CN111282457B - 点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜 - Google Patents

点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种点击化学修饰的聚酰胺‑聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜及其制备方法、应用，脱氮浓缩分离膜的材料包括点击羧基功能化聚酰胺‑聚酰亚胺化合物，其由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过溴代和点击化学反应在分子结构中植入三氮唑连接的羧酸基团，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。通过溴代和点击化学反应在分子链中植入三氮唑连接的羧酸基团，调节高分子链的极性，制备的脱氮浓缩分离膜使得氮气优先透过，在煤层气脱氮提浓甲烷的过程中，使得甲烷得以浓缩的同时甲烷仍处于较高压力一侧，刚柔相间的结构使得该脱氮浓缩分离膜具有较高的气体渗透性能，使得其具有明显的节能效应和较高的经济实用价值。

Description

点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜
技术领域
本发明涉及脱氮浓缩分离膜技术领域，特别涉及一种点击化学修饰的 聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜及其制备方法、应用。
背景技术
煤层气俗称“煤矿瓦斯”，其主要成含有份是甲烷(CH4)，是与煤炭伴 生并以吸附或游离状态存在于煤层中的非常规天然气资源，是一种高效、 洁净的新能源。目前为了满足国内生产生活需求，我国的每年大量的进口 天然气资源。
根据开采方式不同，煤层气中CH4浓度介于3％～80％之间，其中约 有三分之二的煤层气所含CH4浓度低于30％，属于低浓度煤层气。一直困 扰煤层气大规模利用的主要因素是煤层气中可燃气体浓度太低，容易使其 处于爆炸极限范围之内，其输送利用的安全性难以得到保证。通常甲烷浓 度范围在5％～16％的低浓度煤层气具有爆炸危险，出于安全考虑，通常被 禁止直接利用。按照国家《煤矿安全规程》规定，对煤层气进行利用时， 甲烷浓度不得低于30％。因此大量的甲烷浓度低于30％的低浓度煤层气， 由于被禁止利用而排空，既浪费资源又危害环境，也是煤层气利用率较低 的主要原因。据统计，我国每年向自然环境中排放量的低浓度煤层气高达 194亿m3，相当于20000多万吨标煤，造成了巨大的资源浪费。同时， 煤层气中的CH4也是一种主要的温室气体，其对全球气候变化影响的相对 能力是同量CO2的21倍，对臭氧的破坏能力是同量CO2的7倍，直接排 放势必造成巨大的环境破坏，因此温室气体减排压力直指我国。因此，对 低浓度煤层气中甲烷进行富集提浓并加以利用，不仅可以减缓由于甲烷的 直接排放造成的温室效应，又可以充分利用此清洁能源，这无疑对改善能 源结构、发展循环经济和低碳经济、减少能源浪费和环境污染具有重要意义。
目前，煤层气中分离提纯CH4的方法一般有低温液化分离、变压吸附 分离和膜分离等。其中，膜分离技术具有能耗低、投资小、设备紧凑、占 地少和操作简单等优点，将其应用于煤层气的分离提纯是目前正在发展且 极具潜力和技术挑战性的气体分离技术。特别是膜分离装置便于器件化、 体积小、能用车载便于转运，可适用于各种大小的煤层气开采场合。
煤层气的主要成分是N2和CH4，同时含有少量的CO2和O2，相对于煤 层气中CO2和O2的去除，N2去除更难、成本也更高，因此研究开发用于 N2、CH4的分离的膜具有重要的经济实用价值。目前用于煤层气中脱氮提 浓甲烷的膜材料鲜有报道，且大多由于膜材料结构单一、物化性质可调控 性差导致难以获得良好的N2、CH4的分离效果。
基于此，现有技术确实有待于改进。
发明内容
本发明需解决的技术问题是N2、CH4的分离效果差。
为了解决上述问题，第一方面，本发明提供一种点击化学修饰的聚酰 胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，其采用的技术方案如下：
一种点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，所述脱 氮浓缩分离膜的材料包括点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述点 击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单 元交替嵌段聚合构成且通过溴代和点击化学反应在分子结构中植入三氮唑 连接的羧酸基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元 的摩尔分数为95～40。
为了解决上述问题，第二方面，本发明提供一种点击化学修饰的聚酰 胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其采用的技术方案如下：
一种如上所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离 膜的制备方法，所述制备方法包括制备点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化 合物的步骤S100，所述制备点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步 骤S100包括：
S110、采用二胺、二酸酐、二酰氯制备聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S120、对步骤S110制备的聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物进行溴代得到 溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S130、利用步骤S120得到的溴代聚酰胺-聚酰亚胺制备聚酰胺-聚酰亚 胺叠氮化合物；
S140、对步骤S130得到的聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物进行点击羧基 功能化，得到所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
优选地，步骤S110包括：
