CN113087254B - 一种丙烯酸及其酯废水的处理系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸及其酯废水的处理系统及方法。该处理系统包括：原水罐、废水换热器、废水加热器、氧化反应装置，所述废水换热器上设置有物料进口、物料出口、热源进口以及热源出口；氧化反应装置出来的氧化水从热源进口进入废水换热器中，热源出口连接有成品罐，物料进口与原水罐连接，物料出口连接废水加热器；氧化反应装置包括依次连接的一级氧化反应器、二级氧化反应器；一级氧化反应器内下部设置有用于分散破碎气体成气泡一级微界面发生系统，二级氧化反应器内设置有用于分散破碎气体成气泡的二级微界面发生系统。本发明的处理系统通过布设了微界面发生系统后，提高反应相界面的接触，不需要使用催化剂也得到了良好的废水处理效果。

Description

一种丙烯酸及其酯废水的处理系统及方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸及其酯废水处理领域，具体而言，涉及一种丙烯酸及其酯废水的处理系统及方法。

背景技术

近年来，随着丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及其酯废水的处理成为日益严重的问题。丙烯酸及其酯废水中的COD为10000～100000mg/L，浓度较高，其中甲醛含量为1wt％～4wt％，毒性很大，另外，其中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及其酯废水的处理十分困难。目前，处理丙烯酸及其酯废水的主要方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，另外还有生物法、催化湿式氧化法等。生物法分为好氧法、厌氧法、好氧-厌氧联合法，生物法由于存在占地面积大、投资费用高、经济可行性差、工艺繁琐、出水不达标等问题，还需要进一步解决。催化湿式氧化技术具有反应温度以及反应压力较低，反应分解能力高，对设备腐蚀性小、运行成本低等特点，适合处理一些高浓度、高毒性、难降解的有机废水，而且无需考虑丙烯酸及其酯废水的毒性，而丙烯酸及其酯废水中COD浓度在其适宜处理浓度范围内，因此，相比之下，催化湿式氧化法更有应用前景。

传统的湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此，工业上一般在传统湿式催化氧化法对有机废水进行处理时，加入催化剂，以降低反应的活化能，从而使反应能在更加温和的条件下和在更短的时间内完成。目前研究较多的氧化剂有H₂O₂、Fenton试剂和臭氧等，湿式催化氧化法采用的催化剂，按照催化剂不同的形态，可以把催化剂分为均相和非均相两种。

可是在湿式氧化处理过程中，通过采用催化剂后，虽然会一定程度的缩短反应时间，且降低操作温度和压力，使得反应条件更加温和，但是采用了催化剂后本身成本比较高，后续反应结束后，还要考虑催化剂的后续回收、处理的问题，操作非常不便，无形之中多增加了很多后续工作。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种丙烯酸及其酯废水的处理系统，该处理系统通过布设微界面发生系统后，提高了两相之间的传质效果，该微界面发生系统可以将气泡打碎成微米级别的气泡，从而增加气相与液相之间的相界面积，使得氧气可以与丙烯酸及其酯废水更好的融合形成气液乳化物，提高氧化反应效率，同时由于丙烯酸及其酯废水中的氧气被打碎成小气泡后，气体体积变小，从而减缓了气泡上浮的浮力，使得氧气在丙烯酸及其酯废水中停留的时间更长，进一步提高反应效率，增加了反应相界面的传质效果。

同时，通过采用了微界面发生系统后，整个处理系统不需要采用催化剂，就可以实现操作，不采用催化剂不仅节约了成本，还免去了催化剂需要后续回收、处理，造成二次污染的问题的出现，整个处理方法操作更为简便快捷，操作流程也相应的简化许多。

本发明的第二目的在于提供一种采用上述处理系统进行丙烯酸及其酯废水的处理方法，该处理方法操作简便、操作条件更加温和，能耗低，处理后的丙烯酸及其酯废水中，有害物去除率可达99％左右，值得广泛推广应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种用于处理丙烯酸及其酯废水的废水处理系统，包括：依次连接的原水罐、废水换热器、废水加热器、氧化反应装置，所述废水换热器上设置有物料进口、物料出口、热源进口以及热源出口；

