контроля степени полимеризации и, следовательно, также длины блока при последующем получении блок-сополиимида. Длина блока, как упоминалось, влияет на характеристики микрофазного разделения, структуру фаз, образование домена и размер доменов.
Поддержание температуры в определенных пределах на стадиях iia) и iib) способствует минимизации побочных реакций, таких как автокаталитический гидролиз полиамидокислоты при сравнительно высоких температурах. Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, предпочтительно при температуре от 0 до 50°С и более предпочтительно при температуре от 10 до 30°С в течение времени от 1 до 20 ч., предпочтительно от 4 до 12 ч.
Завершение реакции диаминов (III) с диангидридами (II) на стадии iib) сопровождается реакцией с блоком (А), полученным на стадии i). Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, предпочтительно при температуре от 10 до 50°С и более предпочтительно при температуре от 10 до 30°С в течение времени от 1 до 20 ч., предпочтительно от 4 до 12 ч.
В качестве альтернативы, однако также предпочтительно стадия ii) не включает получение поли- или олигоимидного блока (В), но включает осуществление реакции блока (А), полученного на стадии i), непосредственно по меньшей мере с одним диамином (III) и по меньшей мере с одним диангидридом (II) с образованием блок-сополимера полиимидо/полиамидокислоты.
Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, предпочтительно при температуре от 10 до 30°С в течение времени от 1 до 20 ч., предпочтительно от 4 до 12 ч.
Блок-сополимер полиимидо/полиамидокислоты образуется на стадии ii) и его необходимо превратить в полиимид на стадии iii). В данном случае можно применять общепринятые способы имидирования, известные из литературных источников, например термическое имидирование или химическое имидирование. Утверждения, сделанные выше в отношении первого предпочтительного варианта осуществления, применяются с необходимыми изменениями.
Раствор блок-сополиимида, полученный после стадии iii), можно применять для непосредственного получения мембраны.
Способы по настоящему изобретению обеспечивают возможность первоначального получения на первых стадиях а) или i) двух или более различных блоков (В) или двух или более различных блоков (А) и их последующее дополнительное превращение в виде смеси на последующих стадиях в блок-сополимеры, которые обеспечивают в соответствии с настоящим изобретением таким образом, что блок-сополимеры получают в конце, при этом они содержат два или более различных блока (А) и/или различных блока (В). Различные блоки (А) и (В) могут отличаться, например, по их мономерному составу или их соотношению.
Блок-сополимеры по настоящему изобретению являются особенно пригодными при получении мембран, в частности при получении асимметричных цельных мембран. Особенное предпочтение отдается получению из них асимметричных цельных мембран из полых волокон или асимметричных цельных плоских мембран.
Как уже упомянуто, мембраны более предпочтительно получают непосредственно из раствора полимера, полученного в ходе получения блок-сополиимида в соответствии с одним из вышеупомянутых способов, т.е. без осуществления выделения блок-сополиимида, например, в виде порошка.
Мембраны по настоящему изобретению, в свою очередь, применяют для получения модулей, предпочтительно модулей на основе мембран из полых волокон или спирально-навитых элементов.
Мембраны и/или мембранные модули по настоящему изобретению предпочтительно применяют для разделения смесей газов, в частности для смесей CO2 и СН4, водорода и монооксида углерода, гелия и азота, гелия и метана, водорода и метана, кислорода и азота или для удаления влаги из газовых потоков.
Для разделения смесей газов мембраны и/или модули предпочтительно применяют в соответствующих устройствах для разделения газов, которые аналогичным образом являются объектом настоящего изобретения.
Способы измерения
Определение молекулярной массы Mw, Мр и Mn
Молярную массу определяли посредством хроматографии на проницаемом геле. Калибровку осуществляли с помощью полистирольных стандартов. Упомянутые молярные массы, таким образом, следует понимать как относительные молярные массы.
Были применены следующие компоненты и настройки.
Figure 00000032
Определение проницаемости
Значения проницаемости для газа регистрировали для тонких пленок в баррерах (10-10 см3⋅см-2.см.с-1.см рт.ст.-1). Значения пропускающей способности мембран из полых волокон или плоских мембран для газов регистрировали в GPU (Gas Permeation Units (единицах проникновения газа), 10-6 см3⋅см-2. с-1.см рт.ст.-1).
Значения проницаемости газов измеряли посредством метода повышения давления. Плоская тонкая пленка толщиной 10-70 микрон с одной стороны находилась под давлением газа или смеси газов. На другой стороне, стороне пермеата, на момент начала испытания обеспечивали вакуум (приблизительно 10-2 мбар). Затем регистрировали повышение давления со стороны пермеата в течение периода времени. Проницаемость полимера можно вычислить посредством следующей формулы:
Figure 00000033
Р … проницаемость в баррерах (10-10 см3 (STP)⋅см-2.см⋅с-1.см рт.ст.-1),
Vdead … объем стороны пермеата в см3,
MWgas … молярная масса газа в г⋅моль-1,
l … толщина слоя тонкой пленки в см,
ρ …. плотность газа в г⋅см-3,
R … газовая постоянная в см3⋅см рт.ст.⋅K-1⋅моль-1,
Т … температура в Кельвинах,
А … площадь тонкой пленки в см2,
Δр … разность давлений между стороной подачи и стороной пермеата в см рт.ст.,
dp/dt . повышение давления за период времени на стороне пермеата в см рт.с. с-1.
Для измерения пропускающей способности полых волокон, поток (при нормальной температуре и давлении; STP) на стороне пермеата измеряли при постоянном давлении (атмосферном). Пропускающую способность вычисляли с помощью следующей формулы:
Figure 00000034
р … пропускающая способность в GPU (единицах проникновения газа, 10-6 см3 (STP) см-2⋅с-1⋅см рт.ст.-1)
Q … поток на стороне пермеата в см3 (STP)/c,
А … площадь наружной поверхности полого волокна в см2,
Δ р … разность давлений между стороной подачи и стороной пермеата в см рт.ст.
Значения селективности различных пар газов представляют собой значения селективности для чистых газов. Селективность между двумя газами вычисляется из соотношения значений проницаемости:
Figure 00000035
S … селективность идеального газа,
P1 … в случае тонких пленок и плоских мембран представляет собой проницаемость или в случае мембран из полых волокон пропускающую способность для газа 1.
Р2 … в случае тонких пленок и плоских мембран представляет собой проницаемость или в случае мембран из полых волокон пропускающую способность для газа 2.
