KR20230039696A - 가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비 및 막 프로세스 - Google Patents

가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비 및 막 프로세스 Download PDF

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마르쿠스 프리스케
한스 쿨만
게오르크 프리드리히 틸레
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에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
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Abstract

4개의 막 분리 유닛을 갖는 설비 및 프로세스로서, 제 2 분리 유닛은 제 1 유닛의 잔류물을 분리하고, 제 3 분리 유닛은 제 1 유닛의 투과물을 분리하고, 제 4 분리 유닛은 제 3 유닛의 잔류물을 분리하고, 제 2 유닛의 투과물 및 제 4 유닛의 잔류물은 제 1 유닛으로 공급물로 재순환되고, 제 4 유닛의 투과물은 메탄 산화 유닛으로 통과되고, 제 3 유닛의 투과물은 가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리할 수 있고, 메탄 풍부 스트림에 제 2 유닛의 잔류물을 높은 메탄 수율로 제공하고, 작은 크기의 메탄 산화 유닛으로 대기로의 메탄 방출에 대한 하한을 엄수하는 것을 허용하도록 대기로 방출된다.

Description

가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비 및 막 프로세스
본 발명은 천연 가스 그리드 (natural gas grid) 내로의 주입에 적합한 메탄 스트림을 제공하는, 가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스 및 설비에 관한 것이고, 이는 적은 추가 장비 및 에너지 소비로 대기로 메탄의 낮은 방출을 달성할 수 있다.
혐기성 소화조로부터의 바이오가스 또는 매립지 가스와 같은 혐기성 발효로부터 기인되는 바이오가스는 주요 성분으로 메탄 및 이산화탄소를 포함한다. 메탄을 가스 분배 그리드 내로 공급하기에 적합한 품질로 바이오가스로부터 메탄을 분리하는 것은 상업적 관심의 대상이다. 막 프로세스들은, 이들이 이산화탄소에 대한 흡착기를 필요로 하지 않고 저에너지 소비로 작동될 수 있기 때문에, 이산화탄소로부터 메탄을 분리하는데 유리하다. 메탄은 이산화탄소보다 더 강력한 온실 가스이므로, 막 분리 프로세스에 의해 얻어진 이산화탄소 풍부한 스트림은 그것이 적은 메탄 함량으로 분리되거나 메탄 제거를 위한 추가 처리를 거쳐야만 대기로 배출될 수 있다. 이러한 메탄 제거를 위한 추가 처리는 에너지를 소모하고 추가의 장비를 필요로 한다.
WO 2012/000727 은 60% 미만의 낮은 재순환 속도로 약 0.5% 메탄을 함유하는 이산화탄소 풍부 스트림 및 바이오가스를 98 부피% 초과의 메탄을 함유하는 바이오메탄 스트림으로 분리할 수 있는 3개의 막 유닛을 갖는 막 프로세스를 개시하고 있으며, 이는 프로세스 에너지를 효율적으로 만든다.
WO 2015/036709 는 재순환된 가스를 압축하는데 요구되는 에너지를 추가로 감소시키는 것을 목적으로 하지만 WO 2012/000727 의 프로세스에 비해 더 낮은 메탄 회수를 제공하는 4개의 막 유닛을 갖는 막 프로세스를 개시한다. 프로세스는 제 3 및 제 4 막 유닛으로부터 2개의 이산화탄소 풍부 스트림을 제공한다. WO 2015/036709 는 이들 2개의 스트림이 별개로 또는 공동으로 열 산화에 의해 처리되거나, 이산화탄소를 업그레이드하기 위해 사용되거나, 대기로 배출될 수 있다는 것을 제안한다.
2018년 9월 24일 OGCI (Oil and Gas Climate Initiative) 는 회원사를 대상으로 첫 번째 메탄 배출 목표를 발표하였다. 2025년에 대해 0.25% 메탄 손실의 목표 및 최대 0.32% 의 오일 및 가스를 생산할 때 손실되는 메탄에 대한 기본 라인이 설정되었다.
온실 가스 방출에 대한 규제 강화 §36 of the German “42. "Verordnung uber den Zugang zu Gasversorgungsnetzen (Gasnetzzugangsverordnung - GasNZV) " 은 바이오가스 업그레이드 또는 천연가스 정화로부터의 메탄 방출량을 낮추기 위해 훨씬 더 야심찬 목표를 요구한다 (최대 0.2%). 종래 기술의 막 프로세서는 단지 상당히 높은 재순환 속도 (recycle rate) 에 의해, 또는 대기로 방출하기 전에 이산화탄소 풍부 스트림으로부터 메탄을 제거하는 추가적인 단계에 의해 그러한 목적을 달성할 수 있다. 양쪽 조치들은 비용을 증가시키고 종래 기술 프로세스들의 효율을 감소시킨다.
따라서, 별도의 장비 및 에너지 소모가 거의 없는 온실가스 방출물에 대한 강화된 규제의 요건을 충족하는, 가스 스트림으로부터 메탄과 이산화탄소를 분리하는 효율적인 프로세스에 대한 강한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 프로세스 및 설비의 단점을 갖지 않고 각각 감소된 정도로 종래 기술의 프로세스 및 설비의 단점을 갖는 새로운 설비 및 새로운 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적인 과제는, 온실가스 방출에 대한 규제가 강화되어야 하는 요건을 충족시키는 가스 스트림으로부터 메탄과 이산화탄소를 분리하기 위한, 특히 대기로 배출되고 0.3 부피% 이하, 바람직하게는 0.2 부피% 이하의 메탄 함량을 가져야 하는 가스 스트림에 관해 새로운 설비 및 새로운 프로세스를 제공하는 것이었다.
본 발명의 또 다른 구체적인 과제는 가스 스트림으로부터 메탄과 이산화탄소를 분리하기 위한 새로운 설비 및 새로운 프로세스를 제공하는 것이며, 여기서 대기로 방출되는, 적어도 하나의 이산화탄소 농축 스트림은 0.3 부피% 이하, 바람직하게는 0.2 부피%의 메탄 함량을 갖도록 제공되고, 산화적 메탄 제거 후 처리 단계를 갖지 않는다.
본 발명의 또 다른 특정 과제에서, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 업그레이드하기 위한 새로운 설비 및 새로운 프로세스가 제공될 것이며, 97 부피% 이상의 메탄 함량을 갖는 메탄 생성물 스트림이 수득될 수 있고 동시에 WO 2015/036709 A1 에 개시된 것보다 높은 메탄 수율이 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정 과제에서, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 업그레이드하기 위한 새로운 설비 및 새로운 프로세스가 제공될 것이며, 이는 작동 비용 및/또는 투자 비용의 관점에서 매우 효율적이다. 바람직하게는, 메탄 함량을 감소시키기 위해 가스 재압축 및/또는 오프-가스 스트림의 후처리를 위한 투자 및/또는 작동 비용이 최소화될 것이다.
본 발명의 다른 특정 과제에서는, 원재료 가스 스트림의 조성 및/또는 유량이 변화하더라도 대기로의 메탄 방출과 관련된 규제 요건들을 지속적으로 충족시킬 수 있도록, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 업그레이드하기 위한 새로운 설비 및 새로운 프로세스가 제공되어야 한다.
본 발명에 의해 해결되지만 이전에 설명되지 않은 추가 과제들은 후속 설명, 예들, 도면들 및 청구항들로부터 도출될 수 있다.
본 발명의 발명자는 이제 놀랍게도 상기 기재된 문제점이 WO 2015/036709 에 공지된 바와 같은 4개의 막 유닛을 갖는 막 분리 설비를 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견하였으며, 상기 설비는,
a. 메탄 산화 유닛에 제 4 막 유닛의 투과물 출구만을 연결하고 대기로 직접 제 3 막 유닛으로부터의 투과물을 배출하고,
b. 90 내지 99 부피% 의 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 설비를 구성 및 작동시키고,
c. 제 1 막 분리 유닛에서, 20℃ 에서 그리고 5 bar 에서 결정된 적어도 30의 메탄 전체에 걸친 이산화탄소에 대한 순수 가스 선택도를 갖는 막을 사용함으로써 수정된다.
본 발명의 설비 및 프로세스는 제 3 투과물 스트림이 메탄 제거 후처리를 거치지 않고 대기로 직접 방출되더라도, 제 3 및 제 4 투과물 스트림 둘 모두에 대해 대기로 메탄 방출을 위한 엄격한 규제 요건을 준수할 수 있게 한다. 하기 비교예 1a 및 1b 에 나타낸 바와 같이, WO 2015/036709 A1 의 프로세스는 산화 후처리 없이 0.3 부피% 의 메탄 함량을 갖는 제 3 투과물 스트림이 제공되는 어떠한 설비 또는 프로세스도 개시되지 않는다.
막 분리 후 0.3 부피% 이하의 메탄 함량을 갖는 제 3 투과물 스트림의 제공에 대한 달성은 본 발명의 설비 및 프로세스에서 산화성 메탄 제거를 위한 장비에 대한 투자 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 종래 기술에 비해 메탄 제거를 위한 작동 비용을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 제 4 투과물 스트림의 부피 유동 (volume flow) 을 최소화하는 것이 또한 달성되었으며, 이는 산화적 후처리를 위한 용량을 추가로 감소시킬 수 있고, 투자 및 작동 비용을 추가로 감소시킬 수 있다.
종래 기술의 프로세스와 비교하여 본 발명의 설비 및 프로세스는 대기로의 메탄 방출에 대한 엄격한 요구조건을 충족시키지만 재압축을 위한 최소한의 비용으로 작동될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 설비 및 프로세스는 직접 또는 간접 측정을 위한 수단 및/또는 제 3 투과물 스트림에서 메탄 농도를 제어하기 위한 수단을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 설비의 제 1 막 유닛의 작동 조건은 제 3 투과물 스트림에서 메탄 농도를 직접 또는 간접적으로 측정하는 것에 기초하여 조정된다. 이는 원재료 가스 스트림의 조성 및/또는 유량이 변하더라도 0.3 부피% 이하의 메탄 농도를 갖는 제 3 투과물 스트림을 연속적으로 제공할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 설비 및 프로세스는 변하는 양의 원재료 가스 및/또는 조성을 갖는 상이한 원재료 가스 공급원 및 원재료 가스 공급원에 대해 유연하게 사용될 수 있다.
본 발명의 프로세스 및 설비는 매우 높은 메탄 함량 및 매우 높은 메탄 수율을 갖는 메탄 생성물 스트림을 제공한다.
본 발명의 설비 및 프로세스의 추가의 이점은 후속 설명, 실시예, 도면 및 청구범위에서 드러난다.