S111、在反应器中加入二胺，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S112、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S113、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度 条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S114、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第 二预定时长得到溶液D；
S115、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段 共聚物。
优选地，所述步骤S111中，所述反应器预先进行干燥处理；
所述步骤S111中，所述二胺为2，6-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯或 2，4，6-三甲基间苯二胺；
所述步骤S111中，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S111中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S112中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S113中，所述二酸酐为2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′- 二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述步骤S113中，所述二酰氯为4，4′-苯偶酰氯或4，4′-二酰氯二苯醚；
所述步骤S113中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S113中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S114中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰 氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S114中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S114中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S114中，所述第二预定时长为3～5小时。
优选地，步骤S120包括：
S121、将所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第二溶剂得到溶液E；
S122、向所述溶液E中加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，并在 第三预定温度条件下反应第三预定时长得到溶液F；
S123、所述溶液F在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述溴代聚酰胺- 聚酰亚胺嵌段共聚物。
优选地，所述步骤S121中，所述第二溶剂为氯苯；
所述步骤S121中，所述溶液E的固含量为10％～40％；
所述步骤S122中，所述第三预定温度为80～110℃；
所述步骤S122中，所述第三预定时长为2～4小时。
优选地，步骤S130包括：
S131、将所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第三溶剂得到溶液 G；
S132、向所述溶液G中加入叠氮化钠，并在第四预定温度条件下反应 第四预定时长得到溶液H；
S133、所述溶液H在10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀并进行真空干燥 得到所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物；
优选地，所述步骤S131中，所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S131中，所述溶液G的固含量为10％～40％；
所述步骤S132中，所述第四预定温度为80～110℃；
所述步骤S132中，所述第四预定时长为5～10小时；
所述步骤S132中，所述叠氮化钠的加入量是所述溴代聚酰胺-聚酰亚 胺嵌段共聚物摩尔量的2～5倍。
优选地，步骤S140包括：
S141、将所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物加入第四溶剂得到溶液I；
S142、在惰性气体的保护下，向所述溶液I中加入丙炔酸、溴化亚铜 和五甲基二乙烯三胺，并在第五预定温度条件下反应第五预定时长得到溶 液J；
S143、所述溶液J在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述点击羧基功 能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物；
优选地，步骤S141中，所述第四溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S141中，所述溶液I的固含量为10％～40％；
所述步骤S142中，所述惰性气体为氩气；
所述步骤S142中，所述丙炔酸的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮 化合物的摩尔量的1.1～3倍，所述溴化亚铜的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚 胺叠氮化合物的摩尔量的0.25～0.85倍，所述五甲基二乙烯三胺的摩尔量 为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.5～1倍；
所述步骤S142中，所述第五预定温度为50～100℃；
所述步骤S142中，所述第五预定时长为5～10小时。
优选地，所述制备方法还包括在步骤S100之后执行的步骤：
S200、利用步骤S100得到的点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物 制备铸膜液；
S300、利用步骤S200得到的铸膜液通过相转化法制备得到中空纤维 膜，所述中空纤维膜即为所述点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮 浓缩分离膜；
优选地，步骤S200包括：
将所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物、添加剂和第五溶剂添 加至溶解釜，加热至25～60℃，搅拌溶解配置成所述铸膜液；
