MX2011003617A - Polimero y metodo de preparacion del mismo. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un polímero derivado de un ácido poliámico o poliimida. El polímero derivado de un ácido poliámico y poliimida respectivamente tiene pico poros. El ácido poliámico y poliimida comprenden unidades de repetición preparadas de dianhídrido y diamina aromática que contiene por lo menos un grupo funcional presente en una posición orto de un grupo amina.

Description

POLÍMERO Y MÉTODO DE PREPARACIÓN DEL MISMO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN (a) Campo de la Invención Esta descripción se relaciona a un polímero y un método de preparación del mismo. (b) Descripción de la Técnica Relacionada En un material orgánico rígido, la difusión de moléculas inferiores o iones a través de los poros está basada en técnicas sub-nano o nano. Una membrana que incluye tal material orgánico se puede utilizar para separar selectivamente moléculas inferiores o iones. La membrana puede ser aplicable a muchos diversos campos tales como un proceso de preparación de materiales, conversión de energía, almacenamiento de energía, baterías orgánicas, celdas de combustible, separación de gas y los similares.

Por consiguiente, la investigación en tal membrana se ha realizado activamente. Sin embargo, un material que tiene resistencia al calor, resistencia química, solubilidad en un solvente generalmente utilizado, así como la capacidad de separación selectiva de moléculas inferiores o iones no se ha desarrollado y por lo tanto hay un límite en la aplicación a varios campos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una modalidad de la presente invención proporciona un polímero que tiene excelente permeabilidad y selectividad para moléculas inferiores, excelente resistencia al calor y resistencia química y buena solubilidad en un solvente.

Otra modalidad de la presente invención proporciona un método para preparar el polímero.

De acuerdo con una modalidad de la presente invención, se proporciona un polímero derivado de ácido poliámico o una poliimida. El polímero derivado de ácido poliámico o poliimida incluye picoporos, y el ácido poliámico y la poliimida incluyen una unidad de repetición obtenida de una diamina aromática que incluye por lo menos un grupo funcional posicionado orto con respecto a un grupo amina y un dianhídrido .

Los picoporos pueden tener una estructura en forma de reloj de arena al conectar por lo menos dos picoporos.

El grupo funcional posicionado orto con respecto al grupo amina puede ser OH, SH o NH2. El polímero derivado de ácido poliámico o poliimida tiene un volumen libre fraccional (FFV) de 0.18 a 0.40, y distancia interplanar (espaciamiento d) de 580 pm a 800 pm medido mediante la difracción de rayos X (XRD) .

Los picoporos tiene una anchura completa en la mitad máxima (FWHM) de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 40 pm medido mediante la espectroscopia de tiempo de vida de aniquilación de positrón (PALS) .

El polímero derivado de ácido poliámico o una poliimida tiene un área de superficie BET de 100m2/g a lOOmVg.

El ácido poliámico se puede seleccionar del grupo que consiste de un ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 1 a 4, copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 5 a 8, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos.

(Fórmula Química 1) {Fórmula Química 2J {Fórmula Química 3J {Fórmula Química 41 [Fórmula Química 5] [Fórmula Química 6) [Fórmula Química 7) [Fórmula Química 8) En las Fórmulas Químicas 1 a 8 anteriores, Ari es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido y un grupo heterocíclico de C4 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde 1<?<10) , (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Ar2 es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 divalente sustituido o no sustituido y un grupo heterociclico de C4 a C24 divalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde 1<?<10) , (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Q es 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=0)NH, C(CH3) (CF3), o un grupo fenileno sustituido o no sustituido (donde el grupo fenileno sustituido es un grupo fenileno sustituido con un grupo alquilo de Cl a C6 o un grupo haloalquilo de Cl a C6) , donde la Q se enlaza con grupos aromáticos con posiciones m—m, m—p, p-m o Y es el mismo o diferente en cada unidad de repetición y es independientemente seleccionado de OH, SH o NH2, n es un número entero que varia de 20 a 200, m es un número entero que varia de 10 a 400, y 1 es un número entero que varia de 10 a 400.

La poliimida se puede seleccionar del grupo que consiste de una poliimida que incluye una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 33 a 36, copolímeros de poliimida que incluyen una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 37 a 40, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos .

[Fórmula Química 33] . [Fórmula Química 34) [Fórmula Química 35} [Fórmula Química 36) (Fórmula Química 37) [Fórmula Química 38) CFérmula Química 39) Srmuia Química En las Fórmulas Químicas 33 a 40 anteriores, Ari, Ar2, Q, Y, n, m y 1 son los mismos como Ari, Ar2, Q, n, m y 1 en las Fórmulas Químicas 1 a 3 anteriores .

El polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida puede incluir un polímero que incluye una unidad de repetición representada por una de las siguientes Fórmulas Químicas 19 a 32, o copolímeros de los mismos.

[Fórmula Química 19) ?? {Fórmula Química 28} rmula Química 29J En las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores, Ari, Ar2, Q, n, m y 1 son los mismos como Ari, Ar2, Q, n, m y 1 en las Fórmulas Químicas 1 a 8 anteriores, Ari' es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 divalente sustituido o no sustituido y un grupo heterocíclico de C4 a C24 divalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde 1<?<10) , (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, y Y" es 0 o S.

En las Fórmulas Químicas 1 a 8 y las Fórmulas Químicas 19 a 40 anteriores, Ari se puede seleccionar de una de las siguientes Fórmulas Químicas.

En las Fórmulas Químicas anteriores, Xi, X2, X3 y X4 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2/ Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, i y 2 son los mismos o diferentes, y son independientemente 0, S o C(=0), Zi es 0, S, CR1R2 o NR3, donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y Z3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR (donde Ri es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5) , con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4.

En las Fórmulas Químicas 1 a 8 y las Fórmulas Químicas 19 a 40 anteriores, ejemplos específicos de Ari se pueden seleccionar de una de las siguientes Fórmulas Químicas .

En las Fórmulas Químicas 1 a 8 y las Fórmulas Químicas 19 a 40 anteriores, Ar2 se puede seleccionar de una de las siguientes Fórmulas Químicas.

En las Fórmulas Químicas anteriores, Xif ¾/ X3 y X« son los' mismos o diferentes y son independientemente O, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2r Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C (=0)NH, Wi y W2 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S o C(=0), Zi es 0, S, CRiR2 o NR3, donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y Z3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde R4 es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5) , con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4.

En las Fórmulas Químicas 1 a 8 y las Fórmulas Químicas 19 a 40 anteriores, ejemplos específicos de Ar2 se pueden seleccionar de una de las siguientes Fórmulas Químicas .

En las Fórmulas Químicas 1 a 8 y las Fórmulas Químicas 19 a 40 anteriores, Q se selecciona de C(CH3)2, C(CF3)32, O, S, S(=0)2 o C(=0) .

En las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores, ejemplos de Ari' son los mismos como en aquellos de Ar2 de las Fórmulas Químicas 1 a 8 y las Fórmulas Químicas 19 a 40 anteriores .

En las Fórmulas Químicas 1 a 8 y las Fórmulas Químicas 33 a 40 anteriores, Ari puede ser un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química A, B o C, Ar2 puede ser un grupo funcional representado por al siguiente Fórmula Química D o E, y Q puede ser C(CF3)2- [Fórmula Química A] [Fórmula Quimica B) [Fórmula Quimica C) (Fórmula Quimica D3 [Fórmula Química EJ En las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores, Ari puede ser un grupo funcional representado por la Fórmula Química A, B o C anterior, Arx' puede ser un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química F, G o H, Ar2 puede ser un grupo funcional representado por la Fórmula Química D o E anterior, y Q puede ser un grupo funcional representado por la Fórmula Química D o E anterior, y Q puede ser C(CF3)2.

(Fórmula Química F) [Fórmula Química H) Una relación en mol de cada unidad de repetición en el copolímero de ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 1 a 4 anteriores y una relación en mol m:l en la Fórmula Química 5 a 8 varía de 0.1:9.9 a 9.9:0.1. Una relación en mol entre las unidades de repetición en el copolímero de poliimida que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 33 a 36 anteriores y una relación en mol m:l en la Fórmula Química 37 a 40 varía de 0.1:9.9 a 9.9:0.1.

El polímero puede tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10,000 a 200,000.

El polímero puede ser impurificado con un impurificante de ácido. El impurificante de ácido incluye uno seleccionado del grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, HBr03, HC104, HPF6, HBF6, cationes de l-metil-3-metilimidazolio (BMIM+) y una combinación de los mismos.