Определение динамической вязкости
Динамическую вязкость η определяли посредством сдвигового деформирования раствора полимера в цилиндрическом отверстии при постоянной температуре 25°С однократно посредством установки различных скоростей вращения Ω (или при постоянном давлении γ) и затем посредством установки различных значений напряжения сдвига τ.
Устройство для измерения представляет собой HAAKE RS 600 с нагреваемым жидкостью приемником мерного стакана TEF/Z28, цилиндрическим ротором Z25DIN53019/ISO3219 и располагаемым алюминиевым мерным стаканом Z25E/D=28 мм.
Напряжение сдвига измеряли при определенном градиенте сдвига. Динамическую вязкость вычисляли из следующей формулы и регистрировали для градиента сдвига 10 с-1 в Па⋅с.
Зависимость вязкости
Figure 00000036
Градиент сдвига γ=М*Ω
τ … напряжение сдвига,
η … динамическая вязкость,
М … коэффициент сдвига ротора: 12350 рад/с,
Ω … угловая скорость.
Определение полидисперсности (PDI)
Полидисперсность PDI полимера представляет собой частное, образованное делением значения среднечисловой Mn на значение среднемассовой Mw, которые получают из определения молярной массы. Молярные массы представляют собой относительные молярные массы, основанные на полистирольных стандартов.
Определение степени m или n полимеризации
Степень полимеризации является исключительно расчетным значением и получается из молярного соотношения применяемых мономеров.
Примеры, которые следуют далее, служат для обеспечения более подробного объяснения и лучшего понимания настоящего изобретения, но не ограничивают его каким-либо образом.
Пример 1. Получение полимерного/олигомерного блока (В)
a) получение поли/олигоамидокислоты (степень полимеризации m=20)
В колбе на 250 мл, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой и устройством для продувки азотом, в 161 г DMF растворяли 17,10 г (0,114 моля) 2,4,6-триметилбензол-1,3-диамина (MesDA). Раствор желтого цвета охлаждали до 10°С и к раствору постепенно добавляли смесь 19,32 г (0,06 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и 13,08 г (0,06 моля) пиромеллитового диангидрида (PMDA). Затем раствор нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 8 ч.
b) Имидирование олигомерной полиамидокислоты (степень полимеризации m=20)
В раствор, полученный в примере 1, стадия а), олигомерной полиамидокислоты постепенно с помощью капельной воронки добавляли по каплям смесь 27,91 г (0,274 моля) уксусного ангидрида и 28 г DMF. Затем добавляли 0,05 г 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO). Затем раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч. и при 70°С в течение еще 8 ч.
После завершения реакции олигоимид осаждали в воде. Осадок промывали большим количеством воды и затем высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 70°С. Сухой олигоимид затем кондиционировали при температуре 230-260°С в течение 2 ч.
Посредством хроматографии на проницаемом геле олигоимида определяли молекулярную массу Mn, составляющую 35501 г/моль, Mw, составляющую 54348 г/моль, Мр, составляющую 55413 г/моль, и полидисперсность, составляющую 1,52.
Примеры 2 и 3. Получение дополнительных блоков (В) (степени полимеризации m=10 и/или m=33)
Изменение количества 2,4,6-триметилбензол-1,3-диамина (MesDa) обеспечивает возможность получения олигоимидов, характеризующихся различными степенями полимеризации. Олигоимиды получали в соответствии с аналогичной процедурой, описанной в примере 1. Состав реакционной смеси и количества BTDA, PMDA, MesDA, DABCO и уксусного ангидрида, которые применяли для этого, приведены в таблице 1.
Figure 00000037
Молекулярные массы полученных олигоимидов приведены в таблице 2.
Figure 00000038
Примеры 4-8. Получение олигомерного блока путем изменения применяемых диангидридов/диаминов (В)
Посредством изменения применяемых мономеров - не только смесей или альтернативных диангидридов, но и смесей альтернативных диаминов (мезитилендиамина [MesDA], 2,3,5,6-тетраметил-п-фенилендиамина [DurDA], 4,4'-диамино-3,3'-диэтил-5,5'-диметилдифенилметана (DDDDPM), 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметана (DDDPM)) - обеспечивается возможность получения новых олигоимидов в соответствии с настоящим изобретением, которые обладают новыми свойствами. Олигоимиды получали в соответствии с аналогичной процедурой, описанной в примере 1. Состав реакционной смеси и количества диангидридов, диаминов, DABCO и уксусного ангидрида, которые применяются для этого, приведены в таблице 3.
Figure 00000039
Молекулярные массы полученных олигоимидов приведены в таблице 4.
Figure 00000040
Пример 9. Получение блок-сополиимида в составе блоков А : В = 45:55
В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, устройством для продувки азотом и устройством для измерения изоцианатна, в качестве исходной загрузки помещали 19,32 г (0,06 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и 8,72 г (0,04 моля) пиромеллитового диангидрида (PMDA) и добавляли 212,3 г DMF. Затем реакционную смесь нагревали до 80°С. К раствору добавляли 45,40 г олигоимида (блок (В)) из примера 2. Затем к раствору добавляли 0,08 г DABCO. Затем к раствору красновато-коричневого цвета добавляли 18,44 г (0,106 моля) изоцианатной смеси, состоящей из 80% 2,4-толуилендиизоцианата и 20% 2,6-толуилендиизоцианата, в течение 8 ч. с выделением CO2. Затем вязкий раствор перемешивали при 80°С до завершения реакции.
Вязкий раствор характеризовался динамической вязкостью 88 Па⋅с. Посредством хроматографии на проницаемом геле раствора блок-сополиимида определяли молекулярную массу Mn, составляющую 77006 г/моль, Mw, составляющую 174183 г/моль, Мр, составляющую 127156 г/моль, и полидисперсность, составляющую 2,26.
Примеры 10-15. Получение дополнительных блок-сополиимидов различного состава
Различные блок-сополиимиды можно получать на основе процедуры, описанной в примере 9, путем изменения соотношений между блоками (А) и (В). Состав каждой реакционной партии приведен в таблице 5.
Figure 00000041
Полученные растворы блок-сополиимида впоследствии были измерены в отношении молекулярной массы и динамической вязкости; характеристики вязкости и молярной массы для блок-сополиимидов приведены в таблице 6.
Figure 00000042
Примеры 16 и 17. Получение блок-сополиимидов, имеющих различные длины блоков для блока (В)
Рабочие методики примеров 9-15 можно применять в качестве основы для получения дополнительных блок-сополиимидов, свойства которых можно модифицировать посредством изменения длины блока (В). Для этого применяют олигоимиды, полученные в примерах 2 и 3. Состав реакционных смесей приведен в таблице 7.
