CN116675364B

CN116675364B - 一种处理丙烯腈污水的处理工艺

Info

Publication number: CN116675364B
Application number: CN202310546853.4A
Authority: CN
Inventors: 吕建伟; 陈德平; 蔡述道; 丁晨强; 蒋凯
Original assignee: Jiangsu Liye Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Liye Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2023-05-16
Filing date: 2023-05-16
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2043-05-16
Also published as: CN116675364A

Abstract

本发明涉及一种处理丙烯腈污水的处理工艺，包括：步骤1，调节pH，形成预处理污水；步骤2，过滤，投入催化剂，增压并输送至湿式氧化反应设备内；步骤3，开启升温，通入大量经过压缩的氧气，使污水经过充分地氧化反应；步骤4，待达标后，将污水通过湿式氧化反应设备的上侧排至热交换器内；步骤5，通过气液分离器进行气相和液相的分离，并分别检测其中的污染指标，合格后即可排放。本发明利用湿式氧化法处理丙烯腈污水，通过升温以及加压通氧的方式对污水进行氧化处理，不仅能够在较短的时间内实现污水的净化处理，而且对一些相对分子质量较低含氧化合物也具有较好的去除效果，使最终废水中的COD含量降低至能够达到标准的排放水平。

Description

一种处理丙烯腈污水的处理工艺

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种处理丙烯腈污水的处理工艺。

背景技术

丙烯腈是一种重要的化工原料，在丁腈橡胶、腈纶纤维和合成树脂等化工产品制造领域有着广泛的应用。近年来，丙烯腈的生产规模不断扩大，生产过程中产生的工业污水引起的环境污染问题也继续得到解决。

现有的丙烯腈污水处理方法主要有焚烧法、湿式催化氧化法、A/O工艺法等。焚烧法是将燃料油与高含量污水分别喷入炉膛内进行焚烧，使污水中的有毒有害物质氧化分解为CO₂、H₂O、N2等进入空气中。此法是处理高含量有机腈污水简单的方法。湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状有机物在有液相水存在的情况下进行高温高压氧化，湿式催化氧化法的反应是在压入高压空气，以及反应温度300℃的条件下进行。A/O工艺法是利用微生物去除污水中氮污染物的生物转化法，它是一种消除氮污染较为有效和彻底的方法，污水中的含氮化合物通过硝化、反硝化作用转化为N₂从水中逸出返回大气。

总体来说单一工艺均存在着一些缺点，国内以焚烧为主，此方法简单，但处理成本高，易产生二次污染。目前，湿式氧化法由于几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机污水而受到重视，它的污水处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上；同时，它对有机污染物的氧化速率快，一般只需30~60min。但是，湿式氧化最大的缺点是无法实现有机物的完全氧化，因为一些相对分子质量较低含氧化合物（如乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛等）对于进一步氧化成CO₂具有抵抗性。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种使用湿式氧化法处理丙烯腈污水的处理工艺，能够更多地实现污水中小分子有机物的去除。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种处理丙烯腈污水的处理工艺，包括：

步骤1，检测丙烯腈污水的pH，并调节pH为7.0-7.5，然后将污水均匀化处理，形成预处理污水；

步骤2，将预处理污水通过过滤除去污水中的固体杂质，向过滤后的污水中投入催化剂，通过增压泵的增压并输送至湿式氧化反应设备内；

步骤3，污水送至湿式氧化反应设备后，开启升温，待升至一定温度后，通过空压机向污水中通入大量经过压缩的氧气，控制反应设备内的温度以及压强，并不断地搅拌污水，使污水经过充分地氧化反应；

步骤4，通过定时的检测污水中各项污水指标的含量，待达标后，将污水通过湿式氧化反应设备的上侧排至热交换器内；

步骤5，待污水经过热量交换降温至接近常温后，通过气液分离器进行气相和液相的分离，将分离后的气体和液体分别存放，并分别检测其中的污染指标，合格后即可排放。

优选地，所述步骤1的丙烯腈污水中，COD含量为1000-3500mg/L，BOD/COD数值为0.2-0.45，氨氮含量32-55mg/L，总氨含量350-550mg/L，氰化物含量为1-3mg/L。

