CN111249929B - 点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜 - Google Patents

点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种点击化学接枝配位的聚酰胺‑聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜及其制备方法、应用，脱氧分离膜包括具有配位功能化的聚酰胺‑聚酰亚胺化合物，具有配位功能化的聚酰胺‑聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过溴代和点击化学反应在分子结构中植入三氮唑连接的羧酸基团并通过羧酸基团与Co2+进行配位形成具有氧气促进功能的单元，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。本发明通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氧气促进传递功能的具有高氧气选择性的脱氧分离膜，在煤层气脱氧过程中具有良好应用前景。

Description

点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜
技术领域
本发明涉及脱氧分离膜技术领域，特别涉及一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜及其制备方法、应用。
背景技术
煤层气俗称“煤矿瓦斯”，其主要成份是甲烷(CH4)，是与煤炭伴生并以吸附或游离状态存在于煤层中的非常规天然气资源，是一种高效、洁净的新能源。目前我国天然气产量远不能满足国内需求，供需缺口很大，作为天然气的重要补充，煤层气开发利用前景十分广阔。据国际能源机构(IEA)估计，我国煤层气资源总量约为36.81万亿m3，占全球总量的14％，排名世界第三。
目前，煤层气开采方式有地面开采和井下抽采两种。我国煤层气大多是基于保证采煤安全而进行的井下抽采，这种方式抽采出来的煤层气甲烷含量较低，通常在30％～70％之间，其组分中还混有大量的空气。这种混有空气的煤层气(即含氧煤层气)具有爆炸危险性，不能直接利用，大部分都被直接排放。我国每年因采煤向大气中排放的煤层气折合纯甲烷达到200亿Nm3以上，相当于20000多万吨标煤，而目前的利用率不足10％，造成了巨大的资源浪费。其次，甲烷温室效应是二氧化碳的21～24倍，它对大气臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍。目前，我国煤矿排放的甲烷占全球采煤排放甲烷总量的35％以上，这使我国面临着巨大的环保压力。因此，对含氧煤层气进行净化并回收利用，不仅可以减缓甲烷的直接排放造成的温室效应，又可以充分利用此清洁能源，这无疑对改善能源结构、减少能源浪费和环境污染具有重要意义。
含氧煤层气较难得到利用的一个重要原因是其中含有氧气，容易发生爆炸，较难加工。常温常压下，甲烷在空气中的爆炸极限在5～16％之间，随着压力的升高，爆炸极限将迅速扩大。而在煤层气管输或者分离浓缩过程，常常需要加压，这也就进一步增加了爆炸危险，从而极大地限制了其运输和利用。因此要实现煤层气安全、有效的运输与利用，首要解决的技术瓶颈是煤层气脱氧。
目前，煤层气常见的脱氧方法包括低温液化法、变压吸附法、催化燃烧脱氧法和膜分离法等。低温液化法是将混合气低温液化后再精馏，其分离效果良好但操作过程能耗极高，导致成本较高；变压吸附技术也是常用的煤层气脱氧方法，但操作过程需要预先压缩煤层气，而压力的增加会使煤层气中甲烷的爆炸极限变宽，使压缩过程的安全性大大降低；催化燃烧脱氧法是在催化剂作用下使得部分甲烷和氧气进行反应，从而把氧气消耗掉，这一方面会导致部分甲烷损失，另一方面会增加副产物二氧化碳。相比较而言，膜分离法能耗低、投资小、占地少和操作简单，特别是膜分离装置便于器件化、设备紧凑体积小、能用车载便于转运，非常适于各种大小的煤层气开采场合和野外现场作业，将膜分离技术应用于煤层气的脱氧是目前正在发展且极具潜力的气体分离技术。目前膜分离技术用于煤层气脱氧研究还相对较少，同时由于市面上高性能的透氧膜的缺乏也使得该技术在煤层气脱氧领域的尚未大规模应用。
基于此，现有技术确实有待于改进。
发明内容
本发明需解决的技术问题是现有膜分离技术难以实现脱氧。
为了解决上述问题，第一方面，本发明提供一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜，其采用的技术方案如下：
一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜，所述脱氧分离膜的材料包括具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过溴代和点击化学反应在分子结构中植入三氮唑连接的羧酸基团并通过羧酸基团与Co2+进行配位形成具有氧气促进功能的单元，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
为了解决上述问题，第二方面，本发明提供一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其采用的技术方案如下：
一种如上所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，所述制备方法包括制备具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤S100，所述制备具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤S100包括：
S110、采用二胺、二酸酐、二酰氯制备聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S120、对步骤S110制备的聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物进行溴代得到溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S130、利用步骤S120得到的溴代聚酰胺-聚酰亚胺制备聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物；
S140、对步骤S130得到的聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物进行点击羧基功能化，得到点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物；
S150、将步骤S140得到的点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物中的羧酸基团与Co2+进行配位得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
优选地，步骤S110包括：
S111、在反应器中加入二胺，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S112、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S113、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S114、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
