CN110316808A

CN110316808A - 一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法和设备

Info

Publication number: CN110316808A
Application number: CN201910642007.6A
Authority: CN
Inventors: 谭璟; 聂苗苗; 邓文生
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: CN110316808B

Abstract

本发明涉及一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法和设备。所述方法包括将含氧气相分散到有机废水中；使有机废水流过装填有催化剂的反应器；气液分离得到经过处理的废水。所述设备包括反应器、与反应器连通的气液混合器、有机废水管道和含氧气相管道以及气液分离器。本发明将气液微分散过程和催化湿式氧化过程直接集成起来，强化了外扩散传质过程并使不同反应物间、反应物与催化剂间的接触更加充分和均匀，显著提高了有机污染物氧化过程的效率和可控性，改善了处理有机废水的经济性和安全性。

Description

一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法和设备

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及有机废水处理技术，特别是涉及一种催化湿式氧化法处理有机废水的方法。

背景技术

催化湿式氧化法是处理化工、制药等工业所产生的处理难以生物降解的高浓度有机废水的最佳方法之一。高效地实现催化湿式氧化过程的连续操作，对高浓度的含酚有机废水处理过程的经济性和安全性，都有重大影响。

目前，通常以负载铜、镍、钯等的活性氧化铝或碳基催化剂，将含酚废水和含氧气相同时通入含催化剂的间歇式反应器或滴流床反应器实现催化湿式氧化含酚废水过程。该方法存在的问题是反应器内气相、液相和固相的接触效率低，催化氧化过程效率低，物料在设备中需要停留较长时间(达到90％转化率需要4-5分钟(滴流床催化湿式氧化苯酚的动力学.李光明等，环境科学，第25卷第3期，2004年5月)，造成设备体积庞大，且需要在高温高压下进行，在工业中操尚未得到广泛应用。另据报道，在上述催化剂作用下，苯酚消失速率不高于3×10^-5mol苯酚/克催化剂/小时(Cataytic liquid-phase oxidation of aqueousphenol solutions in a trickle-bed reactor.Albin Pintar等，Industrial&Engineering Chemistry Research Vol.33.Nos.12,pp.3070-3077,1994.)。有人对催化剂进行了专门研究，采用研究发现的优选催化剂，达到90％苯酚转化率需要长达约60分钟时间(Catalytic activity,stability and structure of multi-walled carbonnanotubes in the wet air oxidation of phenol.Shaoxia Yang等.CARBON 46(2008),pp.445-452)。所以，发展高效催化湿式氧化法处理含酚有机废水的新方法，具有重要的经济技术价值。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明在第一方面提供了一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法，该方法将气液微分散技术和固定床催化氧化过程直接集成起来，强化了相间传质并使不同反应物间、反应物与催化剂间的接触更加充分和均匀，可以提高氧化过程的效率和可控性，改善催化湿法氧化法处理有机废水尤其是含有机污染物的有机废水的经济性和安全性。

所述方法包括如下步骤：(a)将含氧气相分散到含有有机污染物的有机废水中，得到含有微米级直径气泡的第一气液混合流体；(b)使所述第一气液混合流体流过装填有催化剂的反应器以在所述反应器内进行氧化反应，从而得到经过氧化反应的第二气液混合流体；(c)通过对所述第二气液混合流体进行气液分离从而得到有机污染物经过处理的废水。

本发明在第二方面提供了一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的设备，其特征在于，所述设备包括：反应器，所述反应器包括反应器壳体、在所述反应器壳体上开设的进料口和出料口；气液混合器，所述气液混合器通过所述进料口与所述反应器连通，并包括并行设置的进气通道和进液通道、用于气体从所述进气通道通入到所述进液通道中的进气支路以及设置在所述进气支路上的分散介质；有机废水管道，其一端与有机废水源连通，另一端与所述进液通道连通；含氧气相管道，其一端与含氧气相源连通，另一端与所述进气管道连通；气液分离器，其与所述出料口连通并用于接纳从所述出料口排出的气液混合料并实现相分离。