优选地，所述添加剂包括聚乙二醇、二氧六环、十二烷基苯磺酸钠；
优选地，所述第五溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述铸膜液中，所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物 的浓度为15～30％，所述聚乙二醇的浓度为1～5％，所述二氧六环的浓度 为5～15％，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05～0.2％；
优选地，所述步骤S300中的纺丝条件为：喷丝头芯液中N，N-二甲基 甲酰胺在水中比例为30％～90％，芯液流速为30～300ml/h，凝固浴温度为 25～70℃，清洗池温度25～70℃，喷丝头与凝固剂间距为5～80cm，收丝速 率5～60m/min。
为了解决上述问题，第三方面，本发明提供一种点击化学修饰的聚酰 胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的应用，其采用的技术方案如下：
一种如上所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离 膜的应用，其应用于煤层气脱氮提浓甲烷。
本发明的有益效果是：
本发明提供的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜 包括点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物，其由聚酰胺结构单元和聚酰 亚胺结构单元交替嵌段聚合构成，形成一种刚柔并济的高分子结构，通过 溴代和点击化学反应在分子链中植入三氮唑连接的羧酸基团，调节高分子 链的极性，制备的脱氮浓缩分离膜使得氮气优先透过，在煤层气脱氮提浓 甲烷的过程中，使得甲烷得以浓缩的同时甲烷仍处于较高压力一侧，减小 了分离后再压缩的程序，另外，刚柔相间的结构使得该脱氮浓缩分离膜具 有较高的气体渗透性能，因此使得其具有明显的节能效应和较高的经济实 用价值。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气 脱氮浓缩分离膜的制备方法中步骤S110的过程图；
图2为本发明一实施例的一种点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气 脱氮浓缩分离膜的制备方法中步骤S120的过程图；
图3为本发明一实施例的一种点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气 脱氮浓缩分离膜的制备方法中步骤S130的过程图；
图4为本发明一实施例的一种点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气 脱氮浓缩分离膜的制备方法中步骤S140的过程图；
图5为本发明实施例一制备得到的脱氮浓缩分离膜用液氮脆断的扫描 电镜表征图；
图6为本发明实施例二制备得到的脱氮浓缩分离膜用液氮脆断的扫描 电镜表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描 述。
本发明鉴于煤层气甲烷富集的现实需求，通过比较发现N2和CH4的分 子尺寸动力学直径分别为0.380和0.364非常相近，导致靠尺寸筛分分离 N2和CH4非常困难，但通过比较可以发现N2和CH4分子的极化率具有较 大差别(N2和CH4分子的极化率分别为17.6*10-25/cm3和26*10-25/cm3)， 根据相似相容原理本发明通过在高分子结构中设计构建极性的三氮唑连接 的羧酸基团，调节高分子极性，从而达到对N2和CH4分子的选择性渗透。
具体地，本发明提供的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓 缩分离膜包括点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述点击羧基功能 化聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段 聚合构成且通过溴代和点击化学反应在分子结构中植入三氮唑连接的羧酸 基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数 为95～40。
本发明提供的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜 包括点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物，其由聚酰胺结构单元和聚酰 亚胺结构单元交替嵌段聚合构成，形成一种刚柔并济的高分子结构，通过 溴代和点击化学反应在分子链中植入三氮唑连接的羧酸基团，调节高分子 链的极性，制备的脱氮浓缩分离膜使得氮气优先透过，在煤层气脱氮提浓 甲烷的过程中，使得甲烷得以浓缩的同时甲烷仍处于较高压力一侧，减小 了分离后再压缩的程序，另外，刚柔相间的结构使得该脱氮浓缩分离膜具 有较高的气体渗透性能，因此使得其具有明显的节能效应和较高的经济实 用价值。
本发明还提供了上述点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩 分离膜的制备方法，其中包括制备点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物 的步骤S100，所述制备点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤 S100包括：
S110、采用二胺、二酸酐、二酰氯制备聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S120、对步骤S110制备的聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物进行溴代得到 溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S130、利用步骤S120得到的溴代聚酰胺-聚酰亚胺制备聚酰胺-聚酰亚 胺叠氮化合物；
S140、对步骤S130得到的聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物进行点击羧基 功能化，得到所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