Figure 00000043
Затем раствор полимера измеряли в отношении его молярной массы и динамической вязкости; характеристические данные приведены в таблице 8.
Figure 00000044
Пример 18. Получение блок-сополиимида, содержащего альтернативный блок (А) и состав А : В = 55:45
В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, устройством для азотной продувки и устройством для измерения изоцианата, в качестве исходной загрузки вводили 24,3 г (0,075 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и добавляли 170,0 г DMF. Затем реакционную смесь нагревали до 85°С. К раствору добавляли 25,2 г олигоимида из примера 1. Затем к раствору добавляли 1 г DABCO и 1,47 г толуолдиамина. Затем к раствору красновато-коричневого цвета добавляли 13,53 г (0,077 моля) 2,4-толуилендиизоцианата в течение 8 ч. с выделением CO2. Затем вязкий раствор перемешивали при 85°С до завершения реакции.
Вязкий раствор характеризовался динамической вязкостью 17 Па⋅с. Посредством хроматографии на проницаемом геле раствора блок-сополиимида определяли молекулярную массу Mn, составляющую 59268 г/моль, Mw, составляющую 138236 г/моль, Мр, составляющую 124001 г/моль и PDI, составляющую 2,33.
Пример 19. Получение блок-сополиимида, содержащего альтернативный блок (А) и состав А : В = 52:48
В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, устройством для азотной продувки и устройством для измерения изоцианата, в качестве исходной загрузки вводили 24,15 г (0,075 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и добавляли 187,7 г DMAc. Затем реакционную смесь нагревали до 85°С. К раствору добавляли 29,80 г олигоимида из примера 1. Затем добавляли 0,20 г DABCO. Затем к раствору красновато-коричневого цвета добавляли 14,95 г (0,079 моля) изоцианатной смеси, состоящей из 80% толуилендиизоцианата (80% 2,4-толуилендиизоцианата и 20% 2,6-толуилендиизоцианата) и 20% 4,4'-метиленбис(фенилизоцианата) (MDI), в течение 4,7 ч. с выделением СО2. Затем вязкий раствор перемешивали при 85°С до завершения реакции.
Примеры 20-24. Получение блок-сополиимида, содержащего альтернативный блок (В) и состав А : В = 45:55
Рабочие методики примеров 9-15 можно применять в качестве основы для получения дополнительных блок-сополиимидов, свойства которых можно модифицировать посредством изменения состава блока (В). Для этого применяли олигоимиды, полученные в примерах 4-8. Состав реакционных смесей приведен в таблице 9.
Figure 00000045
Затем раствор полимера измеряли в отношении его молярной массы; характеристические данные приведены в таблице 10.
Figure 00000046
Примеры 25-29. Получение согласно второму предпочтительному варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением с помощью блока (А), характеризующегося степенью полимеризации n=19
i) Получение блока (А) (длина блока n=10) в растворе
В колбу на 2 л, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, устройством для азотной продувки и устройством для измерения изоцианата, в качестве исходной загрузки вводили 325,05 г (1,009 моля) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и добавляли 1229,4 г DMF. Затем реакционную смесь нагревали до 90°С. Затем добавляли 1,15 г DABCO и 0,56 г 2,4-толуолдиамина. Затем к раствору красновато-коричневого цвета добавляли 157,18 г (0,908 моля) 2,4-толуилендиизоцианата в течение 200 мин. с выделением CO2. Затем вязкий раствор перемешивали при 90°С до завершения реакции. Затем раствор переносили в мерную колбу на 2 л и разбавляли до 2 л с помощью DMF.
ii) Получение блок-сополиимида
В колбе исходную загрузку MesDA растворяли с помощью определенного количества DMF. Раствор охлаждали до около 15°С. Затем небольшими порциями добавляли смесь PMDA и BTDA.
После завершения реакции диангидрида и MesDA к раствору по каплям добавляли определенный объем раствора олигомерного блока (А). Затем добавляли небольшие количества BTDA для достижения высоких значений вязкости. Раствор перемешивали при 15°С в течение еще 5 ч. до завершения реакции.
iii) Имидирование
Затем следовало быстрое добавление по каплям смеси уксусного ангидрида и пиридина с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение часа. Раствор перемешивали при 60°С еще в течение 12 ч. с получением раствора оранжевого цвета.
Блок-сополиимиды, характеризующиеся различными соотношениями между блоками (А) и (В), можно получать посредством изменения исходных значений массы. Используемые исходные значения массы приведены в таблице 11.
Figure 00000047
Затем растворы полимеров измеряли в отношении их молярных масс с помощью хроматографии на проницаемом геле. Характеристические молярные массы приведены в таблице 12.
Figure 00000048
Примеры 30-40. Получение блок-сополиимида, имеющего определенные блоки (А) (n=39 и n=66)
На основании рабочей процедуры, описанной в примерах 25-29, изменение количества 2,4-толилендиизоцианата позволяет получать олигоимиды (блок (А)), имеющие различные длины блока (n=20 или n=33), и, таким образом, кроме того, после реакции с MesDa, PMDA и BTDA, новые сополиимидные блоки. Состав реакционных смесей для получения раствора олигоимиднов и раствора блок-сополиимида приведены в таблицах 13+14.
Получение растворов олигоимидного блока (А), характеризующегося различными длинами блока.
Figure 00000049
Получение блок-сополиимидов, содержащих оба блока (А) и имеющих различные соотношения А : В.
Figure 00000050
Все полученные растворы блок-сополиимидов измеряли в отношении их молярной массы. Характеристические молекулярные массы приведены в таблицах 15 и 16:
Figure 00000051
Figure 00000052
Пример 41. Получение тонкой пленки из растворов блок-сополиимида, полученных в примерах 9-39
Растворы блок-сополиимида из примеров 9-39 фильтровали через фильтрационную ячейку, имеющую фильтр 15 мкм, а затем удаляли летучие компоненты в эксикаторе. Тонкую пленку получали с использованием устройства для нанесения покрытий Elcometer 4340 с термо-регулируемым столом. Температуру данного стола устанавливали на уровне 30°С. Раствором блок-сополимера заполняли устройство с ракельным ножом для нанесения покрытия и его наносили на терморегулируемую стеклянную пластину при постоянной скорости вытягивания. Зазор между ножом и поверхностью в ходе процесса составлял 400 мкм. Затем стеклянную пластину высушивали при 70°С в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом в течение одного часа, а затем при 150°С в течение еще одного часа и при 250°С в течение еще 12 ч. После охлаждения при комнатной температуре тонкую пленку отделяли от стеклянной пластины на водяной бане и сушили. Тонкая пленка характеризовалась толщиной 30-50 мкм и надлежащими механическими свойствами.