优选地，所述步骤2的固体杂质过滤采用砂滤工艺过滤，过滤孔径在1-5mm之间。

优选地，所述步骤2的增压泵增压至压力为0.5-2MPa。

优选地，所述步骤2的催化剂投入量浓度为1-5g/L。

优选地，所述步骤3的湿式氧化反应设备中，反应的温度为150-200℃，通入氧气至氧气分压为1-2MPa，污水在湿式氧化反应设备内停留时间为20-60分钟。

优选地，所述催化剂的制备方法包括：

（1）称取正丙醇锆与去离子水混合均匀后，再加入十二烷基二甲基叔胺，在室温条件下搅拌均匀，得到第一反应液；

（2）称取氯化碲与去离子水混合均匀后，得到氯化碲溶液，将氯化碲溶液逐滴地滴加至第一反应液中，滴加完成后，得到第二反应液；

（3）向第二反应液中持续地滴加氢氧化钠溶液，调节反应液的pH为11.0之后，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜放在180-240℃的温度下处理12-24h，反应结束后过滤出固体产物，使用纯水冲洗至pH为中性后，干燥得到固体预反应物；

（4）将固体预反应物放入马弗炉内，升温至450-550℃，保温处理3-5h，得到纳米碲化锆粉末；

（5）将纳米碲化锆粉末与乙醇溶液混合至反应烧瓶内，之后再加入硫酸钴，在常温下混合均匀后，在油浴75-80℃回流搅拌5-8h，之后减压除去溶剂，得到的产物放入马弗炉内，升温至450-550℃，保温处理3-5h，得到氧化钴/碲化锆纳米复合物。

优选地，第（1）步中，十二烷基二甲基叔胺、正丙醇锆与去离子水的质量比是0.1-0.3:0.6-1.8:10。

优选地，第（2）步中，氯化碲与去离子水的质量比是0.6-1.2:10；氯化碲溶液与第一反应液的质量比是2:1。

优选地，第（3）步中，氢氧化钠溶液的浓度是0.1mol/L。

优选地，第（5）步中，乙醇溶液的质量分数60%，硫酸钴、纳米碲化锆粉末与乙醇溶液的质量比是0.12-0.36:1-3:10-20。

本发明的有益效果为：

1、本发明利用湿式氧化法处理丙烯腈污水，主要处理方式包括先经过粗过滤除去污水中的大颗粒固体，然后通过升温以及加压通氧的方式对污水进行氧化处理，氧化处理的过程加入投入了一定量的催化剂，该催化剂与常规氧化催化剂的区别在于，不仅能够在较短的时间内实现污水的净化处理，而且对一些相对分子质量较低含氧化合物（如乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛等）也具有较好的去除效果，COD降解率高达97.8%，氨氮去除率为98.6%，总氨去除率为97.5%，氰化物去除率为98.9%，使最终废水中的COD含量降低至50-100mg/L，能够达到标准的排放水平。

2、本发明通过探索对于含氧污染物的敏感材料，制备了一种除污效率高且对于分子量较低的污染物也具有较好催化去除率的纳米级催化剂材料。该催化剂材料是使用含有锆和碲的化合物与氧化钴材料复合组成，相比较于传统的催化剂材料，本发明制备的催化剂材料的敏感活性位点更多，形貌和组分也更丰富，热稳定性也更高，因此能够具有较高的催化活性度，能够进一步降低COD的含量，即针对小分子含氧化合物也有更好的去除率，去除率能够达到97.2%。

3、本发明的氧化钴/碲化锆纳米复合物的制备过程包括：先通过控制锆盐化合物和碲盐化合物在模板剂和碱性的条件下进行结合，然后高温烧结控制形貌的同时构建异质结构，使催化剂的灵敏度得到提升；此外，在其表面再通过修饰氧化钴的手段，进一步提升了催化剂的选择性，从而得到了选择性高和灵敏度好的氧化钴/碲化锆纳米复合物。

实施方式

为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种处理丙烯腈污水的处理工艺，包括：

步骤1，检测丙烯腈污水的pH，并调节pH为7.0-7.5，然后将污水均匀化处理，形成预处理污水；丙烯腈污水中，COD含量为2850mg/L，BOD/COD数值为0.32，氨氮含量41mg/L，总氨含量460mg/L，氰化物含量为1.8mg/L。

步骤2，将预处理污水通过采用砂滤工艺过滤除去污水中的固体杂质，过滤孔径在3mm之间，向过滤后的污水中投入催化剂，催化剂投入量浓度为3g/L，通过增压泵增压至压力为1.5MPa，并输送至湿式氧化反应设备内；

步骤3，污水送至湿式氧化反应设备后，开启升温，待升至一定温度后，通过空压机向污水中通入大量经过压缩的氧气，控制反应设备内的温度以及压强，并不断地搅拌污水，使污水经过充分地氧化反应，反应的温度为180℃，通入氧气至氧气分压为1.5MPa，污水在湿式氧化反应设备内停留时间为40分钟；

催化剂的制备方法包括：

（1）称取正丙醇锆与去离子水混合均匀后，再加入十二烷基二甲基叔胺，在室温条件下搅拌均匀，得到第一反应液；十二烷基二甲基叔胺、正丙醇锆与去离子水的质量比是0.2:1.2:10。