S115、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物。
优选地，所述步骤S111中，所述反应器预先进行干燥处理；
所述步骤S111中，所述二胺为2，6-二氨基甲苯或3，4-二氨基甲苯；
所述步骤S111中，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S111中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S112中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S113中，所述二酸酐为4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述步骤S113中，所述二酰氯为4，4′-苯偶酰氯或4，4′-二酰氯二苯醚；
所述步骤S113中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S113中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S114中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S114中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S114中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S114中，所述第二预定时长为3～5小时。
优选地，步骤S120包括：
S121、将所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第二溶剂得到溶液E；
S122、向所述溶液E中加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，并在第三预定温度条件下反应第三预定时长得到溶液F；
S123、所述溶液F在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
优选地，所述步骤S121中，所述第二溶剂为氯苯；
所述步骤S121中，所述溶液E的固含量为10％～40％；
所述步骤S122中，所述第三预定温度为80～110℃；
所述步骤S122中，所述第三预定时长为2～6小时。
优选地，步骤S130包括：
S131、将所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第三溶剂得到溶液G；
S132、向所述溶液G中加入叠氮化钠，并在第四预定温度条件下反应第四预定时长得到溶液H；
S133、所述溶液H在10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀并进行真空干燥得到所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物；
优选地，所述步骤S131中，所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S131中，所述溶液G的固含量为10％～40％；
所述步骤S132中，所述第四预定温度为80～110℃；
所述步骤S132中，所述第四预定时长为5～10小时；
所述步骤S132中，所述叠氮化钠的加入量是所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物摩尔量的2～5倍。
优选地，步骤S140包括：
S141、将所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物加入第四溶剂得到溶液I；
S142、在惰性气体的保护下，向所述溶液I中加入丙炔酸、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺，并在第五预定温度条件下反应第五预定时长得到溶液J；
S143、所述溶液J在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物；
优选地，步骤S141中，所述第四溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S141中，所述溶液I的固含量为10％～40％；
所述步骤S142中，所述惰性气体为氩气；
所述步骤S142中，所述丙炔酸的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的1.1～3倍，所述溴化亚铜的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.25～0.85倍，所述五甲基二乙烯三胺的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.5～1倍；
所述步骤S142中，所述第五预定温度为50～100℃；
所述步骤S142中，所述第五预定时长为5～10小时。
优选地，步骤S150包括：
S151、将所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物加入第五溶剂得到溶液K；
S152、向所述溶液K中加入醋酸钴，并在第六预定温度条件下反应第六预定时长得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液；
优选地，所述步骤S151中，所述第五溶剂为包含N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂；
优选地，所述混合溶剂中，水的质量分数为0.5～8％；
优选地，所述溶液K中，所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物的质量分数为10％～30％；
优选地，所述步骤S152中，所述醋酸钴的浓度为0.3％～3％；
优选地，所述步骤S152中，所述第六预定温度为30～60℃，所述第六预定时长为2～20小时。
优选地，所述制备方法还包括在步骤S100之后执行的步骤：
S200、利用步骤S100得到的具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液制备复合膜，所述复合膜即为所述点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜；
优选地，步骤S200包括：
用刮膜机将所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液刮涂在超滤基膜上制备成所述复合膜；
优选地，所述步骤S200中，刮膜厚度为100～300μm，刮膜速度为0.5～5m/min；
优选地，将制备的所述复合膜在50～150℃条件下加热烘干。
为了解决上述问题，第三方面，本发明提供一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的应用，其采用的技术方案如下：