如此，将可接枝改性的二胺溶解后同时加入二酸酐和二酰氯进行共聚 反应，制备得到聚酰胺和聚酰亚胺结构共存的新型刚柔结构相间的聚合物 材料，并通过溴代和点击化学反应在分子链中接枝具有三氮唑连接的羧酸 基团，再由相转化法制备得到脱氮浓缩分离膜。通过调控酰氯和酸酐的比 例调节分子链刚柔性质，通过三氮唑连接的羧酸基团的构建调节分子极 性，从而获得具有高氮气选择透过性的煤层气甲烷富集用的脱氮浓缩分离 膜。
其中，如图1所示，步骤S110包括：
S111、在反应器中加入二胺，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S112、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S113、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度 条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S114、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第 二预定时长得到溶液D；
S115、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段 共聚物。
优选地，所述步骤S111中，所述反应器预先进行干燥处理；
所述步骤S111中，所述二胺为2，6-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯或 2，4，6-三甲基间苯二胺；
所述步骤S111中，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S111中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S112中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S113中，所述二酸酐为2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′- 二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述步骤S113中，所述二酰氯为4，4′-苯偶酰氯或4，4′-二酰氯二苯醚；
所述步骤S113中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S113中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S114中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰 氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S114中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S114中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S114中，所述第二预定时长为3～5小时。
如图2所示，步骤S120包括：
S121、将所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第二溶剂得到溶液E；
S122、向所述溶液E中加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，并在 第三预定温度条件下反应第三预定时长得到溶液F；
S123、所述溶液F在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述溴代聚酰胺- 聚酰亚胺嵌段共聚物。
优选地，所述步骤S121中，所述第二溶剂为氯苯；
所述步骤S121中，所述溶液E的固含量为10％～40％；
所述步骤S122中，所述第三预定温度为80～110℃；
所述步骤S122中，所述第三预定时长为2～4小时。
如图3所示，步骤S130包括：
S131、将所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第三溶剂得到溶液 G；
S132、向所述溶液G中加入叠氮化钠，并在第四预定温度条件下反应 第四预定时长得到溶液H；
S133、所述溶液H在10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀并进行真空干燥 得到所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物；
优选地，所述步骤S131中，所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S131中，所述溶液G的固含量为10％～40％；
所述步骤S132中，所述第四预定温度为80～110℃；
所述步骤S132中，所述第四预定时长为5～10小时；
所述步骤S132中，所述叠氮化钠的加入量是所述溴代聚酰胺-聚酰亚 胺嵌段共聚物摩尔量的2～5倍。
如图4所示，步骤S140包括：
S141、将所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物加入第四溶剂得到溶液I；
S142、在惰性气体的保护下，向所述溶液I中加入丙炔酸、溴化亚铜 和五甲基二乙烯三胺，并在第五预定温度条件下反应第五预定时长得到溶 液J；
S143、所述溶液J在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述点击羧基功 能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物；
优选地，步骤S141中，所述第四溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S141中，所述溶液I的固含量为10％～40％；
所述步骤S142中，所述惰性气体为氩气；
所述步骤S142中，所述丙炔酸的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮 化合物的摩尔量的1.1～3倍，所述溴化亚铜的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚 胺叠氮化合物的摩尔量的0.25～0.85倍，所述五甲基二乙烯三胺的摩尔量 为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.5～1倍；
所述步骤S142中，所述第五预定温度为50～100℃；
所述步骤S142中，所述第五预定时长为5～10小时。
进一步地，制备方法还包括在步骤S100之后执行的步骤：