（2）称取氯化碲与去离子水混合均匀后，得到氯化碲溶液，将氯化碲溶液逐滴地滴加至第一反应液中，滴加完成后，得到第二反应液；氯化碲与去离子水的质量比是0.9:10；氯化碲溶液与第一反应液的质量比是2:1。

（3）向第二反应液中持续地滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应液的pH为11.0之后，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜放在210℃的温度下处理18h，反应结束后过滤出固体产物，使用纯水冲洗至pH为中性后，干燥得到固体预反应物。

（4）将固体预反应物放入马弗炉内，升温至500℃，保温处理4h，得到纳米碲化锆粉末；

（5）将纳米碲化锆粉末与质量分数60%乙醇溶液混合至反应烧瓶内，之后再加入硫酸钴，在常温下混合均匀后，在油浴80℃回流搅拌6h，之后减压除去溶剂，得到的产物放入马弗炉内，升温至500℃，保温处理4h，得到氧化钴/碲化锆纳米复合物；硫酸钴、纳米碲化锆粉末与乙醇溶液的质量比是0.24:2:15。

实施例2

一种处理丙烯腈污水的处理工艺，包括：

步骤1，检测丙烯腈污水的pH，并调节pH为7.0-7.5，然后将污水均匀化处理，形成预处理污水；丙烯腈污水中，COD含量为1000-3500mg/L，BOD/COD数值为0.2-0.45，氨氮含量32-55mg/L，总氨含量350-550mg/L，氰化物含量为1-3mg/L。

步骤2，将预处理污水通过采用砂滤工艺过滤除去污水中的固体杂质，过滤孔径在1mm之间，向过滤后的污水中投入催化剂，催化剂投入量浓度为1g/L，通过增压泵增压至压力为0.5MPa，并输送至湿式氧化反应设备内；

步骤3，污水送至湿式氧化反应设备后，开启升温，待升至一定温度后，通过空压机向污水中通入大量经过压缩的氧气，控制反应设备内的温度以及压强，并不断地搅拌污水，使污水经过充分地氧化反应，反应的温度为150℃，通入氧气至氧气分压为1MPa，污水在湿式氧化反应设备内停留时间为20分钟；

催化剂的制备方法包括：

（1）称取正丙醇锆与去离子水混合均匀后，再加入十二烷基二甲基叔胺，在室温条件下搅拌均匀，得到第一反应液；十二烷基二甲基叔胺、正丙醇锆与去离子水的质量比是0.1:0.6:10。

（2）称取氯化碲与去离子水混合均匀后，得到氯化碲溶液，将氯化碲溶液逐滴地滴加至第一反应液中，滴加完成后，得到第二反应液；氯化碲与去离子水的质量比是0.6:10；氯化碲溶液与第一反应液的质量比是2:1。

（3）向第二反应液中持续地滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应液的pH为11.0之后，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜放在180℃的温度下处理12h，反应结束后过滤出固体产物，使用纯水冲洗至pH为中性后，干燥得到固体预反应物。

（4）将固体预反应物放入马弗炉内，升温至450℃，保温处理3h，得到纳米碲化锆粉末；

（5）将纳米碲化锆粉末与质量分数60%乙醇溶液混合至反应烧瓶内，之后再加入硫酸钴，在常温下混合均匀后，在油浴75℃回流搅拌5h，之后减压除去溶剂，得到的产物放入马弗炉内，升温至450℃，保温处理3h，得到氧化钴/碲化锆纳米复合物；硫酸钴、纳米碲化锆粉末与乙醇溶液的质量比是0.12:1:10。

实施例3

一种处理丙烯腈污水的处理工艺，包括：

步骤2，将预处理污水通过采用砂滤工艺过滤除去污水中的固体杂质，过滤孔径在5mm之间，向过滤后的污水中投入催化剂，催化剂投入量浓度为5g/L，通过增压泵增压至压力为2MPa，并输送至湿式氧化反应设备内；

步骤3，污水送至湿式氧化反应设备后，开启升温，待升至一定温度后，通过空压机向污水中通入大量经过压缩的氧气，控制反应设备内的温度以及压强，并不断地搅拌污水，使污水经过充分地氧化反应，反应的温度为200℃，通入氧气至氧气分压为2MPa，污水在湿式氧化反应设备内停留时间为60分钟；

催化剂的制备方法包括：

（1）称取正丙醇锆与去离子水混合均匀后，再加入十二烷基二甲基叔胺，在室温条件下搅拌均匀，得到第一反应液；十二烷基二甲基叔胺、正丙醇锆与去离子水的质量比是0.3:1.8:10。