一种如上所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的应用，其应用于煤层气脱氧。
本发明的有益效果是：
本发明通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氧气促进传递功能的具有高氧气选择性的脱氧分离膜，在煤层气脱氧过程中具有良好应用前景，本发明中膜材料结构新颖，物化性质可控，且制备成的复合膜原料用量很少，易规模化生产。将该方法制得的脱氧分离膜用于煤层气脱氧过程中，具有较高的氧气渗透通量和分离选择性，潜在的一定程度可达到推进煤层气脱氧净化发展的目的。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法中步骤S110的过程图；
图2为本发明一实施例的一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法中步骤S120的过程图；
图3为本发明一实施例的一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法中步骤S130的过程图；
图4为本发明一实施例的一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法中步骤S140的过程图；
图5为本发明一实施例羧酸根配位结构的结构示意图；
图6为本发明实施例一制备得到的脱氧分离膜用液氮脆断的扫描电镜表征图；
图7为本发明实施例二制备得到的脱氧分离膜用液氮脆断的扫描电镜表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
目前，我国煤层气大多是基于保证采煤安全而进行的井下抽采其中含有大量氧，为加压输送和进一步分离提浓造成的极大的安全隐患，因此，采用膜分离法在开采现场进行脱氧对煤层气开采及进一步操作具有非常重要的意义。
目前用于煤层气脱氧的脱氧分离膜鲜有报道，本发明的目的在于提供的一种新颖的通过点击化学接枝配位结构的新型高分子膜及其在煤层气脱氧中的应用。该分离膜采用聚酰胺-聚酰亚胺共聚并通过点击化学接枝和配位形成具有氧气促进功能化的新颖膜结构，所制得的脱氧分离膜具有明显较高O2/CH4分离性能，具有良好的煤层气脱氧应用前景。
具体地，本发明提供的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜包括具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过溴代和点击化学反应在分子结构中植入三氮唑连接的羧酸基团并通过羧酸基团与Co2+进行配位形成具有氧气促进功能的单元，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
本发明通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氧气促进传递功能的具有高氧气选择性的脱氧分离膜，在煤层气脱氧过程中具有良好应用前景，本发明中膜材料结构新颖，物化性质可控，且制备成的复合膜原料用量很少，易规模化生产。将该方法制得的脱氧分离膜用于煤层气脱氧过程中，具有较高的氧气渗透通量和分离选择性，潜在的一定程度可达到推进煤层气脱氧净化发展的目的。
本发明还提供了上述点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其中包括制备方法包括制备具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤S100，所述制备具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤S100包括：
S110、采用二胺、二酸酐、二酰氯制备聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S120、对步骤S110制备的聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物进行溴代得到溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S130、利用步骤S120得到的溴代聚酰胺-聚酰亚胺制备聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物；
S140、对步骤S130得到的聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物进行点击羧基功能化，得到点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物；
S150、将步骤S140得到的点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物中的羧酸基团与Co2+进行配位得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
优选地，如图1所示，步骤S110包括：
S111、在反应器中加入二胺，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S112、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S113、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S114、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
S115、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物。
优选地，所述步骤S111中，所述反应器预先进行干燥处理；
所述步骤S111中，所述二胺为2，6-二氨基甲苯或3，4-二氨基甲苯；
所述步骤S111中，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S111中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S112中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S113中，所述二酸酐为4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述步骤S113中，所述二酰氯为4，4′-苯偶酰氯或4，4′-二酰氯二苯醚；
所述步骤S113中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S113中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S114中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S114中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S114中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S114中，所述第二预定时长为3～5小时。
优选地，如图2所示，步骤S120包括：
S121、将所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第二溶剂得到溶液E；