본 발명의 주제물은 따라서 가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비이고, 상기 설비는,
압축기 (1);
4개의 막 분리 유닛들 (2 내지 5) 로서, 각각의 막 분리 유닛은 메탄에 대해서보다 이산화탄소에 대해서 더 높은 투과율을 갖는 가스 분리 막, 가스 입구, 잔류물 출구 및 투과물 출구를 포함하는, 상기 4개의 막 분리 유닛들 (2 내지 5);
메탄 산화 유닛 (6);
압축기 (1) 의 입구에 연결된 원재료 가스 도관 (7);
제 1 막 분리 유닛 (2) 의 가스 입구와 상기 압축기 (1) 의 출구를 연결하는 공급물 도관 (8);
제 2 막 분리 유닛 (3) 의 가스 입구에 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 상기 잔류물 출구를 연결하는 제 1 잔류물 도관 (9);
상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 상기 잔류물 출구에 연결된 제 2 잔류물 도관 (10);
제 3 막 분리 유닛 (4) 의 가스 입구에 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 출구를 연결하는 제 1 투과물 도관 (11);
제 4 막 분리 유닛 (5) 의 가스 입구에 상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 잔류물 출구를 연결하는 제 3 잔류물 도관 (12);
상기 압축기 (1) 의 입구에 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 잔류물 출구를 연결하는 제 4 잔류물 도관 (13);
상기 압축기 (1) 의 입구에 상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 투과물 출구를 연결하는 제 2 투과물 도관 (14);
상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 투과물 출구에 연결된 제 3 투과물 도관 (15); 및
상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 투과물 출구에 연결된 제 4 투과물 도관 (16) 을 포함하고,
상기 제 3 투과물 도관 (15) 은 상기 제 3 투과물을 주변 대기로 배출하도록 구성되고;
상기 제 4 투과물 도관 (16) 은 상기 메탄 산화 유닛 (6) 에 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 투과물 출구를 연결하고;
상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 은 적어도 30, 바람직하게는 40 내지 120, 보다 바람직하게는 50 내지 100 의, 20℃ 에서 그리고 5 bar 에서 결정된, 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 순수 가스 선택도를 갖는 막을 포함하고;
상기 설비는 90 내지 99 부피% 범위의 상기 제 1 투과물 도관 (11) 에서의 가스 스트림, 즉 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 구성된다.
본 발명의 추가의 주제물은 따라서 가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스이고, 상기 막 프로세스는,
a) 본 발명의 설비를 제공하는 단계;
b) 상기 설비의 원재료 가스 도관 (7) 내로, 20 내지 60 부피%, 바람직하게는 20 내지 50 부피% 의 이산화탄소를 함유하고 적어도 95 부피% 의 이산화탄소 및 메탄의 조합된 함량을 갖는 원재료 가스 스트림을 도입하는 단계;
c) 7 내지 25 bar 의 공급물 압력 및 15 내지 50℃ 의 온도에서 공급물 스트림을 제공하기 위해 제 4 잔류물 도관 (13) 및 제 2 투과물 도관 (14) 으로부터의 재순환 스트림들과 조합된 원재료 가스 스트림을 압축기 (1) 로 압축하는 단계;
d) 공급물 압력 및 공급물 스트림의 온도에서, 적어도 30, 바람직하게는 40 내지 100 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도를 갖는 막을 사용하여, 제 1 투과물 스트림 및 제 1 잔류물 스트림으로 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서의 공급물 스트림을 분리하고, 90 내지 99 부피% 의 상기 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하기 위해 상기 4개의 막 분리 유닛에서의 분리 용량들 및 상기 제 1 막 분리 유닛에서의 투과물 측 압력을 선택하는 단계로서, 상기 막 분리 유닛의 분리 용량은 5 bar 의 공급물 측 압력 및 25℃ 의 온도에서 이산화탄소에 대한 막 투과율 및 막 면적의 곱인, 상기 투과물 측 압력을 선택하는 단계;
e) 제 2 잔류물 스트림 및 제 2 투과물 스트림으로 상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 에서의 상기 제 1 잔류물 스트림을 분리하고, 상기 제 2 잔류물 스트림을 추가로 프로세싱하거나 또는 메탄 풍부 생성물 스트림으로서 상기 제 2 잔류물 스트림을 인출하고, 상기 제 2 투과물 도관 (14) 을 통해 제 2 투과물 스트림을 재순환시키는 단계;
f) 제 3 잔류물 스트림 및 제 3 투과물 스트림으로 상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서의 상기 제 1 투과물 스트림을 분리하고, 추가의 메탄 제거 없이 주변 대기로 상기 제 3 투과물 스트림을 배출하는 단계;
g) 제 4 잔류물 스트림 및 제 4 투과물 스트림으로 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 에서 상기 제 3 잔류물 스트림을 분리하고, 상기 잔류물 도관 (13) 을 통해 상기 제 4 잔류물 스트림을 재순환시키는 단계; 및
h) 0.3 부피% 미만의 메탄을 함유하는 오프-가스 스트림을 제공하기 위해 상기 메탄 산화 유닛 (6) 에서 상기 제 4 투과물 스트림을 산화시키는 단계를 포함하고, 상기 오프-가스 스트림은 주위 대기로 배출된다.
도 1 은 제 3 투과물 도관 (15) 에 연결된 메탄 농도 센서 (18) 가 제 4 잔류물 도관 (13) 에 배열된 압력 조절 밸브 (17) 를 제어하는 본 발명의 설비의 실시예를 도시한다.
도 2 는 메탄 농도 센서 (18) 가 공급물 도관 (8) 에서 열 교환기 (19) 로 가열 또는 냉각 유체를 전달하는 도관에서 유동 조절 밸브 (20) 를 제어하는 본 발명의 설비의 실시예를 도시한다.
도 3 은 제 1 막 분리 유닛 (2) 이 추가 투과물 출구를 포함하고 메탄 농도 센서 (18) 가 추가 투과물 출구를 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 가스 입구와 연결하는 추가 도관 (21) 에 배열된 유동 조절 밸브 (22) 를 제어하는 본 발명의 설비의 실시예를 도시한다.
가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 본 발명의 설비는 압축기 (1) 및 압축기 (1) 의 입구에 연결된 원재료 가스 도관 (7) 을 포함한다. 터보 압축기, 피스톤 압축기 또는 바람직하게는 스크류 압축기와 같이, 메탄과 이산화탄소를 함유하는 혼합물을 압축하는데 적합한 것으로 알려진 임의의 가스 압축기가 사용될 수도 있다. 스크류 압축기는 건식 작동 압축기 또는 물 또는 오일로 냉각되는 유체 냉각 압축기일 수도 있다. 오일 냉각 압축기가 사용되는 경우, 설비는 바람직하게는 또한, 오일 액적이 막 분리 유닛로 들어가는 것을 방지하기 위해 압축기의 다운스트림에 액적 분리기를 포함한다.
본 발명의 설비는 4개의 막 분리 유닛 (2 내지 5) 을 포함한다. 막 분리 유닛은 메탄에 대해서보다 이산화탄소에 대해서 더 높은 투과율을 갖는 가스 분리 막 뿐만 아니라 가스 입구, 잔류물 출구 및 투과물 출구를 포함한다. 여기서 용어 투과물은 막을 가로지르는 분압의 차이로 인해 가스 분리 막을 통과한 막 분리 유닛에 공급된 가스 스트림의 가스 성분들을 포함하는 가스 혼합물을 지칭한다. 용어 잔류물은 가스 성분들이 가스 분리 막을 통과한 후 잔류하는 가스 스트림을 지칭한다. 가스 분리 막이 메탄에 대해서보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과율을 갖기 때문에, 투과물은 막 분리 유닛에 공급된 가스 혼합물보다 높은 이산화탄소 대 메탄의 몰 비를 가질 것이고, 즉, 이산화탄소가 풍부할 것이며, 잔류물은 막 분리 유닛에 공급된 가스 혼합물보다 높은 메탄 대 이산화탄소의 몰 비를 가질 것이고, 즉, 메탄이 풍부할 것이다.
메탄에 대한 투과율보다 이산화탄소에 대한 더 높은 투과율을 갖는 적합한 막은 종래 기술로부터 알려져 있다. 일반적으로, 유리질 폴리머, 즉 막 분리 유닛의 작동 온도 초과의 온도에서 유리 전이점을 갖는 폴리머의 분리층을 함유하는 막은, 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과율을 제공할 것이다. 유리질 폴리머는 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리설폰 또는 폴리이미드일 수도 있고, 가스 분리 막은 바람직하게는 적어도 80 중량% 의 폴리이미드 또는 폴리이미드의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 가스 분리 막은 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭 디안하이드라이드, 설포닐디프탈릭 디안하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈릭 디안하이드라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디안하이드라이드를, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 적어도 50 중량% 의 폴리이미드를 포함한다. 디안하이드라이드는 바람직하게는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 혼합물이다. 디이소시아네이트는 바람직하게는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물이다. 이러한 타입의 적합한 폴리이미드는 Evonik Fibres GmbH 로부터, CAS number 9046-51-9 를 갖고, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 및 64 mol% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 16 mol% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20 mol% 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리이미드인 상표명 P84® 타입 70 으로 상업적으로 입수 가능하고, CAS number 134119-41-8 를 갖고, 60 mol% 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 40 mol% 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 혼합물, 및 80 mol% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 20 mol% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리이미드인 상표명 P84®HT 로 상업적으로 입수 가능하다. 본 실시예의 가스 분리 막은 본 발명의 프로세스에서 장기 안정성을 향상시키기 위해 바람직하게는 WO 2014/202324 A1 에 기재된 것처럼 불활성 분위기에서 열처리되었다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 가스 분리 막은 페이지 6, 라인 20 내지 페이지 16, 라인 4 의 WO 2015/091122 에 기재된 바와 같은 적어도 50 중량% 의 블록 코폴리이미드를 포함한다. 블록 코폴리이미드는 바람직하게는 블록 길이가 5 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 인 적어도 90 중량% 의 폴리이미드 블록들을 포함한다.
가스 분리 막은 평탄 막 또는 중공 섬유 막일 수도 있으며, 바람직하게는 다공성 지지체 상에 조밀한 폴리이미드층을 포함하는 비대칭 중공 섬유 막이다. 본 명세서에서 용어 "조밀 층"은 층을 통해 연장되는 대공극 (macropore) 을 본질적으로 포함하지 않는 층을 지칭하고, 본 명세서에서 용어 "다공성 지지체" 는 상기 지지체를 통해 연장되는 대공극을 갖는 지지체 재료를 지칭한다. 비대칭 중공 섬유 막은 다공성 중공 섬유를 폴리이미드로 코팅하여 지지체 상에 조밀한 폴리이미드층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 비대칭 중공 섬유 막은 환형의 2개의 성분 스피닝 노즐로 스피닝하는 것, 폴리이미드 용액을 환형 개구에 통과시키는 것, 폴리이미드에 대한 비용제를 함유하는 액체를 중앙 개구를 통해 통과시키는 것에 의해 상 반전 프로세스로 제조된 막이다.
가스 분리 막은 바람직하게는 고무질 폴리머의 조밀한 층으로 코팅된 유리질 폴리머의 조밀한 분리층을 포함하며, 고무질 폴리머는 유리질 폴리머보다 더 높은 가스 투과성을 갖는다. 폴리이미드 분리층을 포함하는 바람직한 가스 분리 막은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 엘라스토머로 코팅된다.
가스 분리 막이 평탄 막인 경우, 막 분리 유닛은 바람직하게는 평탄 막들을 포함하는 하나 또는 수개의 나선 권취 막 모듈을 포함하고, 가스 분리 막이 중공 섬유 막인 경우, 막 분리 유닛은 바람직하게는 중공 섬유 막들의 번들을 포함하는 하나 또는 수개의 막 모듈을 포함한다. 막 분리 유닛들 각각은 병렬로 배열된 여러 개의 막 모듈을 포함할 수도 있고, 또한 시리즈로 배열된 여러 개의 막 모듈을 포함할 수도 있으며, 막 모듈 시리즈에서, 막 모듈에 의해 제공된 잔류물은 막 모듈 시리즈에 후속하여 막 모듈로 공급물로서 통과되고, 막 모듈 시리즈 중 최종 막 모듈은 막 분리 유닛의 잔류물을 제공하고, 시리즈 내의 모든 막 모듈의 투과물은 조합되어 막 분리 유닛의 투과물을 제공한다. 막 분리 유닛이 시리즈로 배열된 여러 개의 막 모듈을 포함하는 경우, 막 모듈은 바람직하게는, WO 2016/198450 A1 에 상세히 기재된 바와 같이, 중앙 투과물 수집 튜브에 의해 서로 연결되고 공통 압력 용기에서 카트리지 체인으로서 시리즈로 배열된 제거 가능한 막 카트리지이다. 병렬로 배열된 여러 개의 막 모듈을 포함하는 막 분리 유닛이 바람직하다.
