JP2023535134A - ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための設備および膜プロセス - Google Patents

ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための設備および膜プロセス Download PDF

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Abstract

４つの膜分離ユニットを有する設備およびプロセスであって、第２の分離ユニットが第１のユニットの保持液を分離し、第３の分離ユニットが第１のユニットの透過液を分離し、第４の分離ユニットが第３のユニットの保持液を分離し、第２のユニットの透過液および第４のユニットの保持液が第１のユニットへの供給物に再循環され、第４のユニットの透過液がメタン酸化ユニットに送られ、第３のユニットの透過液が大気に排出されることにより、ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離することが可能になり、高いメタン収率で第２のユニットの保持液を有するメタン濃縮流を提供し、小さいサイズのメタン酸化ユニットで大気へのメタン排出の低い限界を順守する。

Description

本発明は、ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離し、天然ガスグリッドへの注入に適したメタン流を提供するための膜プロセスおよび設備に向けられており、これは、余分な設備および余分なエネルギー消費をほとんど伴わずに大気へのメタンの低排出を達成することができる。
嫌気性発酵から得られるバイオガス、例えば嫌気性消化装置または埋め立てガスからのバイオガスは、メタンおよび二酸化炭素を主成分として含む。メタンをガス分配グリッドに供給するのに適した品質でバイオガスからメタンを分離することは商業的に重要である。膜プロセスは、二酸化炭素用の吸収剤を必要とせず、低エネルギー消費で稼働させることができるため、二酸化炭素からメタンを分離するのに有利である。メタンは二酸化炭素よりも強力な温室効果ガスであるため、膜分離プロセスによって得られた二酸化炭素濃縮流は、それが低いメタン含有量で分離された場合、またはメタン除去のための追加の処理を受けた場合に限って大気に排出することができる。メタン除去のためのこのような追加の処理は、エネルギーを消費し、追加の設備を必要とする。
国際公開第２０１２／０００７２７号パンフレットは、バイオガスを、９８体積％を超えるメタンを含有するバイオメタン流と、６０％未満の低いリサイクル率で約０．５％のメタンを含有する二酸化炭素濃縮流とに分離することができる３つの膜ユニットを有する膜プロセスを開示しており、これは、プロセスのエネルギー効率が向上させる。
国際公開第２０１５／０３６７０９号パンフレットは、リサイクルガスを圧縮するのに必要なエネルギーをさらに低減することを目的とするが、国際公開第２０１２／０００７２７号パンフレットのプロセスと比較してメタン回収率が低い４つの膜ユニットを有する膜プロセスを開示している。このプロセスは、第３の膜ユニットおよび第４の膜ユニットから２つの二酸化炭素濃縮流を提供する。国際公開第２０１５／０３６７０９号パンフレットは、これらの２つの流れが、熱酸化によって別々にまたは一緒に処理され、二酸化炭素をアップグレードするために使用される、または大気に排出され得ることを示唆している。
２０１８年９月２４日に、石油およびガス気候イニシアチブ（ＯＧＣＩ）は、そのメンバー企業のための第１のメタン排出目標を発表した。最大０．３２％の石油およびガスを生産するときに失われるメタンのためのベースラインおよび２０２５年の０．２５％のメタン損失の目標が設定された。
温室効果ガスの排出に関する規制の強化、例えば、ドイツの「４２．Ｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ ｕｂｅｒ ｄｅｎ Ｚｕｇａｎｇ ｚｕ Ｇａｓｖｅｒｓｏｒｇｕｎｇｓｎｅｔｚｅｎ（Ｇａｓｎｅｔｚｚｕｇａｎｇｓｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ－ＧａｓＮＺＶ）」の§３６は、バイオガスアップグレーディングまたは天然ガス精製（最大０．２％）からのメタン排出量を削減するためのさらにより積極的な目標を要求している。従来技術の膜プロセスは、著しく高いリサイクル率によってのみ、または大気への排出前に二酸化炭素濃縮流からメタンを除去する追加のステップによってのみ、そのような目標を達成することができる。両手段とも、コストを増加させ、従来技術のプロセスの効率を低下させる。
したがって、メタンおよび二酸化炭素をガス流から分離するための効率的なプロセスが依然として強く必要とされており、これは、余分な設備および余分なエネルギー消費をほとんど伴わずに、温室効果ガスの排出に関する厳格な規制の要件を満たす。
国際公開第２０１２／０００７２７号パンフレット 国際公開第２０１５／０３６７０９号パンフレット
４２．Ｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ ｕｂｅｒ ｄｅｎ Ｚｕｇａｎｇ ｚｕ Ｇａｓｖｅｒｓｏｒｇｕｎｇｓｎｅｔｚｅｎ（Ｇａｓｎｅｔｚｚｕｇａｎｇｓｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ－ＧａｓＮＺＶ）」の§３６
本発明の主題は、従来技術のプロセスおよび設備の欠点をそれぞれ持たない低減された程度まで、従来技術のプロセスおよび設備の欠点を有する新しい設備および新しいプロセスを提供することであった。
本発明の特定の問題は、ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための新しい設備および新しいプロセスを提供することであり、これは、とりわけ特に大気中に排出され、メタン含有量が０．３体積％以下、好ましくは０．２体積％以下でなければならないガス流に関して、温室効果ガスの排出に関する規制強化の要件を満たす。
本発明の別の具体的な問題は、酸化的メタン除去後処理ステップなしで、大気に排出される少なくとも１つの二酸化炭素濃縮流が、０．３体積％以下、好ましくは０．２体積％以下のメタン含有量を有するように提供される、ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための新しい設備および新しいプロセスを提供することであった。
本発明の別の特定の問題では、メタンおよび二酸化炭素を含むガスをアップグレードするための新しい設備および新しいプロセスが提供されるものとし、この場合、９７体積％以上のメタン含有量を有するメタン生成物流を得ることができ、同時に国際公開第２０１５／０３６７０９号パンフレットに開示されているよりも高いメタン収率を達成することができる。
本発明の別の特定の問題では、メタンおよび二酸化炭素を含むガスをアップグレードするための新しい設備および新しいプロセスが提供されるものとし、これは運転コストおよび／または投資コストの観点から非常に効率的である。好ましくは、メタン含有量を低減するためのオフガス流のガス再圧縮および／または後処理のための投資および／または運転コストは、最小限に抑えられるべきである。
本発明の別の特定の問題では、メタンおよび二酸化炭素を含むガスをアップグレードするための新しい設備および新しいプロセスが提供され、たとえ原料ガス流の組成および／または流量が変化しても大気へのメタン排出に関する規制要件を継続的に満たすことを可能にする。
本発明によって解決されるがこれまでに説明されていないさらなる問題は、以下の説明、実施例、図および特許請求の範囲から導き出すことができる。
本発明者は、驚くべきことに、国際公開第２０１５／０３６７０９号パンフレットから知られているような４つの膜ユニットを有する膜分離設備を使用することによって上記の問題を解決できることを見出しており、この設備は、
ａ．第４の膜ユニットの透過液出口のみをメタン酸化ユニットに接続し、透過液を第３の膜ユニットから直接大気に排出することと、
ｂ．９０から９９体積％の第１の透過液流中の二酸化炭素濃度を提供するように設備を構成し動作させることと、
ｃ．第１の膜分離ユニットにおいて、２０℃および５バールで測定して、メタンに対する二酸化炭素の純粋なガス選択性が少なくとも３０である膜を使用することとによって改良されている。
本発明の設備およびプロセスは、第３の透過液流がメタン除去後処理を受けず、かつ大気に直接排出されないとしても、第３の透過液流および第４の透過液流の両方について大気へのメタン排出の厳しい規制要件を遵守することを可能にする。以下の比較例１ａおよび１ｂに示すように、国際公開第２０１５／０３６７０９号パンフレットのプロセスは、酸化的後処理なしでメタン含有量が０．３体積％の第３の透過液流が提供される設備またはプロセスを開示していない。
膜分離後に０．３体積％以下のメタン含有量を有する第３の透過液流を提供する功績は、本発明の設備およびプロセスにおける酸化メタン除去のための設備の投資コストを削減することを可能にする。また、メタン除去のための運転コストは、従来技術と比較して削減することができる。本発明の好ましい実施形態では、追加で、第４の透過液流の体積流量を最小化することが達成され、これは、酸化的後処理のための容積をさらに低下させ、投資コストおよび運転コストをさらに低下させることを可能にする。
従来技術のプロセスと比較して、本発明の設備およびプロセスは、大気へのメタン排出のための厳格な要件が満たされていても、再圧縮のための最小コストで運転することができる。
好ましくは、本発明の設備およびプロセスは、直接的または間接的な測定のための手段、および／または第３の透過液流中のメタン濃度を制御するための手段を含む。好ましい実施形態では、設備の第１の膜ユニットの動作条件は、第３の透過液流中のメタン濃度の直接的または間接的な測定に基づいて調整される。これにより、原料ガス流の組成および／または流量が変化しても、０．３体積％以下のメタン濃度を有する第３の透過液流を継続して提供することができる。したがって、本発明の設備およびプロセスは、様々な量および／または様々な組成の原料ガスを含む様々な原料ガス源および原料ガス源に対して柔軟に使用することができる。
本発明のプロセスおよび設備は、非常に高いメタン含有量および非常に高いメタン収率を有するメタン生成物流を提供する。
本発明の設備およびプロセスのさらなる利点は、以下の説明、実施例、図面および特許請求の範囲において明らかにされる。
したがって、本発明の主題は、ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための設備であり、この設備は、
圧縮機（１）と、
４つの膜分離ユニット（２）～（５）であって、各膜分離ユニットは、メタンよりも二酸化炭素に対して高い透過率を有するガス分離膜、ガス入口、保持液出口および透過液出口を有する