S200、利用步骤S100得到的点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物 制备铸膜液；
S300、利用步骤S200得到的铸膜液通过相转化法制备得到中空纤维 膜，所述中空纤维膜即为所述点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮 浓缩分离膜；
优选地，步骤S200包括：
将所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物、添加剂和第五溶剂添 加至溶解釜，加热至25～60℃，搅拌溶解配置成所述铸膜液；
优选地，所述添加剂包括聚乙二醇、二氧六环、十二烷基苯磺酸钠；
优选地，所述第五溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述铸膜液中，所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物 的浓度为15～30％，所述聚乙二醇的浓度为1～5％，所述二氧六环的浓度 为5～15％，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05～0.2％；
优选地，所述步骤S300中的纺丝条件为：喷丝头芯液中N，N-二甲基 甲酰胺在水中比例为30％～90％，芯液流速为30～300ml/h，凝固浴温度为 25～70℃，清洗池温度25～70℃，喷丝头与凝固剂间距为5～80cm，收丝速 率5～60m/min。
下面给出制备过程的具体实施例。
实施例一
(1)在预先进行脱水处理的反应器中加入3，4-二氨基甲苯12.2g、三乙 胺10.0g，加入N，N-二甲基甲酰胺194.8g搅拌溶解，冷却至-10℃，分四 次交替加入4，4′-二酰氯二苯醚和14.7g和4，4′-氧双邻苯二甲酸酐15.5g，待 加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后在装置上增加分水器，同时 加入甲苯17.4g，加热至150℃继续反应4h，蒸馏出甲苯，将剩余溶液在甲 醇中沉淀，得到米黄色丝状固体，真空干燥备用。
(2)称取步骤(1)中制备的聚合物30g加入到三口烧瓶中，加入氯 苯166.5g，待充分溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)36.9g和偶氮二异 丁腈(AIBN)3.4g，加热至80～110℃，反应2～4h，甲醇中沉淀，真空干 燥。
(3)称取步骤(2)中制备的聚合物30g加入到三口烧瓶中，加入N，N- 二甲基甲酰胺142.5g，待充分溶解后，加入叠氮化钠22.2g，加热至 80～110℃，反应6～18h，10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀，真空干燥。
(4)称取步骤(3)中所得到的聚合物30g加入到带搅拌的三口烧瓶 中，加入N，N-二甲基甲酰胺142.5g，搅拌溶解均匀后，抽真空脱除空气， 并用氩气置换3次后，在氩气保护下加入丙炔酸7.7g、溴化亚铜4.0g、五 甲基二乙烯三胺9.7g，氩气保护下，加热至90℃下反应15h，甲醇沉淀， 真空干燥。
(5)称取步骤(4)中所得到的聚合物20g加入到带搅拌的三口烧瓶 中，加入聚乙二醇2g，二氧六环4g，十二烷基苯磺酸钠0.1g，加入到 62.7g N，N-二甲基甲酰胺中加热至50℃，搅拌溶解配制成铸膜液。
(6)将步骤(5)中配制好的铸膜液，保温静置抽真空脱泡，用齿轮 泵以50ml/h的速度注入喷丝头，通过喷丝头挤出至以水为凝固浴的相转化 槽中得到中空纤维膜。纺丝条件为：喷丝头芯液中N，N-二甲基甲酰胺在水 中比例为80％，芯液流速为50ml/h，凝固浴温度为30℃，清洗池温度 50℃，喷丝头与凝固剂间距为20cm，收丝速率20m/min。
(7)将步骤(6)中制备的膜用液氮脆断，用扫描电镜表征其结构如 图5所示。将步骤(6)中制备得到的中空纤维膜用于模拟煤层气分离，其 N2渗透系数可达到67Barrer，N2/CH4选择性可达到4.89，取得了良好分离 效果。
实施例二
(1)在预先进行干燥处理的反应器中加入2，6-二氨基甲苯12.2g、三乙 胺10.0g，加入N，N-二甲基甲酰胺194.8g搅拌溶解，冷却至-10℃，分四 次交替加入4，4′-苯偶酰氯和13.9g和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐16.1g， 待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后在装置上增加分水器，同 时加入甲苯17.4g，加热至150℃继续反应4h，蒸馏出甲苯，将剩余溶液在 甲醇中沉淀，得到米黄色丝状固体，真空干燥备用。
(2)称取步骤(1)中制备的聚合物30g加入到三口烧瓶中，加入氯 苯142.5g，待充分溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)36.9g和偶氮二异 丁腈(AIBN)3.4g，加热至80～110℃，反应2～4h，甲醇中沉淀，真空干 燥。
(3)称取步骤(2)中制备的聚合物30g加入到三口烧瓶中，加入N，N- 二甲基甲酰胺142.5g，待充分溶解后，加入叠氮化钠22.2g，加热至 80℃，反应15h，10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀，真空干燥。
(4)称取步骤(3)中所得到的聚合物30g加入到带搅拌的三口烧瓶 中，加入N，N-二甲基甲酰胺142.5g，搅拌溶解均匀后，抽真空脱除空气， 并用氩气置换3次后，在氩气保护下加入丙炔酸7.7g、溴化亚铜4.0g、五 甲基二乙烯三胺9.7g，氩气保护下，加热至90℃下反应15h，甲醇沉淀， 真空干燥。
(5)称取步骤(4)中所得到的聚合物20g加入到带搅拌的三口烧瓶 中，加入聚乙二醇2g，异丙醇10g，四氢呋喃2g，十二烷基苯磺酸钠 0.1g，加入到62.7g N，N-二甲基甲酰胺中加热至50℃，搅拌溶解配制成铸 膜液。
(6)将步骤(5)中配制好的铸膜液，保温静置抽真空脱泡，用齿轮 泵以50ml/h的速度注入喷丝头，通过喷丝头挤出至以水为凝固浴的相转化 槽中得到中空纤维膜。纺丝条件为：喷丝头芯液中N，N-二甲基甲酰胺在水 中比例为80％，芯液流速为50ml/h，凝固浴温度为30℃，清洗池温度 50℃，喷丝头与凝固剂间距为20cm，收丝速率20m/min。
