CN113457390A - 用于非渗透气体的高回收率的膜工艺和系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于使用多个膜分离级来分离原始进料气体流的方法，包含将加压的进料气体流分离成第一非渗透物流和第一渗透物流，压缩第一渗透物流以形成压缩的第一渗透物流，将压缩的第一渗透物流分离成第二非渗透物流和第二渗透物流，将第二渗透物流分离成第三非渗透物流和第三渗透物流，将第三非渗透物流与原始进料气体流合并以形成合并的进料流，压缩合并的进料流以形成压缩的合并的进料流，以及将第二非渗透物流与压缩的合并的进料流合并以形成加压的进料气体流。

Description

用于非渗透气体的高回收率的膜工艺和系统
背景技术
本申请涉及一种用于从生物气中回收甲烷的多级膜工艺和系统。
多级级联设计，诸如在“Gas Separation Membrane Cascades UtilizingLimited Numbers of Compressors”by Agrawal and Xu in AIChE Journal(vol 42,1996p 2141)中描述的设计，已经在本领域中已知超过二十年。然而，这些设计教导了每一个渗透物流在被进料到后续的膜级之前必须被压缩。此外，在现有的级联设计中，如果渗透物流不被再压缩，则它作为低压吹扫气体被进料到后续膜级的渗透物侧，而不是作为高压进料气体。
在一个现有技术的多级膜系统中，如图5所示(US2019/0224617)：第一膜级分离进料流(加上循环流)以产生第一渗透物流和第一非渗透物流；第二膜级分离第一非渗透物流以产生第二非渗透物流(生物甲烷产物)和第二渗透物流，该第二渗透物流被循环回进料流；压缩机压缩第一渗透物流，然后在第三膜级中分离该第一渗透物流，以产生离开系统的第三渗透物流和再循环回到加压的进料流的第三非渗透物流。
在另一种现有技术的多级膜系统中，如图6所示(EP2588217)，三级膜系统在没有再压缩的情况下操作。
发明内容
在本发明的实施例中，仅压缩处于或接近大气压的组合原始进料气体，加上低压循环流(即第三非渗透物流)和离开第一膜级的渗透物流；并且在被进料到第三膜级之前离开第二膜级的渗透物流没有被压缩。此外，没有渗透物流被用作吹扫气体。
方面1.一种用于使用多个膜分离级来分离原始进料气体流的方法，包括：将加压的进料气体流分离成第一非渗透物流和第一渗透物流；压缩第一渗透物流以形成压缩的第一渗透物流；将压缩的第一渗透物流分离成第二非渗透物流和第二渗透物流；将第二渗透物流分离成第三非渗透物流和第三渗透物流；将第三非渗透物流与原始进料气体流合并以形成合并的进料流；压缩合并的进料流以形成压缩的合并的进料流；以及将第二非渗透物流与压缩的合并的进料流合并以形成加压的进料气体流。
方面2.根据方面1所述的方法，进一步包括：抽出第一非渗透物流作为产物气体流。
方面3.根据方面1或方面2所述的方法，进一步包括：抽出第三渗透物流作为废气体流。
方面4.根据方面1至3中任一个所述的方法，进一步包括：控制第一非渗透物流的压力；以及控制第三非渗透物流的压力。
方面5.根据方面1至4中任一个所述的方法，进一步包括：将第一非渗透物流分离成第四非渗透物流和第四渗透物流；将第四渗透物流与第三非渗透物流合并，然后将第三非渗透物流与原始进料气体物流合并，以形成合并的进料流；以及抽出第四非渗透物流作为产物气体流。
方面6.根据方面1至5中任一个所述的方法，进一步包括：向第一渗透物流和第三渗透物流中的至少一个施加负压。