４つの膜分離ユニット（２）～（５）と、
メタン酸化ユニット（６）と、
圧縮機（１）の入口に接続された原料ガス導管（７）と、
圧縮機（１）の出口を第１の膜分離ユニット（２）のガス入口と接続する供給導管（８）と、
第１の膜分離ユニット（２）の保持液出口を第２の膜分離ユニット（３）のガス入口に接続する第１の保持液導管（９）と、
第２の膜分離ユニット（３）の保持液出口に接続された第２の保持液導管（１０）と、
第１の膜分離ユニット（２）の透過液出口を第３の膜分離ユニット（４）のガス入口に接続する第１の透過液導管（１１）と、
第３の膜分離ユニット（４）の保持液出口を第４の膜分離ユニット（５）のガス入口に接続する第３の保持液導管（１２）と、
第４の膜分離ユニット（５）の保持液出口を圧縮機（１）の入口に接続する第４の保持液導管（１３）と、
第２の膜分離ユニット（３）の透過液出口を圧縮機（１）の入口に接続する第２の透過液導管（１４）と、
第３の膜分離ユニット（４）の透過液出口に接続された第３の透過液導管（１５）と、
第４の膜分離ユニット（５）の透過液出口に接続された第４の透過液導管（１６）と、を備え、
第３の透過液導管（１５）は、第３の透過液を周囲大気に排出するように構成されており、
第４の透過液導管（１６）は、第４の膜分離ユニット（５）の透過液出口とメタン酸化ユニット（６）とを接続し、
第１の膜分離ユニット（２）は、２０℃および５バールで決定された、メタンに対する二酸化炭素の純粋なガス選択性が少なくとも３０、好ましくは４０から１２０、より好ましくは５０から１００の膜を備え、
設備は、第１の透過液流である第１の透過液導管（１１）内のガス流中に、９０から９９体積％の範囲の二酸化炭素濃度を提供するように構成されていることを特徴とする。
本発明のさらなる主題は、ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための膜プロセスであって、プロセスは、
ａ）本発明の設備を提供することと、
ｂ）２０から６０体積％、好ましくは２０から５０体積％の二酸化炭素を含み、メタンと二酸化炭素の合計含有量が少なくとも９５体積％である原料ガス流を前記設備の原料ガス導管（７）に導入することと、
ｃ）第４の保持液導管（１３）および第２の透過液導管（１４）からの再循環流と合わさった原料ガス流を圧縮機（１）で圧縮して、７から２５バールの供給圧力および１５から５０℃の温度の供給流を提供することと、
ｄ）供給圧力および供給流の温度において、メタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性が少なくとも３０、好ましくは４０から１００の膜を使用して、第１の膜分離ユニット（２）内の供給流を第１の透過液流と第１の保持液流とに分離し、第１の透過液流中に９０から９９体積％の二酸化炭素濃度を提供するように、第１の膜分離ユニット内の透過液側圧力および４つの膜分離ユニットにおける分離能力を選択し、膜分離ユニットの分離能力は、２５℃の温度および５バールの供給側圧力における二酸化炭素の膜面積と膜透過率との積であることと、
ｅ）第２の膜分離ユニット（３）内の第１の保持液流を第２の保持液流と第２の透過液流とに分離し、第２の保持液流をさらに処理するか、または前記第２の保持液流をメタンを多く含む生成物流として取り出し、第２の透過液流を第２の透過液導管（１４）を通して再循環させることと、
ｆ）第３の膜分離ユニット（４）内の第１の透過液流を第３の保持液流と第３の透過液流とに分離し、さらなるメタン除去なしに第３の透過液流を周囲大気に排出することと、
ｇ）第４の膜分離ユニット（５）内の第３の保持液流を第４の保持液流と第４の透過液流とに分離し、保持液導管（１３）を通して第４の保持液流を再循環させることと、
ｈ）メタン酸化ユニット（６）内の第４の透過液流を酸化させて、０．３体積％未満のメタンを含有するオフガス流を提供し、前記オフガス流は、周囲大気に排出されることとを含む。
第３の透過液導管（１５）に接続されたメタン濃度センサ（１８）が、第４の保持液導管（１３）内に配置された圧力調整弁（１７）を制御する、本発明の設備の一実施形態を示す図である。 メタン濃度センサ（１８）が、加熱流体または冷却流体を供給導管（８）内の熱交換器（１９）に送る導管内の流量調整弁（２０）を制御する、本発明の設備の一実施形態を示す図である。 第１の膜分離ユニット（２）が追加の透過液出口を備え、メタン濃度センサ（１８）が、追加の透過液出口を第４の膜分離ユニット（５）のガス入口と接続する追加の導管（２１）内に配置された流量調整弁（２２）を制御する、本発明の設備の一実施形態を示す図である。
ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための本発明の設備は、圧縮機（１）と、圧縮機（１）の入口に接続された原料ガス導管（７）とを備える。メタンおよび二酸化炭素を含有する混合物を圧縮するのに適していることが知られている任意のガス圧縮機、例えばターボ圧縮機、ピストン圧縮機または好ましくはスクリュー圧縮機を使用することができる。スクリュー圧縮機は、乾式運転圧縮機、または水もしくは油で冷却される流体冷却圧縮機であってもよい。油冷式圧縮機が使用される場合、設備は、好ましくは、油滴が膜分離段に入るのを防止するために圧縮機の下流に液滴分離器も含む。
本発明の設備は、４つの膜分離ユニット（２）～（５）を備える。各膜分離ユニットは、メタンよりも二酸化炭素に対して高い透過率を有するガス分離膜、ならびにガス入口、保持液出口および透過液出口を備える。ここで、透過液という用語は、膜を横切る分圧の差に起因してガス分離膜を通過した、膜分離ユニットに供給されるガス流のガス成分を含むガス流を指す。保持液という用語は、ガス成分がガス分離膜を通過した後に残るガス流を指す。ガス分離膜はメタンよりも二酸化炭素に対して高い透過率を有するので、透過液は、膜分離ユニットに供給されるガス流よりも二酸化炭素対メタンのモル比が高くなる、すなわちそれは二酸化炭素を多く含むことになり、保持液は、膜分離ユニットに供給されるガス流よりもメタン対二酸化炭素のモル比が高くなり、すなわちそれはメタンを多く含むことになる。
メタンよりも二酸化炭素に対して高い透過性を有する適切な膜は、先行技術から知られている。一般に、ガラス状ポリマー、すなわち膜分離段階の動作温度より高い温度でガラス転移点を有するポリマーの分離層を含む膜は、メタンよりも二酸化炭素に対して高い透過性を提供する。ガラス状ポリマーは、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホンまたはポリイミドであってもよく、ガス分離膜は、好ましくは少なくとも８０重量％のポリイミドまたはポリイミドの混合物を含む。
好ましい実施形態において、ガス分離膜は、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデンジフタル酸二無水物およびこれらの混合物から選択される二無水物と、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジイソシアネートおよびこれらの混合物から選択されるジイソシアネートとを反応させることにより調製されたポリイミドを少なくとも５０重量％含む。二無水物は、好ましくは、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または３，４，３’、４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の混合物である。ジイソシアネートは、好ましくは、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートと４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートとの混合物である。この種の適切なポリイミドは、商品名Ｐ８４（登録商標）タイプ７０でＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから市販されており、これはＣＡＳ番号９０４６－５１－９を有し、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および６４ｍｏｌ％の２，４－トリレンジイソシアネート、１６ｍｏｌ％の２，６－トリレンジイソシアネートおよび２０ｍｏｌ％の４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの混合物から調製されたポリイミドであり、商品名Ｐ８４（登録商標）ＨＴであり、これはＣＡＳ番号１３４１１９－４１－８を有し、６０ｍｏｌ％の３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４０ｍｏｌ％の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および８０ｍｏｌ％の２，４－トリレンジイソシアネートおよび２０ｍｏｌ％の２，６－トリレンジイソシアネートの混合物から調製されたポリイミドである。本実施形態のガス分離膜は、本発明のプロセスにおける長期安定性を改善するために、国際公開第２０１４／２０２３２４号パンフレットに記載されているように、不活性雰囲気中で熱処理されていることが好ましい。
別の好ましい実施形態では、ガス分離膜は、国際公開第２０１５／０９１１２２号パンフレットの６頁２０行～１６頁４行に記載されているように、少なくとも５０％重量％のブロックコポリイミドを含む。ブロックコポリイミドは、好ましくは、５から１０００、好ましくは５から２００のブロック長を有する少なくとも９０重量％のポリイミドブロックを含む。
ガス分離膜は、平膜であっても中空糸膜であってもよく、多孔性支持体上に緻密なポリイミド層を有する非対称中空糸膜であることが好ましい。本明細書における「緻密層」という用語は、層を通って延びるマクロ細孔を本質的に含まない層を指し、本明細書における「多孔性支持体」という用語は、支持体を通って延びるマクロ細孔を有する支持体材料を指す。非対称中空糸膜は、多孔質中空糸をポリイミドで被覆し、緻密なポリイミド層を支持体上に形成することにより作製することができる。好ましい実施形態では、非対称中空糸膜は、環状の二成分紡糸ノズルを用いて紡糸し、ポリイミドの溶液を環状開口部に通過させ、ポリイミドの非溶媒を含む液体を中央開口部に通過させることによって、転相プロセスで作製された膜である。
ガス分離膜は、ガラス状ポリマーよりもガス透過性が高いゴム状ポリマーの緻密層で被覆されたガラス状ポリマーの緻密分離層を含むことが好ましい。ポリイミド分離層を含む好ましいガス分離膜は、好ましくはポリジメチルシロキサンエラストマーで被覆される。