所述氧化反应装置出来的氧化水从所述热源进口进入所述废水换热器中，所述物料进口与所述原水罐连接，所述物料出口连接所述废水加热器；

所述氧化反应装置包括依次连接的一级氧化反应器、二级氧化反应器，所述一级氧化反应器氧化处理后的氧化水继续进入所述二级氧化反应器进行氧化处理；

所述一级氧化反应器内下部设置有用于分散破碎气体成气泡的一级微界面发生系统，所述二级氧化反应器内设置有用于分散破碎气体成气泡的二级微界面发生系统，所述二级微界面发生系统包括上下布置的第一微界面发生器以及第二微界面发生器，所述第一微界面发生器通入从氧化反应器内循环回来的废水，所述第一微界面发生器连接有导气管，所述导气管的顶端伸出所述氧化反应器的液面用于回收空气或氧气。

本发明所需处理的丙烯酸及其酯的废水，主要含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及其酯废水的处理十分困难，现有技术中主要采用的是催化湿式氧化法，但是在催化湿式氧化处理过程中，采用了催化剂后，虽然操作温度和压力不高，但是采用了催化剂后本身成本比较高，后续反应结束后，还要考虑催化剂的后续回收、处理的问题，操作非常不便，无形之中多增加了很多后续工作。

本发明为了解决上述技术问题，提供了一种专门针对丙烯酸及其酯废水处理的处理系统，该处理系统通过在氧化反应器底部设置有微界面发生系统以提高相界面的传质效果，而且特意设置了两级氧化反应器，每个氧化反应器内的微界面发生系统具有不同的设置方式，这样两级氧化反应器共同协作，强化了传质的效果，当然这种设置方式也是经过大量的优化实验后确定下来的，发现这种微界面发生器的设置方式是最利于两相之间的接触传质的。

这样一来，将进入氧化反应器的空气或氧气打碎分散成气泡，使得气泡与废水形成气液乳化物，从而增加了气体与废水之间的相界面积，进一步提高了反应效率，增加了反应相界面的传质效果后，使得氧气尽可能的多融入到废水中，这样在比较低的压力、温度条件下也能保证良好的处理效果，不需要采用催化剂，或者为了保证更优的处理效果，也可少添加一些催化剂，可充分降低传统工艺采用催化剂的量，根据实际操作工况可自由选择添加或不添加催化剂。

优选地，一级氧化反应器的底部设置有第一进气口，所述第一进气口与所述一级微界面发生系统连通。

优选地，二级氧化反应器的侧壁设置有第二进气口，所述第二进气口的末端延伸至所述第二微界面发生器内。

优选地，所述处理系统还包括空压装置，所述空压装置与所述第一进气口、第二进气口连通，经过空压装置压缩的空气或压缩的氧气通过进气口进入微界面发生器进行分散打碎。从空压装置来的压缩空气或氧气最好先在气体加热装置中加热，再进入到微界面发生器中，气体加热装置优选为换热器。

对于本发明二级氧化反应器内的微界面发生系统，为了使得废液能够实现循环，为第一微界面发生器提供动力，二级氧化反应器的侧壁设置有循环废液出口，第一微界面发生器的顶部设置有循环废液进口，循环废液进口与循环废液出口通过循环管道连接，循环管道上设置有提供动力的循环泵。这样在湿式氧化反应过程中，会有一部分的氧气跑到反应器内的废水液面上方的空间，为了充分回收利用这部分的氧气，以循环废液作为动力循环，以实现将导气管进来的氧气卷吸，形成湍动以增加两者的相界面接触面积。

因此，第一微界面发生器优选为液动式微界面发生器，实际操作时，循环废液从第一微界面发生器的顶部中间进入，氧气则从第一微界面发生器的两侧通道被卷吸进来，在微界面发生器的内部实现气液相的充分接触，增加传质效果。

第二微界面发生器优选为气动式微界面发生器，通过将压缩后的空气或氧气通入微界面发生器后，与废水接触后破碎形成微气泡的形式，提高传质效果。

为了更加提高反应料液的充分接触，第一微界面发生器的出口与第二微界面发生器的出口最好相对设置。

由于两个微界面发生器均处于液面以下，为了避免液体的流动对其冲击造成不稳定性，第一微界面发生器与第二微界面发生器之间最好设置用于相互固定的连接杆，连接杆的具体材质、形状、个数不限，只要能起到固定的效果即可，优选地为长杆形状。