方面7.一种用于分离原始进料气体流的多级膜系统，包括：第一膜级，其具有用于接收加压的原始进料气体流的第一进料端口、用于排出第一非渗透物流的第一非渗透物出口和用于排出第一渗透物流的第一渗透物出口；级间压缩机，其具有可操作地连接至第一渗透物出口以接收第一渗透物流的级间压缩机入口和用于排放压缩的第一渗透物流的级间压缩机出口；第二膜级，其具有可操作地连接至级间压缩机出口以接收压缩的第一渗透物流的第二进料端口、用于排放第二渗透物流的第二渗透物出口和用于排放第二非渗透物流的第二非渗透物出口；第三膜级，其具有可操作地连接至第二渗透物出口以接收第二渗透物流的第三进料端口、用于排放第三渗透物流的第三渗透物出口和用于排放第三非渗透物流的第三非渗透物出口；第一混合接头，其具有用于接收原始进料气体流的原始进料气体入口、可操作地连接至第三渗透物出口以接收第三渗透物流的第一循环入口以及用于排出由原始进料气体流和第三渗透物流的混合物组成的组合进料流的第一混合物出口；进料压缩机，其具有可操作地连接至第一混合物出口以接收合并的进料流的进料压缩机入口和用于排出压缩的合并的进料流的进料压缩机出口；和第二混合接头，该第二混合接头具有可操作地连接至进料压缩机出口以接收压缩的合并的进料流的合并的进料入口、可操作地连接至第二非渗透物出口以接收第二非渗透流的第二再循环入口以及第二混合物出口，所述第二混合物出口可操作地连接至第一进料端口以将由压缩的合并的进料流和第二非渗透物流的混合物组成的加压的原始进料气体流供应到第一膜级。
方面8.根据方面7所述的系统，进一步包括：第四膜级，其具有可操作地连接至第一非渗透物出口以接收第一渗透物流的第四进料端口、用于排放第四渗透物流的第四渗透物出口和用于排放第四非渗透物流的第四非渗透物出口；其中第四渗透物流在第三非渗透物流被接收到第一混合接头中之前与第三非渗透物流合并。
方面9.根据方面7或方面8所述的系统，进一步包括：向第一渗透物出口施加负压的第一渗透物真空泵。
方面10.根据方面7至9中任一个所述的系统，还包括：向第三渗透物出口施加负压的第三渗透物真空泵。
方面11.根据方面7至10中任一个所述的系统，其中第一膜级、第二膜级和第三膜级各自具有相同渗透性和选择性的膜。
方面12.根据方面7至11中任一个所述的系统，其中第一膜级、第二膜级和第三膜级中的一个具有与其他两个级不同的渗透性和选择性的膜。
方面13.根据方面7至12中任一个所述的系统，其中所述第一膜级、所述第二膜级和所述第三膜级中的每一个都具有不同于其他级的渗透性和选择性的膜。
本文公开的系统的各个方面可以单独使用或者可以彼此组合使用。
附图说明
图1是使用两个压缩机的三级膜系统和工艺的实施例的工艺流程图。
图2是使用两个压缩机的四级膜系统和工艺的另一个实施例的工艺流程图。
图3是将现有技术的三级膜构造的压缩机功率与本发明的三级实施例进行比较的图。
图4是将现有技术的三级膜构造的膜面积与本发明的三级实施例进行比较的图。
图5是使用两个压缩机的现有技术三级膜系统和工艺的工艺流程图。
图6是现有技术的三级膜系统和没有再压缩的工艺的工艺流程图。
具体实施方式
图1示出了包含两个压缩机的三级膜生物气提质系统10的实施例。用于提质或分离生物气时，可以达到至少99.5％的甲烷回收率。生物气通常包括二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)作为主要成分，有时还包含其他次要成分，诸如氧气(O2)和氮气(N2)。在本发明的系统中使用的膜对CO2的选择性高于CH4，这意味着CO2被认为是优先以相对高的速率穿过膜的快速渗透气体，而CH4是以相对低的速率穿过膜的慢速渗透气体。作为本文的简写，快速渗透气体和慢速渗透气体可以分别指快速气体和慢速气体。气体的膜渗透性由溶液扩散传输机制控制，其中渗透速率是分子尺寸(扩散率)和聚合物中分子溶解度的函数，并且与驱动力成比例。用于气体分离的驱动力是膜的高压侧与低压侧之间的分压差。气体混合物的每种气体组分的气体渗透性通常将是不同的，并且每种气体组分的分压将明显与其在气体混合物中的相对浓度以及气体混合物的总压力成比例。
自20世纪80年代孟山都公司将其用于氢气净化的
Figure BDA0002998962610000041