S122、向所述溶液E中加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，并在第三预定温度条件下反应第三预定时长得到溶液F；
S123、所述溶液F在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
优选地，所述步骤S121中，所述第二溶剂为氯苯；
所述步骤S121中，所述溶液E的固含量为10％～40％；
所述步骤S122中，所述第三预定温度为80～110℃；
所述步骤S122中，所述第三预定时长为2～6小时。
优选地，如图3所示，步骤S130包括：
S131、将所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第三溶剂得到溶液G；
S132、向所述溶液G中加入叠氮化钠，并在第四预定温度条件下反应第四预定时长得到溶液H；
S133、所述溶液H在10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀并进行真空干燥得到所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物；
优选地，所述步骤S131中，所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S131中，所述溶液G的固含量为10％～40％；
所述步骤S132中，所述第四预定温度为80～110℃；
所述步骤S132中，所述第四预定时长为5～10小时；
所述步骤S132中，所述叠氮化钠的加入量是所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物摩尔量的2～5倍。
优选地，如图4所示，步骤S140包括：
S141、将所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物加入第四溶剂得到溶液I；
S142、在惰性气体的保护下，向所述溶液I中加入丙炔酸、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺，并在第五预定温度条件下反应第五预定时长得到溶液J；
S143、所述溶液J在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物；
优选地，步骤S141中，所述第四溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S141中，所述溶液I的固含量为10％～40％；
所述步骤S142中，所述惰性气体为氩气；
所述步骤S142中，所述丙炔酸的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的1.1～3倍，所述溴化亚铜的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.25～0.85倍，所述五甲基二乙烯三胺的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.5～1倍；
所述步骤S142中，所述第五预定温度为50～100℃；
所述步骤S142中，所述第五预定时长为5～10小时。
优选地，如图5所示，步骤S150包括：
S151、将所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物加入第五溶剂得到溶液K；
S152、向所述溶液K中加入醋酸钴，并在第六预定温度条件下反应第六预定时长得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液；
优选地，所述步骤S151中，所述第五溶剂为包含N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂；
优选地，所述混合溶剂中，水的质量分数为0.5～8％；
优选地，所述溶液K中，所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物的质量分数为10％～30％；
优选地，所述步骤S152中，所述醋酸钴的浓度为0.3％～3％；
优选地，所述步骤S152中，所述第六预定温度为30～60℃，所述第六预定时长为2～20小时。
优选地，所述制备方法还包括在步骤S100之后执行的步骤：
S200、利用步骤S100得到的具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液制备复合膜，所述复合膜即为所述点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜；
优选地，步骤S200包括：
用刮膜机将所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液刮涂在超滤基膜上制备成所述复合膜；
优选地，所述步骤S200中，刮膜厚度为100～300μm，刮膜速度为0.5～5m/min；
优选地，将制备的所述复合膜在50～150℃条件下加热烘干。
下面给出制备过程的具体实施例。
实施例一
(1)在预先进行干燥处理的三口烧瓶中加入3，4-二氨基甲苯12.2g、三乙胺10.0g，加入N，N-二甲基甲酰胺194.8g搅拌溶解，冷却至-10℃，分四次交替加入4，4′-苯偶酰氯和13.9g和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐16.1g，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后在装置上增加分水器，同时加入甲苯17.4g，加热至150℃继续反应4h，蒸馏出甲苯，将剩余溶液在甲醇中沉淀，得到米黄色丝状固体，真空干燥备用。
(2)称取步骤(1)中制备的聚合物30g加入到三口烧瓶中，加入氯苯166.5g，待充分溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)36.9g和偶氮二异丁腈(AIBN)3.4g，加热至80～110℃，反应2～4h，甲醇中沉淀，真空干燥。
(3)称取步骤(2)中制备的聚合物30g加入到三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺142.5g，待充分溶解后，加入叠氮化钠22.2g，加热至80～110℃，反应6～18h，10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀，真空干燥。
(4)称取步骤(3)中所得到的聚合物30g加入到带搅拌的三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺142.5g，搅拌溶解均匀后，抽真空脱除空气，并用氩气置换3次后，在氩气保护下加入丙炔酸7.7g、溴化亚铜4.0g、五甲基二乙烯三胺9.7g，氩气保护下，加热至90℃下反应15h，甲醇沉淀，真空干燥。
(5)称取步骤(4)中所得到的聚合物20g，加入到73.2g N，N-二甲基甲酰胺和3g水的混合溶剂中，搅拌充分溶解，待溶解均匀后加入四水合醋酸钴1.16g，加热至50℃，搅拌继续反应20h。