本发明具有如下有益的效果：

首先，本发明将含氧气相分散在待处理有机废水尤其是含有机污染物的有机废水中，气相的分散状态为微米级尺寸的气泡，与传统气液传质设备中毫米或厘米级气泡的分散状态相比，传质比表面积可提高100倍至1000倍，同时气相和液相分别具有更均一的分布状态；具有微米级气泡分散状态的气液混合流体与催化剂接触时，高的比表面积可以提供大的与催化剂的接触面积，有利于催化氧化过程的快速进行。

其次，本发明方法在催化氧化过程中，气液固三相接触面积大，反应时间短(完全反应时间从常规的4.5分钟降低到22秒)，可减小设备体积，并减少单位体积氧化反应物所需要的催化剂用量；气相和液相的分布均匀，根据分散方式和操作条件调整反应时间，即可控制有机污染物的氧化程度，强化反应的可控性。

另外，本发明方法可以在更温和的条件(低至100℃和低至600KPa表压)下进行，降低了有机废水处理的能耗和设备成本。

附图说明

图1为本发明设备的一个实施方式的示意图；

图2为本发明设备的气液混合器的一个实施方式的示意图；

图3为可以在本发明中使用的作为分散介质的微滤膜的显微照片；

其中，各附图标记表示如下：

1、储液容器；2、储气容器；3、泵；4、流量计；5、压力传感器；6、气液混合器；61、进气通道；62、进液通道；63、进气支路；64、分散介质；65、含氧气相；651、微米级气泡；66、有机废水；7、反应器；8、油浴；9、气液分离器；10、收液容器；11、回压阀；101、含氧气相管道101；201、有机废水管道201。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施方式对本发明的技术方案进行更加清楚、完整地描述。但是，所描述的这些具体实施方式只是本发明的一部分技术方案，而不是全部的技术方案。基于本发明中的具体实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他技术方案都落在本发明保护的范围内。

如上所述，本发明提供了一种催化湿式氧化法处理有机废水的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将含氧气相分散到含有有机污染物的有机废水中，得到含有微米级直径气泡的第一气液混合流体；(b)使所述第一气液混合流体流过装填有催化剂的反应器以在所述反应器内进行氧化反应，从而得到经过氧化反应的第二气液混合流体；(c)通过对所述第二气液混合流体进行气液分离从而得到有机污染物经过处理的废水。

在一些实施方式中，步骤(a)和/或步骤(b)在100至250℃温度(例如100、150、200或250℃)和600KPa至5MPa表压(例如为600、1000、2000或5000KPa)下进行。优选的是，实施步骤(a)和步骤(b)的温度均为180至250℃，压力均为1000KPa至5MPa(表压)。

在一些优选的实施方式中，所述有机污染物选自由苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻甲酚、对甲酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、醋酸、丙酸、丁二酸、草酸、甲酸和十八酸组成的组，优选的是，更优选的是，所述有机污染物选自由苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻甲酚、对甲酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸组成的组；进一步优选的是，所述有机污染物为苯酚。本发明度所述有机污染物在所述有机废水中的浓度没有特别限制，例如浓度可以为大于0mol/L至该有机污染物在水中的饱和溶解度。例如，在所述酚类物质为苯酚的情况下，苯酚在有机废水中的浓度优选为0mol/L～0.071mol/L(苯酚在水中的饱和溶解度)，例如可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06或0.07mol/L)。

在一些优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述第一气液混合流体以10h^-1至500h^-1的(例如为10、100、200或500h^-1)空速流过所述反应器。本领域技术人员应当理解的是，空速与反应时间存在如下关系：反应时间(s)＝3600/空速(1/h)。根据该公式计算，相应的反应时间为7.2秒至360秒。在一些更优选的实施方式中，反应时间为7.2秒至60秒。

本发明对反应器没有特别的限制，但是在一些优选的实施方式中，所述反应器为所述反应器为间歇式反应器或连续式反应器。另外优选的是，所述反应器为管式反应器、床式反应器或塔式反应器。更优选的是，所述反应器为滴流床反应器。