(7)将步骤(6)中制备的膜用液氮脆断，用扫描电镜表征其结构如 图6所示。将步骤(6)中制备得到的中空纤维膜用于模拟煤层气分离，其 N2渗透系数可达到67Barrer，N2/CH4选择性可达到4.89，取得了良好分离 效果。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术 领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做 出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发 明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (17)

1.一种点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜，其特征在于，所述脱氮浓缩分离膜的材料包括点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过溴代和点击化学反应在分子结构中植入三氮唑连接的羧酸基团，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
2.一种如权利要求1所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤S100，所述制备点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤S100包括：
S110、采用二胺、二酸酐、二酰氯制备聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S120、对步骤S110制备的聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物进行溴代得到溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S130、利用步骤S120得到的溴代聚酰胺-聚酰亚胺制备聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物；
S140、对步骤S130得到的聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物进行点击羧基功能化，得到所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
3.根据权利要求2所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S110包括：
S111、在反应器中加入二胺，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S112、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S113、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S114、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
S115、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S111中，所述反应器预先进行干燥处理；
步骤S111中，所述二胺为2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯或2,4,6-三甲基间苯二胺；
步骤S111中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤S111中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
步骤S112中，所述缚酸剂为三乙胺；
步骤S113中，所述二酸酐为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
步骤S113中，所述二酰氯为4,4'-苯偶酰氯或4,4'-二酰氯二苯醚；
步骤S113中，所述第一预定温度为-15～20℃；
步骤S113中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
步骤S114中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
步骤S114中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
步骤S114中，所述第二预定温度为150～200℃；
步骤S114中，所述第二预定时长为3～5小时。
5.根据权利要求2所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S120包括：
S121、将所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第二溶剂得到溶液E；
S122、向所述溶液E中加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，并在第三预定温度条件下反应第三预定时长得到溶液F；
S123、所述溶液F在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，
步骤S121中，所述第二溶剂为氯苯；
步骤S121中，所述溶液E的固含量为10％～40％；
步骤S122中，所述第三预定温度为80～110℃；
步骤S122中，所述第三预定时长为2～4小时。
7.根据权利要求2所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S130包括：
S131、将所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第三溶剂得到溶液G；
S132、向所述溶液G中加入叠氮化钠，并在第四预定温度条件下反应第四预定时长得到溶液H；
S133、所述溶液H在10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀并进行真空干燥得到所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物。
8.根据权利要求7所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S131中，所述第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤S131中，所述溶液G的固含量为10％～40％；
步骤S132中，所述第四预定温度为80～110℃；
步骤S132中，所述第四预定时长为5～10小时；
步骤S132中，所述叠氮化钠的加入量是所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物摩尔量的2～5倍。