（2）称取氯化碲与去离子水混合均匀后，得到氯化碲溶液，将氯化碲溶液逐滴地滴加至第一反应液中，滴加完成后，得到第二反应液；氯化碲与去离子水的质量比是1.2:10；氯化碲溶液与第一反应液的质量比是2:1。

（3）向第二反应液中持续地滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应液的pH为11.0之后，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜放在240℃的温度下处理24h，反应结束后过滤出固体产物，使用纯水冲洗至pH为中性后，干燥得到固体预反应物。

（4）将固体预反应物放入马弗炉内，升温至550℃，保温处理5h，得到纳米碲化锆粉末；

（5）将纳米碲化锆粉末与质量分数60%乙醇溶液混合至反应烧瓶内，之后再加入硫酸钴，在常温下混合均匀后，在油浴80℃回流搅拌5-8h，之后减压除去溶剂，得到的产物放入马弗炉内，升温至550℃，保温处理5h，得到氧化钴/碲化锆纳米复合物；硫酸钴、纳米碲化锆粉末与乙醇溶液的质量比是0.36:3:20。

对比例1

一种处理丙烯腈污水的处理工艺，与实施例1的区别是，催化剂的制备不同，本对比例所使用的催化剂为市场上购买的碲化锆粉末，厂家来源：北科纳米材料有限公司，货号：BKTMDC010264-01。

对比例2

一种处理丙烯腈污水的处理工艺，与实施例1的区别是，催化剂的制备不同，本对比例所使用的催化剂为市场上购买的氧化钴粉末，厂家来源：保定福赛钴镍新材料有限公司。

对比例3

一种处理丙烯腈污水的处理工艺，与实施例1的区别是，催化剂的制备不同，本对比例所使用的催化剂为市场上购买的碲化锆粉末和氧化钴粉末的混合料，厂家来源见对比例1和对比例2，氧化钴粉末和碲化锆粉末的混合质量比例是0.12:2（根据实施例1的硫酸钴换算得到）。

结果检测

将实施例1和对比例1-3所处理的丙烯腈污水的降解效率进行检测，注：表1中小分子化合物包括乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛。检测结果如下表1：

表1

	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3
					COD降解率（%）	97.8	89.3	92.5	91.8
氨氮去除率（%）	98.6	87.7	92.1	89.2
					总氨去除率（%）	97.5	86.4	89.7	87.1
氰化物去除率（%）	98.9	93.0	92.3	92.8
					小分子化合物含量（%）	97.2	85.5	90.6	87.3

从表1中能够看出，本发明实施例1的COD降解率高达97.8%，氨氮去除率为98.6%，总氨去除率为97.5%，氰化物去除率为98.9%，能够看出实施例1对于丙烯腈污水中的COD有机污染物具有非常高的降解效率，而且从降解率方面也能够看出，对于小分子的化合物的降解率能够达到97.2%。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，包括：

步骤5，待污水经过热量交换降温至接近常温后，通过气液分离器进行气相和液相的分离，将分离后的气体和液体分别存放，并分别检测其中的污染指标，合格后即可排放；

所述催化剂的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，所述步骤1的丙烯腈污水中，COD含量为1000-3500mg/L，BOD/COD数值为0.2-0.45，氨氮含量32-55mg/L，总氨含量350-550mg/L，氰化物含量为1-3mg/L。

3.根据权利要求1所述的一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，所述步骤2的固体杂质过滤采用砂滤工艺过滤，过滤孔径在1-5mm之间。

4.根据权利要求1所述的一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，所述步骤2的增压泵增压至压力为0.5-2MPa；所述步骤2的催化剂投入量浓度为1-5g/L。

5.根据权利要求1所述的一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，所述步骤3的湿式氧化反应设备中，反应的温度为150-200℃，通入氧气至氧气分压为1-2MPa，污水在湿式氧化反应设备内停留时间为20-60分钟。

6.根据权利要求1所述的一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，第（1）步中，十二烷基二甲基叔胺、正丙醇锆与去离子水的质量比是0.1-0.3:0.6-1.8:10。

7.根据权利要求1所述的一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，第（2）步中，氯化碲与去离子水的质量比是0.6-1.2:10；氯化碲溶液与第一反应液的质量比是2:1。

8.根据权利要求1所述的一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，第（3）步中，氢氧化钠溶液的浓度是0.1mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种处理丙烯腈污水的处理工艺，其特征在于，第（5）步中，乙醇溶液的质量分数60%，硫酸钴、纳米碲化锆粉末与乙醇溶液的质量比是0.12-0.36:1-3:10-20。