본 발명의 설비는 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 가스 입구와 상기 압축기 (1) 의 출구를 연결하는 공급물 도관 (8) 을 포함한다. 공급물 도관 (8) 은 바람직하게는 압축 가스의 온도를 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 작동 온도로 조정하기 위해 공급물 도관에 배열된 열 교환기 (19) 를 포함한다.
제습기는 공급물 도관에 배열될 수 있다. 이러한 제습기는 압축 가스를 냉각시키고, 응축기에서 냉각된 가스로부터 물을 응축시키고, 가스를 재가열하도록 바람직하게 구성된다. 재가열은 역류 열 교환기에서 압축 가스에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 설비는 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 잔류물 출구를 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 가스 입구에 연결하는 제 1 잔류물 도관 (9) 및 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 잔류물 출구에 연결된 제 2 잔류물 도관 (10) 을 포함한다. 제 2 잔류물 도관 (10) 은 바람직하게는 제 1 막 분리 유닛 (2) 및 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 공급물 측 압력을 조정 또는 제어하기 위한 압력 조절 밸브를 포함한다.
제 1 투과물 도관 (11) 은 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 가스 입구에 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 출구를 연결한다. 이러한 제 1 투과물 도관 (11) 은 바람직하게 임의의 중간 압축기 또는 펌프 없이 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 가스 입구에 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 출구를 연결한다.
제 3 잔류물 도관 (12) 은 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 가스 입구에 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 잔류물 출구를 연결하고, 제 4 잔류물 도관 (13) 은 압축기 (1) 의 입구에 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 잔류물 출구를 연결한다. 압력 조절 밸브 (17) 는 바람직하게는 제 3 막 분리 유닛 (4) 및 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 공급물 측 압력 뿐만 아니라 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 압력을 조절 또는 제어하기 위해 제 4 잔류물 도관 (13) 에 배열된다. 멀티스테이지 압축기가 사용되는 경우, 제 4 잔류물 도관 (13) 은 재압축을 위한 에너지 소비를 감소시키기 위해 압축기의 인터-스테이지 입구에 연결될 수 있다.
제 2 투과물 도관 (14) 은 압축기 (1) 의 입구에 상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 투과물 출구를 연결한다.
본 발명의 설비는 상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 투과물 출구에 연결된 제 3 투과물 도관 (15) 을 포함한다. 제 3 투과물 도관 (15) 은 상기 제 3 투과물을 주변 대기로 배출하도록 구성된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 설비는 직접 또는 간접 측정을 위한 수단 및/또는 제 3 투과물 도관 (15) 에서의 가스 스트림, 즉 제 3 투과물 스트림의 메탄 농도를 제어하기 위한 수단을 포함한다. "직접 측정"은 제 3 투과물 스트림의 가스 조성을 분석하는 분석 프로세스를 의미한다. "간접 측정"은 제 3 투과물 스트림에서 메탄 농도와 상관될 수 있는, 바람직하게는 가스 스트림의 또 다른 프로세스 파라미터를 결정하는 것을 의미한다. 직접 측정을 위한 바람직한 수단은 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 모니터링하기 위해 제 3 투과물 도관 (15) 에 연결되는 메탄 농도 센서 (18) 이다. 메탄 및 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물에서 메탄 농도를 결정하기에 적합한 것으로 종래 기술로부터 공지된 임의의 디바이스가 메탄 농도 센서 (18) 로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄 농도 센서 (18) 로서 적외선 흡수에 의해 메탄 농도를 측정하는 상용 가스 분석기 또는 프로세스 가스 크로마토그래프가 사용된다. 간접 측정을 위한 적절한 수단은 잔량이 메탄이라고 가정하고 CO2 및/또는 O2 및 N2 와 같은 다른 성분들을 측정하는 장치이다. 또한, 수단은 가스의 가열량 또는 발열량을 측정할 수 있다. 예는 열량계, 마이크로 연소 및 잔류 산소 연소 열량계와 같은 열량계이다.
본 발명의 설비는 메탄 산화 유닛 (6) 및 메탄 산화 유닛 (6) 에 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 투과물 출구를 연결하는 제 4 투과물 도관 (16) 을 더 포함한다. 주요 성분으로서 이산화탄소를 함유하는 가스 스팀에서 메탄을 산화시키기에 적합한 종래 기술로부터 공지된 임의의 디바이스는 매탄 산화 유닛 (6) 에서 사용될 수 있다. 메탄 산화 유닛 (6) 은 바람직하게 촉매 산화기, 재생 열 산화기 또는 바이오필터를 포함한다.
4개의 막 분리 유닛 (2 내지 5) 은 4개의 막 분리 유닛 모두에서 동일한 막을 포함할 수 있거나, 막 분리 유닛에서 상이한 막을 포함할 수 있다. 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서 사용되는 막은 바람직하게 적어도 30, 바람직하게는 40 내지 120, 보다 바람직하게는 50 내지 100 의, 20℃ 및 5 bar 에서 결정된, 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 순수 가스 선택도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 모든 막 분리 유닛은 메탄에 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 이러한 높은 선택도를 갖는 막을 포함한다. 이러한 높은 순수 가스 선택도를 갖는 중공 섬유 폴리이미드 막을 포함하는 적합한 막 모듈 및 막 카트리지는 상표명 SEPURAN® Green 하에 Evonik Fibers GmbH 로부터 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 실시예에서, 모든 막 분리 유닛은 막 분리 유닛 내에 병렬로 배열된 동일한 크기의 막 모듈의 형태로 동일한 막을 포함한다. 그후, 막 분리 유닛에 상이한 수의 막 모듈을 설치함으로써 막 분리 유닛에 상이한 막 영역이 제공된다. 이 실시예는 단지 하나의 막 모듈 유형 또는, 막 카트리지를 갖는 모듈이 사용되는 경우, 설비에서 결함 막을 교체하기 위해 하나의 막 카트리지 유형이 재고로 유지되어야 한다는 이점을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 제 4 막 분리 유닛 (5) 은 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서 사용된 막보다 이산화탄소에 대한 투과율이 높은 막을 포함한다. 본 실시예에서, 제 4 막 분리 유닛 (5) 에서 막은 또한 다른 막 분리 유닛에서 사용되는 막보다 메탄에 걸친 이산화탄소에 대해 더 낮은 순수 가스 선택도를 가질 수 있다. 제 4 막 분리 유닛 (5) 에서 더 낮은 선택도를 갖는 더 큰 투과성의 막 유형을 사용하는 것은 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서와 동일한 막을 사용하는 것과 비교하여 상당히 더 적은 막 면적 및 단지 적은 재순환 속도의 증가로 원하는 메탄 수율 및 제 2 투과물 스트림에서 원하는 메탄 함량을 제공할 수 있다. 이산화탄소에 대해 더 높은 투과율 및 더 낮은 선택도를 갖는 막은 분리를 위해 더 적은 막 면적의 사용이 낮은 작동 비용을 위해 낮은 재순환 속도를 제공하는 것보다 우선적이라면 제 2 막 분리 유닛 (3) 및/또는 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서 또한 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 제 2 막 분리 유닛 (3) 은 제 1 막 분리 유닛 (2) 에 비해 또는 제 1, 제 3 및 제 4 막 분리 유닛 (2, 4 및 5) 에 비해 메탄에 걸친 이산화탄소의 더 낮은 순수 가스 선택도를 갖는 막을 포함한다.
바람직하게는, 제 2 막 분리 유닛 (3) 및 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 막 면적은 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 분리 용량보다 큰 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 용량을 제공하도록 선택되고, 막 분리 유닛의 분리 용량은 5 bar 의 공급물 측 압력 및 25℃ 에서의 이산화탄소에 대한 막 투과율 및 막 분리 유닛의 막 면적의 곱이다. 이러한 막 분리 용량의 선택은 낮은 목표 메탄 농도의 제 3 투과물 스트림을 생성할 때, 메탄 산화 유닛에서 처리되어야 하는 제 4 투과물 스트림의 더 낮은 유량을 제공한다.
제 2 막 분리 유닛 (3) 은 바람직하게는 막의 공급물 측에 대해 투과물 측 상에 역류 유동을 제공하도록 구성된다. 바람직하게는 본 발명의 설비의 모든 막 분리 유닛들은 이러한 역류 유동을 제공하도록 구성된다. 이러한 역류 유동을 갖는 적합한 막 모듈 또는 카트리지는 선행 기술, 예를 들어 WO 2016/198450 또는 WO 2017/016913 으로부터 알려져 있다. 막 모듈 또는 카트리지 내의 역류 유동은 막 분리 유닛에 의해 생성된 잔류물의 더 높은 순도로 더 양호한 분리를 제공한다.
본 발명의 설비는 90 내지 99 부피% 범위의 상기 제 1 투과물 도관 (11) 에서의 가스 스트림, 즉 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 구성된다. 바람직하게, 설비는 90 내지 99 부피% 의 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하기 위해 4개의 막 분리 유닛들 (2 내지 5) 에서 분리 용량들 및/또는 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서의 투과물 측 압력을 제어하기 위한 수단을 포함한다. 심지어 보다 더 바람직하게 4개의 막 분리 유닛들 (2 내지 5) 에서 5 bar 의 공급물 측 압력 및 25℃ 에서의 온도에서의 이산화탄소에 대한 막 투과율 및 막 면적의 곱인 분리 용량들 및 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서의 투과물 측 압력은, 90 내지 99 부피% 의 상기 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 구성된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 설비는 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도를 목표 값 이하로 유지하기 위한 적어도 하나의 프로세스 파라미터를 제어하는 메탄 농도 센서 (18) 에 연결된 제어기를 더 포함한다. 제 3 투과물 스트림에서 메탄 농도를 측정하는 것에 기초하여 설비의 작동 조건을 조정하는 것은, 원재료 가스 스트림의 조성 또는 유량이 변화하더라도 메탄 방출을 위한 제한를 준수하는 것을 허용한다.
제 1 대안에서, 프로세스 파라미터는 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 압력이다. 본 발명의 설비는 이때 상기 제 4 잔류물 도관 (13) 에 배열된 압력 조절 밸브 (17) 및 메탄 농도 센서 (18) 에 의해 측정된 데이터에 기초하여 압력 조절 밸브 (17) 를 제어하는 제어기를 포함한다. 제 3 투과물 스트림에서 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때, 제어기는 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 압력을 감소시키도록 압력 조절 밸브 (17) 를 제어한다. 이 실시예는 추가 장비를 거의 요구하지 않는 이점을 갖는다. 압력 조절 밸브 (17) 를 제 4 잔류물 도관 (13) 에 배치하는 것은 압력 조절 밸브 (17) 를 제 3 잔류물 도관 (12) 또는 제 1 투과물 도관 (11) 에 배치하는 것에 비해 유리한데, 왜냐하면 그것은 압력 조절 밸브를 배치하기 위한 대안들에 대해서보다 제 3 막 분리 유닛 (4) 및 제 4 막 분리 유닛 (5) 에서 더 적은 막 면적을 요구하기 하기 때문이다.