膜商业化以来，膜已经被用于气体分离工艺。从那时起，膜已经在各种应用中找到用途，诸如但不限于天然气脱硫、制氮和脱水。最近，膜已经被用于不断增长的生物气提质领域，取代了诸如胺洗涤和水洗等的传统技术。与现有的分离技术相比，膜提供了许多优点，诸如减小的占地面积、无运动部件、并且无耗材或需要额外处理的副产物。
在图1的实施例中，含有快速气体和慢速气体(例如，含有CO2和CH4的生物气)的混合物的原始进料气体流30被进料到系统10中。将第一再循环流48(也被称为第三非渗透物流48，如下所述)混合到原始进料气体流30中，以形成合并的进料流32。合并的进料流32在进料压缩机12中被压缩到更高的压力，以产生压缩的合并的进料流34。第二再循环流44(也被称为第二非渗透物流44，如下所述)被混合到压缩的合并的进料流34中，以形成加压的进料气体流36。
含有慢速渗透气体和快速渗透气体的混合物的加压的进料气体流36被供应到第一膜级20，该第一膜级具有气体分离膜，该气体分离膜对快速气体比对慢速气体具有选择性。控制阀16(或其他可以保持压力的装置，诸如节流孔)用于保持跨过第一膜级20的适当压力。在生物气的情况下，CO2将比CH4渗透快得多。主要包括快速气体和少量慢速气体的气体渗透膜并作为第一渗透物流40离开第一膜级20，而主要包括慢速气体和少量未能渗透膜的快速气体的气体作为第一非渗透物流38被排除和抽出。在本文的描述中，术语渗余物和非渗透物可以同义地使用。
第一非渗透物流38可以作为慢速气体的最终产物流抽出，具有高浓度的慢速气体和非常低浓度的快速气体。第一渗透物流40在第一级渗透物压缩机14(也被称为级间压缩机)中被再压缩，产生压缩的第一渗透物流42，即快速渗透气体与一定量的慢速渗透气体的加压混合物，其被进料到第二膜级22中。
在第二膜级22中，主要包括快速气体和少量慢速气体的气体渗透膜并作为第二渗透物流46离开第二膜级22，而主要包括慢速气体和少量未能渗透膜的快速气体的气体作为第二非渗透物流44被排除和抽出。第二非渗透物流44保持加压，因为它未能渗透膜并受益于通过压缩机14的再压缩。第二非渗透物流44被再循环回到进料压缩机12下游的压缩的合并的进料流34中。
第二渗透物流46在没有任何再压缩的情况下被进料到第三膜级24。在第三膜级24中，主要包括快速气体和少量慢速气体的气体渗透膜，并且作为第三渗透物流50离开第三膜级24，而主要包括慢速气体和少量快速气体的气体未能渗透膜，作为第三非渗透物流48被排除和抽出。第三非渗透物流48被再循环回到进料压缩机12上游的原始进料气体流30中。控制阀18用于保持跨过第三膜级24的适当压力。第三渗透物流50是富含快速气体的流，其在生物气的情况下主要是CO2，其可以根据应用被排放或被进一步处理。
任选地，真空泵(未示出)可以被连接至第一渗透物流40和/或第三渗透物流50，以分别增加跨过第一级或第三级膜的压差，这进而提高了膜级的分离性能。
任选地，可以在任何一个膜级的上游使用工艺加热器，以增加快速气体渗透性，并且从而减少所需的膜面积。但是这种益处被慢速气体渗透性的更大增加所抵消，这降低了膜级的分离性能。
在系统10中，每个膜级20、22和24可以含有一个或多个膜，其中多个膜串联和/或并联布置。每个膜可以是扁平片或中空纤维的形式，并且膜的模块可以是螺旋卷绕的扁平片或一束中空纤维。每个膜级20、22和24不必使用相同的膜。例如，在一些实施例中，所有三个级都使用相同渗透性和选择性的膜。在其他实施例中，每个级的膜渗透性和选择性可以不同于其他级中的膜渗透性和选择性。在又一些实施例中，两个级可以使用相同渗透性和选择性的膜，并且剩余级可以使用不同渗透性和选择性的膜。每个膜可以由选自本领域已知的或将来确定适合于所需分离的多种聚合物的单一聚合物制成，或者每个膜可以是由多种聚合物制成的复合膜。用于制造膜的聚合物的示例包含但不限于聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺(诸如Matrimid 5218或P-84)、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚二甲基硅氧烷、共聚物、嵌段共聚物或聚合物共混物。