Высушенную тонкую пленку проверяли для выбора участков без дефектов и вырезали круглые образцы диаметром 46 мм для измерения значений проницаемости и селективности. Значения проницаемости для очень широкого спектра газов определяли вакуумным способом. В данном способе тонкую пленку подвергали воздействию одного газа (например азота, кислорода, метана или диоксида углерода) при различных значениях давления и регистрировали повышение давления на стороне пермеата. Это применяли для вычисления проницаемости в баррерах.
Присущие значения проницаемости и селективности отдельных блок-сополиимидов приведены в таблице 17. В сравнительных примерах применяют тонкую пленку, полученную вышеупомянутым способом из коммерчески доступных полимеров Р84 типа 70 и Р84 НТ от Evonik Fibers GmbH.
Figure 00000053
Figure 00000054
Figure 00000055
Тонкие пленки, образованные из блок-сополиимидов по настоящему изобретению, в отношении O2 характеризовались значениями проницаемости 1,35-9,15 баррера. Тонкие пленки из уровня техники характеризовались значениями пропускающей способности 0,18-0,53 баррера. Таким образом, значения проницаемости полимеров в соответствии с настоящим изобретением являются от 2,5 до 50,8 раза лучшими по сравнению с полимерами из уровня техники.
Тонкие пленки, образованные из блок-сополиимидов по настоящему изобретению, в отношении N2 характеризовались значениями проницаемости 0,16-1,63 баррера. Тонкие пленки из уровня техники характеризовались значениями пропускающей способности 0,02-0,04 баррера. Таким образом, значения проницаемости полимеров в соответствии с настоящим изобретением являются от 4 до 81,5 раза лучшими по сравнению с полимерами из уровня техники.
Что касается значений селективности, тонкие пленки, образованные из полимеров по настоящему изобретению, характеризовались значениями 6,24-9,8 баррера для O2/N2. Тонкие пленки из уровня техники характеризовались значениями 10-13,2. Селективность полимеров по настоящему изобретению, таким образом, частично сопоставима, но не является более чем в 2,1 раза худшей, чем у гомополимеров из уровня техники. С учетом этой небольшой потери селективности по сравнению со значительно большим повышением проницаемости, вплоть до повышения в 81,5 раза, было обнаружено, что полимеры по настоящему изобретению обеспечивают отчетливое повышение избирательной проницаемости. Полимеры по настоящему изобретению характеризуются значительно более высоким уровнем производительности для пары газов O2/N2.
Такие результаты были также подтверждены для CO2/СН4. Было достигнуто повышение проницаемости в 71 раз (сравн. примера 26 со сравнительным примером 1 или 2 для метана). Однако селективность снижалась не более чем в 4 раза (сравн. примера 26 со сравнительным примером).
Пример 42. Получение мембран из полых волокон из раствора блок-сополиимида из примера 9
27,5 вес. % раствора из примера 5 в DMF, характеризующегося объемной вязкостью 65,9 Па⋅с-1, термостатировали до 50°С, удаляли летучие компоненты, и фильтровали, и перекачивали шестереночным насосом сквозь сопло для двухкомпонентных материалов. Скорость потока раствора полимера составляла 337 г/ч. В то время как раствор полимера подавали во внешнюю область сопла для двухкомпонентных материалов, смесь (стволовой раствор) 60% диметилформамида и 40% воды подавали внутрь с целью образования полости в полых волокнах. Скорость потока стволового раствора составляла 110 мл/ч. На расстоянии 13 см от сопла полое волокно попадало в теплую воду при 70°С. На пути между соплом и осадительной ванной полое волокно было окружено трубкой. Поток азота в 1 л/мин пропускали через эту трубку после того, как он был предварительно нагрет до 50°С. После осадительной ванной волокно протягивали через ванную для промывки теплой водой при 70°С и, наконец, наматывали со скоростью 50 м/мин. После экстракции водой в течение нескольких часов полые волокна погружали в изопропанол. После замены растворителей мембраны пропускали при 70°С через секцию для сушки и высушивали в течение приблизительно 40 секунд. В ходе высушивания волокна однократно протягивали через 0,3 вес. % Sylgard 184 в растворе изогексана и, таким образом, дополнительно высушивали. Полученные мембраны содержали около 2 вес. % остаточной воды, ≤ 0,5 вес. % остаточного растворителя (изопропанола, изогексана) и < 0,1 вес. % остаточного DMF, затем их нагревали со скоростью нагрева 2°С/мин. до температуры 310°С в чистом N2 (содержание O2 < 0,001% по объему), а затем выдерживали при конечной температуре в течение 1 ч. После процедуры терморелаксации волокна охлаждали до уровня ниже 250°С настолько быстро, насколько возможно (приблизительно 5-10°С/мин.), а затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры.
Мембраны из полых волокон, полученные таким образом, характеризовались пропускающей способностью в отношении O2, составляющей 46 GPU, и селективностью в отношении одного газа O2/N2, составляющей 7,8. Толщину слоя, составляющую 83 нм, вычисляли для активного разделительного слоя, исходя из O2, по следующей формуле:
Figure 00000056
где толщина слоя lHFM выражена в нм, проницаемость выражена в баррерах (10-10 см3 (STP)⋅см⋅см-2.с-1.см рт.ст.-1), и пропускающая способность выражена в GPU (10-6 см3 (STP)⋅см-2.с-1.см рт.ст.-1). Пропускающую способность мембран из полых волокон определяли, как описано в способах раздела, относящегося к методам измерения. Напротив, проницаемость определяли не для мембран из полых волокон, а для тонкой пленки из того же материала, как описано в способах раздела, относящегося к методам измерения. В связи с этим следует отметить, что проницаемость является исключительно свойством материала и/или свойством полимера, а пропускающая способность является свойством мембраны. Поскольку мембрана из полых волокон выполнена из того же материала, что и тонкие пленки, присущее ей свойство проницаемости, определяемое исходя из тонкой пленки, может быть применено для определения толщины слоя мембран из полых волокон.
Растворимость DMF, составляющая 80%, была определена для мембран из полых волокон данного примера. Прочность и удлинение при разрыве волокон составляли соответственно 1,48 Н и 17,7%.