제 2 대안에서, 프로세스 파라미터는 공급물 스트림 온도이다. 본 발명의 설비는 이때 상기 공급물 도관 (8) 에서의 열 교환기 (19), 및 열 교환기 (19) 로의 가열 또는 냉각 유체의 유동을 제어하는 유동 조절 밸브 (20) 를 포함하고 제어기는 메탄 농도 센서 (18) 에 의해 측정된 데이터에 기초하여 이러한 유동 조절 밸브 (20) 를 제어한다. 제어기는 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 공급물 스트림의 온도를 감소시키기 위해 바람직하게는 조절 밸브 (20) 를 통해 열 교환기 (19) 를 제어한다. 이 실시예는 감소된 로드에서 설비를 작동시키는데 유리한데, 왜냐하면 감소된 로드에서 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과 압력이 조정되는 설비에 비해 감소된 로드에서 재순환 속도가 더 낮을 것이기 때문이다. 유동 조절 밸브 (20) 는 열교환기 (19) 로 가열 또는 냉각 유체를 전달하는 도관에 배치될 수 있다. 설비가 공급물 도관 (8) 에 제습기를 포함하는 경우, 열교환기 (19) 는 제습기의 일부일 수 있거나, 제습기 이외에 존재할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 제 2 잔류물 도관 (10) 은 열교환기 (19) 의 냉각 유체 입구에 연결되고, 유동 조절 밸브는 제 2 잔류물 도관 (10) 에 연결된 바이패스 도관에 배치된다. 이는 제 2 잔류물 스트림으로 공급물 스트림을 냉각시키는 것을 허용하고, 열 교환기 (19) 를 통과하는 제 2 잔류물 스트림의 분율을 제어함으로써 공급물 스트림의 온도를 제어한다. 이러한 대안은 공급물 스트림을 냉각시키기 위해 어떠한 추가적인 에너지도 필요하지 않다는 이점을 갖는다.
제 3 대안에서, 프로세스 파라미터는 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서 사용되는 막 면적이다. 그후, 본 발명의 설비는 제 3 막 분리 유닛 (4) 에 병렬로 배열된 다수의 막 모듈을 포함하며, 이들 막 모듈 중 적어도 하나는 막 모듈을 통한 유동을 블로깅하는 셧오프 밸브를 포함한다. 그후, 제어기는 제 3 투과물 스트림에서 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 막 모듈 (들) 의 셧오프 밸브들을 폐쇄하기 위해 메탄 농도 센서 (18) 에 의해 측정된 데이터에 기초하여 셧오프 밸브들을 제어한다. 막 모듈을 통한 유동은 막 모듈의 가스 입구, 잔류물 출구 및 투과물 출구 중 적어도 2개에서 셧오프 밸브에 의해 블로킹될 수 있으며, 가스 입구 및 투과물 출구 상의 셧오프 밸브가 바람직하다. 막 손상을 야기할 수 있는 압력 서지 (pressure surge) 를 방지하기 위해 셧오프 밸브를 서서히 폐쇄하는 것이 바람직하다. 이 실시예는 전형적으로 다양한 공급원료 (feedstock) 를 사용하는 발효물 (fermentation) 또는 매립지 가스 (landfill gas) 의 경우와 같이, 가스 스트림의 유량 또는 조성이 시간에 따라 큰 편차를 나타내는 경우에 유리하다.
제 4 대안에서, 프로세스 파라미터는 제 1 막 분리 유닛 (2) 내의 모듈의 작동 모드이다. 그후, 본 발명의 설비는 제 1 막 분리 유닛 (2) 에 보어측 공급 중공 섬유 막 모듈을 포함하며, 가스 입구는 모듈의 제 1 단부 상에 존재하고, 잔류물 출구는 제 1 단부의 반대쪽에 모듈의 제 2 단부 상에 존재하고, 제 1 투과물 출구는 모듈의 제 1 단부에 인접하고 제 1 투과물 도관 (11) 에 연결되고, 추가 투과물 출구는 상기 모듈의 제 2 단부에 인접한다. 상기 설비는 이때 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 가스 입구와 추가 투과물 출구를 연결하는 추가 도관 (21), 추가 도관 (21) 에 배열된 유동 조절 밸브 (22) 를 포함하고, 제어기는 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 추가 도관 (21) 을 통한 유동을 감소시키도록 메탄 농도 센서 (18) 에 의해 측정된 데이터에 기초하여 상기 유동 조절 밸브 (22) 를 제어한다.
본 발명의 프로세스는 전술한 바와 같이 본 발명의 설비에서 수행된다.
20 내지 60 부피%, 바람직하게는 20 내지 50 부피% 의 이산화탄소를 함유하고 적어도 95 부피% 의 이산화탄소 및 메탄의 조합된 함량을 갖는 원재료 가스 스트림이 설비의 원재료 가스 도관 (7) 내로 도입된다. 원재료 가스는 천연 가스 또는 매립 가스 또는 바람직하게는 혐기성 소화조로부터의 바이오가스일 수 있다. 원재료 가스는 바람직하게는 30 내지 50 부피% 의 이산화탄소를 포함한다. 원재료 가스는 바람직하게는 혐기성 소화조로부터의 탈황된 바이오가스이다. 원재료 가스 스트림을 탈황시키는 것은 압축기의 부식 및 설비의 가스 도관의 부식을 방지한다. 바이오가스는 또한 흡착제 상의 휘발성 실록산과 같은 휘발성 유기 화합물의 건조 및/또는 흡착에 의해 전처리될 수 있다. 원재료 가스가 소화조에서의 황화수소 형성을 감소시키기 위해 제어된 공기 첨가로 작동되는 혐기성 소화조로부터의 바이오가스일 때, 원재료 가스는 전형적으로 소량의 산소 및 질소를 함유할 것이다.
원재료 가스 스트림은 제 4 잔류물 도관 (13) 및 제 2 투과물 도관 (14) 으로부터의 재순환 스트림과 조합되고 7 내지 25 bar 의 공급물 압력 및 15 내지 50℃ 의 온도에서 공급물 스트림을 제공하기 위해 압축기 (1) 로 압축된다. 압축은 전형적으로 제 1 막 분리 유닛 (2) 을 작동시키기 위해 요구되는 것보다 높은 값으로 가스의 온도를 증가시킬 것이고, 따라서 압축 가스는 전형적으로 요구되는 온도에서 공급물 스트림을 제공하도록 냉각될 것이다. 또한, 압축 가스는 제 1 막 분리 유닛 (2) 을 작동시키기 위해 원하는 온도보다 낮은 온도로 그것을 냉각하고, 이러한 저온에서 압축 가스로부터의 물을 응축시키고, 요구된 온도로 응축된 물의 분리 후 가스를 재가열함으로써 제습될 수 있다. 압축 가스는 바람직하게는 전술한 바와 같이 공급물 도관에 배열된 제습기로 제습된다. 압축 가스의 제습은 막 분리 유닛의 분리 용량을 감소시킬 수 있는 막 분리 유닛에서 물의 응축을 방지한다.
공급물 스트림은 그후 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서, 공급물 압력 및 공급물 스트림의 온도에서 적어도 30, 바람직하게는 40 내지 100, 보다 바람직하게는 40 내지 80 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대해 혼합 가스 선택도를 갖는 막을 사용하여, 제 1 투과물 스트림 및 제 1 잔류물 스트림으로 분리된다. 이러한 높은 혼합된 가스 선택도를 갖는 중공 섬유 폴리이미드 막을 포함하는 적합한 막 모듈 및 막 카트리지는 상표명 SEPURAN® Green 하에 Evonik Fibers GmbH 로부터 상업적으로 입수가능하다. 90 내지 99 부피% 의 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하기 위해 4개의 막 분리 유닛들에서 분리 용량들 및/또는 제 1 막 분리 유닛에서의 투과물 측 압력이 선택된다. 막 분리 유닛의 분리 용량은 상기에 추가로 규정된 바와 같이 5 bar 의 공급물 측 압력 및 25℃ 의 온도에서 이산화탄소에 대한 막 투과율 및 막 면적의 곱이다. 제 1 막 분리 유닛에서의 투과물 측 압력 및 4개의 막 분리 유닛에서의 분리 용량에 대한 적합한 값의 선택은 메탄 및 이산화탄소에 대한 막의 투과율에 대한 실험 데이터에 기초하여 용액-확산 프로세스에 의한 막을 통한 질량 전달을 위한 공지된 미분 방정식의 수치 적분에 의해 막을 통한 가스 성분의 질량 전달을 계산하는 프로세스 시뮬레이션 소프트웨어로 수행될 수 있다. 이러한 계산은 바람직하게는 제 3 투과물 스트림에서 메탄 농도, 제 2 잔류물 스트림에서의 이산화탄소 농도 및 제 2 잔류물 스트림에 있어서 메탄 회수에 대한 목표 값에 대해 설정된 경계 조건으로 수행된다. 투과의 온도 종속성은 M. Scholz et. al, Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 1079-1088 로부터 공지된 방정식을 적용함으로써 설명될 수 있다.
제 1 잔류물 스트림은 제 2 막 분리 유닛 (3) 에서 제 2 잔류물 스트림 및 제 2 투과물 스트림으로 분리된다. 제 2 잔류물 스트림은 메탄 풍부 생성물 스트림으로서 추가로 프로세싱되거나 인출되고, 바람직하게는 메탄 풍부 생성물 스트림으로서 인출된다. 추가 프로세싱을 위한 예들의 비제한적인 리스트는 악취, 열값 조정, 압력 조정, 압축 천연 가스 또는 액화 천연 가스에 대한 프로세싱, 그리드 주입, 폴리싱 (ppm 레벨까지 <0.5% 의 성분을 제거), 전기 발생, 또는 앞서 언급된 옵션들 중 하나에 따른 분할 스트림 및 프로세스를 적어도 사용하는 것을 포함한다. 제 2 잔류물 스트림은 바람직하게는 도관에 압력 조절 밸브를 포함하는 제 2 잔류물 도관 (10) 을 통해 추가 프로세싱하도록 인출되거나 포워딩되고, 일정한 잔류물 압력이 이 밸브와 함께 유지된다. 제 2 투과물 스트림은 제 2 투과물 도관 (14) 을 통해 재순환된다. 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 투과 압력을 조정 또는 제어하기 위해 제 2 투과 도관 (14) 에 추가적인 압력 조절 밸브가 배치될 수 있다. 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 용량은 바람직하게는 0.5 내지 4.0 부피% 의 제 2 잔류물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 선택된다. 또한 81 내지 89 부피% 의 이산화탄소의 제 2 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 용량을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 선택은, 프로세스 시뮬레이션을 위한 경계 조건으로서 제 2 잔류물 스트림 및/또는 제 2 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도에 대한 이들 범위 내의 목표 값을 사용하여, 전술한 바와 같은 프로세스 시뮬레이션에 의해 이루어질 수 있다.
제 1 투과물 스트림은 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서 제 3 잔류물 스트림 및 제 3 투과물 스트림으로 분리되고, 제 3 투과물 스트림은 추가적인 메탄 제거 없이 주변 대기로 배출된다. 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 분리 용량은 바람직하게는 0.3 부피% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 부피% 의 제 3 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 선택된다. 이러한 선택은, 프로세스 시뮬레이션을 위한 경계 조건으로서 제 3 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도에 대한 이 범위 내의 목표 값을 사용하여, 전술한 바와 같은 프로세스 시뮬레이션에 의해 이루어질 수 있다. 제 3 투과물 스트림은 바람직하게는 제 3 투과물 도관 (15) 에 연결된 메탄 농도 센서 (18) 를 갖는 제 3 투과물 도관 (15) 을 통해 배출되고, 제 3 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도가 모니터링된다.