9.根据权利要求2所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S140包括：
S141、将所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物加入第四溶剂得到溶液I；
S142、在惰性气体的保护下，向所述溶液I中加入丙炔酸、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺，并在第五预定温度条件下反应第五预定时长得到溶液J；
S143、所述溶液J在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
10.根据权利要求9所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S141中，所述第四溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤S141中，所述溶液I的固含量为10％～40％；
步骤S142中，所述惰性气体为氩气；
步骤S142中，所述丙炔酸的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的1.1～3倍，所述溴化亚铜的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.25～0.85倍，所述五甲基二乙烯三胺的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.5～1倍；
步骤S142中，所述第五预定温度为50～100℃；
步骤S142中，所述第五预定时长为5～10小时。
11.根据权利要求2所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤S100之后执行的步骤：
S200、利用步骤S100得到的点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物制备铸膜液；
S300、利用步骤S200得到的铸膜液通过相转化法制备得到中空纤维膜，所述中空纤维膜即为所述点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜。
12.根据权利要求11所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S200包括：
将所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物、添加剂和第五溶剂添加至溶解釜，加热至25～60℃，搅拌溶解配置成所述铸膜液。
13.根据权利要求12所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括聚乙二醇、二氧六环、十二烷基苯磺酸钠。
14.根据权利要求12所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述第五溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
15.根据权利要求13所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中，所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物的浓度为15～30％，所述聚乙二醇的浓度为1～5％，所述二氧六环的浓度为5～15％，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05～0.2％。
16.根据权利要求11所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S300中的纺丝条件为：喷丝头芯液中N,N-二甲基甲酰胺在水中比例为30％～90％，芯液流速为30～300ml/h，凝固浴温度为25～70℃，清洗池温度25～70℃，喷丝头与凝固剂间距为5～80cm，收丝速率5～60m/min。
17.一种如权利要求1所述的点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜的应用，其特征在于，其应用于煤层气脱氮提浓甲烷。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011109A (zh) * 2011-09-30 2014-08-27 可隆工业株式会社 聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜以及制备聚酰胺-酰亚胺共聚物的方法
CN106029742A (zh) * 2013-12-17 2016-10-12 赢创纤维有限公司 具有改进性能的由嵌段共聚酰亚胺组成的高选择性聚酰亚胺膜
WO2017179393A1 (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜の製造方法
CN109833784A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种含硅聚酰亚胺气体分离膜及制备方法
CN110177824A (zh) * 2017-02-09 2019-08-27 Skc株式会社 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011109A (zh) * 2011-09-30 2014-08-27 可隆工业株式会社 聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜以及制备聚酰胺-酰亚胺共聚物的方法
CN106029742A (zh) * 2013-12-17 2016-10-12 赢创纤维有限公司 具有改进性能的由嵌段共聚酰亚胺组成的高选择性聚酰亚胺膜
WO2017179393A1 (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜の製造方法
CN110177824A (zh) * 2017-02-09 2019-08-27 Skc株式会社 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法
CN109833784A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种含硅聚酰亚胺气体分离膜及制备方法

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