ガス分離膜が平膜である場合、膜分離ユニットは、平膜を含むスパイラル型膜モジュールを１つまたは複数備えることが好ましく、ガス分離膜が中空糸膜である場合、膜分離ユニットは、中空糸膜の束を含む膜モジュールを１つまたは複数備えることが好ましい。膜分離ユニットの各々は、並列に配置されたいくつかの膜モジュールを備えてもよい、また直列に配置されたいくつかの膜モジュールを備えてもよく、一連の膜モジュールにおいて、膜モジュールによって提供された保持液は、一連の膜モジュールの後に膜モジュールへの供給物として送られ、一連の最後の膜モジュールは、膜分離段の保持液を提供し、一連の中の全ての膜モジュールの透過液は、膜分離ユニットの透過液を提供するために合わせられる。膜分離ユニットが直列に配置されたいくつかの膜モジュールを備える場合、膜モジュールは、好ましくは、国際公開第２０１６／１９８４５０号パンフレットに詳細に記載されているように、共通の圧力容器内にカートリッジのチェーンとして直列に配置され、中央透過液収集管によって互いに接続された取り外し可能な膜カートリッジである。並列に配置されたいくつかの膜モジュールを備える膜分離ユニットが好ましい。
本発明の設備は、圧縮機（１）の出口を第１の膜分離ユニット（２）のガス入口と接続する供給導管（８）を備える。供給導管（８）は、好ましくは、圧縮ガスの温度を第１の膜分離ユニット（２）の動作温度に調整するために供給導管内に配置された熱交換器（１９）を備える。
供給導管内に除湿器が配置されてもよい。そのような除湿器は、好ましくは、圧縮ガスを冷却し、冷却されたガスからの水を凝縮器内で凝縮し、ガスを再加熱するように構成される。再加熱は、向流熱交換器内の圧縮ガスによって行うことができる。
本発明の設備は、第１の膜分離ユニット（２）の保持液出口を第２の膜分離ユニット（３）のガス入口に接続する第１の保持液導管（９）と、第２の膜分離ユニット（３）の保持液出口に接続される第２の保持液導管（１０）とを備える。第２の保持液導管（１０）は、好ましくは、第１の膜分離ユニット（２）および第２の膜分離ユニット（３）の供給側圧力を調整または制御するための圧力調整弁を備える。
第１の透過液導管（１１）は、第１の膜分離ユニット（２）の透過液出口と第３の膜分離ユニット（４）のガス入口とを接続する。この第１の透過液導管（１１）は、好ましくは、中間の圧縮機またはポンプなしで第１の膜分離ユニット（２）の透過液出口を第３の膜分離ユニット（４）のガス入口に接続する。
第３の保持液導管（１２）は、第３の膜分離ユニット（４）の保持液出口を第４の膜分離ユニット（５）のガス入口に接続し、第４の保持液導管（１３）は、第４の膜分離ユニット（５）の保持液出口を圧縮機（１）の入口に接続する。第３の膜分離ユニット（４）および第４の膜分離ユニット（５）の供給側圧力ならびに第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力を調整または制御するために、圧力調整弁（１７）が第４の保持液導管（１３）内に配置されることが好ましい。多段圧縮機が使用される場合、第４の保持液導管（１３）は、圧縮機の段の間の入口に接続されて、再圧縮のためのエネルギー消費を低減することができる。
第２の透過液導管（１４）は、第２の膜分離ユニット（３）の透過液出口を圧縮機（１）の入口に接続する。
本発明の設備は、第３の膜分離ユニット（４）の透過液出口に接続された第３の透過液導管（１５）を備える。第３の透過液導管（１５）は、第３の透過液を周囲大気に排出するように構成されている。
好ましい実施形態では、本発明の設備は、直接的または間接的な測定のための手段、および／または第３の透過液導管（１５）内のガス流、すなわち第３の透過液流中のメタン濃度を制御するための手段を備える。「直接測定」とは、第３の透過液流のガス組成を分析する分析方法を意味する。「間接測定」とは、第３の透過液流のメタン濃度と相関させることができる、好ましくはガス流の別のプロセスパラメータを決定することを意味する。直接測定のための好ましい手段は、第３の透過液流中のメタン濃度を監視するために第３の透過液導管（１５）に接続されたメタン濃度センサ（１８）である。メタンおよび二酸化炭素を含有するガス混合物中のメタン濃度を決定するのに適していることが従来技術から知られている任意の装置が、メタン濃度センサ（１８）として使用されてよい。メタン濃度センサ（１８）としては、赤外線吸収によりメタン濃度を測定する市販のガス分析装置や、プロセスガスクロマトグラフを用いることが好ましい。間接測定に適した手段は、ＣＯ２および／またはＯ２およびＮ２などの他の成分を測定し、残りがメタンであると仮定するための装置である。加えて、手段はガスの加熱またはカロリー値を測定することが可能である。例は、サーモパイルのような熱量計、マイクロ燃焼および残留酸素燃焼熱量計である。
本発明の設備は、メタン酸化ユニット（６）と、第４の膜分離ユニット（５）の透過液出口をメタン酸化ユニット（６）に接続する第４の透過液導管（１６）とをさらに備える。主成分として二酸化炭素を含有するガス流中でメタンを酸化するのに適していることが従来技術から知られている任意の装置がメタン酸化ユニット（６）に使用されてよい。メタン酸化ユニット（６）は、好ましくは、触媒酸化装置、再生熱酸化装置またはバイオフィルタを含む。
４つの膜分離ユニット（２）～（５）は、４つの膜分離ユニット全てに同じ膜を含んでいてもよいし、異なる膜を含んでいてもよい。第１の膜分離ユニット（２）で使用される膜は、好ましくは、２０℃および５バールで測定して、少なくとも３０、好ましくは４０から１２０、より好ましくは５０から１００のメタンに対する二酸化炭素の純粋なガス選択性を有する。より好ましくは、全ての膜分離ユニットは、メタンに対する二酸化炭素のこのような高い選択性を有する膜を含む。このような高い純粋なガス選択性を有する中空糸ポリイミド膜を含む適切な膜モジュールおよび膜カートリッジは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから商品名ＳＥＰＵＲＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎで市販されている。
好ましい実施形態では、全ての膜分離ユニットは、膜分離ユニット内に並列に配置された同一サイズの膜モジュールの形態の同じ膜を含む。このとき、異なる数の膜モジュールを膜分離ユニット内に設置することによって、膜分離ユニット内に異なる膜面積が設けられる。この実施形態は、１つの膜モジュールタイプのみ、または膜カートリッジを有するモジュールが使用される場合には、設備内の欠陥のある膜を交換するために１つの膜カートリッジタイプを在庫して維持する必要があるという利点を有する。
別の好ましい態様において、第４の膜分離ユニット（５）は、第１の膜分離ユニット（２）内で使用される膜よりも二酸化炭素に対する透過率が高い膜を含む。この実施形態では、第４の膜分離ユニット（５）内の膜はまた、他の膜分離ユニットで使用される膜よりもメタンに対する二酸化炭素の純粋なガス選択性が低くてもよい。第４の膜分離ユニット（５）においてより低い選択性を有するより透過性の膜タイプを使用することにより、第１の膜分離ユニット（２）と同じ膜を使用する場合と比較して、かなり小さい膜面積で、かつリサイクル率のわずかな増加だけで、第２の透過液流中の所望のメタン含有量および所望のメタン収率を実現することができる。二酸化炭素に対するより高い透過率およびより低い選択性を有する膜はまた、分離のためにより少ない膜面積を使用することが、低運転コストのために低いリサイクル率を実現することよりも優先される場合、第２の膜分離ユニット（３）および／または第３の膜分離ユニット（４）において使用されてもよい。好ましい実施形態では、第２の膜分離ユニット（３）は、第１の膜分離ユニット（２）と比較して、または第１の膜分離ユニット（２）、第３の膜分離ユニット（４）および第４の膜分離ユニット（５）と比較して、メタンに対する二酸化炭素の純粋なガス選択性が低い膜を含む。
好ましくは、第２の膜分離ユニット（３）および第４の膜分離ユニット（５）の膜面積は、第２の膜分離ユニット（３）の分離能力が第４の膜分離ユニット（５）の分離能力よりも大きくなるように選択され、膜分離ユニットの分離能力は、２５℃および供給側圧力５バールでの膜分離ユニットの膜面積と二酸化炭素の膜透過率との積である。このような膜分離能力の選択は、目標とする低メタン濃度の第３の透過液流を生成するとき、メタン酸化ユニットにおいて処理しなければならない、より低流量の第４の透過液流を提供する。
第２の膜分離ユニット（３）は、好ましくは、膜の供給側に対して透過液側に向流を提供するように構成される。好ましくは、本発明の設備の全ての膜分離ユニットは、そのような向流の流れを提供するように構成される。そのような向流の流れを有する適切な膜モジュールまたはカートリッジは、先行技術、例えば国際公開第２０１６／１９８４５０号パンフレットまたは国際公開第２０１７／０１６９１３号パンフレットから知られている。膜モジュール内またはカートリッジ内の向流の流れは、膜分離ユニットによって生成された保持液の純度をより高くしてより良好な分離を提供する。
本発明の設備は、第１の透過液導管（１１）内のガス流、すなわち第１の透過液流中に、９０から９９体積％の範囲の二酸化炭素濃度を提供するように構成されている。好ましくは、この設備は、第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力および／または４つの膜分離ユニット（２）～（５）の分離能力を制御して、第１の透過液流中に９０～９９体積％の二酸化炭素濃度を提供するための手段を含む。４つの膜分離ユニット（２）～（５）における、第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力および膜面積と、温度２５℃および供給側圧力５バールにおける二酸化炭素の膜透過率との積である分離能力は、第１の透過液流中に９０～９９体積％の二酸化炭素濃度を提供するように構成されていることがさらに好ましい。
好ましい実施形態では、本発明の設備は、第３の透過液流中のメタンの濃度を目標値以下に維持するための少なくとも１つのプロセスパラメータを制御するメタン濃度センサ（１８）に接続されたコントローラをさらに備える。第３の透過液流中のメタン濃度の測定に基づいて設備の動作条件を調整することにより、原料ガス流の組成または流量が変化する際のメタン排出の限界を順守することが可能になる。
第１の代替形態では、プロセスパラメータは、第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力である。このとき本発明の設備は、第４の保持液導管（１３）内に配置された圧力調整弁（１７）を備え、コントローラが、メタン濃度センサ（１８）によって測定されたデータに基づいて圧力調整弁（１７）を制御する。コントローラは、第３の透過液流中のメタンの濃度が目標値を超えるまで上昇した場合に、第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力を低下させるように圧力調整弁（１７）を制御する。圧力調整弁（１７）を第４の保持液導管（１３）内に配置することは、圧力調整弁（１７）を第３の保持液導管（１２）または第１の透過液導管（１１）内に配置することと比較して有利であるが、これは、圧力調整弁を配置するための代替形態よりも第３の膜分離ユニット（４）および第４の膜分離ユニット（５）において必要な膜面積が小さいためである。