在一些优选的实施方式中，所述含氧气相包含20体积％至100体积％(例如为20、30、40、50、60、70、80、90、95、99或100体积％)的氧气和0体积％至80体积％(例如5、10、20、30、40、50、60、70或80体积％)的惰性气体，优选的是，所述含氧气相包含50体积％至100体积％的氧气和0体积％至50体积％的惰性气体。另外优选的是，所述惰性气体为氮气和/或氦气。

在一些优选的实施方式中，步骤(a)中所述的分散选自由搅拌分散和/或介质辅助分散。优选的是，所述分散介质选自由微滤膜、微孔筛板和微米级通道组成的组。

在一些优选的实施方式中，所述含有微米级直径气泡的平均直径为20微米至2000微米(例如为20、50、100、200、500、1000或2000微米)。

本发明对所述催化剂没有特别的限制，可以使用能够催化氧化的催化剂。但是在一些优选的实施方式中，步骤(b)中所述的催化剂选自由铜载体催化剂、镍载体催化剂、钯载体催化剂和铂载体催化剂组成的组。

本发明在第二方面提供了一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的设备。现在参照图1至3就本发明设备的一些具体实施方式对本发明设备进行进一步的说明。

其中，图1为本发明设备的一个实施方式的示意图，图2为本发明设备的气液混合器的一个实施方式的示意图，图3为可以在本发明中使用的作为分散介质的微滤膜的显微照片。

如图1所示，本发明设备可以包括反应器(例如滴流床)7、气液混合器6和气液分离器9。反应器7可以包括反应器壳体、在反应器壳体的上端开设的进料口和在反应器壳体下端开设的出料口。气液混合器6通过进料口与反应器7连通，并包括并行设置的进气通道61和进液通道62、用于气体从进气通道61通入到进液通道62中的进气支路63以及设置在进气支路63上的分散介质64。含氧气相管道101的一端与含氧气相源(例如图1中的储气容器2)连通，另一端与进气管道61连通。有机废水管道201的一端与有机废水源(例如图1中为储液容器1)连通，另一端与进液通道62连通。气液分离器9与反应器的出料口连通并用于接纳从出料口排出的气液混合料并实现相分离。当含氧气相65经过进气支路63中的分散介质64后以微米级气泡651的形式混合在有机废水66中。

在一些优选的是实施方式中，在有机废水源(图1中的储液容器1)和气液混合器6之间连接的有机废水管道201上可以设置有泵3，以利用泵3将有机废水从有机废水源处泵送到气液混合器6的进液通道62中。另外，在含氧气相源(图1中的储气容器2)和气液混合器6之间连接的含氧气相管道101上可以设置有流量器4，以对含氧气相的流速进行检测和调节。

在一些实施方式中，气液分离器9可以设置有回压阀11，以调节气液分离器9中的压力。另外，可以在气液混合器6和反应器7的入料口之间、反应器7的出料口附近、和/或回压阀11(在存在的情况下)与气液分离器9之间设置压力传感器5以对反应器7和气液分离器9中的压力进行监控。

在一些优选的实施方式中，所述设备还可以包括用于使反应器7处在预定温度范围的控温装置8。例如，控温装置为油浴。

在一些优选的实施方式中，所述设备还可以包括用于接纳从气液分离器9分离得到的经过处理的废水的收液容器10。

在一些优选的实施方式中，分散介质64可以选自由微滤膜、微孔筛板和微米级通道组成的组。更优选的是，分散介质64为微滤膜(如图3所示)。

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

首先，将苯酚浓度为0.01mol/L的有机废水，在温度为100℃，压力为600kPa(表压)的条件下，使总量为160mol的氧气和氮气的混合气体以平均孔径为10微米的微滤膜(购自新乡正源净化科技有限公司，下同)为分散介质通入40L的有机废水中，得到气泡平均直径为1650微米的气液混合流体，其中氧气的体积分数为80％。然后，在温度为100℃，压力为600kPa(表压)的条件下，使气液混合流体以10h^-1的空速流过钯-α-Al₂O₃填充所得的管式反应器，得到反应后的气液混合流体。最后，在气液分相装置中，将反应后的气液混合流体分离，得到苯酚浓度为0.0009mol/L的水。