El polímero puede además incluir un aditivo seleccionado del grupo que consiste de sílice humeada, óxido de zirconio, tetraetoxisilano, arcilla de montmorilonita y una combinación de los mismos.

El polímero puede además incluir un rellenador inorgánico seleccionado del grupo que consiste de ácido fosfotúngstico (P A), ácido fosfomolíbdico, ácido silicotúngstico ¦ (SiWA) , ácido molibdofosfórico, ácido silicomolíbdico, ácido fosfotínico, fosfato de zirconio (ZrP) y una combinación de los mismos.

Aun otra modalidad de la presente invención proporciona un método para preparar un polímero que incluye obtener una poliimida mediante la imidación del ácido poliámico y tratar con calor la poliimida. El polímero incluye picoporos.

Todavía otra modalidad de la presente invención proporciona un método para preparar un polímero que incluye un tratamiento con calor de la poliimida. El polímero incluye picoporos.

El tratamiento con calor se puede realizar al incrementar la temperatura por 1 a 30°C/min hasta 350 a 500 °C, y luego mantener la temperatura durante 1 minuto a 12 horas bajo una atmósfera inerte. Específicamente, el tratamiento con calor se puede realizar al incrementar la temperatura por 5 a 20°C/minuto a 350 a 450°C, y luego mantener la temperatura durante 1 hora a 6 horas bajo una atmósfera inerte.

Una modalidad de la presente invención proporciona un artículo que incluye el polímero. El artículo incluye una lámina, una película, un polvo, una capa o una fibra.

El artículo incluye picoporos que forman una estructura de red tri-dimensional donde por lo menos dos picoporos son tri-dimensionalmente conectados que tienen una estructura en forma de reloj de arena que forma un valle reducido en partes de conexión.

Después, las modalidades adicionales de la presente invención serán descritas en detalle.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 muestra dos tipos de cambios en la estructura de cadena que ocurre durante el rearreglo térmico.

La FIG. 2 muestra espectros de FT-IR de polímeros de acuerdo con el Ejemplo 3 y Ejemplo Comparativo 1.

La FIG. 3 muestra espectros de FT-IR de polímeros de acuerdo con el Ejemplo 9 y Ejemplo Comparativo 2.

La FIG. 4 muestra espectros de FT-IR de polímeros de acuerdo con el Ejemplo 10 y Ejemplo Comparativo 3.

La FIG.- 5 es una gráfica TGA/MS de polihidroxiimida del Ejemplo Comparativo y del polibenzoxazol de los Ejemplos 1, 3 y 4.

La FIG. 6 es una gráfica TGA/MS de un polímero (precursor de un polímero del Ejemplo 9) del Ejemplo Comparativo 2 y un polímero del Ejemplo 9.

La FIG. 7 es una gráfica TGA/MS de poliaminoimida (precursor de un polímero del Ejemplo 10) del Ejemplo Comparativo 3 y un polímero del Ejemplo 10.

La FIG. 8 muestra isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno (N2) de polímeros de acuerdo con los Ejemplos 3, 9 y 10 a -196°C.

La FIG. 9 muestras isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno (N2) de polímeros de acuerdo con los Ejemplos 3, 5 y 8 a -196°C.

La FIG. 10 es una gráfica que muestra la distribución de radio de poro de polímeros de los Ejemplos 1 a 3 y Ejemplo Comparativo 1 medido mediante PALS.

La FIG. 11 es una gráfica que muestra permeabilidad de oxígeno (Barrer) y selectividad de oxígeno/nitrógeno de membranas planas preparadas al utilizar los polímeros de los Ejemplos 1 a 11, Ejemplos 18 a 22 y Ejemplos 24 a 34 de la presente invención, y polímeros de los Ejemplos Comparativos 1 a 7 y Ejemplos Comparativos 11 a 13 (los números 1 a 11, 18 a 22 y 24 a 34 indican los Ejemplos 1 a 11, Ejemplos 18 a 22 y Ejemplos 24 a 34, respectivamente, y los números 1' a 7' y 11' a 13' indican Ejemplos Comparativos 1 a 7 y Ejemplos Comparativos 11 a 13, respectivamente) .