(6)将步骤(5)中所得溶液，静置抽真空脱泡备用，将自制的聚酰亚胺超滤膜重预处理液中拿出后，在恒温恒湿箱中干燥2h后备用，将超滤膜固定在基板上，调节涂膜厚度为100μm，将涂膜液注入刮膜机液槽中，用1m/min涂覆速度刮膜，所得初膜在110℃烘干得到复合膜。
(7)将步骤(6)中制备的膜用液氮脆断，用扫描电镜表征其结构如图6所示。将步骤(6)中制备得到的复合膜用于模拟煤层气脱氧，其O2渗透系数可达到891Barrer，O2/CH4选择性可达到31.1，取得了良好分离效果。
实施例二
(1)在预先进行脱水处理的反应器中加入2，6-二氨基甲苯12.2g、三乙胺10.0g，加入N，N-二甲基甲酰胺194.8g搅拌溶解，冷却至-10℃，分四次交替加入4，4′-二酰氯二苯醚和14.7g和4，4′-氧双邻苯二甲酸酐15.5g，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后在装置上增加分水器，同时加入甲苯17.4g，加热至150℃继续反应4h，蒸馏出甲苯，将剩余溶液在甲醇中沉淀，得到米黄色丝状固体，真空干燥备用。
(2)称取步骤(1)中制备的聚合物30g加入到三口烧瓶中，加入氯苯166.5g，待充分溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)36.9g和偶氮二异丁腈(AIBN)3.4g，加热至80～110℃，反应2～4h，甲醇中沉淀，真空干燥。
(3)称取步骤(2)中制备的聚合物30g加入到三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺142.5g，待充分溶解后，加入叠氮化钠22.2g，加热至80～110℃，反应6～18h，10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀，真空干燥。
(4)称取步骤(3)中所得到的聚合物30g加入到带搅拌的三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺142.5g，搅拌溶解均匀后，抽真空脱除空气，并用氩气置换3次后，在氩气保护下加入丙炔酸7.7g、溴化亚铜4.0g、五甲基二乙烯三胺9.7g，氩气保护下，加热至90℃下反应15h，甲醇沉淀，真空干燥。
(5)称取步骤(4)中所得到的聚合物20g，加入到73.2g N，N-二甲基甲酰胺和3g水的混合溶剂中，搅拌充分溶解，待溶解均匀后加入四水合醋酸钴1.16g，加热至50℃，搅拌继续反应20h。
(6)将步骤(5)中所得溶液，静置抽真空脱泡备用，将自制的聚酰亚胺超滤膜重预处理液中拿出后，在恒温恒湿箱中干燥2h后备用，将超滤膜固定在基板上，调节涂膜厚度为100μm，将涂膜液注入刮膜机液槽中，用1m/min涂覆速度刮膜，所得初膜在110℃烘干得到复合膜。
(7)将步骤(6)中制备的膜用液氮脆断，用扫描电镜表征其结构如图7所示。将步骤(6)中制备得到的复合膜用于模拟煤层气脱氧，其O2渗透系数可达到866Barrer，O2/CH4选择性可达到28.7，取得了良好分离效果。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (21)

1.一种点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜，其特征在于，所述脱氧分离膜的材料包括具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过溴代和点击化学反应在分子结构中植入三氮唑连接的羧酸基团并通过羧酸基团与Co2+进行配位形成具有氧气促进功能的单元，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
2.一种如权利要求1所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤S100，所述制备具有配位功能化的聚酰胺-聚酰亚胺化合物的步骤S100包括：
S110、采用二胺、二酸酐、二酰氯制备聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S120、对步骤S110制备的聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物进行溴代得到溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物；
S130、利用步骤S120得到的溴代聚酰胺-聚酰亚胺制备聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物；
S140、对步骤S130得到的聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物进行点击羧基功能化，得到点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物；
S150、将步骤S140得到的点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物中的羧酸基团与Co2+进行配位得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
3.根据权利要求2所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S110包括：
S111、在反应器中加入二胺，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S112、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S113、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S114、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
S115、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S111中，所述反应器预先进行干燥处理；
所述步骤S111中，所述二胺为2，6-二氨基甲苯或3，4-二氨基甲苯；
所述步骤S111中，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S111中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S112中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S113中，所述二酸酐为4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述步骤S113中，所述二酰氯为4，4′-苯偶酰氯或4，4′-二酰氯二苯醚；
所述步骤S113中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S113中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S114中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S114中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S114中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S114中，所述第二预定时长为3～5小时。