Сравнительный пример 3. Получение мембраны из полых волокон из раствора Р84НТ согласно WO 2011/009919 А1, пример 7
Раствор Р84 НТ в DMF, полученный по примеру 7 согласно WO 2011/009919 А1, термостатировали до 50°С, удаляли летучие компоненты, и фильтровали, и перекачивали шестереночным насосом сквозь сопло для двухкомпонентных материалов. Скорость потока составляла 324 г/ч. В то время как раствор полимера подавали во внешнюю область сопла для двухкомпонентных материалов, смесь (стволовой раствор) 70% диметилформамида и 30% воды подавали внутрь с целью образования полости в полых волокнах. Скорость потока стволового раствора составляла 120 мл/ч. На расстоянии 13 см от сопла полое волокно попадало в теплую воду при 50°С. На пути между соплом и осадительной ванной полое волокно было окружено трубкой. Поток азота в 1 л/мин пропускали через эту трубку после того, как он был предварительно нагрет до 50°С. Волокно протягивали через ванную для промывки теплой водой и, наконец, наматывали со скоростью 50 м/мин. После экстракции водой в течение нескольких часов полые волокна погружали в изопропанол. После этого мембраны пропускали при 70°С через секцию для сушки и высушивали в течение приблизительно 40 секунд. Полученные мембраны содержали менее 2 вес. % воды, ≤ 0,5 вес. % остаточного растворителя (изопропанола, гексана) и < 0,1 вес. % остаточного DMF, затем их нагревали со скоростью нагрева 2°С/мин. до температуры 310°С в чистом N2 (содержание O2 < 0,001% по объему), а затем выдерживали при конечной температуре в течение 1 ч. После процедуры терморелаксации волокна охлаждали до уровня ниже 250°С настолько быстро, насколько возможно (приблизительно 5-10°С/мин.), а затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры.
Мембраны, полученные таким образом, характеризовались пропускающей способностью в отношении O2, составляющей 4,6 GPU, и селективностью в отношении одного газа O2/N2, составляющей 10,6. Была вычислена толщина разделительного слоя 115 нм. Была определена растворимость в DMF, составляющая 70%. Прочность и удлинение при разрыве волокон составляли соответственно 2,04 Н и 27,9%.
Сравнительный пример 4. Получение мембраны из полых волокон из раствора Р84 типа 70 согласно WO 2011/009919 А1, пример 2
Раствор Р84 типа 70, полученный по примеру 2 согласно WO 2011/009919 А1, термостатировали до 50°С, удаляли летучие компоненты, и фильтровали, и перекачивали шестереночным насосом сквозь сопло для двухкомпонентных материалов. Скорость потока раствора полимера составляла 324 г/ч. В то время как раствор полимера подавали во внешнюю область сопла для двухкомпонентных материалов, смесь (стволовой раствор) 70% диметилформамида и 30% воды подавали внутрь с целью образования полости в полых волокнах. Скорость потока стволового раствора составляла 120 мл/ч. На расстоянии 13 см от сопла полое волокно попадало в теплую воду при 50°С. На пути между соплом и осадительной ванной полое волокно было окружено трубкой. Поток азота в 0,5 л/мин пропускали через эту трубку после того, как он был предварительно нагрет до 50°С. Волокно протягивали через ванную для промывки теплой водой и, наконец, наматывали со скоростью 50 м/мин. После экстракции водой в течение нескольких часов полые волокна погружали в изопропанол. После этого мембраны пропускали при 70°С через секцию для сушки и высушивали в течение приблизительно 40 секунд. Полученные мембраны содержали менее 2 вес. % воды, ≤ 0,5 вес. % остаточного растворителя (изопропанола, гексана) и < 0,1 вес. % остаточного DMF, затем их нагревали со скоростью нагрева 2°С/мин. до температуры 290°С в чистом N2 (содержание O2 < 0,001% по объему), а затем выдерживали при конечной температуре в течение 1 ч. После процедуры терморелаксации волокна охлаждали до уровня ниже 250°С настолько быстро, насколько возможно (приблизительно 5-10°С/мин.), а затем дополнительно охлаждали до комнатной температуры.
Мембраны, полученные таким образом, характеризовались пропускающей способностью в отношении O2, составляющей 2,0 GPU, и селективностью в отношении одного газа O2/N2, составляющей 6,7. Была вычислена толщина (исходя из O2) разделительного слоя в 91 нм. Была определена растворимость в DMF, составляющая 70%. Прочность и удлинение при разрыве волокон составляли соответственно 2,16 Н и 34,0%.
Пропускающая способность мембран из полых волокон в отношении O2, полученных в примере 42, составляет в 10 раз выше, чем в сравнительном примере 3, и в 23 раза выше, чем в сравнительном примере 4, в каждом из которых в качестве гомополимеров применяли блоки А по настоящему изобретению. Это особенно примечательно, так как существует небольшая разность между значениями толщины активных разделительных слоев.

Claims (107)

1. Блок-сополиимид, содержащий блоки (А) и (В), имеющие следующие структуры (Ia) и (Ib),
Figure 00000057
Figure 00000058
отличающийся тем, что
R1 содержит либо одну из двух, либо обе из функциональных групп R1a или R1b,
Figure 00000059
и R2 содержит по меньшей мере одну, или 2, или 3 из функциональных групп R2a, R2b или R2c,
Figure 00000060
и R3 содержит по меньшей мере одну или более из функциональных групп R3a, R3b или R3c,
Figure 00000061
где
Figure 00000062
и R4 содержит по меньшей мере одну или более из следующих функциональных групп R4a, R4b или R4c,
Figure 00000063
где X1, Х2, Х3 и Х4 представляют собой либо Н или СН3, либо алкильные радикалы с С2-С4, и Y=-СН2-, -(CH3)2С-, SO2, -(CF3)2C-, -СО-, -СОО-, -CONH-, -O-, при этом по меньшей мере один радикал из X1-Х4, предпочтительно по меньшей мере два радикала из X1-Х4, более предпочтительно по меньшей мере три радикала из X1-Х4 и наиболее предпочтительно все радикалы из X1-Х4 представляют собой СН3 или С2-С4-алкильный радикал, и функциональные группы R1-R4 выбраны таким образом, что блоки А и В имеют различный состав,
и при этом каждая из длин блоков n и m блоков (А) и (В) составляет от 5 до 1000, и блок-сополиимид является растворимым в апротонном диполярном растворителе.