第２の代替形態では、プロセスパラメータは供給流温度である。このとき、本発明の設備は、供給導管（８）内の熱交換器（１９）と、熱交換器（１９）への加熱流体または冷却流体の流れを制御する流量調整弁（２０）とを備え、コントローラが、メタン濃度センサ（１８）によって測定されたデータに基づいてこの流量調整弁（２０）を制御する。コントローラは、好ましくは調整弁（２０）を介して熱交換器（１９）を制御して、第３の透過液流中のメタンの濃度が目標値を超えるまで上昇した場合に供給流の温度を低下させる。この実施形態は、第１の膜分離ユニット（２）の透過圧力を低負荷で調整する設備と比較して、低負荷ではリサイクル率がより低くなるため、設備を低負荷で運転するのに有利である。流量調整弁（２０）は、加熱流体または冷却流体を熱交換器（１９）に送る導管内に配置されてもよい。設備が供給導管（８）内に除湿器を備える場合、熱交換器（１９）は、除湿器の一部であってもよく、または除湿器に加えて存在してもよい。好ましい実施形態では、第２の保持液導管（１０）は、熱交換器（１９）の冷却流体入口に接続され、流量調整弁は、第２の保持液導管（１０）に接続されたバイパス導管内に配置される。これにより、第２の保持液流で供給流を冷却し、熱交換器（１９）を通過する第２の保持液流の割合を制御することによって供給流の温度を制御することが可能になる。この代替形態は、供給流を冷却するために追加のエネルギーが必要とされないという利点を有する。
第３の代替形態では、プロセスパラメータは、第３の膜分離ユニット（４）で使用されている膜面積である。このとき、本発明の設備は、第３の膜分離ユニット（４）内に並列に配置された多数の膜モジュールを備え、これらの膜モジュールのうちの少なくとも１つは、膜モジュールを通る流れを遮断する遮断弁を備える。次いで、コントローラは、メタン濃度センサ（１８）によって測定されたデータに基づいて遮断弁を制御して、第３の透過液流中のメタンの濃度が目標値を超えるまで上昇した場合に膜モジュールの遮断弁を閉じる。膜モジュールを通る流れは、膜モジュールのガス入口、保持液出口および透過液出口のうちの少なくとも２つにある遮断弁によって遮断することができ、ガス入口および透過液出口の遮断弁が好ましい。膜損傷を引き起こす可能性がある圧力サージを防止するために、遮断弁をゆっくりと閉じることが好ましい。この実施形態は、典型的には、様々な供給原料を使用する埋め立てガスまたは発酵過程の場合のように、ガス流の流量または組成が経時的に大きな変動を示す場合に有利である。
第４の代替形態では、プロセスパラメータは、第１の膜分離ユニット（２）内のモジュールの動作モードである。このとき、本発明の設備は、第１の膜分離ユニット（２）内の孔側供給中空糸膜モジュールであって、ガス入口がモジュールの第１の端部にあり、保持液出口がモジュールの第１の端部とは反対側の第２の端部にあり、第１の透過液出口がモジュールの第１の端部に隣接し、第１の透過液導管（１１）に接続され、追加の透過液出口がモジュールの第２の端部に隣接する、孔側供給中空糸膜モジュールを備える。次いで、設備は、追加の透過液出口を第４の膜分離ユニット（５）のガス入口と接続する追加の導管（２１）と、追加の導管（２１）内に配置された流量調整弁（２２）とをさらに備え、コントローラが、メタン濃度センサ（１８）によって測定されたデータに基づいてこの流量調整弁（２２）を制御して、第３の透過液流中のメタンの濃度が目標値を超えるまで上昇したときに追加の導管（２１）を通る流量を低下させる。
本発明のプロセスは、上記のような本発明の設備において実施される。
２０から６０体積％、好ましくは２０から５０体積％の二酸化炭素を含み、メタンと二酸化炭素の合計含有量が少なくとも９５体積％である原料ガス流が設備の原料ガス導管（７）に導入される。原料ガスは、天然ガスまたは埋立地ガス、または好ましくは嫌気性消化装置からのバイオガスであってもよい。原料ガスは、好ましくは３０から５０体積％の二酸化炭素を含む。原料ガスは、好ましくは、嫌気性消化装置からの脱硫バイオガスである。原料ガス流を脱硫することにより、圧縮機および設備のガス導管の腐食が防止される。バイオガスは、乾燥および／または揮発性シロキサンなどの揮発性有機化合物の吸着剤への吸着によって前処理されてもよい。原料ガスが、制御された空気の添加で操作されて消化装置の硫化水素形成を低減する嫌気性消化装置からのバイオガスである場合、原料ガスは、典型的には少量の酸素および窒素を含有する。
原料ガス流は、第４の保持液導管（１３）および第２の透過液導管（１４）からの再循環流と合わさり、圧縮機（１）で圧縮されて、７から２５バールの供給圧力および１５から５０℃の温度の供給流を提供する。圧縮は、典型的には、第１の膜分離ユニット（２）を動作させるために所望されるよりも高い値までガスの温度を上昇させ、したがって圧縮ガスは、典型的には、必要な温度で供給流を提供するために冷却される。圧縮ガスは、第１の膜分離ユニット（２）を動作させるのに必要な温度よりも低い温度に冷却させ、この低温で圧縮ガスから水を凝縮させ、凝縮水を分離した後のガスを必要な温度に再加熱することによって除湿されてもよい。圧縮ガスは、好ましくは、上述のように供給導管内に配置された除湿器によって除湿される。圧縮ガスを除湿することにより、膜分離ユニット内の水の凝縮が防止され、膜分離ユニットの分離能力を低下させる。
次いで、供給流は、供給流の供給圧力および温度で、少なくとも３０、好ましくは４０から１００、より好ましくは４０から８０のメタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性を有する膜を使用して、第１の膜分離ユニット（２）において第１の透過液流と第１の保持液流とに分離される。このような高い混合ガス選択性を有する中空糸ポリイミド膜を含む適切な膜モジュールおよび膜カートリッジは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから商品名ＳＥＰＵＲＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎで市販されている。第１の膜分離ユニットにおける透過液側圧力および４つの膜分離ユニットにおける分離能力は、第１の透過液流中に９０～９９体積％の二酸化炭素濃度を提供するように選択される。膜分離ユニットの分離能力は、上でさらに定義したように、２５℃の温度および５バールの供給側圧力での二酸化炭素の膜面積と膜透過率との積である。第１の膜分離ユニットにおける透過液側圧力および４つの膜分離ユニットにおける分離能力の適切な値の選択は、メタンおよび二酸化炭素に対する膜の透過率の実験データに基づく溶液拡散プロセスによる膜を通じた物質移動のための既知の微分方程式の数値積分によって、膜を通じたガス成分の物質移動を計算するプロセスシミュレーションソフトウェアを用いて行うことができる。このような計算は、好ましくは、第３の透過液流中のメタン濃度、第２の保持液流中の二酸化炭素濃度、および第２の保持液流によるメタン回収の目標値に対して設定された境界条件を用いて行われる。透過の温度依存性は、Ｍ．Ｓｃｈｏｌｚ等、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５２（２０１３）１０７９－１０８８から知られている式を適用することによって説明することができる。
第１の保持液流は、第２の膜分離ユニット（３）において、第２の保持液流と第２の透過液流とに分離される。第２の保持液流は、メタンを多く含む生成物流としてさらに処理または取り出される、好ましくはメタンを多く含む生成物流として取り出される。さらなる処理のための例の非限定的なリストは、臭気化、発熱量調整、圧力調整、圧縮天然ガスまたは液化天然ガスへの処理、グリッド注入、研磨（０．５％未満の成分をｐｐｍレベルまで除去する）、発電、または少なくともスプリットストリームの使用、および前述の選択肢の１つによるプロセスを含む。第２の保持液流は、好ましくは、導管内に圧力調整弁を備え、かつこの弁によって一定の保持液圧力が維持される第２の保持液導管（１０）を通ってさらに処理するために取り出されるか、または先に進められる。第２の透過液流は、第２の透過液導管（１４）を通って再循環される。第２の膜分離ユニット（３）の透過圧力を調整または制御するために、追加の圧力調整弁が第２の透過液導管（１４）内に配置されてもよい。第２の膜分離ユニット（３）の分離能力は、好ましくは、０．５から４．０体積％の第２の保持液流中の二酸化炭素濃度を提供するように選択される。第２の透過液流中の二酸化炭素濃度を８１から８９体積％の二酸化炭素にするように、第２の膜分離ユニット（３）の分離能力を選択することも好ましい。そのような選択は、第２の保持液流中および／または第２の透過液流中の二酸化炭素濃度についてのこれらの範囲内の目標値をプロセスシミュレーションの境界条件として使用して、上記のようなプロセスシミュレーションによって行うことができる。
第１の透過液流は、第３の膜分離ユニット（４）内で第３の保持液流と第３の透過液流とに分離され、第３の透過液流はさらなるメタン除去なしに周囲大気に排出される。第３の膜分離ユニット（４）の分離能力は、好ましくは、０．３体積％以下、好ましくは０．１から０．２体積％の第３の透過液流中の二酸化炭素濃度を提供するように選択される。このような選択は、第３の透過液流中の二酸化炭素濃度のこの範囲内の目標値をプロセスシミュレーションの境界条件として、上記のようなプロセスシミュレーションによって行うことができる。第３の透過液流は、好ましくは、第３の透過液導管（１５）に接続されたメタン濃度センサ（１８）を有する第３の透過液導管（１５）を通って排出され、第３の透過液流中の二酸化炭素濃度が監視される。
第３の保持液流は第４の膜分離ユニット（５）において第４の保持液流と第４の透過液流とに分離され、第４の保持液流は保持液導管（１３）を通って再循環される。第４の膜分離ユニット（５）の分離能力は、好ましくは、９８．０から９９．９％の第２の保持液流で、好ましくは０．５から４．０体積％の第２の保持液流中の二酸化炭素濃度と組み合わせてメタン回収を提供するように選択されることが好ましい。このような選択は、この範囲内のメタン回収の目標値をプロセスシミュレーションの境界条件として、上述したようなプロセスシミュレーションによって行うことができる。好ましくは、第２の膜分離ユニット（３）および第４の膜分離ユニット（５）の分離能力は、第２の膜分離ユニット（３）の分離能力が第４の膜分離ユニット（５）の分離能力の１．２～８倍となるように選択される。このような膜分離能力の選択は、目標とする低メタン濃度の第３の透過液流を生成するとき、メタン酸化ユニットにおいて処理しなければならない、より低流量の第４の透過液流を提供する。