제 3 잔류물 스트림은 제 4 막 분리 유닛 (5) 에서 제 4 잔류물 스트림 및 제 4 투과물 스트림으로 분리되고, 제 4 잔류물 스트림은 잔류물 도관 (13) 을 통해 재순환된다. 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 분리 용량은 바람직하게는 98.0 내지 99.9% 의 제 2 잔류물 스트림을, 바람직하게는 0.5 내지 4.0 부피% 의 제 2 잔류물 스트림에서의 이산화탄소 농도와 조합하여 메탄 회수에 제공하도록 선택된다. 이러한 선택은, 프로세스 시뮬레이션을 위한 경계 조건으로서 이 범위 내의 메탄 회수에 대한 목표 값을 사용하여, 전술한 바와 같은 프로세스 시뮬레이션에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 제 2 막 분리 유닛 (3) 및 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 분리 용량은 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 분리 용량의 1.2배 내지 8배인 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 용량을 제공하도록 선택된다. 이러한 막 분리 용량의 선택은 낮은 목표 메탄 농도의 제 3 투과물 스트림을 생성할 때, 메탄 산화 유닛에서 처리되어야 하는 제 4 투과물 스트림의 더 낮은 유량을 제공한다.
제 4 투과물 스트림은 메탄 산화 유닛 (6) 으로 통과되고, 이 유닛에서 산화되어 0.3 부피% 미만의 메탄을 함유하는 오프-가스 스트림을 제공하고, 이 오프-가스 스트림은 주변 대기로 배출된다. 메탄은 바람직하게는 산화제로서 산소 함유 가스로, 바람직하게는 공기로 메탄 산화 유닛 (6) 에서 산화된다. 산소 함유 가스는 메탄 산화 유닛 (6) 에 그것을 도입하기 전에 제 4 투과물 스트림과 혼합될 수 있거나 메탄 산화 유닛 (6) 에 별개로 공급될 수 있다. 메탄은 바람직하게는 촉매 산화제, 재생 열 산화제 또는 바이오필터로 산화된다. 바람직한 실시예에서, 메탄 산화 유닛 (6) 이 촉매 산화제 또는 재생 열 산화제를 포함하고, 제 4 막 분리 유닛의 분리 용량은 산화제의 자열 (autothermal) 작동을 허용하는 제 4 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 제공하도록 선택된다.
본 발명의 프로세스는 메탄 산화 유닛에서 처리된 제 4 투과물 스트림의 유량이 전형적으로 처리 없이 배출될 수 있는 제 3 투과물 스트림의 유량보다 낮기 때문에, 작은 메탄 산화 유닛만으로도 대기에 메탄 방출을 위한 엄격한 제한을 준수할 수 있게 한다. 프로세스는 추가의 연료 공급 없이 자열 촉매 산화기 또는 재생 열 산화기로서 메탄 산화 유닛을 작동시키면서도 원재료 가스에 기초하여 높은 메탄 수율을 제공할 수 있다.
제 1 막 분리 유닛 (2) 에서 적어도 30 의 혼합 가스 선택도를 갖는 막을 사용하고, 90 내지 99 부피% 의 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 분리 용량을 조절하는 것은, 원재료 가스 스트림에 함유된 이산화탄소의 보다 큰 비율을 0.3 부피%의 낮은 메탄 농도에서 제 3 투과물 스트림과 분리할 수 있게 하고, 이에 의해 제 4 투과물 스트림의 유량을 감소시키고 결과적으로 메탄 산화 유닛 (6) 의 크기를 감소시킨다.
제 2 잔류물 스트림에서 0.5 내지 4.0 부피% 의 이산화탄소 농도 및 제 2 투과물 스트림에서 81 내지 89 부피% 의 이산화탄소 농도를 제공하기 위해 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 능력을 선택하는 것은 제 3 투과물 스트림으로 제거되는 이산화탄소의 분율을 증가시키고 프로세스에서 전체 재순환 속도를 감소시킨다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 실시예에서, 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 공급물 압력 및 투과물 측 압력은 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서의 압력 비의 0.4 내지 1.2배, 바람직하게는 0.4 내지 1.0배인 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서의 압력 비를 제공하도록 선택된다. 여기서, 막 유닛에서의 압력 비는 막 유닛에서의 공급측 압력과 투과물 측 압력 사이의 비로 정의된다. 압력 비들의 그러한 선택은 더 낮은 전체 재순환 속도로 프로세스를 작동시키는 것을 허용한다.
본 발명의 프로세스의 또 다른 바람직한 실시예에서, 제 3 투과물 스트림에서 메탄의 농도는 메탄 농도 센서 (18) 로 측정되고, 분리 프로세스의 작동 파라미터는 측정된 값에 기초하여 제 3 투과물 스트림에서 메탄의 농도를 목표값 이하로, 바람직하게 0.1 내지 0.3 부피% 범위의 목표 값으로 유지하도록 조정된다. 바람직하게는, 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 작동 파라미터는 조정된다. 이는 원재료 가스 스트림의 조성 또는 원재료 가스 스트림의 유량이 변화할 때에도 제 3 투과물 스트림에서 메탄 농도를 메탄 방출을 위한 규제 제한 미만으로 유지하게 한다.
바람직하게, 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 압력은 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 투과물 측 압력을 감소시키도록, 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 측정된 농도에 기초하여 조정된다. 이는 전형적으로 원재료 가스 스트림의 유량이 감소하거나 원재료 가스 스트림의 메탄 함량이 증가하는 경우일 것이다 (예 6 과 비교하여 예 10 참조). 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 압력은 제 4 잔류물 도관 (13) 에 배열된 압력 조절 밸브 (17) 로 제어된다. 투과물 측 압력은 바람직하게는 0.03 부피% 이하의 메탄 농도의 편차로 제 3 투과물 스트림에서 메탄의 농도를 본질적으로 일정하게 유지하도록 제어된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 공급물 스트림의 온도는 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 상기 공급물 스트림의 온도를 감소시키도록 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 측정된 농도에 기초하여 조정된다. 공급물 스트림의 온도는 압축기를 떠나는 가스 스트림의 냉각을 조정함으로써 조정될 수 있다. 상기에 추가로 설명된 바와 같이, 압축 가스가 냉각 및 응축 수에 의해 제습되는 경우, 응축 단계 후 압축 가스의 재가열을 조정함으로써 공급물 스트림의 온도가 조정될 수도 있다. 유리하게, 제 1 투과물 스트림의 온도는 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 상기 제 1 투과물 스트림의 온도를 감소시키도록 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 측정된 농도에 기초하여 조정된다. 양쪽 이들 대안들은, 원재료 가스 스트림의 감소된 유량으로 프로세스를 작동하는 것이 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 압력을 조정하는 대안과 비교하여 재순환 속도의 더 적은 증가를 유도할 것이라는 이점을 갖는다. 양쪽 대안에 대해, 온도는 바람직하게는 0.03 부피% 이하의 메탄 농도의 편차로 제 3 투과물 스트림에서 메탄의 농도를 본질적으로 일정하게 유지하도록 제어된다. 양쪽 대안에서, 온도는 제 2 잔류물 스트림과의 열교환에 의해 감소될 수 있고, 온도는 이러한 열교환에 사용되는 제 2 잔류물 스트림의 분율을 제어함으로써 조정될 수 있다. 공급물 스트림 또는 제 1 투과물 스트림을 냉각시키기 위해 제 2 잔류물 스트림을 사용하는 것은 온도를 조절하기 위해 추가 에너지가 필요하지 않다는 이점을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 프로세스는 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서 병렬로 배열된 다수의 막 모듈을 포함하는 설비에서 수행되며, 이들 막 모듈 중 적어도 하나는 막 모듈을 통한 유동을 블로킹하는 셧오프 밸브를 포함하고, 막 모듈의 셧오프 밸브는 제 3 투과물 스트림에서 메탄의 측정된 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 폐쇄된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 프로세스는 제 1 막 분리 유닛 (2) 이, 전술한 바와 같이, 모듈의 하나의 단부에 인접한 제 1 투과물 출구 및 추가 도관 (21) 에 의해 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 가스 입구에 연결된, 모듈의 반대쪽 단부에 인접한 추가 투과물 출구를 갖는 보어측 공급 중공 섬유 모듈을 포함하는 설비에서 수행된다. 추가 도관 (21) 을 통한 유동은 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 상기 추가 도관 (21) 을 통한 유동을 감소시키도록, 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 측정된 농도에 기초하여 상기 추가 도관 (21) 에 배열된 유동 조절 밸브 (22) 로 제어된다.
제 3 투과물 스트림에서 메탄의 측정된 농도에 기초하여 분리 프로세스의 작동 파라미터를 조정하기 위한 이들 상이한 대안들은 또한 더 넓은 범위의 원재료 가스 조성 및 원재료 가스 스트림의 유량에 걸쳐 제 3 투과물 스트림에서 메탄의 본질적으로 일정한 농도를 유지하기 위해 서로 조합될 수 있다. 큰 범위에 걸쳐 그러나 별개의 단계들에서만 조정될 수 있는, 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서 병렬로 배열된 하나 또는 몇개의 막 모듈들을 통한 유동을 블로킹하는 대안이 투과물 측 압력, 공급물 스트림의 온도 또는 제 1 투과물 스트림의 온도를 조절하는 것, 특히, 사용시 상이한 수의 막 모듈들을 갖는 제 3 막 분리 유닛 (4) 을 작동시키는 것 사이의 갭들만을 좁은 범위들에서 브릿징하는 이들 작동 파라미터들을 조절하는 것과 조합되는 조합들이 바람직하다.
다음의 실시예는 본 발명 및 그 이점을 설명한다.
예들
메탄 및 이산화탄소에 대한 막의 투과율에 대한 실험 데이터에 기초하여, 용액-확산 프로세스에 의한 막을 통한 질량 전달을 위한 공지된 미분 방정식의 수치 적분에 의해 막을 통한 가스 성분의 질량 전달을 계산하는 프로세스 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여, 도 1 에 도시된 바와 같은 설비에서의 가스 분리에 대한 계산을 수행하였다. 모든 압력은 절대 압력으로 주어진다.
제 3 투과물 스트림에서의 메탄 농도가 0.2 부피% 각각 0.3부피% 로 설정되고, 측정되고 제어된다는 전제하에 실시예에 기초하여 시뮬레이션을 수행하였다. 특정 값은 예들에서 제공된다.
비교예 1
WO 2015/036709 A1 은 바이오가스를 정제하는 데 사용할 수 있는 설비 및 프로세스를 제공한다. WO'709 의 6 단락, 1페이지에 따르면, 바이오가스는 전형적으로 30 내지 75% 메탄, 15 내지 60% CO2, 0 내지 15% N2 및 0 내지 5% O2 를 포함한다. WO'709 는 또한 제 3 페이지, 마지막 단락에서 상기 방법이 85% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 더욱 바람직하게는 97.5% 초과의 메탄을 함유하는 가스의 제조를 가능하게 해야 한다고 개시한다. WO'709 의 7페이지는 2, 3, 4 및 5 개의 유닛 막 분리 프로세스에 대한 메탄 수율과 재생 속도를 보여주는 표를 제공한다. 그러나, WO'709 는 다음을 개시하지 않는다:
- 이런 수율과 재순환 속도가 어떻게 달성되었는 지
- 어떤 원재료 가스 혼합물이 사용되었는 지
- 어떤 막이 사용되었는 지
- 어떤 프로세스 압력과 온도가 사용되었는 지.