2. Блок-сополиимид по п. 1,
отличающийся тем, что
каждая из длин блоков n и m блоков (А) и (В) составляет от 5 до 150, предпочтительно от 10 до 100, более предпочтительно от 10 до 50 и наиболее предпочтительно от 10 до 40,
и/или
молекулярная масса Mn блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением (на основании полистирольных стандартов) находится в диапазоне от 10000 до 200000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 20000 до 150000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 20000 до 120000 г/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне от 30000 до 100000 г/моль,
и/или
молекулярная масса Mw блок-сополиимида находится в диапазоне от 10000 до 500000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 50000 до 300000 г/моль и более предпочтительно в диапазоне от 80000 до 200000 г/моль,
и/или
коэффициент полидисперсности находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно в диапазоне от 1 до 5, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 4, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3,5 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3.
3. Блок-сополиимид по п. 1,
отличающийся тем, что
блок (В) в выделенной форме является растворимым в апротонном диполярном растворителе.
4. Блок-сополиимид по п. 1,
отличающийся тем, что
R1 в сумме включает >50 мол. %, предпочтительно ≥70 мол. %, более предпочтительно ≥80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R1a и R1b, а также любые дополнительные четырехвалентные ароматические функциональные группы,
и/или
R2 в сумме включает >50 мол. %, предпочтительно ≥70 мол. %, более предпочтительно ≥80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R2a, R2b и/или R2c, а также любые дополнительные двухвалентные ароматические функциональные группы, предпочтительно двухвалентные ароматические группы, замещенные в орто-положении С1-С4-алкильным радикалом, предпочтительно СН4,
и/или
R3 в сумме включает >50 мол. %, предпочтительно ≥60 мол. %, более предпочтительно ≥70 мол. %, еще более предпочтительно от 80 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R3a, R3b и/или R3c, а также любые дополнительные четырехвалентные ароматические функциональные группы,
и/или
R4 в сумме включает >50 мол. %, предпочтительно ≥65 мол. %, более предпочтительно ≥80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R4a, R4b и/или R4c, а также любые дополнительные двухвалентные ароматические функциональные группы, предпочтительно двухвалентные ароматические группы, замещенные в орто-положении C1-C4-алкильным радикалом, предпочтительно СН4.
5. Блок-сополиимид по п. 4,
отличающийся тем, что
R1 включает 0-100 мол. % R1a и 0-100 мол. % R1b, предпочтительно 0-80 мол. % R1a и 100-20 мол. % R1b, более предпочтительно 0-40 мол. % R1a и 100-60 мол. % R1b и наиболее предпочтительно 0≤R1a≤50 мол. % и 100≥R1b≥50 мол. %, при этом молярные проценты функциональных групп R1a и R1b в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R1,
и/или
R2 включает 0-100 мол. % R2a, и/или 0-100 мол. % R2b, и/или 0-100 мол. % R2c, предпочтительно 40-100 мол. % R2a, и 0-60 мол. % R2b, и 0-60 мол. % R2c, более предпочтительно 50-90 мол. % R2a, и 10-50 мол. % R2b, и 0-40 мол. % R2c, при этом молярные проценты функциональных групп R2a, R2b и R2c в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R2,
и/или
R3 включает 0-100 мол. % R3a, и/или 0-100 мол. % R3b, и/или 0-100 мол. % R3c, еще более предпочтительно 30-100 мол. % R3a и/или 0-40 мол. % R3b и 30-100 мол. % R3c или соответственно еще более предпочтительно 0-75 мол. % R3a и/или 0-75 мол. % R3b и 25-100 мол. % R3c, особенно более предпочтительно 25-75 мол. % R3a, и 0-60 мол. % R3a, и 0-15 мол. % R3b, и 100-25 мол. % R3c, и наиболее предпочтительно 75-25 мол. % R3c, при этом молярные проценты функциональных групп R3a, R3b и R3c в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R3,
и/или
R4 включает 0-100 мол. % R4a, и 0-100 мол. % R4b, и 0-100 мол. % R4c, при этом молярные проценты функциональных групп R4a, R4b и R4c в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R4, еще более предпочтительно 100 мол. % R4a или 100 мол. % R4c, наиболее предпочтительно 100 мол. % R4a, где Х1, Х2 и Х3 представляют собой СН4, причем R4 включает смесь по меньшей мере двух функциональных групп R4a, R4b или R4c, где смесь предпочтительно включает 30-99 мол. %, более предпочтительно 40-90 мол. % и наиболее предпочтительно 50-80 мол. % R4a, при этом остальную часть до 100 мол. % R4 в данных случаях составляют R4b и/или R4c.
6. Блок-сополиимид по п. 1,
отличающийся тем, что
он имеет следующие составы:
блок (А) включает
100 мол. % R1b, а также 64 мол. % R2a, 16 мол. % R2b и 20 мол. % R2c
или
40 мол. % R1a, 60 мол. % R1b, а также 80 мол. % R2a, 20 мол. % R2b,
и блок (В) включает
40-60 мол. % R3a, 0-10 мол. % R3b, 60-30 мол. % R3c, а также 90-100 мол. % R4a, 0-10 мол. % R4b и 0-10 мол. % R4c
или
50 мол. % R3a, 50 мол. % R3c, а также 100 мол. % R4a,
при этом перечисленные молярные проценты относятся к функциональным группам R1, R2, R3 и R4 таким образом, что каждое из количеств различных звеньев выбрано таким образом, что общая сумма составляет 100 мол. % для каждой из таких групп.
7. Способ получения блок-сополиимида по любому из пп. 1-6,
отличающийся тем, что
а) олигоимид, содержащий концевые ангидриды, получают по меньшей мере из одного диангидрида формулы (II),
Figure 00000064
и по меньшей мере из одного диамина формулы (III),
Figure 00000065
где каждый из R3 и R4 определен в п. 1, и
b. олиго/полиимид со стадии а) вводят в реакцию по меньшей мере с одним диангидридом формулы (IV),
Figure 00000066
и по меньшей мере с одним диизоцианатом (V),
Figure 00000067
где каждый из R1 и R2 определен в п. 1, с образованием блок-сополиимида, и при этом стадию b) предпочтительно осуществляют с использованием катализатора.