本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器可实现在多相反应介质进入反应器之前，将多相反应介质中的气相和/或液相在微界面发生器中通过机械微结构和/或湍流微结构，以预设作用方式破碎成直径为微米级别的微气泡和/或微液滴，以增大反应过程中气相和/或液相与液相和/或固相之间的相界传质面积，提高各反应相之间的传质效率，在预设温度和/或预设压强范围内强化多相反应。

该微界面发生器可用于气-液、液-液、液-固、气-液-液、气-液-固以及液-液-固等多相反应介质进行的反应，其具体结构可根据流经介质的不同进行自由选择，关于其具体结构以及具体功能作用之前的专利、文献中也有相应的记载，在此不做额外赘述。同时，也可以根据实际工程需要，对本系统中的氧化反应器的高度、长度、直径、废水流速等因素对进气口的数量和位置进行调整，以达到更好地供气效果，提高氧化降解率。

另外，在本发明的方案中，为了回收丙烯酸及其酯废水中的资源、降低丙烯酸及其酯废水的湿式氧化难度、提高废水的COD去除率，最好在湿式氧化之前先对丙烯酸及其酯废水进行预处理，所述预处理包括絮凝、沉淀分离等预处理手段，当然根据实际的工况对于其他的一些预处理方式也可以采用。

因此，在本发明丙烯酸及其酯废水的处理系统中，还包括了絮凝池以及分离池，原水罐依次连接絮凝池以及分离池。

优选地，所述二级氧化反应器的侧上部设置有氧化水出口，所述氧化水出口通过管道与热源进口连接。

本发明的处理系统中可根据实际需要在相应的连接管道上设置泵体。

本发明的丙烯酸及其酯废水的处理系统处理能力高，经过该处理系统处理后，能保证在比较低的能耗条件下，拥有比较高的处理效果，有害物去除率可达99％。

除此之外，本发明还提供了一种丙烯酸及其酯废水的处理方法，包括如下步骤：

丙烯酸及其酯废水经过加热后进入氧化反应装置中，同时在氧化反应装置中通入压缩空气或压缩氧气，发生氧化反应；

进入所述氧化反应装置的压缩空气或压缩氧气先通过微界面发生系统进行分散破碎。

上述催化湿式氧化反应的反应温度为180-200℃之间，反应压力为0.3-6MPa之间，反应时间为0.5-3h，通过采用了微界面发生系统后，不需要采用催化剂，避免了现有技术中采用镧、铈等贵金属的催化剂，容易阻塞管道，增加后处理负担的问题发生，还大大降低了成本。

本发明的丙烯酸及其酯废水的处理方法操作简便、操作条件更加温和，能耗低，处理后的丙烯酸及其酯废水中，有害物、COD去除率可达99％，减少了工业废物的排放，更加环保，值得广泛推广应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明丙烯酸及其酯废水的处理系统通过布设了微界面发生器后，提高了两相之间的传质效果，该微界面发生器可以将气泡打碎成微米级别的气泡，从而增加气相与液相之间的相界面积，使得氧气可以与丙烯酸及其酯废水更好的融合形成气液乳化物，提高氧化反应效率；

(2)本发明的废水处理系统中，通过采用了两级氧化反应器，以加强废水的处理效果；

(3)本发明的废水处理系统，结构简单，三废少，实现了氧气的充分回收利用，占地面积小；

(4)本发明的废水处理系统通过布设微界面发生系统提高了两相之间的传质效果，降低了能耗以及生产成本，显著提高了氧化反应效率；

(5)本发明的处理系统不需要采用催化剂，就可以实现在比较低温度、压力条件下进行湿式氧化反应，不采用催化剂不仅节约了成本，还免去了催化剂需要后续回收、处理，造成二次污染的问题的出现，整个处理方法操作更为简便快捷，操作流程也相应的简化许多。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的丙烯酸及其酯废水的处理系统的结构示意图。