WO709' 은 본 발명과 방법 및 설비를 비교하기 위해 재현될 수 있는 실시예를 포함하지 않기 때문에, 비교예 1a 및 1b 는 위에서 요약된 기본 정보에 기초하였다. WO709' 의 7페이지의 표에서 4개의 유닛 프로세스에 대해 주어진 바와 같이, 99.09% 의 CH4 생산성 (rendement) 및 1.42 의 재순환 속도를 매칭하는 것을 목표로 비교예 1a 및 1b 에서 프로세스 시뮬레이션을 수행하였다. "생산성"이 정확하게 무엇을 의미하는지 불명확하기 때문에, 그것은 "함량"을 의미할 수 있거나 "수율"을 의미할 수 있rh, 비교예 1a 는 경계 조건으로서 메탄 풍부 생성물 스트림에서 99.09% 의 CH4 함량으로 제조되었고, 비교예 1b 는 경계 조건으로서 메탄-풍부 스트림에서 99.09%의 CH4 수율을 갖는다.
비교예 1a
원재료 가스 스트림을 5,420 Nm³/h 의 유량으로 1.01 bar 압력에서 제공하였고, 50 부피% 의 메탄, 49.7 부피% 의 이산화탄소, 0.2 부피% 의 질소 및 0.1 부피% 의 산소를 함유하였다. 원재료 가스 스트림을, 367 세푸란 (SEPURAN®) 그린 막 모듈을 포함하는 WO '709의 도 3 에 따른 설비에서 막 분리 프로세스를 수행하였으며, 각각의 모듈은 50 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도, 5.0 의 산소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도 및 31 의 질소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도를 갖고, 2.101 s-1 MPa-1 의 분리 용량을 갖는 막을 포함한다. 공급물 온도는 25℃ 로 설정하였고 공급물 압력은 16 bar 로 설정하였다. 모듈의 잔류물 측에서 70 mbar 의 압력 강하를 가정하여 등온 분리에 대한 계산을 수행하였다. 제 2 잔류물 스트림에서의 99.09 부피% 의 메탄 함량 및 모든 재순환된 가스 스트림에 대해 합계에서 42% 의 재순환 속도를 제공하는 경계 조건으로 시뮬레이션을 수행하였다. 제 1 막 분리 유닛에서는 137개의 막 모듈이, 제 2 막 분리 유닛에서는 83개의 막 모듈이, 제 3 막 분리 유닛에서는 62개의 막 모듈이, 제 4 막 분리 유닛에서는 85개의 막 모듈이 사용되었다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 1 에 주어진다.
표 1
Figure pct00001
비교예 1a 에서 사용된 원재료 가스 스트림은 WO'709 의 "바이오가스 사양"을 충족하고, 제 2 잔류물 스트림에서 메탄 함량은 WO'709 에서도 요구되는 바와 같이 97.5% 초과이다. 1.42 (7713 Nm³/h (공급물 스트림) / 5420 Nm³/h (원재료 가스 스트림) = 1.42) 의 재순환 속도 및 99.09% 의 제 2 잔류물 스트림에서의 메탄 함량 둘 모두는, "생산성"이 수율을 의미하는 경우 WO'709 의 7페이지의 표에 개시된 것에 상응한다.
표 1 은 제 1 투과물 스트림의 CO2 함량이 88.75% 이고, 따라서 본 발명의 청구범위에서 벗어난 것을 나타낸다. 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 함량은 0.48% 이다. 그 결과로서, WO'709 의 프로세스는 제 3 및 제 4 투과물 스트림 둘 다에 메탄 감소 후처리 단계를 거치지 않고는 메탄 방출, 즉 오프-가스 스트림에서의 메탄 함량에 대한 강력한 조절제 요건에 있어서 위치에서 사용될 수 없다.
비교예 1b
비교예 1a 를 동일한 원재료 가스 스트림, 막의 유형, 공급물 온도 및 공급물 압력으로 재생하였다. 모듈의 잔류물 측에서 70 mbar 의 압력 강하를 가정하여 등온 분리에 대한 계산을 수행하였다. 99.09 % 의 메탄 함량 및 모든 재순환된 가스 스트림에 대해 합계에서 42% 의 재순환 속도을 제공하는 경계 조건으로 시뮬레이션을 수행하였다. 제 1 막 분리 유닛에서는 137개의 막 모듈이, 제 2 막 분리 유닛에서는 83개의 막 모듈이, 제 3 막 분리 유닛에서는 62개의 막 모듈이, 제 4 막 분리 유닛에서는 85개의 막 모듈이 사용되었다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 2 에 주어진다.
표 2
Figure pct00002
비교예 1a 에서 사용된 원재료 가스 스트림은 WO'709 의 "바이오가스 사양"을 충족하고, 제 2 잔류물 스트림에서 메탄 함량은 WO'709 에서도 요구되는 바와 같이 97.5% 초과이다. 1.42 (6900 Nm³/h (공급물 스트림) / 4870 Nm³/h (원재료 가스 스트림) = 1.42) 의 재순환 속도 및 99.09% 의 제 2 잔류물 스트림에서의 메탄 수율 둘 모두는, "생산성"이 수율을 의미하는 경우 WO'709 의 7페이지의 표에 개시된 것에 상응한다.
표 2 는 제 1 투과물 스트림의 CO2 함량이 87.15% 이고, 따라서 본 발명의 청구범위에서 벗어난 것을 나타낸다. 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 함량은 0.59 이다. 그 결과로서, WO'709 의 프로세스는 제 3 및 제 4 투과물 스트림 둘 다에 메탄 감소 후처리 단계를 거치지 않고는 메탄 방출, 즉 오프-가스 스트림에서의 메탄 함량에 대한 강력한 조절제 요건에 있어서 위치에서 사용될 수 없다.
예 1
330 SEPURAN® Green 막 모듈을 포함하는 설비에서, 1.01 bar 에서 10,000 Nm³/h 의 유량으로 제공되고, 49.9 부피% 의 메탄, 50 부피% 의 이산화탄소 및 0.1 부피% 의 산소를 함유하는 원재료 가스 스트림을 분리하기 위해 가스 분리를 계산하였으며, 각각의 모듈은 50 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도, 5.0 의 산소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도 및 31 의 질소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도를 갖고, 2.101 s-1 MPa-1 의 분리 용량을 갖는 막을 포함한다. 공급물 온도는 25℃ 로 설정하였고 공급물 압력은 16 bar 로 설정하였다. 모듈의 잔류물 측에서 70 mbar 의 압력 강하를 가정하여 등온 분리에 대한 계산을 수행하였다. 제 2 잔류물 스트림에서 97.0 부피% 의 메탄 함량, 제 3 투과물 스트림에서의 0.2 부피% 의 메탄 함량, 99.8% 의 제 2 잔류물 스트림을 갖는 메탄 수율 및 550 Nm³/h 의 제 4 투과물 스트림의 유량을 제공하는 경계 조건으로 최적화를 수행하였다. 제 1 막 분리 유닛의 투과물 측 압력 및 4개의 막 분리 유닛에 대한 막 모듈의 분포는 최소 재순환 속도 (원재료 가스 스트림에 대한 조합된 제 2 투과물 스트림 및 제 4 잔류물 스트림) 를 제공하도록 변화되었다. 최적화는 3.48 bar 의 제 1 막 분리 유닛의 투과물 측 압력 및 제 1 막 분리 유닛에서의 59.8 의 막 모듈, 제 2 막 분리 유닛에서의 126.6 막 모듈, 제 3 막 분리 유닛에서의 118.1 막 모듈 및 제 4 막 분리 유닛에서의 25.4 막 모듈의 분포에 대해 46.0 % 의 재순환 속도에 대한 최소값을 계산하였다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 3 에 주어진다.
상기 계산은 본 발명의 프로세스가 97 부피% 의 메탄 함량, 99.8% 의 메탄 수율을 갖고 단지 46% 의 재순환 속도를 갖는 바이오메탄으로 전형적인 바이오가스를 업그레이드할 수 있음을 보여준다. 본 발명의 프로세스는 대기로 직접 배출될 수 있는 단지 0.2 부피% 의 메탄을 함유하는 가스 스트림으로 이산화탄소의 대부분을 분리한다. 바이오가스에 대해 6% 의 유량을 갖는 작은 오프가스 스트림만이 메탄 산화 유닛에서 처리되어야 한다. 이 메탄 산화 유닛은 오프-가스 스트림이 1.7 부피% 의 메탄을 함유하기 때문에 추가적인 연료 공급 없이 자열 촉매 산화제 또는 재생 열 산화제로서 작동될 수 있다.
표 3
Figure pct00003
비교예 2
예 1 의 계산이 다음의 수정으로 반복되었다:
20 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도, 5 의 산소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도 및 56 의 질소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도를 갖고, 2.101 mol s-1 MPa-1 의 분리 용량을 갖는 막을 제 1 분리 유닛 (2) 에서 사용하고, 118 모듈 대신 108 모듈을 제 3 분리 유닛 (4) 에서 사용하였다.
1.01 bar 에서 10,000 Nm³/h 의 유량으로 제공되고, 49.9 부피% 의 메탄, 50 부피% 의 이산화탄소 및 0.1 부피% 의 산소를 함유하는 원재료 가스 스트림을 분리하기 위해 가스 분리를 계산하였다. SEPURAN® Green 막 모듈, 각각의 모듈은 50 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도, 5.0 의 산소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도 및 31 의 질소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도를 갖고, 2.101 s-1 MPa-1 의 분리 용량을 갖는 막을 제 2, 제 3 및 제 4 유닛들 (3, 4 및 5) 에서 포함한다. 공급물 온도는 25℃ 로 설정하였고 공급물 압력은 16 bar 로 설정하였다. 모듈의 잔류물 측에서 70 mbar 의 압력 강하를 가정하여 등온 분리에 대한 계산을 수행하였다. 제 1 막 분리 유닛에서는 60개의 막 모듈이, 제 2 막 분리 유닛에서는 127개의 막 모듈이, 제 3 막 분리 유닛에서는 108개의 막 모듈이, 제 4 막 분리 유닛에서는 25개의 막 모듈이 사용되었다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 4 에 주어진다.
표 4
Figure pct00004
표 4 는 제 1 분리 유닛에서의 더 낮은 선택성 막을 사용함으로써 0.21% 의 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 함량을 또한 얻을 수 있지만, 그 프로세스가 훨씬 덜 효율적임을 보여준다. 비교예 2 의 85.6% 의 재순환 속도는 예 1 의 46% 보다 거의 2배 더 높고, 제 2 잔류물 스트림에서의 메탄 함량은 95.35% 로 감소된다.
예 2
예 1 의 계산이 다음의 수정으로 반복되었다:
제 2 막 분리 유닛 (3) 에서는 20 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도, 15 의 산소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도 및 169 의 질소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도를 갖고, 6.303 mol s-1 MPa-1 의 분리 용량을 갖는 막을 포함한다. 제 2 막 분리 유닛 (3) 에서는 127 모듈 대신 42 모듈을 사용하였다.
예 1 에서와 같이, 1.01 bar 에서 10,000 Nm³/h 의 유량으로 제공되고, 49.9 부피% 의 메탄, 50 부피% 의 이산화탄소 및 0.1 부피% 의 산소를 함유하는 원재료 가스 스트림을 분리하기 위해 가스 분리를 계산하였다. SEPURAN® Green 막 모듈, 각각의 모듈은 50 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도, 5.0 의 산소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도 및 31 의 질소 전체에 걸쳐 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도를 갖는, 2.101 s-1 MPa-1 의 분리 용량을 갖는 막을 제 1, 제 3 및 제 4 유닛들 (2, 4 및 5) 에서 사용하였다. 공급물 온도는 25℃ 로 설정하였고 공급물 압력은 16 bar 로 설정하였다. 모듈의 잔류물 측에서 70 mbar 의 압력 강하를 가정하여 등온 분리에 대한 계산을 수행하였다. 제 1 막 분리 유닛에서는 60개의 막 모듈이, 제 2 막 분리 유닛에서는 42개의 막 모듈이, 제 3 막 분리 유닛에서는 108개의 막 모듈이, 제 4 막 분리 유닛에서는 25개의 막 모듈이 사용되었다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 5 에 주어진다.