令人惊讶的是，在系统10中使用两个压缩机12和14驱动慢速气体的高回收率，与具有主进料气压缩机而没有额外压缩的更传统的3级构造(例如在图6的现有技术构造中)相比，压缩成本显著降低。此外，系统10的构造通常导致较低的膜面积要求，从而降低系统的资本成本。
图2示出了多级膜生物气提质系统100的另一个实施例，该系统包含两个压缩机以获得至少99.5％的甲烷回收率。除了以上关于系统10描述的元件之外，系统100增加了第四膜级26，以进一步处理被第一膜级20排除的第一非渗透物流38。
将第一非渗透物流38进料至第四膜级26。在第四膜级26中，主要包括快速气体和少量慢速气体的气体渗透膜并作为第四渗透物流54离开第四膜级26，而主要包括慢速气体和非常小部分的未能渗透膜的快速气体的气体作为第四非渗透物流52被排除和抽出。第四渗透物流54与第三非渗透物流48合并以形成合并的再循环流58，该再循环流被再循环回到进料压缩机上游的原始进料气体流30中。控制阀56用于保持跨过第四膜级26的适当压力。第四非渗透物流52是富含慢速气体的流，其在生物气的情况下将主要是CH4，其作为最终纯化的产物存在于系统100中。
在系统10和100中，对于任何给定的进料气体组成、流速要求和产物要求，诸如纯度和/或回收率，每个级中的膜面积由变量计算，包含但不限于操作压力、温度和膜类型(即膜渗透性和选择性)。这些参数被输入到计算模拟程序(诸如Aspen Plus)中，以找到三级或四级之间膜面积的最佳分布、每个相应的再循环流的流速和组成以及再循环流对压缩机功率的直接影响。
本文描述的系统10和100可以用于分离进料流30中几个气体对中的任何一个，包含但不限于：CO2/CH4、H2/CO、H2/CO2、CO2/N2、O2/N2、He/CH4、H2/CH4和H2/N2。
图3和图4的曲线图以及下表将当前公开的系统10的性能与图5(系统A)和图6(系统B)所示的两个现有技术系统进行比较。使用以下条件进行模拟：含有60mol％的CH4、40mol％的CO2的1000NMH(正常立方米/小时)生物气的原始进料流，用于第一和第二级膜的14巴操作压力，20℃膜操作温度，含有98mol％的CH4的产物气体，膜CO2/CH4选择性30。如图所示，在更适度的CH4回收率(即，排出流中更高的CH4含量)下，具有三级级联和两个压缩机的本发明的系统10的性能类似于系统A和系统B。然而，随着CH4回收率的增加和排出流中CH4的减少，本发明的系统10比系统A(单个压缩机)或系统B(两个压缩机)需要明显更少的压缩机功率。与系统A的单压缩机设计相比，本发明的系统还需要稍少的膜面积。
所需的相对膜面积 相对所需的压缩功率
本发明的系统100 1 1
系统A(图5) 1.15 1.98
系统B(图6) 0.98 1.56
条件：1000NMH原始生物气，60％的CH4，40％的CO2，14巴，20℃，产物气体98％CH4，CH4总回收率99.97％，膜CO2/CH4选择性30
使用具有三个膜和一个压缩机的图6的构造进行工艺模拟，以使用含有60mol％CH4和40mol％CO2的进料流30和流动的1000NMH产生含有98mol％CH4和99.98％的总CH4回收率的产物流。为了实现非常高的CH4回收率，高于约99.5％，超过500％的再循环比是必要的，其中再循环比被定义为再循环流体积(标记为7和8的流的组合)与进料流体积(标记为1的流)的比率。这种大的循环比率将需要非常大的压缩机，并且将需要过高的压缩机功率来运行。
通过比较，使用具有级联的三个膜级20、22和24、进料压缩机12和第一级渗透物压缩机14的系统10的构造进行模拟。在模拟中，膜的模块含有CO2/CH4选择性为30的中空纤维膜。