8. Способ по п. 7,
отличающийся тем, что
стадия а) включает следующие дополнительные стадии:
a1) получение олигоамидокислоты по меньшей мере из одного диамина формулы (III) и по меньшей мере из одного ангидрида дикарбоновой кислоты формулы (II) в апротонном диполярном растворителе, при этом ангидрид дикарбоновой кислоты находится в молярном избытке,
а2) имидирование олигоамидокислоты,
а3) осаждение олигоимида со стадии а2),
а4) промывание, предпочтительно водой,
а5) высушивание, предпочтительно при 30-200°С, предпочтительно при 70-150°С, и/или кондиционирование, предпочтительно при 200-400°С, более предпочтительно при 200-300°С.
9. Способ по п. 8,
отличающийся тем, что имидирование на стадии а2) осуществляют термически или химически, причем химическое имидирование осуществляют посредством добавления основания и водоотнимающего средства, при этом основание более предпочтительно добавляют в смесь лишь в каталитическом количестве.
10. Способ по п. 9,
отличающийся тем, что
используемый основный катализатор включает третичные органические амины и/или основные соли, более предпочтительно KOH, NaOH или метоксид натрия.
11. Способ по п. 7,
отличающийся тем, что
стадия b) включает следующие дополнительные стадии:
b1) получение раствора олигоимида со стадии а), в апротонном диполярном растворителе вместе с PMDA и/или с BTDA и с основным катализатором, и
b2) добавление по меньшей мере одного диизоцианата или смеси двух или более диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 2,4-TDI, 2,6-TDI и 4,4'-MDI, предпочтительно непрерывным образом с образованием блок-сополимера.
12. Способ получения блок-сополиимида по любому из пп. 1-6,
отличающийся тем, что
(i) олигоимид, содержащий концевые ангидридные группы, получают по
меньшей мере из одного диангидрида формулы (IV),
Figure 00000068
и по меньшей мере из одного диизоцианата формулы (V),
Figure 00000069
где каждый из R1 и R2 определен в п. 1, и
(ii) блок-сополимер полиимидо/полиамидокислоты получают посредством осуществления реакции блока (А) со стадии (i) по меньшей мере с одним диангидридом формулы (II),
Figure 00000070
где R3 определен, как описано выше,
и по меньшей мере с одним диамином формулы (III),
Figure 00000071
где каждый из R3 и R4 определен в п. 1,
и/или получают посредством взаимодействия с поли/олигоамидокислотой, содержащей концевые аминогруппы и полученной по меньшей мере из одного диангидрида формулы (II) и по меньшей мере из одного диамина формулы (III), при этом при имидировании поли/олигоамидокислоты образуется поли- или олигоимидный блок (В), растворимый в апротонном диполярном растворителе, и (iii) сополимер полиимидо/полиамидокислоты, образованный на стадии ii), имидируют химическим путем, предпочтительно с помощью пиридина и уксусного ангидрида.
13. Асимметричная цельная мембрана из полых волокон или асимметричная цельная плоская мембрана, полученная из блок-сополиимида по любому из пп. 1-6, предпочтительно непосредственно из раствора полимера, полученного в ходе получения блок-сополиимида по любому из пп. 1-5, т.е. без промежуточного выделения блок-сополиимида в виде порошка.
14. Модули на основе мембраны из полых волокон, содержащие асимметричную цельную мембрану из полых волокон по п. 13 или спирально навитые элементы, содержащие асимметричную цельную мембрану по п. 13.
15. Способ разделения газов,
отличающийся тем, что
для разделения смеси газов применяют асимметричную цельную мембрану из полых волокон, или асимметричную цельную плоскую мембрану по п. 13, или модуль на основе мембраны из полых волокон и/или спирально навитый элемент по п. 14.
16. Устройство для разделения газов, содержащее асимметричную цельную мембрану из полых волокон, или асимметричную цельную плоскую мембрану по п. 13, или модуль на основе мембраны из полых волокон и/или спирально навитый элемент по п. 14.
RU2016128101A 2013-12-17 2014-12-10 Высокоселективные полиимидные мембраны с повышенной пропускающей способностью, причем указанные мембраны включают блок-сополиимиды RU2663831C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13197853 2013-12-17
EP13197853.8 2013-12-17
PCT/EP2014/077118 WO2015091122A1 (de) 2013-12-17 2014-12-10 Hochselektive polyimidmembranen mit erhöhter permeanz aus blockcopolyimiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2663831C1 true RU2663831C1 (ru) 2018-08-10

Family

ID=49816860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016128101A RU2663831C1 (ru) 2013-12-17 2014-12-10 Высокоселективные полиимидные мембраны с повышенной пропускающей способностью, причем указанные мембраны включают блок-сополиимиды

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10040036B2 (ru)
EP (1) EP3083761B1 (ru)
JP (1) JP6490076B2 (ru)
KR (1) KR102287501B1 (ru)
CN (1) CN106029742B (ru)
BR (1) BR112016013236B1 (ru)
CA (1) CA2932493C (ru)
MY (1) MY171613A (ru)
NO (1) NO3083761T3 (ru)
RU (1) RU2663831C1 (ru)
WO (1) WO2015091122A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021133332A2 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Akdeniz Universitesi A novel composite membrane in nanofiber form for selectively separating anionic and cationic organic compounds, and a preparation method thereof

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9962646B2 (en) * 2016-01-04 2018-05-08 Saudi Arabian Oil Company Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes
US10913036B2 (en) 2017-05-31 2021-02-09 Saudi Arabian Oil Company Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas
WO2019165597A1 (en) * 2018-02-28 2019-09-06 Evonik (Shanghai) Investment Management Co., Ltd. Functionalized polyimides and membranes for gas separations
EP3632525A1 (en) 2018-10-02 2020-04-08 Evonik Fibres GmbH A device and a process for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide
DE202019001414U1 (de) 2019-02-01 2019-04-12 Evonik Canada Inc. Vorrichtung zum Trennen von Gaskomponenten aus einem Gasstrom mit veränderlicher Zusammensetzung oder Strömungsrate
EP3838883B1 (en) 2019-12-16 2023-07-12 Evonik Fibres GmbH Method for oxidizing a 1,1-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid
CN111282457B (zh) * 2020-02-21 2022-03-25 太原理工大学 点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜
JP2021194641A (ja) 2020-06-17 2021-12-27 エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH 架橋中空糸膜およびその新たな製造方法
TW202219116A (zh) * 2020-06-29 2022-05-16 日商日本化藥股份有限公司 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物