第４の透過液流は、メタン酸化ユニット（６）に送られ、このユニット内で酸化されて、０．３体積％未満のメタンを含有するオフガス流を提供し、このオフガス流は周囲大気に排出される。メタンは、好ましくは、メタン酸化ユニット（６）内で、酸化剤として酸素含有ガスを用いて、好ましくは空気を用いて酸化される。酸素含有ガスは、メタン酸化ユニット（６）に導入する前に第４の透過液流と混合することができる、またはメタン酸化ユニット（６）に別々に供給することもできる。メタンは、触媒酸化装置、再生熱酸化装置またはバイオフィルタで酸化されることが好ましい。好ましい実施形態では、メタン酸化ユニット（６）は、触媒酸化装置または再生熱酸化装置を備え、第４の膜分離ユニットの分離能力は、酸化装置の自己熱運転を可能にする第４の透過液流中のメタン濃度を提供するように選択される。
本発明のプロセスは、メタン酸化ユニット内で処理された第４の透過液流の流量が、典型的には、処理なしで排出することができる第３の透過液流の流量よりも低いため、小さいメタン酸化ユニットのみで、大気へのメタン排出の厳しい制限を遵守することを可能にする。このプロセスは、追加の燃料を供給せずにメタン酸化ユニットを自己熱触媒酸化装置または再生熱酸化装置として動作させる場合でも、原料ガスに基づいて高いメタン収率を提供することができる。
第１の膜分離ユニット（２）内で少なくとも３０の混合ガス選択性を有する膜を使用し、９０から９９体積％の第１の透過液流中の二酸化炭素濃度を提供するように分離能力を調整することにより、０．３体積％の低いメタン濃度で第３の透過液流を有する原料ガス流に含まれる二酸化炭素のより大きな割合を分離することが可能になり、それによって第４の透過液流の流量が減少し、結果としてメタン酸化ユニット（６）のサイズを縮小する。
第２の保持液流において０．５から４．０体積％および第２の透過液流において８１から８９体積％の二酸化炭素濃度を提供するために第２の膜分離ユニット（３）の分離能力を選択することは、第３の透過液流で除去される二酸化炭素の割合を増加させ、プロセスにおける全体的なリサイクル率を低下させる。
本発明のプロセスの好ましい実施形態では、第１の膜分離ユニット（２）の供給圧力および透過液側圧力は、第１の膜分離ユニット（２）の圧力比の０．４から１．２倍、好ましくは０．４から１．０倍である第３の膜分離ユニット（４）の圧力比を提供するように選択される。ここで、膜ユニット内の圧力比は、膜ユニット内の供給側圧力と透過液側圧力との比として定義される。このような圧力比の選択は、より低い全体的なリサイクル率でプロセスを稼働することを可能にする。
本発明のプロセスの別の好ましい実施形態では、第３の透過液流中のメタンの濃度は、メタン濃度センサ（１８）を用いて測定され、分離プロセスの動作パラメータは、測定値に基づいて調整されて、第３の透過液流中のメタンの濃度を目標値、好ましくは０．１から０．３体積％の範囲内の目標値以下に維持する。好ましくは、第１の膜分離ユニット（２）の動作パラメータが調整される。これにより、たとえ原料ガス流の組成または原料ガス流の流量が変化しても、第３の透過液流中のメタン濃度をメタン排出の規制限界未満に維持することが可能になる。
好ましくは、第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力は、第３の透過液流中の測定されたメタンの濃度に基づいて調整され、第３の透過液流中のメタンの濃度が目標値を超えるまで上昇した場合に透過液側圧力を低下させる。これは、典型的には、原料ガス流の流量が減少するか、または原料ガス流のメタン含有量が増加する場合である（実施例６と比較して実施例１０を参照）。第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力は、好ましくは、第４の保持液導管（１３）内に配置された圧力調整弁（１７）によって制御される。透過液側圧力は、好ましくは、第３の透過液流中のメタンの濃度を本質的に一定に維持し、メタン濃度の変動が０．０３体積％以下であるように制御される。
別の好ましい実施形態では、供給流の温度は、第３の透過液流中のメタンの測定濃度に基づいて調整され、第３の透過液流中のメタンの濃度が目標値を超えるまで上昇した場合に供給流の温度を低下させる。供給流の温度は、圧縮機を出るガス流の冷却を調整することによって調整することができる。上記にさらに記載したように水を冷却して凝縮することにより圧縮ガスを除湿する場合、凝縮工程後の圧縮ガスの再加熱を調整することによって供給流の温度を調整することもできる。あるいは、第１の透過液流の温度は、第３の透過液流中の測定されたメタンの濃度に基づいて調整され、第３の透過液流中のメタンの濃度が目標値を超えるまで上昇した場合に、第１の透過液流の温度を低下させる。これらの選択肢は両方とも、原料ガス流の流量を減少させてプロセスを稼働することにより第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力を調整する選択肢と比較してリサイクル率の増加が少なくなるという利点を有する。両方の実施形態について、温度は、好ましくは、第３の透過液流中のメタンの濃度を本質的に一定に維持し、変動は、メタン濃度の変動が０．０３体積％以下であるように制御される。両方の実施形態において、温度は、第２の保持液流との熱交換によって低下させることができ、温度は、この熱交換に使用される第２の保持液流の割合を制御することによって調整することができる。供給流または第１の透過液流を冷却するために第２の保持液流を使用することは、温度を調整するために余分なエネルギーを必要としないという利点を有する。
さらに別の好ましい実施形態では、プロセスは、第３の膜分離ユニット（４）内に並列に配置された多数の膜モジュールを備える設備において行われ、これらの膜モジュールの少なくとも１つは、膜モジュールを通る流れを遮断する遮断弁を備え、膜モジュールの遮断弁は、第３の透過液流中のメタンの測定濃度が目標値を超えるまで上昇した場合に閉じられる。
さらに別の好ましい実施形態では、本プロセスは、上記でさらに記載したように、第１の膜分離ユニット（２）が、第１の透過液出口がモジュールの一端に隣接し、追加の透過液出口がモジュールの反対側の端部に隣接し、追加の導管（２１）によって第４の膜分離ユニット（５）のガス入口に接続された、孔側供給中空糸膜モジュールを備える設備において行われる。次いで、追加の導管（２１）を通る流れは、第３の透過液流中のメタンの測定濃度に基づいて、追加の導管（２１）内に配置された流量調整弁（２２）で制御され、第３の透過液流中のメタンの濃度が目標値を超えるまで上昇した場合に、追加の導管（２１）を通る流れを低下させる。
第３の透過液流中のメタンの測定濃度に基づいて分離プロセスの動作パラメータを調整するためのこれらの異なる代替形態はまた、より広い範囲の原料ガス組成および原料ガス流の流量にわたって、第３の透過液流中のメタンの本質的に一定の濃度を維持するために互いに組み合わされてもよい。第３の膜分離ユニット（４）内に並列に配置された１つまたはいくつかの膜モジュールを通る流れを遮断する代替形態であって、広い範囲にわたるが離散的なステップでのみ調整することを可能にする代替形態が、透過液側圧力、供給流の温度または第１の透過液流の温度を調整することと組み合わされる、特に、使用中の異なる数の膜モジュールを用いて第３の膜分離ユニット（４）の動作間の空白のみを埋める狭い範囲でこれらの動作パラメータを調整することと組み合わされる組み合わせが好ましい。
以下の実施例は、本発明およびその利点を実証する。
メタンと二酸化炭素の膜の透過率の実験データに基づいて、溶液拡散法による膜を通しての物質移動に関する既知の微分方程式の数値積分によって、膜を通じたガス成分の物質移動を計算するプロセスシミュレーションソフトを用いて、図１に示すような設備でのガス分離の計算を行った。全ての圧力は絶対圧力として与えられる。
実施例の基礎となるシミュレーションは、第３の透過液流中のメタン濃度が０．２体積％に設定され、０．３体積％になるようにそれぞれ測定され制御されるという前提の下で行われた。具体的な値は、実施例に示されている。
比較例１
国際公開第２０１５／０３６７０９号パンフレットは、バイオガスを精製するために使用することができる設備および方法を提供している。国際公開第’７０９号パンフレットの第１の頁の第６段落によれば、バイオガスは、典型的には、３０から７５％のメタン、１５から６０％のＣＯ２、０から１５％のＮ２および０から５％のＯ２を含む。国際公開第’７０９号パンフレットは、３頁の最後の段落において、この方法が、８５％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９７．５％超のメタンを含有するガスの生成を可能にすべきであることをさらに開示している。国際公開第’７０９号パンフレットの７頁は、２つのユニット、３つのユニット、４つのユニットおよび５つのユニットの膜分離プロセスについてのメタン収率およびリサイクル率を示す表を提供している。しかしながら、国際公開第’７０９号パンフレットは、
－これらの収率およびリサイクル率がどのようにして達成されたか、
－どの原料ガス混合物が使用されたか、
－どの膜が使用されたか、
－どのプロセス圧力および温度が使用されたかは開示していない。
国際公開第’７０９号パンフレットは、方法および設備を本発明と比較するために再現することができる例を含まないので、比較例１ａおよび１ｂは、上記で要約された基本的な情報に基づいていた。国際公開第’７０９号の第７頁の表の４つのユニットプロセスについて示されているように、９９．０９％のＣＨ４収益および１．４２のリサイクル率を一致させることを目標として、比較例１ａおよび１ｂでプロセスシミュレーションが実施された。「収益」が正確に何を意味するのか不明であるため、それは「含有量」を意味する場合、または「収量」を意味する場合があるので、比較例１ａは境界条件としてメタン濃縮生成物流中の９９．０９％のＣＨ４含有量で調製され、比較例１ｂは境界条件として９９．０９％のメタン濃縮流中のＣＨ４収率を有する。
比較例１ａ
原料ガス流を５，４２０Ｎｍ３／ｈの流量で１．０１バールの圧力で供給し、これは５０体積％のメタン、４９．７体積％の二酸化炭素、０．２体積％の窒素および０．１体積％の酸素を含有していた。原料ガス流は、３６７個のＳＥＰＵＬＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ膜モジュールを含む、国際公開第’７０９号パンフレットの図３による設備において膜分離プロセスを受け、各モジュールは、メタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５０、酸素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５．０、窒素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が３１であり、分離能力が２．１０１ｍｏｌｓ－１ＭＰａ－１である膜を含む。供給温度が２５℃に設定され、供給圧力が１６バールに設定された。モジュールの保持液側で７０ｍｂａｒの圧力降下を想定して等温分離のために計算を行った。シミュレーションは、全ての再循環ガス流について、第２の保持液流中のメタン含有量が９９．０９体積％であり、再循環速度が合計で４２％であるという境界条件で実行された。第１の膜分離ユニットの膜モジュールが１３７個、第２の膜分離ユニットの膜モジュールが８３個、第３の膜分離ユニットの膜モジュールが６２個、第４の膜分離ユニットの膜モジュールが８５個使用された。プロセス流の計算された流量および組成が表１で提供される。