5.根据权利要求2所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S120包括：
S121、将所述聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第二溶剂得到溶液E；
S122、向所述溶液E中加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，并在第三预定温度条件下反应第三预定时长得到溶液F；
S123、所述溶液F在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S121中，所述第二溶剂为氯苯；
所述步骤S121中，所述溶液E的固含量为10％～40％；
所述步骤S122中，所述第三预定温度为80～110℃；
所述步骤S122中，所述第三预定时长为2～6小时。
7.根据权利要求2所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S130包括：
S131、将所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物加入第三溶剂得到溶液G；
S132、向所述溶液G中加入叠氮化钠，并在第四预定温度条件下反应第四预定时长得到溶液H；
S133、所述溶液H在10％盐酸和甲醇混合溶液中沉淀并进行真空干燥得到所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物。
8.根据权利要求7所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S131中，所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S131中，所述溶液G的固含量为10％～40％；
所述步骤S132中，所述第四预定温度为80～110℃；
所述步骤S132中，所述第四预定时长为5～10小时；
所述步骤S132中，所述叠氮化钠的加入量是所述溴代聚酰胺-聚酰亚胺嵌段共聚物摩尔量的2～5倍。
9.根据权利要求2所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S140包括：
S141、将所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物加入第四溶剂得到溶液I；
S142、在惰性气体的保护下，向所述溶液I中加入丙炔酸、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺，并在第五预定温度条件下反应第五预定时长得到溶液J；
S143、所述溶液J在甲醇中沉淀并进行真空干燥得到所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
10.根据权利要求9所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S141中，所述第四溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S141中，所述溶液I的固含量为10％～40％；
所述步骤S142中，所述惰性气体为氩气；
所述步骤S142中，所述丙炔酸的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的1.1～3倍，所述溴化亚铜的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.25～0.85倍，所述五甲基二乙烯三胺的摩尔量为所述聚酰胺-聚酰亚胺叠氮化合物的摩尔量的0.5～1倍；
所述步骤S142中，所述第五预定温度为50～100℃；
所述步骤S142中，所述第五预定时长为5～10小时。
11.根据权利要求2所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S150包括：
S151、将所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物加入第五溶剂得到溶液K；
S152、向所述溶液K中加入醋酸钴，并在第六预定温度条件下反应第六预定时长得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液。
12.根据权利要求11所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S151中，所述第五溶剂为包含N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂。
13.根据权利要求12所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，水的质量分数为0.5～8％。
14.根据权利要求11所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述溶液K中，所述点击羧基功能化聚酰胺-聚酰亚胺化合物的质量分数为10％～30％。
15.根据权利要求11所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S152中，所述醋酸钴的浓度为0.3％～3％。
16.根据权利要求11所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S152中，所述第六预定温度为30～60℃，所述第六预定时长为2～20小时。
17.根据权利要求11所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤S100之后执行的步骤：
S200、利用步骤S100得到的具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液制备复合膜，所述复合膜即为所述点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜。
18.根据权利要求17所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S200包括：
用刮膜机将所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液刮涂在超滤基膜上制备成所述复合膜。
19.根据权利要求18所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S200中，刮膜厚度为100～300μm，刮膜速度为0.5～5m/min。
20.根据权利要求18所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，将制备的所述复合膜在50～150℃条件下加热烘干。
21.一种如权利要求1所述的点击化学接枝配位的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的应用，其特征在于，其应用于煤层气脱氧。
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