向系统提供含有60％的CH4和40％的CO2的1000NMH原始生物气流30的进料。将流30与流速为101.64NMH并含有96.5％CO2的第三非渗透物流48合并，以形成合并的进料流32。合并的流32被压缩到14巴。所得的压缩的合并的进料流34与以842.8NMH并含有81.1％的CO2的第二非渗透物流44合并，以产生1944.4NMH的加压的进料气体流36，其在约14巴和20℃下含有39.3％的CH4和60.7％的CO2。将压缩的合并的进料流36进料到第一膜级20中以生成第一非渗透物流38和第一渗透物流40。
第一膜级20含有系统10中总膜面积的78.5％。第一非渗透物流38的压力由控制阀16调节，该控制阀被设定为实现第一膜级20的14巴的进料压力。第一非渗透物流38具有611.9NMH的摩尔流速，含有98％的CH4，并且作为产物气体被抽出。第一渗透物流40具有进入第一渗透物压缩机14的1332.5NMH的摩尔流速。
压缩的第一渗透物流42被进料至第二膜级22，以产生第二非渗透物流48和第二渗透物流46。第二膜级22含有总系统膜面积的6.8％。
第二渗透物流46被进料至第三膜级24，其含有总系统膜面积的14.7％。第三级非渗透物流48上的控制阀18调节该流上的压力以及第三级进料流46的压力。控制阀18被设置成使得压力足够低，从而在第二膜级22上保持压差，但是足够高，以在第三级膜24上保持压差。最佳压力可以通过使用优化程序最小化成本函数来确定，这允许该流与离开进料压缩机12的进料气体流34结合。如上所述，第三级非渗透物流48的体积为101.6NMH，并且当再循环时，该体积仅代表待由进料压缩机12压缩的气体体积的10％增加。第三级渗透物流50以387.9NMH抽出，并且仅含有0.05mol％的CH4。总体而言，该系统实现了99.97％的CH4回收率，同时仅使用了估计为0.286kW/NMH的原始生物气。
目前描述的系统10和100代表了相对于图6的单压缩机三级系统的意外的改进。尽管图6的系统可以通过接受更高的再循环流量、使用具有更高选择性的膜和/或在更低的温度下操作以获得更高的选择性来适应大于99.5％的回收率，但是与目前描述的系统相比，这些系统中的每一个都具有缺点。具体来说，更高的再循环流量需要更多的压缩机功率，使得该工艺不经济；目前还不能获得具有更高选择性的膜；并且在较低的温度下操作以降低选择性增加了制冷能量成本并增加了膜面积。
目前描述的系统10和100也代表了相对于图5的两压缩机三级系统的意外的改进。尽管图5的系统可以适用于高于98％的CH4回收率，但是为了实现该高回收率，渗透物(第二)级进料流与渗透物流的比率(被称为“级切割”)降低，这进而降低了渗透物级膜面积。在超过约99％的CH4回收率时，渗透物级膜面积变得如此之小，以至于设计和/或操作变得不切实际。此外，渗透物级非渗透物流与进料级渗透物再循环流的比率增加，从而增加了级间压缩机功耗。
本发明的范围不受示例中公开的具体方面或实施例的限制，这些示例旨在说明本发明的几个方面，并且任何功能上等同的实施例都在本发明的范围内。除了本文示出和描述的那些之外，本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见，并且旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (13)

1.一种用于使用多个膜分离级来分离原始进料气体流的方法，包括：
将加压的进料气体流分离成第一非渗透物流和第一渗透物流；
压缩所述第一渗透物流以形成压缩的第一渗透物流；
将所述压缩的第一渗透物流分离成第二非渗透物流和第二渗透物流；
将所述第二渗透物流分离成第三非渗透物流和第三渗透物流；
将所述第三非渗透物流与原始进料气体流合并以形成合并的进料流；
压缩所述合并的进料流以形成压缩的合并的进料流；和