Figure 2023535134000002
比較例１ａで使用される原料ガス流は、国際公開第’７０９号パンフレットの「バイオガス仕様」を満たしており、国際公開第’７０９号パンフレットでも必要とされるように、第２の保持液流中のメタン含有量は９７．５％を超える。１．４２のリサイクル率（７７１３Ｎｍ３／ｈ（供給流）／５４２０Ｎｍ３／ｈ（原料ガス流）＝１．４２）および９９．０９％の第２の保持液流中のメタン含有量は共に、「収益」が収率を意味する場合、国際公開第’７０９号パンフレットの第７頁の表の開示内容に対応する。
表１は、第１の透過液流のＣＯ２含有量が８８．７５％であり、したがって、本発明の特許請求の範囲外であることを示す。第３の透過液流中のメタン含有量は０．４８％である。結果として、国際公開第’７０９号パンフレットのプロセスは、メタン排出に対する、すなわちオフガス流中のメタン含有量に対する強力な規制要件を有する場所では、第３の透過液流および第４の透過液流の両方にメタン低減後処理ステップを受けさせずに使用することはできない。
比較例１ｂ
比較例１ａが、同じ原料ガス流、膜の種類、供給温度および供給圧力で再現された。モジュールの保持液側で７０ｍｂａｒの圧力降下を想定して等温分離のために計算を行った。シミュレーションは、全ての再循環ガス流に対して合計で９９．０９％のメタン収率および４２％の再循環率を提供するという境界条件で実行された。第１の膜分離ユニットの膜モジュールが１３７個、第２の膜分離ユニットの膜モジュールが８３個、第３の膜分離ユニットの膜モジュールが６２個、第４の膜分離ユニットの膜モジュールが８５個使用された。プロセス流の計算された流量および組成が表２で提供される。
Figure 2023535134000003
比較例１ａで使用される原料ガス流は、国際公開第’７０９号パンフレットの「バイオガス仕様」を満たしており、国際公開第’７０９号パンフレットでも必要とされるように、第２の保持液流中のメタン含有量は９７．５％を超える。１．４２のリサイクル率（６９００Ｎｍ３／ｈ（供給流）／４８７０Ｎｍ３／ｈ（原料ガス流）＝１．４２）および９９．０９％の第２の保持液流中のメタン収率は共に、「収益」が収率を意味する場合、国際公開第’７０９号パンフレットの第７頁の表の開示内容に対応する。
表２は、第１の透過液流のＣＯ２含有量が８７．１５％であり、したがって、本発明の特許請求の範囲外であることを示す。第３の透過液流中のメタン含有量は０．５９％である。結果として、国際公開第’７０９号パンフレットのプロセスは、メタン排出に対する、すなわちオフガス流中のメタン含有量に対する強力な規制要件を有する場所では、第３の透過液流および第４の透過液流の両方にメタン低減後処理ステップを受けさせずに使用することはできない。
実施例１
３３０個のＳＥＰＵＲＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ膜モジュールを含み、各モジュールは、メタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５０、酸素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５．０、窒素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が３１であり、分離能力が２．１０１ｍｏｌｓ－１ＭＰａ－１である膜を含む、設備において、１０，０００Ｎｍ３／ｈの流量で１．０１バールで供給され、４９．９体積％のメタン、５０体積％の二酸化炭素および０．１体積％の酸素を含有する原料ガス流を分離するためのガス分離が計算された。供給温度が２５℃に設定され、供給圧力が１６バールに設定された。モジュールの保持液側で７０ｍｂａｒの圧力降下を想定して等温分離のために計算を行った。第２の保持液流のメタン含有量を９７．０体積％、第３の透過液流のメタン含有量を０．２体積％、第２の保持液流のメタン収率を９９．８％、第４の透過液流の流量を５５０Ｎｍ３／ｈとする境界条件で最適化が実施された。第１の膜分離ユニットの透過液側圧力および４つの膜分離ユニットへの膜モジュールの分配を変更して、最小リサイクル率を提供した（原料ガス流に対する合流された第２の透過液流と第４の保持液流）。最適化により、第１の膜分離ユニットの透過液側圧力が３．４８バール、かつ第１の膜分離ユニットの５９．８個の膜モジュール、第２の膜分離ユニットの１２６．６個の膜モジュール、第３の膜分離ユニットの１１８．１個の膜モジュール、および第４の膜分離ユニットの２５．４個の膜モジュールの分布について、リサイクル率の最小値が４６．０％と計算された。プロセス流の計算された流量および組成が表３で提供される。
計算は、本発明のプロセスが、典型的なバイオガスを、わずか４６％のリサイクル率で９９．８％のメタン収率で９７体積％のメタン含有量を有するバイオメタンにアップグレードできることを示している。本発明のプロセスは、大気に直接排出することができるメタンをわずか０．２体積％しか含まないガス流で二酸化炭素の大部分を分離する。バイオガスに対して６％の流量を有する少量のオフガス流のみをメタン酸化ユニットで処理しなければならない。このメタン酸化ユニットは、オフガス流は１．７体積％のメタンを含有するので、追加の燃料供給なしに自己熱触媒酸化装置または再生熱酸化装置として動作させることができる。
Figure 2023535134000004
比較例２
以下の修正を加えて実施例１の計算を繰り返した。
メタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性が２０、酸素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５、窒素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５６であり、分離能力が２．１０１ｍｏｌｓ－１ＭＰａ－１である膜を第１の分離ユニット（２）において使用し、１１８個のモジュールの代わりに１０８個のモジュールを第３の分離ユニット（４）において使用した。
１．０１バールで１０，０００Ｎｍ３／ｈの流量で供給され、４９．９体積％のメタン、５０体積％の二酸化炭素および０．１体積％の酸素を含む原料ガス流を分離するためのガス分離が計算された。ＳＥＰＵＲＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ膜モジュールであり、各モジュールが、メタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５０、酸素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５．０、窒素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が３１であり、分離能力が２．１０１ｍｏｌ ｓ－１ＭＰａ－１である膜を含むモジュールが、第２の分離ユニット（３）、第３の分離ユニット（４）および第４の分離ユニット（５）において使用された。供給温度が２５℃に設定され、供給圧力が１６バールに設定された。モジュールの保持液側で７０ｍｂａｒの圧力降下を想定して等温分離のために計算を行った。第１の膜分離ユニットの膜モジュールが６０個、第２の膜分離ユニットの膜モジュールが１２７個、第３の膜分離ユニットの膜モジュールが１０８個、第４の膜分離ユニットの膜モジュールが２５個使用された。プロセス流の計算された流量および組成が表４で提供される。
Figure 2023535134000005
表４は、第１の分離ユニットにおけるより低い選択的な膜の使用によっても、０．２１％の第３の透過液流中のメタン含有量を得ることができるが、プロセスの効率がはるかに低くなることを示す。比較例２の８５．６％のリサイクル率は、実施例１の４６％のほぼ２倍であり、第２の保持液流中のメタン含有量は９５．３５％に減少する。
実施例２
以下の修正を加えて実施例１の計算を繰り返した。
第２の膜分離ユニット（３）では、メタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性が２０、酸素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が１５、窒素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が１６９であり、分離能力が６．３０３ｍｏｌｓ－１ＭＰａ－１の膜が使用された。第２の膜分離ユニット（３）では、１２７個のモジュールの代わりに４２個のモジュールが使用された。
実施例１でのように、１．０１バールで１０，０００Ｎｍ３／ｈの流量で供給され、４９．９体積％のメタン、５０体積％の二酸化炭素および０．１体積％の酸素を含む原料ガス流を分離するためのガス分離が計算された。ＳＥＰＵＲＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ膜モジュールであり、各モジュールが、メタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５０、酸素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が５．０、窒素に対する二酸化炭素の混合ガス選択性が３１であり、分離能力が２．１０１ｍｏｌｓ－１ＭＰａ－１である膜を含むモジュールが、第１の分離ユニット（２）、第３の分離ユニット（４）および第４の分離ユニット（５）において使用された。供給温度が２５℃に設定され、供給圧力が１６バールに設定された。モジュールの保持液側で７０ｍｂａｒの圧力降下を想定して等温分離のために計算を行った。第１の膜分離ユニットの膜モジュールが６０個、第２の膜分離ユニットの膜モジュールが４２個、第３の膜分離ユニットの膜モジュールが１０８個、第４の膜分離ユニットの膜モジュールが２５個使用された。プロセス流の計算された流量および組成が表５で提供される。
Figure 2023535134000006
表５は、比較例２のように第１の分離ユニット（２）内でこのような膜を使用するのとは対照的に、第２の分離ユニット（３）内でより低い選択的な膜が使用される場合、実施例１と比較して第４の透過液流の体積流量の著しい増加を回避できることを示している。また、第２の保持液中の９７％および第３の透過液流中の０．２１％のメタン目標含有量は、実施例１と同様に達成することができる。
実施例３