附图说明：

10-原水罐； 20-絮凝池；

30-分离池； 41-第一进气口；

42-一级微界面发生系统；50-废水换热器；

51-物料进口；52-物料出口；

53-热源进口；54-热源出口；

60-废水加热器；70-二级氧化反应器；

71-氧化水出口；72-第一微界面发生器；

73-第二微界面发生器；74-空压装置；

75-放空口；76-第二进气口；

77-导气管；78-连接杆；

79-气体加热装置；80-输送泵； 90-成品罐。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例

参阅图1所示，为本发明实施例的丙烯酸及其酯废水的处理系统，其包括了依次连接的原水罐10、废水换热器50、废水加热器60、一级氧化反应器、二级氧化反应器70以及空压装置74。

其中，废水换热器50上分别有物料进口51、物料出口52、热源进口53以及热源出口54，一级氧化反应器出来的氧化水继续进入二级氧化反应器继续氧化，氧化完毕后的氧化水从所述热源进口53进入废水换热器50中，所述热源出口54连接有成品罐90，所述物料进口51与原水罐10连接，物料出口52连接废水加热器60，在废水换热器50中，通过将氧化反应装置反应后的氧化水与待处理的丙烯酸及其酯废水换热，从而达到充分利用能源的效果。

一级氧化反应器的下部设置有用于分散破碎气体成气泡的一级微界面发生系统42，该一级微界面发生系统42共包含了3个微界面发生器，并排设置在氧化反应装置的下部，每个微界面发生器的底部连接有支管，所有支管汇总后与总管连接，总管连通第一进气口41，第一进气口41与空压装置74连通。

二级氧化反应器70内设置有二级微界面发生系统，二级微界面发生系统用于分散破碎气体成气泡，二级微界面发生系统包括上下布置的第一微界面发生器72以及第二微界面发生器73，第一微界面发生器72通入从氧化反应器内循环回来的废水，所述第一微界面发生器72连接有导气管77，导气管77的顶端伸出氧化反应器70的液面用于回收空气或氧气，二级氧化反应器70的侧壁设置有第二进气口76，第二进气口76的末端延伸至第二微界面发生器73内。第二进气口76与第二微界面发生器73通过管道连接，空压装置74与第二进气口76连通，通过空压装置74压缩后的空气或氧气通过第二进气口76进入到第二微界面发生器73中，实现气体的粉碎分散，以加强两相之间的传质效果。空压装置74优选为空气压缩机。空压装置压缩后的空气或氧气先经过气体加热装置79预加热后，再进入相应的微界面发生器中，以提高反应的效率。空气压缩机的类型可以选择为离心式空气压缩机，该种类型的压缩机造价低，使用方便。

第一微界面发生器72为液动式微界面发生器，第二微界面发生器73为气动式微界面发生器，第一微界面发生器72与第二微界面发生器73之间设置有用于相互固定的连接杆78，对微界面发生器加以固定，防止废液的冲击。且第一微界面发生器72的出口与第二微界面发生器73的出口相对，以增加两者之间的对冲作用，加速湍流流动。

第一微界面发生器72可采用栅板固定在氧化反应器的内部，第二微界面发生器73则采用管道加固的方式。

第一微界面发生器72可采用栅板固定在氧化反应器的内部，第二微界面发生器73则采用管道加固的方式。

二级氧化反应器70的侧上部设置有氧化水出口71，氧化水出口71出来的氧化水通过管道与热源进口53连接，氧化反应器70出来的氧化水直接去废水换热器50进行换热，换热后冷却下来输送到成品罐90中储存。成品罐90出来的水可以继续进行后续的除盐处理，除盐采用现有技术的常规手段即可。

该处理系统还包括了絮凝池20、分离池30的预处理系统，经过预处理系统脱离杂质后的废水经过输送泵80进入到废水换热器50中。

在上述实施例中，微界面发生系统中微界面发生器并不局限于个数，为了增加分散、传质效果，也可以多增设额外的微界面发生器，尤其是微界面发生器的安装位置不限，可外置也可内置，内置时还可以采用安装在釜内的侧壁上相对设置的方式，以实现从微界面发生器的出口出来的微气泡发生对冲。