CN113881042B (zh) * 2020-07-01 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺酸及其制备方法和其聚酰亚胺、聚酰亚胺纤维
JP2023535134A (ja) 2020-07-14 2023-08-16 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための設備および膜プロセス
US11786861B2 (en) * 2020-12-14 2023-10-17 Uop Llc High selectivity polyimide/PES blend hollow fiber membrane for gas separations
WO2022207439A1 (en) 2021-03-30 2022-10-06 Evonik Fibres Gmbh Composite membranes comprising a selective separation layer comprising polybenzoxazole
EP4105261A1 (en) 2021-06-14 2022-12-21 Evonik Fibres GmbH New non-toxic polyimide solutions
CN115725076B (zh) * 2021-09-01 2024-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种嵌段共聚物及其制备方法和在气体分离膜中的应用
WO2024156842A1 (de) 2023-01-27 2024-08-02 Evonik Operations Gmbh Apparat und verfahren zur simultanen behandlung verschiedener schwankender gasströme in bereich der methanisierung
CN116103779B (zh) * 2023-02-14 2024-04-12 江苏奥神新材料股份有限公司 一种高耐热聚酰亚胺纤维及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090143541A1 (en) * 2005-07-22 2009-06-04 Roegl Harald Process for preparing a block copolymer from polyimides and use of the block copolymer for producing powders and mouldings
WO2011009919A1 (de) * 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Fibres Gmbh Polyimidmembranen aus polymerisationslösungen
RU2461671C2 (ru) * 2008-05-19 2012-09-20 ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) Полое волокно, композиция прядильного раствора для формования полого волокна и способ получения полого волокна с использованием этой композиции

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822202A (en) * 1972-07-20 1974-07-02 Du Pont Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides
US4880442A (en) * 1987-12-22 1989-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US5094919A (en) 1988-06-30 1992-03-10 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Polyimide copolymers and process for preparing the same
US5202411A (en) 1990-04-06 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-component polyimide composition and preparation thereof
US5130017A (en) 1990-12-06 1992-07-14 Exxon Research And Engineering Company Multi-block polymer comprising a first amide acid prepolymer, chain extended with a compatible second prepolymer, the membrane made therefrom and its use in separations
JP2684582B2 (ja) 1992-08-25 1997-12-03 宇部興産株式会社 ポリイミド分離膜
JP3361755B2 (ja) 1998-08-17 2003-01-07 財団法人石油産業活性化センター 炭化水素の選択的分離方法
SG164296A1 (en) 2002-12-02 2010-09-29 Laeair Liquide Sa Pour Laeetud Method of separating olefins from mixtures with paraffins
US7025804B2 (en) * 2002-12-02 2006-04-11 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes
WO2006057036A1 (ja) * 2004-11-25 2006-06-01 Pi R & D Co., Ltd. ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム
US7393383B2 (en) * 2005-01-14 2008-07-01 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers
CA2704634A1 (en) 2007-11-05 2009-05-14 Co2Crc Technologies Pty Ltd Gas separation membranes and processes for the manufacture thereof
US8016124B2 (en) * 2009-04-22 2011-09-13 Honeywell International Inc. Thin film gas separation membranes
GB0909967D0 (en) * 2009-06-10 2009-07-22 Membrane Extraction Tech Ltd Polyimide membrane
BR112013000082B1 (pt) 2010-07-01 2023-10-31 Evonik Operations Gmbh Processo de separação de um fluxo de gás bruto
RS59147B1 (sr) * 2012-11-14 2019-09-30 Evonik Fibres Gmbh Upravljanje sastavom gasa postrojenja za separaciju gasa sa membranama
US20150005468A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Uop Llc High permeability copolyimide gas separation membranes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090143541A1 (en) * 2005-07-22 2009-06-04 Roegl Harald Process for preparing a block copolymer from polyimides and use of the block copolymer for producing powders and mouldings
RU2461671C2 (ru) * 2008-05-19 2012-09-20 ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) Полое волокно, композиция прядильного раствора для формования полого волокна и способ получения полого волокна с использованием этой композиции
WO2011009919A1 (de) * 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Fibres Gmbh Polyimidmembranen aus polymerisationslösungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021133332A2 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Akdeniz Universitesi A novel composite membrane in nanofiber form for selectively separating anionic and cationic organic compounds, and a preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3083761B1 (de) 2017-10-11
MY171613A (en) 2019-10-21
CA2932493C (en) 2021-09-07
CN106029742A (zh) 2016-10-12
BR112016013236A2 (pt) 2017-08-08
BR112016013236B1 (pt) 2021-08-24
US10040036B2 (en) 2018-08-07
KR20160101965A (ko) 2016-08-26
WO2015091122A1 (de) 2015-06-25
CN106029742B (zh) 2019-04-05
US20160317981A1 (en) 2016-11-03
EP3083761A1 (de) 2016-10-26
JP2017503883A (ja) 2017-02-02
JP6490076B2 (ja) 2019-03-27
KR102287501B1 (ko) 2021-08-11
NO3083761T3 (ru) 2018-03-10
CA2932493A1 (en) 2015-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2663831C1 (ru) Высокоселективные полиимидные мембраны с повышенной пропускающей способностью, причем указанные мембраны включают блок-сополиимиды
US10118136B2 (en) Polyimide membranes made of polymerization solutions
US4948400A (en) Separation membranes and process for preparing the same
EP0594591A4 (en) GAS SEPARATION MEMBRANES COMPRISING MISCIBLE MIXTURES OF POLYIMIDE POLYMERS.
JPH03106426A (ja) ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法
KR102447406B1 (ko) 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인을 제조하기 위한 개선 방법
MX2011003617A (es) Polimero y metodo de preparacion del mismo.
US5939520A (en) Gas separation membranes based on regiospecific polyamide-imides
WO2019151337A1 (ja) 非対称膜
JPH0685858B2 (ja) 分離膜の製造方法
EP4086297A1 (en) Two-phase composite comprising an inorganic mesoporous material embedded in a polyimide aerogel matrix and methods for producing same
JPS61133117A (ja) 炭酸ガスの分離方法
WO1991000774A1 (en) Separative membrane made of aromatic polyimide
KR101477710B1 (ko) 신규한 폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막
KR20170115943A (ko) 연속공정을 도입한 마이크로 다공성 구조의 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조방법
KR101441344B1 (ko) 고투과 고선택성 공중합체 폴리이미드 소재 및 그의 합성 방법
KR101404160B1 (ko) 고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품
JPH0685860B2 (ja) 分離膜の製法
KR102552701B1 (ko) 다공성 폴리이미드막 및 이의 제조 방법
JPH022857A (ja) 芳香族ポリイミド分離膜