将所述第二非渗透物流与所述压缩的合并的进料流合并以形成所述加压的进料气体流。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
抽出所述第一非渗透物流作为产物气体流。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
抽出所述第三渗透物流作为废气体流。
4. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
控制所述第一非渗透物流的压力；和
控制所述第三非渗透物流的压力。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
将所述第一非渗透物流分离成第四非渗透物流和第四渗透物流；
将所述第四渗透物流与所述第三非渗透物流合并，然后将所述第三非渗透物流与原始进料气体物流合并，以形成所述合并的进料流；和
抽出所述第四非渗透物流作为产物气体流。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
向所述第一渗透物流和所述第三渗透物流中的至少一个施加负压。
7.一种用于分离原始进料气体流的多级膜系统，包括：
第一膜级，其具有用于接收加压的原始进料气体流的第一进料端口、用于排放第一非渗透物流的第一非渗透物出口和用于排放第一渗透物流的第一渗透物出口；
级间压缩机，其具有可操作地连接至所述第一渗透物出口以接收所述第一渗透物流的级间压缩机入口和用于排放压缩的第一渗透物流的级间压缩机出口；
第二膜级，其具有可操作地连接至所述级间压缩机出口以接收所述压缩的第一渗透物流的第二进料端口、用于排放第二渗透物流的第二渗透物出口和用于排放第二非渗透物流的第二非渗透物出口；
第三膜级，其具有可操作地连接至所述第二渗透物出口以接收所述第二渗透物流的第三进料端口、用于排放第三渗透物流的第三渗透物出口和用于排放第三非渗透物流的第三非渗透物出口；
第一混合接头，其具有用于接收原始进料气体流的原始进料气体入口、可操作地连接至所述第三渗透物出口以接收所述第三渗透物流的第一再循环入口以及用于排放由所述原始进料气体流和所述第三渗透物流的混合物组成的合并的进料流的第一混合物出口；
进料压缩机，其具有可操作地连接至所述第一混合物出口以接收所述合并的进料流的进料压缩机入口和用于排放压缩的合并的进料流的进料压缩机出口；和
第二混合接头，其具有可操作地连接至所述进料压缩机出口以接收所述压缩的合并的进料流的合并的进料入口、可操作地连接至所述第二非渗透物出口以接收所述第二非渗透物流的第二再循环入口以及第二混合物出口，所述第二混合物出口可操作地连接至所述第一进料端口以向所述第一膜级供应由所述压缩的合并的进料流和所述第二非渗透物流的混合物组成的所述加压的原始进料气体流。
8.根据权利要求7所述的系统，进一步包括：
第四膜级，其具有可操作地连接至所述第一非渗透物出口以接收所述第一渗透物流的第四进料端口、用于排放第四渗透物流的第四渗透物出口和用于排放第四非渗透物流的第四非渗透物出口；
其中所述第四渗透物流在所述第三非渗透物流被接收到所述第一混合接头中之前与所述第三非渗透物流合并。
9.根据权利要求7所述的系统，进一步包括：
向所述第一渗透物出口施加负压的第一渗透物真空泵。
10.根据权利要求7所述的系统，进一步包括：
向所述第三渗透物出口施加负压的第三渗透物真空泵。
11.根据权利要求7所述的系统，其中所述第一膜级、所述第二膜级和所述第三膜级各自具有相同渗透性和选择性的膜。
12.根据权利要求7所述的系统，其中所述第一膜级、所述第二膜级和所述第三膜级中的一个具有与其他两个级不同的渗透性和选择性的膜。
13.根据权利要求7所述的系统，其中所述第一膜级、所述第二膜级和所述第三膜级中的每个具有与其他级中的每个不同的渗透性和选择性的膜。
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