표 5
Figure pct00005
표 5 는, 하부 선택성 막이 제 2 분리 유닛 (3) 에서 사용되는 경우, 비교예 2 에서와 같이 제 1 분리 유닛 (2) 에서 이러한 막을 사용하는 것과 대조적으로, 예 1 에 비해 제 4 투과물 스트림의 부피 유동의 상당한 증가가 회피될 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 제 2 잔류물에서의 97% 및 제 3 투과물 스트림에서의 0.21% 의 메탄 목표 함량은 예 1 과 유사하게 도달될 수 있다.
예 3
제 4 투과물 스트림의 유량에 대한 경계 조건을 1000 Nm³/h 로 변경하여 예 1 의 계산을 반복하였다. 최적화는 3.51 bar 의 제 1 막 분리 유닛의 투과물 측 압력 및 제 1 막 분리 유닛에서의 69.6 막 모듈, 제 2 막 분리 유닛에서의 118.2 막 모듈, 제 3 막 분리 유닛에서의 104.5 막 모듈 및 제 4 막 분리 유닛에서의 34.5 막 모듈의 분포에 대해 39.1 % 의 재순환 속도에 대한 최소값을 계산하였다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 6 에 주어진다.
계산은 낮은 재순환 속도를 제공하는 것과 메탄 산화 유닛에서 처리되어야 하는 오프-가스 스트림의 크기를 감소시키는 것 사이에 트레이드-오프 (trade-off) 가 있다는 것을 보여준다.
표 6
Figure pct00006
예 4
69.9 부피% 의 메탄, 30.0 부피% 의 이산화탄소 및 0.1 부피% 의 산소를 함유하는 원재료 가스에 대해 예 1 의 계산을 반복하였다. 최적화는 3.10 bar 의 제 1 막 분리 유닛의 투과물 측 압력 및 제 1 막 분리 유닛에서의 34.3 막 모듈, 제 2 막 분리 유닛에서의 183.7 막 모듈, 제 3 막 분리 유닛에서의 73.2 막 모듈 및 제 4 막 분리 유닛에서의 38.8 막 모듈의 분포에 대해 69.3 % 의 재순환 속도에 대한 최소값을 계산하였다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 7 에 주어진다.
상기 계산은 본 발명의 프로세스가 더 높은 재순환 속도를 가짐에도 불구하고, 높은 메탄 함량을 갖는 바이오가스로부터 대기로 직접 배출하기에 적합한 낮은 메탄 함량을 갖는 대부분의 이산화탄소를 분리할 수 있음을 보여준다.
표 7
Figure pct00007
비교예 3
84.9 부피% 의 메탄, 15.0 부피% 의 이산화탄소 및 0.1 부피% 의 산소를 함유하는 원재료 가스에 대해 예 1 의 계산을 반복하였다. 최적화는 3.45 bar 의 제 1 막 분리 유닛의 투과물 측 압력 및 제 1 막 분리 유닛에서의 19 막 모듈, 제 2 막 분리 유닛에서의 226 막 모듈, 제 3 막 분리 유닛에서의 21 막 모듈 및 제 4 막 분리 유닛에서의 33 막 모듈의 분포에 대해 79.7 % 의 재순환 속도에 대한 최소값을 계산하였다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 8 에 주어진다.
계산은 공급물 스트림의 CO2 함량이 감소되면 재순환 속도가 증가함을 보여준다. 또한, 제 4 투과물 스트림에서의 메탄 함량이 증가하고, 이는 산화적 후처리에 대한 비용을 증가시킨다.
표 8
Figure pct00008
예 5
39.9 부피% 의 메탄, 60.0 부피% 의 이산화탄소 및 0.1 부피% 의 산소를 함유하는 원재료 가스에 대해 예 1 의 계산을 반복하였다. 최적화는 3.45 bar 의 제 1 막 분리 유닛의 투과물 측 압력 및 제 1 막 분리 유닛에서의 87 막 모듈, 제 2 막 분리 유닛에서의 92 막 모듈, 제 3 막 분리 유닛에서의 147 막 모듈 및 제 4 막 분리 유닛에서의 17 막 모듈의 분포에 대해 35.4 % 의 재순환 속도에 대한 최소값을 계산하였다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량 및 조성들은 표 9 에 주어진다.
상기 계산은 본 발명의 프로세스가 높은 메탄 함량을 갖는 바이오가스로부터 대기로 직접 배출하기에 적합한, 제 3 투과물 스트림에서 낮은 메탄 함량을 갖는 이산화탄소의 대부분을 분리할 수 있음을 보여준다. 재순환 속도가 매우 낮다.
표 9
Figure pct00009
예 6
10,000 Nm³/h 의 유량으로 1.01 bar 로 제공되고 50.0 부피% 의 메탄, 49.7 부피% 의 이산화탄소, 0.2 부피% 의 질소 및 0.1 부피% 를 포함하는 원재료 가스 스트림을 분리하기 위하여 가스 분리를 계산하였고, SEPURAN® Green 막 모듈은 예 1 에서와 동일한 막을 포함하고 2.460 mol s-1 MPa-1 의 분리 능력을 갖는다. 제 1 막 분리 유닛에서는 137개의 막 모듈이, 제 2 막 분리 유닛에서는 83개의 막 모듈이, 제 3 막 분리 유닛에서는 62개의 막 모듈이, 제 4 막 분리 유닛에서는 85개의 막 모듈을 갖는 설비에 대해 분리를 계산하였다. 투과의 온도 종속성 및 모듈 내에 온도 강하는 M. Scholz et. al, Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 1079-1088 로부터 공지된 방정식을 적용함으로써 설명될 수 있다. 공급물 온도는 25℃ 로, 제 2 막 분리 유닛의 잔류물 측의 압력은 16.0 bar 로, 제 4 막 분리 유닛의 잔류물 측의 압력은 3.20 bar 로 설정되었다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량, 압력, 온도 및 조성들은 표 10 에 주어진다.
상기 계산은 원재료 가스에 함유된 이산화탄소의 거의 절반이 단지 28% 의 재순환 속도에서 단지 0.3 부피% 의 메탄을 함유하는 가스 스트림으로서 분리될 수 있음을 보여준다.
표 10
Figure pct00010
예 7
제 4 막 분리 유닛의 잔류물 측 상의 압력을 감소시켜 제 3 투과물 스트림 중 0.3 부피% 의 동일한 메탄 농도를 유지하도록, 9500 Nm³/h 의 5% 더 낮은 유량의 원재료 가스 스트림에 대해 예 6 의 계산을 반복하였고, 이는 제 4 막 분리 유닛의 잔류물 측 상의 압력을 3.20 bar 에서 3.05 bar 로 감소시키는 것을 필요로 하였다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량, 압력, 온도 및 조성들은 표 11 에 주어진다.
계산은 제 4 막 분리 유닛의 잔류물 측 상의 압력을 감소시키는 것이, 원재료 가스 스트림의 유량이 감소할 때 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 목표 값으로 유지할 수 있음을 보여준다. 그러나, 이는 28% 로부터 30% 로 재순환 속도의 증가를 초래한다.
표 11
Figure pct00011
예 8
공급물 스트림의 온도를 감소시켜 제 3 투과물 스트림에서의 0.3 부피% 의 동일한 메탄 농도를 유지하도록, 9500 Nm³/h 의 5% 더 낮은 유량의 원재료 가스 스트림에 대해 예 6 의 계산을 반복하였고, 이는 공급물 스트림의 온도를 25℃ 에서 22.8℃ 로 감소시켜야 했다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량, 압력, 온도 및 조성들은 표 12 에 주어진다.
계산은 공급물 스트림의 온도를 감소시키는 것이, 원재료 가스 스트림의 유량이 감소할 때 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 목표 값으로 유지할 수 있음을 보여준다. 재순환 속도는 28% 로부터 26% 로 감소한다.
표 12
Figure pct00012
예 9
공급물 스트림의 온도를 감소시키는 대신에 제 1 투과물 스트림의 온도를 감소시키도록 예 6 의 계산을 반복하였다. 제 3 막 분리 유닛에 그것을 공급하기 전에 제 1 투과물 스트림의 온도를 20.8℃ 로부터 17.5℃ 로 감소시켜 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 동일하게 0.3 부피% 로 유지시켜야 한다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량, 압력, 온도 및 조성들은 표 13 에 주어진다.
계산은 제 1 투과물 스트림의 온도를 감소시키는 것이, 재순환 속도를 변화시키지 않고 원재료 가스 스트림의 유량이 감소할 때 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 목표 값으로 유지할 수 있음을 보여준다.
표 13
Figure pct00013
예 10
제 4 막 분리 유닛의 잔류물 측 상의 압력을 감소시켜 제 3 투과물 스트림에서 0.3 부피% 의 동일한 메탄 농도를 유지하도록, 51.0 부피% 의 더 높은 메탄 농도 및 48.7 부피% 의 더 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 원재료 가스 스트림에 대해 예 6 의 계산을 반복하였고, 이는 제 4 막 분리 유닛의 잔류물 측 상의 압력을 3.20 bar 에서 3.12 bar 로 감소시키는 것을 필요로 하고, 이러한 조치에 의해 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 압력을 예 6 에서의 3.6 bar 로부터 예 10 에서의 3.54 bar 로 감소시켰다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량, 압력, 온도 및 조성들은 표 14 에 주어진다.
예 6 에 기초하여, 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 압력을 조정하지 않고 원재료 가스에서의 CH4 농도를 1% 포인트 증가시킨다면, 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 투과물 에서의 CH4 농도는 0.30% 로부터 0.32% 로 증가할 것이다. 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 측 상의 압력을 낮춤으로써, 이 예에서 제 4 막 분리 유닛의 잔류물 측 압력을 감소시키는 것을 통해, 제 3 투과물 스트림에서 0.30% 의 안정적인 메탄 농도가 달성될 수 있다.
계산은 제 4 막 분리 유닛의 잔류물 측 상의 압력을 감소시키는 것이, 원재료 가스 스트림에서의 메탄 농도가 증가할 때 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 목표 값으로 유지할 수 있음을 보여준다. 그러나, 이는 28% 로부터 29 % 로 재순환 속도의 증가를 초래한다.
표 14
Figure pct00014
예 11
공급물 스트림의 온도를 감소시켜 제 3 투과물 스트림에서 0.3 부피% 의 동일한 메탄 농도를 유지시키도록, 51.0 부피% 의 보다 높은 메탄 농도, 48.7 부피% 의 보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 원재료 가스 스트림에 대해 예 6 의 계산을 반복하였고, 이는 공급물 스트림의 온도를 25℃ 로부터 23.8℃ 로 감소시킬 것을 요구한다. 프로세스 스트림들의 계산된 유량, 압력, 온도 및 조성들은 표 15 에 주어진다.
계산은 공급물 스트림의 온도를 감소시키는 것이, 원재료 가스 스트림의 메탄 농도가 증가할 때 제 3 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 목표 값으로 유지할 수 있음을 보여준다. 재순환 속도는 28% 로부터 27 % 로 감소한다.