实施例2：

首先，将苯酚浓度为0.05mol/L的有机废水，在温度为180℃，压力为500kPa(表压)的条件下，使总量为5mol的氧气和氮气的混合气体以孔径为200微米的微孔筛板为分散介质通入1L的有机废水中，得到气泡平均直径为2000微米的气液混合流体，其中氧气的体积分数为20％。然后，在温度为180℃，压力为500kPa(表压)的条件下，使气液混合流体以50h^-1的空速流过钯-α-Al₂O₃填充所得的管式反应器，得到反应后的气液混合流体。最后，在气液分相装置中，将反应后的气液混合流体分离，得到苯酚浓度为0.0045mol/L的水。

实施例3：

首先，将苯酚浓度为0.003mol/L的有机废水，在温度为100℃，压力为800kPa(表压)的条件下，使总量为0.015mol的氧气和氮气的混合气体以宽、高均为100微米的微米级截面矩形通道为分散介质通入10mL的有机废水中，得到气泡平均直径为1500微米的气液混合流体，其中氧气的体积分数为50％。然后，在温度为100℃，压力为800kPa(表压)的条件下，使气液混合流体以67h^-1的空速流过钯-α-Al₂O₃填充所得的管式反应器，得到反应后的气液混合流体。最后，在气液分相装置中，将反应后的气液混合流体分离，得到苯酚浓度为0.0003mol/L的水。

实施例4：

首先，将苯酚浓度为0.03mol/L的有机废水，在温度为180℃，压力为1000kPa(表压)的条件下，使总量为500mol的氧气以孔径为2微米的微滤膜为分散介质通入50L的有机废水中，得到气泡平均直径为500微米的气液混合流体。然后，在温度为180℃，压力为1000kPa(表压)的条件下，使气液混合流体以500h^-1的空速流过钯-α-Al₂O₃填充所得的管式反应器，得到反应后的气液混合流体。最后，在气液分相装置中，将反应后的气液混合流体分离，得到苯酚浓度为0.0029mol/L的水。

实施例5：

首先，将苯酚浓度为0.07mol/L的有机废水，在温度为250℃，压力为2000kPa(表压)的条件下，使总量为1000mol的氧气以孔径为5微米的微滤膜为分散介质通入50L的有机废水中，得到气泡平均直径为650微米的气液混合流体。然后，在温度为250℃，压力为2000kPa(表压)的条件下，使气液混合流体以200h^-1的空速流过钯-α-Al₂O₃填充所得的管式反应器，得到反应后的气液混合流体。最后，在气液分相装置中，将反应后的气液混合流体分离，得到苯酚浓度为0.0067mol/L的水。

实施例6：

首先，将苯酚浓度为0.07mol/L的有机废水，在温度为250℃，压力为5000kPa(表压)的条件下，使总量为1000mol的氧气以孔径为2微米的微滤膜为分散介质通入50L的有机废水中，得到气泡平均直径为300微米的气液混合流体。然后，在温度为250℃，压力为5000kPa(表压)的条件下，使气液混合流体以200h^-1的空速流过钯-α-Al₂O₃填充所得的管式反应器，得到反应后的气液混合流体。最后，在气液分相装置中，将反应后的气液混合流体分离，得到苯酚浓度为0.0063mol/L的水。

实施例7：

采用与实施例4基本相同的方式进行，不同之处在于，苯酚浓度为0.02mol/L，得到苯酚浓度为0.0021mol/L的水。

实施例8：

采用与实施例4基本相同的方式进行，不同之处在于，苯酚浓度为0.03mol/L，得到苯酚浓度为0.0030mol/L的水。

实施例9：

采用与实施例4基本相同的方式进行，不同之处在于，苯酚浓度为0.04mol/L，得到苯酚浓度为0.0038mol/L的水。

实施例10：

采用与实施例4基本相同的方式进行，不同之处在于，苯酚浓度为0.06mol/L，得到苯酚浓度为0.0061mol/L的水。

对比实施例4以及实施例7至10的结果发现，随着废水中初始苯酚浓度的提高，在同样的操作条件下，催化氧化反应后废水的残余苯酚浓度提高，苯酚消耗速率提高。

实施例11：

采用与实施例4基本相同的方法进行，不同之处在于，直接将总量为500mol的氧气通入50L有机废水中，而不是利用微滤膜将混合气体处理为气泡平均直径为500微米的气液混合流体，得到苯酚浓度为0.0150mol/L的水。