第４の透過液流の流量の境界条件を１０００Ｎｍ３／ｈに変更して、実施例１の計算を繰り返した。最適化により、第１の膜分離ユニットの透過液側圧力が３．５１バール、かつ第１の膜分離ユニットの６９．６個の膜モジュール、第２の膜分離ユニットの１１８．２個の膜モジュール、第３の膜分離ユニットの１０４．５個の膜モジュール、および第４の膜分離ユニットの３４．５個の膜モジュールの分布について、リサイクル率の最小値が３９．１％と計算された。プロセス流の計算された流量および組成が表６で提供される。
この計算は、低いリサイクル率を提供することと、メタン酸化ユニットにおいて処理しなければならないオフガス流のサイズを低減することとの間にトレードオフが存在することを示している。
Figure 2023535134000007
実施例４
実施例１の計算が、６９．９体積％のメタン、３０．０体積％の二酸化炭素および０．１体積％の酸素を含有する原料ガスについて繰り返された。最適化により、第１の膜分離ユニットの透過液側圧力が３．１０バール、かつ第１の膜分離ユニットの３４．３個の膜モジュール、第２の膜分離ユニットの１８３．７個の膜モジュール、第３の膜分離ユニットの７３．２個の膜モジュール、および第４の膜分離ユニットの３８．８個の膜モジュールの分布について、リサイクル率の最小値が６９．３％と計算された。プロセス流の計算された流量および組成が表７で提供される。
計算は、本発明のプロセスが、より高いリサイクル率ではあるが、メタン含有量が高いバイオガスから大気への直接排出に適したメタン含有量で二酸化炭素の大部分を分離できることを示している。
Figure 2023535134000008
比較例３
実施例１の計算が、８４．９体積％のメタン、１５．０体積％の二酸化炭素および０．１体積％の酸素を含有する原料ガスについて繰り返された。最適化により、第１の膜分離ユニットの透過液側圧力が３．４５バール、かつ第１の膜分離ユニットの１９個の膜モジュール、第２の膜分離ユニットの２２６個の膜モジュール、第３の膜分離ユニットの２１個の膜モジュール、および第４の膜分離ユニットの３３個の膜モジュールの分布について、リサイクル率の最小値が７９．７％と計算された。プロセス流の計算された流量および組成が表８で提供される。
計算は、供給流中のＣＯ２含有量が減少した場合、リサイクル率が増加することを示している。また、第４の透過液流中のメタン含有量が増加すると、酸化的後処理のコストを増大させる。
Figure 2023535134000009
実施例５
実施例１の計算が、３９．９体積％のメタン、６０．０体積％の二酸化炭素および０．１体積％の酸素を含有する原料ガスについて繰り返された。最適化により、第１の膜分離ユニットの透過液側圧力が３．４５バール、かつ第１の膜分離ユニットの８７個の膜モジュール、第２の膜分離ユニットの９２個の膜モジュール、第３の膜分離ユニットの１４７個の膜モジュール、および第４の膜分離ユニットの１７個の膜モジュールの分布について、リサイクル率の最小値が３５．４％と計算された。プロセス流の計算された流量および組成が表９で提供される。
計算は、本発明のプロセスが、メタン含有量が高いバイオガスから大気への直接排出に適した、第３の透過液流中の低いメタン含有量で二酸化炭素の大部分を分離できることを示している。リサイクル率は非常に低い。
Figure 2023535134000010
実施例６
実施例１と同じ膜を含み、分離能力が２．４６０ｍｏｌｓ－１ＭＰａ－１のＳＥＰＵＲＡＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ膜モジュールを用いて、１０，０００Ｎｍ３／ｈの流量で１．０１バールで供給され、５０．０体積％のメタン、４９．７体積％の二酸化炭素、０．２体積％の窒素および０．１体積％を含む原料ガス流を分離するためのガス分離が計算された。第１の膜分離ユニットの膜モジュールが１３７個、第２の膜分離ユニットの膜モジュールが８３個、第３の膜分離ユニットの膜モジュールが６２個、第４の膜分離ユニットの膜モジュールが８５個の設備に関して分離が計算された。透過の温度依存性およびモジュール内の圧力降下は、Ｍ．Ｓｃｈｏｌｚ等のＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５２（２０１３）１０７９－１０８８から知られている式を適用することによって説明された。供給温度を２５℃、第２の膜分離ユニットの保持液側の圧力を１６．０バール、第４の膜分離ユニットの保持液側の圧力を３．２０バールに設定した。プロセス流の計算された流量、圧力、温度および組成を表１０に示す。
計算は、原料ガスに含まれる二酸化炭素のほぼ半分を、わずか２８％のリサイクル率で、０．３体積％のメタンしか含まないガス流として分離できることを示している。
Figure 2023535134000011
実施例７
実施例６の計算を、９５００Ｎｍ３／ｈの５％のより低い流量の原料ガス流について繰り返し、第４の膜分離ユニットの保持液側の圧力を低下させて、第３の透過液流中で同じ０．３％のメタン濃度を維持したが、これは、第４の膜分離ユニットの保持液側の圧力を３．２０バールから３．０５バールに低下させる必要があった。プロセス流の計算された流量、圧力、温度および組成を表１１に示す。
計算は、原料ガス流の流量が減少した場合に、第４の膜分離ユニットの保持液側の圧力を低下させて、第３の透過液流中のメタン濃度を目標値に維持することができることを示す。しかしながら、リサイクル率は２８％から３０％に上昇することになる。
Figure 2023535134000012
実施例８
実施例６の計算を、９５００Ｎｍ３／ｈの５％のより低い流量の原料ガス流について繰り返し、供給流の温度を低下させて、第３の透過液流中で同じメタン濃度０．３体積％を維持したが、これは、供給流の温度を２５℃から２２．８℃に低下させる必要があった。プロセス流の計算された流量、圧力、温度および組成を表１２に示す。
計算は、原料ガス流の流量が減少するとき、供給流の温度を低下させることにより、第３の透過液流中のメタン濃度を目標値に維持することができることを示している。リサイクル率は２８％から２６％に低下する。
Figure 2023535134000013
実施例９
実施例６の計算は、供給流の温度を低下させる代わりに、第１の透過液流の温度を低下させて繰り返された。第１の透過液流の温度を第３の膜分離ユニットに供給する前に２０．８℃から１７．５℃に低下させて第３の透過液流中で同じメタン濃度を０．３体積％で維持する必要があった。プロセス流の計算された流量、圧力、温度および組成を表１３に示す。
計算は、第１の透過液流の温度を低下させることで、原料ガス流の流量が減少した場合にリサイクル率を変えることなく第３の透過液流中のメタン濃度を目標値に維持することができることを示している。
Figure 2023535134000014
実施例１０
実施例６の計算を、５１．０体積％のより高いメタン濃度、および４８．７体積％のより低い二酸化炭素濃度を有する原料ガス流について繰り返し、第４の膜分離ユニットの保持液側の圧力を低下させて、第３の透過液流中で同じ０．３体積％のメタン濃度を維持したが、これは、第４の膜分離ユニットの保持液側の圧力を３．２０バールから３．１２バールに低下させる必要があり、またこの措置が、第１の膜分離ユニット（２）の透過液側の圧力を実施例６での３．６バールから実施例１０での３．５４バールに低下させることによって生じた。プロセス流の計算された流量、圧力、温度および組成を表１４に示す。
実施例６に基づいて、第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力を調整せずに、原料ガス中のＣＨ４濃度を１％ポイント上昇させた場合、第３の膜分離ユニット（４）の透過液中のＣＨ４濃度は０．３０％から０．３２％に上昇する。この例では、第４の膜分離ユニットの保持液側圧力を低下させることを介して、第１の膜分離ユニット（２）の透過液側圧力を低下させることによって、第３の透過液流中の０．３０％の安定したメタン濃度を達成することができる。
計算は、原料ガス流中のメタン濃度が増大するとき、第４の膜分離ユニットの保持液側の圧力を低下させて、第３の透過液流中のメタン濃度を目標値に維持することができることを示す。しかしながら、リサイクル率は２８％から２９％に上昇することになる。
Figure 2023535134000015
実施例１１
実施例６の計算を、５１．０体積％のより高いメタン濃度および４８．７体積％のより低い二酸化炭素濃度を有する原料ガス流について繰り返し、供給流の温度を低下させて、第３の透過液流中で０．３体積％の同じメタン濃度を維持したが、これは、供給流の温度を２５℃から２３．８℃に低下させる必要があった。プロセス流の計算された流量、圧力、温度および組成を表１５に示す。
計算は、原料ガス流中のメタン濃度が増大するとき、供給流の温度を低下させることにより、第３の透過液流中のメタン濃度を目標値に維持することができることを示している。リサイクル率は２８％から２７％に低下する。
Figure 2023535134000016
１ 圧縮機
２ 第１の膜分離ユニット
３ 第２の膜分離ユニット
４ 第３の膜分離ユニット
５ 第４の膜分離ユニット
６ メタン酸化ユニット
７ 原料ガス導管
８ 供給導管
９ 第１の保持液導管
１０ 第２の保持液導管
１１ 第１の透過液導管
１２ 第３の保持液導管
１３ 第４の保持液導管
１４ 第２の透過液導管
１５ 第３の透過液導管
１６ 第４の透過液導管
１７ 圧力調整弁
１８ メタン濃度センサ
１９ 熱交換器
２０ 流量調整弁
２１ 追加の導管
２２ 流量調整弁

Claims (26)

  1. 圧縮機（１）と、
    ４つの膜分離ユニット（２）～（５）であって、各膜分離ユニットは、メタンよりも二酸化炭素に対して高い透過率を有するガス分離膜、ガス入口、保持液出口および透過液出口を有する４つの膜分離ユニット（２）～（５）と、
    メタン酸化ユニット（６）と、
    前記圧縮機（１）の入口に接続された原料ガス導管（７）と、
    前記圧縮機（１）の出口を前記第１の膜分離ユニット（２）の前記ガス入口と接続する供給導管（８）と、
    前記第１の膜分離ユニット（２）の前記保持液出口を前記第２の膜分離ユニット（３）の前記ガス入口と接続する第１の保持液導管（９）と、
    前記第２の膜分離ユニット（３）の前記保持液出口に接続された第２の保持液導管（１０）と、
    前記第１の膜分離ユニット（２）の前記透過液出口を前記第３の膜分離ユニット（４）の前記ガス入口に接続する第１の透過液導管（１１）と、
    前記第３の膜分離ユニット（４）の前記保持液出口を前記第４の膜分離ユニット（５）の前記ガス入口に接続する第３の保持液導管（１２）と、
    前記第４の膜分離ユニット（５）の前記保持液出口を前記圧縮機（１）の入口に接続する第４の保持液導管（１３）と、
    前記第２の膜分離ユニット（３）の前記透過液出口を前記圧縮機（１）の入口に接続する第２の透過液導管（１４）と、