표 15
Figure pct00015
1 압축기
2 제 1 막 분리 유닛
3 제 2 막 분리 유닛
4 제 3 막 분리 유닛
5 제 4 막 분리 유닛
6 메탄 산화 유닛
7 원재료 가스 도관
8 공급물 도관
9 제 1 잔류물 도관
10 제 2 잔류물 도관
11 제 1 투과물 도관
12 제 3 잔류물 도관
13 제 4 잔류물 도관
14 제 2 투과물 도관
15 제 3 투과물 도관
16 제 4 투과물 도관
17 압력 조절 밸브
18 메탄 농도 센서
19 열 교환기
20 유동 조절 밸브
21 추가 도관
22 유동 조절 밸브

Claims (26)

  1. 가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비로서,
    압축기 (1);
    4개의 막 분리 유닛들 (2 내지 5) 로서, 각각의 막 분리 유닛은 메탄에 대해서보다 이산화탄소에 대해서 더 높은 투과율을 갖는 가스 분리 막, 가스 입구, 잔류물 출구 및 투과물 출구를 포함하는, 상기 4개의 막 분리 유닛들 (2 내지 5);
    메탄 산화 유닛 (6);
    상기 압축기 (1) 의 입구에 연결된 원재료 가스 도관 (7);
    제 1 막 분리 유닛 (2) 의 가스 입구와 상기 압축기 (1) 의 출구를 연결하는 공급물 도관 (8);
    제 2 막 분리 유닛 (3) 의 가스 입구에 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 잔류물 출구를 연결하는 제 1 잔류물 도관 (9);
    상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 잔류물 출구에 연결된 제 2 잔류물 도관 (10);
    제 3 막 분리 유닛 (4) 의 가스 입구에 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 출구를 연결하는 제 1 투과물 도관 (11);
    제 4 막 분리 유닛 (5) 의 가스 입구에 상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 잔류물 출구를 연결하는 제 3 잔류물 도관 (12);
    상기 압축기 (1) 의 입구에 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 잔류물 출구를 연결하는 제 4 잔류물 도관 (13);
    상기 압축기 (1) 의 입구에 상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 투과물 출구를 연결하는 제 2 투과물 도관 (14);
    상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 투과물 출구에 연결된 제 3 투과물 도관 (15); 및
    상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 투과물 출구에 연결된 제 4 투과물 도관 (16) 을 포함하고,
    상기 제 3 투과물 도관 (15) 은 제 3 투과물을 주변 대기로 배출하도록 구성되고;
    상기 제 4 투과물 도관 (16) 은 상기 메탄 산화 유닛 (6) 에 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 투과물 출구를 연결하고;
    상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 은 적어도 30, 바람직하게는 40 내지 120, 보다 바람직하게는 50 내지 100 의, 20℃ 에서 그리고 5 bar 에서 결정된, 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 순수 가스 선택도를 갖는 막을 포함하고;
    상기 설비는 90 내지 99 부피% 범위의 상기 제 1 투과물 도관 (11) 에서의 가스 스트림, 즉 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 구성되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 4개의 막 분리 유닛들 (2 내지 5) 에서 5 bar 의 공급물 측 압력 및 25℃ 의 온도에서의 이산화탄소에 대한 막 투과율 및 막 면적의 곱인 분리 용량들 및 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서의 투과물 측 압력은, 90 내지 99 부피% 의 상기 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 구성되고,
    그리고/또는
    상기 설비는 90 내지 99 부피% 의 상기 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하기 위해 상기 4개의 막 분리 유닛들 (2 내지 5) 에서 분리 용량들 및/또는 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서의 투과물 측 압력을 제어하기 위한 수단을 포함하는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메탄 산화 유닛 (6) 은 촉매 산화기, 재생 열 산화기 또는 바이오필터를 포함하는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 투과물 도관 (11) 은 임의의 중간 압축기 또는 펌프 없이 상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 의 가스 입구에 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 투과물 출구를 연결하는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 용량은 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 분리 용량보다 크고, 막 분리 유닛의 분리 용량은 5 bar 의 공급물 측 압력 및 25℃ 에서의 이산화탄소에 대한 막 투과율 및 막 분리 유닛의 막 면적의 곱인, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 4 잔류물 도관 (13) 에 압력 조절 밸브 (17) 가 배열되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 투과물 도관 (15) 에 메탄 농도 센서 (18) 가 연결되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 설비는 상기 제 4 잔류물 도관 (13) 에 배열된 압력 조절 밸브 (17) 및 상기 메탄 농도 센서 (18) 에 의해 측정된 데이터에 기초하여 상기 압력 조절 밸브 (17) 를 제어하는 제어기를 포함하는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 설비는 상기 공급물 도관 (8) 에서의 열 교환기 (19), 상기 열 교환기 (19) 로의 가열 또는 냉각 유체의 유동을 제어하는 유동 조절 밸브 (20), 및 상기 메탄 농도 센서 (18) 에 의해 측정된 데이터에 기초하여 상기 유동 조절 밸브 (20) 를 제어하는 제어기를 포함하는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 은 병렬로 배열된 다수의 막 모듈들을 포함하고, 상기 막 모듈들 중 적어도 하나는 막 모듈을 통한 유동을 블로킹하는 셧오프 밸브들, 및 상기 메탄 농도 센서 (18) 에서 측정된 데이터에 기초하여 상기 셧오프 밸브들 제어하는 제어기를 포함하는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 은, 보어 측 공급 중공 섬유 막 모듈을 포함하고, 가스 입구는 상기 모듈의 제 1 단부 상에 존재하고, 잔류물 출구는 상기 제 1 단부의 반대쪽에 상기 모듈의 제 2 단부 상에 존재하고, 상기 제 1 투과물 출구는 상기 모듈의 제 1 단부에 인접하고 상기 제 1 투과물 도관 (11) 에 연결되고, 추가 투과물 출구는 상기 모듈의 제 2 단부에 인접하고,
    상기 설비는 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 상기 가스 입구와 상기 추가 투과물 출구를 연결하는 추가 도관 (21), 상기 추가 도관 (21) 에 배열된 유동 조절 밸브 (22) 및 상기 메탄 농도 센서 (18) 에 의해 측정된 데이터에 기초하여 상기 유동 조절 밸브 (22) 를 제어하는 제어기를 더 포함하는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 설비.
  12. 가스 스트림으로부터 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스로서,
    (a) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 설비를 제공하는 단계,
    (b) 상기 설비의 원재료 가스 도관 (7) 내로, 20 내지 60 부피%, 바람직하게는 20 내지 50 부피% 의 이산화탄소를 함유하고 적어도 95 부피% 의 이산화탄소 및 메탄의 조합된 함량을 갖는 원재료 가스 스트림을 도입하는 단계;
    (c) 7 내지 25 bar 의 공급물 압력 및 15 내지 50℃ 의 온도에서 공급물 스트림을 제공하기 위해 제 4 잔류물 도관 (13) 및 제 2 투과물 도관 (14) 으로부터의 재순환 스트림들과 조합된 원재료 가스 스트림을 압축기 (1) 로 압축하는 단계;
    (d) 공급물 압력 및 공급물 스트림의 온도에서, 적어도 30, 바람직하게는 40 내지 100 의 메탄에 걸친 이산화탄소에 대한 혼합 가스 선택도를 갖는 막을 사용하여, 제 1 투과물 스트림 및 제 1 잔류물 스트림으로 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서의 공급물 스트림을 분리하고, 90 내지 99 부피% 의 상기 제 1 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하기 위해 상기 4개의 막 분리 유닛에서의 분리 용량들 및 상기 제 1 막 분리 유닛에서의 투과물 측 압력을 선택하는 단계로서, 상기 막 분리 유닛의 분리 용량은 5 bar 의 공급물 측 압력 및 25℃ 의 온도에서 이산화탄소에 대한 막 투과율 및 막 면적의 곱인, 상기 투과물 측 압력을 선택하는 단계;
    (e) 제 2 잔류물 스트림 및 제 2 투과물 스트림으로 상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 에서의 상기 제 1 잔류물 스트림을 분리하고, 상기 제 2 잔류물 스트림을 추가로 프로세싱하거나 또는 메탄 풍부 생성물 스트림으로서 상기 제 2 잔류물 스트림을 인출하고, 상기 제 2 투과물 도관 (14) 을 통해 제 2 투과물 스트림을 재순환시키는 단계;
    (f) 제 3 잔류물 스트림 및 제 3 투과물 스트림으로 상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서의 상기 제 1 투과물 스트림을 분리하고, 추가의 메탄 제거 없이 주변 대기로 상기 제 3 투과물 스트림을 배출하는 단계;
    (g) 제 4 잔류물 스트림 및 제 4 투과물 스트림으로 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 에서 상기 제 3 잔류물 스트림을 분리하고, 상기 잔류물 도관 (13) 을 통해 상기 제 4 잔류물 스트림을 재순환시키는 단계; 및
    (h) 0.3 부피% 미만의 메탄을 함유하는 오프-가스 스트림을 제공하기 위해 메탄 산화 유닛 (6) 에서 상기 제 4 투과물 스트림을 산화시키는 단계를 포함하고, 상기 오프-가스 스트림은 주위 대기로 배출되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도는 메탄 농도 센서 (18) 로 측정되고, 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 작동 파라미터는 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도를 목표 값 이하로 유지하기 위해 측정된 값에 기초하여 조정되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 상기 투과물 측 압력은 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 투과물 측 압력을 감소시키도록, 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 측정된 농도에 기초하여 조정되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 상기 투과물 측 압력은 상기 제 4 잔류물 도관 (13) 에 배열된 압력 조절 밸브 (17) 로 제어되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 공급물 스트림의 온도는 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 상기 목표 값 초과로 상승할 때 상기 공급물 스트림의 온도를 감소시키도록, 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 측정된 농도에 기초하여 조정되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 투과물 스트림의 온도는 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 상기 제 1 투과물 스트림의 온도를 감소시키도록, 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 측정된 농도에 기초하여 조정되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    온도가 상기 제 2 잔류물 스트림과의 열 교환에 의해 감소되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  19. 제 12 항에 있어서,
    제 10 항에 따른 설비가 사용되고, 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 막 모듈의 셧오프 밸브들이 폐쇄되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  20. 제 12 항에 있어서,
    제 11 항에 따른 설비가 사용되고, 상기 추가 도관 (21) 을 통한 유동은 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도가 목표 값 초과로 상승할 때 상기 추가 도관 (21) 을 통한 유동을 감소시키도록, 상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 측정된 농도에 기초하여 상기 추가 도관 (21) 에 배열된 상기 유동 조절 밸브 (22) 로 제어되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 투과물 스트림에서의 메탄의 농도에 대한 목표 값은 0.1 내지 0.3 부피%의 범위인, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 용량은 0.5 내지 4.0 부피% 의 제 2 잔류물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 선택되고, 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 분리 용량은 98.0 내지 99.9% 의 제 2 잔류물 스트림을 메탄 회수에 제공하도록 선택되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 용량은 상기 제 4 막 분리 유닛 (5) 의 분리 용량의 1.2 내지 8배인, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 제 2 막 분리 유닛 (3) 의 분리 용량은 81 내지 89 부피% 의 이산화탄소의 상기 제 2 투과물 스트림에서의 이산화탄소 농도를 제공하도록 선택되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  25. 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 의 공급물 측 압력 및 투과물 측 압력은 상기 제 1 막 분리 유닛 (2) 에서의 압력 비의 0.4 내지 1.0배인 상기 제 3 막 분리 유닛 (4) 에서의 압력 비를 제공하도록 선택되고, 막 유닛에서의 압력 비는 상기 막 유닛에서의 상기 공급물 측 압력과 상기 투과물 측 압력 사이의 비인, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
  26. 제 12 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄 산화 유닛 (6) 이 촉매 산화제 또는 재생 열 산화제를 포함하고, 상기 제 4 막 분리 유닛의 분리 용량은 산화제의 자열 (autothermal) 작동을 허용하는 상기 제 4 투과물 스트림에서의 메탄 농도를 제공하도록 선택되는, 메탄 및 이산화탄소를 분리하기 위한 막 프로세스.
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