实施例12：

采用与实施例4基本相同的方法进行，不同之处在于，将有机污染物0.03mol/L苯酚替换为0.03mol/L邻甲酚，得到邻甲酚浓度为0.0057mol/L的水，邻甲酚消失速度为5.17E-02mol/g催化剂/h。

表1.各实施例中采用的工艺参数

表2.各实施例中有机废水处理效果

注：

(1)处理后苯酚浓度：处理后苯酚在1L有机废水中的摩尔数(mol/L)。

(2)转化率：反应后苯酚摩尔数/反应前苯酚摩尔数X 100％。

(3)总有机碳含量(Total Organic Carbon，TOC)：在1L有机废水中的总有机碳的毫克数(mg/L)。

(4)苯酚消失速度：1g催化剂1h时间所能消耗的苯酚的摩尔数(mol/g/h)。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(a)将含氧气相分散到含有有机污染物的有机废水中，得到含有微米级直径气泡的第一气液混合流体；

(b)使所述第一气液混合流体流过装填有催化剂的反应器以在所述反应器内进行氧化反应，从而得到经过氧化反应的第二气液混合流体；

(c)通过对所述第二气液混合流体进行气液分离从而得到有机污染物经过处理的废水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)和/或步骤(b)在100至250℃温度和600KPa至5MPa表压下进行；优选的是，所述温度为180℃至250℃，所述表压为1000Kpa至5MPa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机污染物选自由苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻甲酚、对甲酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、醋酸、丙酸、丁二酸、草酸、甲酸和十八酸组成的组，优选的是，更优选的是，所述有机污染物选自由苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻甲酚、对甲酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸组成的组；进一步优选的是，所述有机污染物为苯酚；另外优选的是，所述有机污染物在所述有机废水中的浓度为大于0mol/L至该有机污染物在水中的饱和溶解度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述第一气液混合流体以10h^-1至500h^-1的空速流过所述反应器。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器为间歇式反应器或连续式反应器；另外优选的是，所述反应器为管式反应器、床式反应器或塔式反应器；更优选的是，所述反应器为滴流床反应器。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧气相包含20体积％至100体积％的氧气和0体积％至80体积％的惰性气体；更优选的是，所述含氧气相包含50体积％至100体积％的氧气和0体积％至50体积％的惰性气体；另外优选的是，所述惰性气体为氮气和/或氦气。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的分散为搅拌分散和/或介质辅助分散，优选的是，所述介质辅助分散采用选自由微滤膜、微孔筛板和微米级通道组成的组的分散介质进行。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述微米级直径气泡的平均直径为10微米至2000微米，优选为20微米至1000微米。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述的催化剂选自由铜载体催化剂、镍载体催化剂、钯载体催化剂和铂载体催化剂组成的组。

10.一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的设备，其特征在于，所述设备包括：

反应器，所述反应器包括反应器壳体、在所述反应器壳体上开设的进料口和出料口；

气液混合器，所述气液混合器通过所述进料口与所述反应器连通，并包括并行设置的进气通道和进液通道、用于气体从所述进气通道通入到所述进液通道中的进气支路以及设置在所述进气支路上的分散介质；

有机废水管道，其一端与有机废水源连通，另一端与所述进液通道连通；

含氧气相管道，其一端与含氧气相源连通，另一端与所述进气管道连通；

气液分离器，其与所述出料口连通并用于接纳从所述出料口排出的气液混合料并实现相分离；

优选的是，所述设备还包括用于使所述反应器处在预定温度范围的控温装置，更优选的是，所述控温装置为油浴；

另外优选的是，所述气液分离器设置有回压阀；

另外优选的是，所述设备还包括用于接纳从所述气液分离器分离得到的经过处理的废水；

另外优选的是，所述分散介质选自由微滤膜、微孔筛板和微米级通道组成的组。