    前記第３の膜分離ユニット（４）の前記透過液出口に接続された第３の透過液導管（１５）と、
    前記第４の膜分離ユニット（５）の前記透過液出口に接続された第４の透過液導管（１６）と
    を備える、ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための設備であって、
    前記第３の透過液導管（１５）は、第３の透過液を周囲大気に排出するように構成されており、
    前記第４の透過液導管（１６）は、前記第４の膜分離ユニット（５）の前記透過液出口を前記メタン酸化ユニット（６）に接続し、
    前記第１の膜分離ユニット（２）は、２０℃および５バールで決定された、メタンに対する二酸化炭素の純粋なガス選択性が少なくとも３０、好ましくは４０から１２０、より好ましくは５０から１００の膜を備え、
    前記設備は、第１の透過液流である、前記第１の透過液導管（１１）内の前記ガス流中に９０から９９体積％の範囲の二酸化炭素濃度を提供するように構成されていることを特徴とする、設備。
  2. 前記４つの膜分離ユニット（２）～（５）における、前記第１の膜分離ユニット（２）における透過液側圧力と、温度２５℃、供給側圧力５バールでの膜面積と二酸化炭素の膜透過率との積である分離能力とは、前記第１の透過液流中に９０～９９体積％の二酸化炭素濃度を提供するように構成されている、
    および／または
    前記設備は、前記第１の膜分離ユニット（２）における前記透過液側圧力および／または前記４つの膜分離ユニット（２）～（５）の前記分離能力を制御して、前記第１の透過液流中に９０～９９体積％の二酸化炭素濃度を提供するための手段を備える、
    請求項１に記載の設備。
  3. 前記メタン酸化ユニット（６）は、触媒酸化装置、再生熱酸化装置またはバイオフィルタを備える、請求項１または２に記載の設備。
  4. 前記第１の透過液導管（１１）は、中間の圧縮機またはポンプなしで前記第１の膜分離ユニット（２）の前記透過液出口を前記第３の膜分離ユニット（４）の前記ガス入口に接続する、請求項１から３のいずれか一項に記載の設備。
  5. 前記第２の膜分離ユニット（３）の前記分離能力は、前記第４の膜分離ユニット（５）の前記分離能力よりも大きく、膜分離ユニットの前記分離能力は、２５℃および供給側圧力５バールでの前記膜分離ユニットの前記膜面積と二酸化炭素の前記膜透過率との積である、請求項１から４のいずれか一項に記載の設備。
  6. 前記第４の保持液導管（１３）内に圧力調整弁（１７）が配置される、請求項１から５のいずれか一項に記載の設備。
  7. メタン濃度センサ（１８）は、前記第３の透過液導管（１５）に接続される、請求項１から６のいずれか一項に記載の設備。
  8. 前記第４の保持液導管（１３）内に配置された圧力調整弁（１７）と、前記メタン濃度センサ（１８）によって測定されたデータに基づいて前記圧力調整弁（１７）を制御するコントローラとを備える、請求項７に記載の設備。
  9. 前記供給導管（８）内の熱交換器（１９）と、前記熱交換器（１９）への加熱流体または冷却流体の流れを制御する流量調整弁（２０）と、前記メタン濃度センサ（１８）によって測定されたデータに基づいてこの流量調整弁（２０）を制御するコントローラとを備える、請求項７に記載の設備。
  10. 前記第３の膜分離ユニット（４）は、並列に配置された多数の膜モジュールを備え、前記膜モジュールの少なくとも１つは、前記膜モジュールを通る流れを遮断する遮断弁と、前記メタン濃度センサ（１８）によって測定されたデータに基づいて前記遮断弁を制御するコントローラとを備える、請求項７に記載の設備。
  11. 前記第１の膜分離ユニット（２）は、前記ガス入口が前記モジュールの第１の端部にあり、前記保持液出口が前記第１の端部とは反対側の前記モジュールの第２の端部にあり、前記第１の透過液出口が前記モジュールの前記第１の端部に隣接し、かつ前記第１の透過液導管（１１）に接続され、追加の透過液出口が前記モジュールの前記第２の端部に隣接する、孔側供給中空糸膜モジュールを備え、前記設備は、前記追加の透過液出口を前記第４の膜分離ユニット（５）の前記ガス入口と接続する追加の導管（２１）と、前記追加の導管（２１）内に配置された流量調整弁（２２）と、前記メタン濃度センサ（１８）によって測定されたデータに基づいてこの流量調整弁（２２）を制御するコントローラとをさらに備える、請求項７に記載の設備。
  12. ガス流からメタンおよび二酸化炭素を分離するための膜プロセスであって、
    ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の設備を提供することと、
    ｂ）２０から６０体積％、好ましくは２０から５０体積％の二酸化炭素を含み、メタンと二酸化炭素の合計含有量が少なくとも９５体積％である原料ガス流を前記設備の前記原料ガス導管（７）に導入することと、
    ｃ）前記第４の保持液導管（１３）および前記第２の透過液導管（１４）からの再循環流と合わさった前記原料ガス流を圧縮機（１）で圧縮して、７から２５バールの供給圧力および１５から５０℃の温度の供給流を提供することと、
    ｄ）前記供給流の前記供給圧力および前記温度において、メタンに対する二酸化炭素の混合ガス選択性が少なくとも３０、好ましくは４０から１００の膜を使用して、前記第１の膜分離ユニット（２）内の前記供給流を第１の透過液流と第１の保持液流とに分離し、前記第１の透過液流中に９０から９９体積％の二酸化炭素濃度を提供するように、前記第１の膜分離ユニット内の透過液側圧力および前記４つの膜分離ユニットにおける分離能力を選択し、膜分離ユニットの前記分離能力は、２５℃の温度および５バールの供給側圧力における二酸化炭素の前記膜面積と前記膜透過率との積であることと、
    ｅ）前記第２の膜分離ユニット（３）内の第１の保持液流を第２の保持液流と第２の透過液流とに分離し、前記第２の保持液流をさらに処理するか、または前記第２の保持液流をメタンを多く含む生成物流として取り出し、前記第２の透過液流を前記第２の透過液導管（１４）を通して再循環させることと、
    ｆ）前記第３の膜分離ユニット（４）内の第１の透過液流を第３の保持液流と第３の透過液流とに分離し、さらなるメタン除去なしに前記第３の透過液流を周囲大気に排出することと、
    ｇ）前記第４の膜分離ユニット（５）内の前記第３の保持液流を第４の保持液流と第４の透過液流とに分離し、前記保持液導管（１３）を通して前記第４の保持液流を再循環させることと、
    ｈ）前記メタン酸化ユニット（６）内の前記第４の透過液流を酸化させて、０．３体積％未満のメタンを含有するオフガス流を提供し、前記オフガス流は周囲大気に排出されることとを含む、膜プロセス。
  13. 前記第３の透過液流中のメタンの前記濃度は、メタン濃度センサ（１８）を用いて測定され、前記第１の膜分離ユニット（２）の動作パラメータは、前記第３の透過液流中のメタンの前記濃度を目標値以下に維持するために測定値に基づいて調整される、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 前記第１の膜分離ユニット（２）の前記透過液側圧力は、前記第３の透過液流中の前記メタンの測定濃度に基づいて調整され、前記第３の透過液流中の前記メタンの濃度が前記目標値を超えるまで上昇した場合に前記透過液側圧力を低下させる、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記第１の膜分離ユニット（２）の前記透過液側圧力は、前記第４の保持液導管（１３）内に配置された圧力調整弁（１７）によって制御される、請求項１４に記載のプロセス。
  16. 前記供給流の前記温度は、前記第３の透過液流中の前記メタンの測定濃度に基づいて調整され、前記第３の透過液流中の前記メタンの濃度が前記目標値を超えるまで上昇した場合に前記供給流の前記温度を低下させる、請求項１３に記載のプロセス。
  17. 前記第１の透過液流の前記温度は、前記第３の透過液流中の前記メタンの測定濃度に基づいて調整され、前記第３の透過液流中の前記メタンの濃度が前記目標値を超えるまで上昇した場合に前記第１の透過液流の前記温度を低下させる、請求項１２に記載のプロセス。
  18. 前記温度は、前記第２の保持液流との熱交換によって低下される、請求項１６または１７に記載のプロセス。
  19. 請求項１０に記載の設備が使用され、前記第３の透過液流中の前記メタンの濃度が前記目標値を超えるまで上昇した場合に、膜モジュールの遮断弁が閉じられる、請求項１２に記載のプロセス。
  20. 請求項１１に記載の設備が使用され、前記追加の導管（２１）を通る前記流れは、前記第３の透過液流中の前記メタンの測定濃度に基づいて、前記追加の導管（２１）内に配置された前記流量調整弁（２２）で制御され、前記第３の透過液流中の前記メタンの濃度が前記目標値を超えるまで上昇した場合に、前記追加の導管（２１）を通る流れを減少させる、請求項１２に記載のプロセス。
  21. 前記第３の透過液流中の前記メタンの濃度の前記目標値は、０．１から０．３体積％の範囲にある、請求項１３から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
  22. 前記第２の膜分離ユニット（３）の前記分離能力は、前記第２の保持液流中に０．５から４．０体積％の二酸化炭素濃度を提供するように選択され、前記第４の膜分離ユニット（５）の前記分離能力は、前記第２の保持液流でメタン回収率が９８．０から９９．９％になるように選択される、請求項１２から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
  23. 前記第２の膜分離ユニット（３）の分離能力は、前記第４の膜分離ユニット（５）の分離能力の１．２～８倍である、請求項２２に記載のプロセス。
  24. 前記第２の膜分離ユニット（３）の前記分離能力は、前記第２の透過液流中に８１から８９体積％の二酸化炭素濃度を提供するように選択される、請求項２２または２３に記載のプロセス。
  25. 前記第１の膜分離ユニット（２）の前記供給圧力および前記透過液側圧力は、前記第３の膜分離ユニット（４）内の圧力比が前記第１の膜分離ユニット（２）内の圧力比の０．４から１．０倍であるように選択され、膜ユニット内の圧力比は、前記膜ユニット内の前記供給側圧力と前記透過液側圧力との比である、請求項１２から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
  26. 前記メタン酸化ユニット（６）は、触媒酸化装置または再生熱酸化装置を備え、前記第４の膜分離ユニットの前記分離能力は、前記酸化装置の自己熱運転を可能にする、前記第４の透過液流中のメタン濃度を提供するように選択される、請求項１２から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
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