在上述两个实施例中，泵体的个数并没有具体要求，可根据需要在相应的位置上设置。

以下简要说明本发明的丙烯酸及其酯废水的处理系统的工作过程和原理：

首先，氮气吹扫原水罐10、废水换热器50、废水加热器60、一级氧化反应器、二级氧化反应器70的管线以及反应器的内部后，原水罐10内的丙烯酸及其酯废水送到絮凝池20中添加絮凝剂搅拌，沉淀后在分离池30中分离沉淀，分离沉淀后进过输送泵90送入到废水换热器50中进行换热。

然后，废水换热器50中进行换热后的废水，再经过废水加热器60进行进一步的加热，加热后的丙烯酸及其酯废水进入到一级氧化反应器中进行氧化处理，氧化处理后的氧化水进入到二级氧化反应器70进行进一步的处理，压缩空气或压缩氧气从一级氧化反应器的底部、二级氧化反应器70的侧方底部通入，依次经过一级微界面发生系统42、第一微界面发生器72、第二微界面发生器73分散破碎成微气泡后，以达到强化氧化反应进行的效果，提高相界面的传质效率，为了提高安全性，在二级氧化反应器70的顶部设置有放空口75。

最后，二级氧化反应器70中氧化反应后的氧化水从二级氧化反应器70的顶部返回废水换热器50中换热冷却处理后，输送到成品罐90中储存。

以上各个工艺步骤循环往复，以使整个处理系统平稳的运行。

本发明的处理系统通过铺设微界面发生系统，保证了湿式氧化在比较温和的压力与温度条件下进行，且不需要采用催化剂。与现有技术丙烯酸及其酯废水的处理系统相比，本发明的处理系统设备组件少、占地面积小、能耗低、成本低、安全性高、反应可控，值得广泛推广应用。

总之，本发明的丙烯酸及其酯废水的处理系统处理能力高，经过该处理系统处理后，能保证在比较低的能耗条件下，拥有比较高的处理效果，有害物、COD去除率可达99％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种丙烯酸及其酯废水的处理系统，其特征在于，包括：依次连接的原水罐、废水换热器、废水加热器、氧化反应装置，所述废水换热器上设置有物料进口、物料出口、热源进口以及热源出口；

所述氧化反应装置出来的氧化水从所述热源进口进入所述废水换热器中，所述物料进口与所述原水罐连接，所述物料出口连接所述废水加热器；

所述氧化反应装置包括依次连接的一级氧化反应器、二级氧化反应器，所述一级氧化反应器氧化处理后的氧化水继续进入所述二级氧化反应器进行氧化处理；

所述一级氧化反应器内下部设置有用于分散破碎气体成气泡的一级微界面发生系统，所述二级氧化反应器内设置有用于分散破碎气体成气泡的二级微界面发生系统，所述二级微界面发生系统包括上下布置的第一微界面发生器以及第二微界面发生器，所述第一微界面发生器通入从氧化反应器内循环回来的废水，所述第一微界面发生器连接有导气管，所述导气管的顶端伸出所述氧化反应器的液面用于回收空气或氧气；

所述一级氧化反应器的底部设置有第一进气口，所述第一进气口与所述一级微界面发生系统连通，所述二级氧化反应器的侧壁设置有第二进气口，所述第二进气口的末端延伸至所述第二微界面发生器内；

所述二级氧化反应器的侧上部设置有氧化水出口，所述氧化水出口通过管道与热源进口连接；

所述二级氧化反应器的侧壁设置有循环废液出口，所述第一微界面发生器的顶部设置有循环废液进口，所述循环废液进口与循环废液出口通过循环管道连接，所述循环管道上设置有循环泵；

所述第一微界面发生器为液动式微界面发生器，所述第二微界面发生器为气动式微界面发生器；

所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器之间设置有用于相互固定的连接杆；

所述第一微界面发生器的出口与所述第二微界面发生器的出口相对。

2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括絮凝池以及分离池，所述原水罐依次连接所述絮凝池以及所述分离池。

3.采用权利要求1-2任一项所述处理系统的丙烯酸及其酯废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

丙烯酸及其酯废水经过加热后进入氧化反应装置中，同时在氧化反应装置中通入压缩空气或压缩氧气，发生氧化反应；

进入所述氧化反应装置的压缩空气或压缩氧气先通过微界面发生系统进行分散破碎。

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