La FIG. 12 es una gráfica que muestra permeabilidad de dióxido de carbono {Barrer) y selectividad de dióxido de carbono/metano para las membranas planas preparadas al utilizar los polímeros de los Ejemplos 1 a 11, 18 a 22 y 24 a 34 de la presente invención, y polímeros de los Ejemplos Comparativos 1 a 7 y 11 a 13 (los números 1 a 11, 18 a 22 y 24 a 34 indican los Ejemplos 1 a 11, 18 a 22 y 24 a 34, respectivamente, y los números 1' a 7' y 11' a 13' indican los Ejemplos Comparativos 1 a 7 y 11 a 13, respectivamente) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES Las modalidades ejemplares de la presente invención después serán descritas en detalle. Sin embargo, estas modalidades son solamente ejemplares, y la presente invención no se limita a las mismas.

El término "picoporo" se refiere a un poro que tiene un diámetro promedio de cientos de picometros, y en una modalidad, que tiene un diámetro promedio de 100 picometros a 1000 picometros.

Como se utiliza en la presente, cuando una definición especifica no se proporciona, el término "sustituido" se refiere a un compuesto o un grupo funcional donde el hidrógeno es sustituido con por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo de Cl a CIO, un grupo alcoxi de Cl a CIO, un grupo haloalquilo de Cl a CIO y un grupo haloalcoxi de Cl a CIO. El término "grupo heterocíclico" se refiere a un grupo cicloalquilo de C2 a C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo de C2 a C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquinilo de C2 a C30 sustituido o no sustituido, o un grupo heteroarilo de C2 a C30 sustituido o no sustituido que incluye 1 a 3 heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de 0, S, N, P, Si y combinaciones de los mismos.

Como se utiliza en la presente, cuando una definición de otra manera no se proporciona, el término "combinación" se refiere a una mezcla o copolimero. El término "copolimerización" se refiere a la polimerización de bloque o polimerización aleatoria, y el término "copolimero" se refiere a un copolimero de bloque o ¦ un copolimero aleatorio .

El polímero de acuerdo con una modalidad de la presente invención incluye un polímero derivado de ácido poliámico o una poliimida que tiene picoporos. El ácido poliámico y la poliimida incluyen una unidad de repetición obtenida de una diamina aromática que incluye por lo menos un grupo funcional posicionado orto con respecto a un grupo amina y un dianhídrido.

Los picoporos tienen una estructura en forma de reloj de arena que forma un valle reducido en partes de conexión de por lo menos dos picoporos. Para de esta manera, el polímero tiene alta porosidad para permear o selectivamente separar moléculas inferiores, por ejemplo gases, eficientemente.

El grupo funcional posicionado orto con respecto al grupo amina puede ser OH, SH o NH2.

El ácido poliámico y la poliimida se pueden preparar mediante un método generalmente utilizado en esta técnica. Por ejemplo, el ácido poliámico se puede preparar al hacer reaccionar una diamina aromática que incluye OH, SH o NH2 posicionado orto con respecto al grupo amina, y anhídrido tetracarboxílico . La poliimida se puede preparar mediante la imidación de solución térmica o imidación química del ácido poliámico obtenido. La imidación de solución térmica y la imidación química son descritas después en la presente.

El ácido poliámico se imida y luego se arregla térmicamente, y la poliimida se arregla térmicamente en un polímero tal como polibenzoxazol , polibenztiazol o polipirrolona que tienen un volumen libre fraccional alto de acuerdo con un método que será descrito enseguida.

El polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida tiene un volumen libre fraccional (FFV) de aproximadamente 0.18 a aproximadamente 0.40, y distancia interplanar (espaciamiento d) de aproximadamente 580 pm a aproximadamente 800 pm medido mediante la difracción de rayos X (XRD) . El polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida permea o selectivamente separar moléculas inferiores .

El polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida incluye picoporos. Los picoporos tienen un diámetro promedio de aproximadamente 600 pm a aproximadamente 800 pm, sin limitación. Los picoporos tienen una anchura completa en la mitad máxima (FWHM) de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 40 pm medido mediante la espectroscopia de tiempo de vida de aniquilación de positrón (PALS) . Esto indica que los picoporos producidos tienen un tamaño significativamente uniforme. La medición PALS se realiza al obtener diferencia de tiempo, ??, T2, T3 y los similares entre Y0 de 1.27MeV producido mediante radiación de positrones producidos del isótopo 22Na y Yi y Y2 de 0.51MeV producido mediante aniquilación posteriormente.

El polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida tiene un área de superficie BET (Brunauer-Emmett-Teller) de aproximadamente. 100m2/g a aproximadamente 1000m2/g. Cuando el área de superficie BET está dentro del intervalo, se puede obtener un área de superficie que es apropiada para la permeabilidad o separación selectiva de moléculas inferiores .

El ácido poliámico se puede seleccionar del grupo que consiste de ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por la siguientes Fórmulas Químicas 1 a 4, copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 5 a 8, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos, pero no se limita a los mismos.

[Fórmula Química 1) [Fórmula Química 2) [Fórmula Química 3) (Fórmula Química 4] (Fórmula Química 7] En las Fórmulas Químicas 1 a 8 anteriores, Ari es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido y un grupo heterociclico de C4 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Ar2 es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 divalente sustituido o no sustituido y un grupo heterociclico de C4 a C24 divalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Q es 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2, C(=0)NH, C(CH3) (CF3) , o un grupo fenileno sustituido o no sustituido (donde el grupo fenileno sustituido es un grupo fenileno sustituido con un grupo alquilo de Cl a C6 o un grupo haloalquilo de Cl a C6), donde la Q se enlaza con grupos aromáticos con posiciones m—m, m—p, p-m o p-p, Y es el mismo o diferente en cada unidad de repetición y es independientemente seleccionado de OH, SH o NH2, n es un número entero que varia de 20 a 200, m es un número entero que varía de 10 a 400, y 1 es un número entero que varia de 10 a 400.

Ejemplos de los copolímeros del ácido poliámico que incluyen unidades de repetición representadas por la Fórmula Química 1 a 4 incluyen copolímeros de ácido poliámico que incluyen unidades de repetición representadas por las siguientes Fórmulas Químicas 9 a 18.

(Fórmula Química 9) [Fórmula Química (Fórmula Química 11) [Fórmula Química 12] [Fórmula Química 13) [Fórmula Química 14) {Fórmula Química 15J [Fórmula Química 16) [Fórmula Química (Fórmula Química 18) En las Fórmulas Químicas 9 a 18 anteriores, Ari , Q, n, m y 1 son los mismos como se definen en las Fórmulas Químicas 1 a 8 anteriores, y Y y Y' son los mismos o diferentes, y son independientemente OH , SH o NH2 .

En las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores, Ari se puede seleccionar de una de las siguientes Fórmulas Químicas, pero no se limita a las mismas.

En las Fórmulas Químicas anteriores, Xi X2, X3 y X4 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde 1<?<10) , (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C (=0) NH, i y W2 son los mismos o diferentes, y son independientemente O, S o C (=0) , Z i es O, S, CR1R2 o NR3, donde Rx, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5 , y Z2 y Z 3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde Ri es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C 5 ) , con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4.

En las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores, ejemplos específicos de Ari se pueden seleccionar de una de las siguientes Fórmulas Químicas, pero no están limitados a los mismos. puede seleccionar de una de las siguientes Fórmulas Químicas, pero no se limita a las mismas.

En las Fórmulas Químicas anteriores, Xi, X-2r X3 y 4 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C (=0)NH, Wi y 2 son los mismos o diferentes y son independientemente O, S o C(=0).

Zi es 0, S, CR1R2 o NR3, donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y Z3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde R4 es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5) , con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4.

En las Fórmulas Químicas 1 a 8 anteriores, ejemplos específicos de Ar2 se pueden seleccionar de una de las siguientes Fórmulas Químicas, pero no están limitados a los mismos .

?? En las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores, Q se selecciona de C(CH3)2, C(CF3)2, 0r S, S(=0)2 y C(=0), pero no se limita a los mismos.

En las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores, Ari puede ser un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química A, B o C, Ar2 puede ser un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química D o E y Q puede ser C(CF3)2, pero no están limitados a los mismos.

[Fórmula Química A] [Fórmula Química B] {Fórmula Química C) {Fórmula Química Dj [Fórmula Química E} La poliimida se puede seleccionar del grupo que consiste de una poliimida que incluye una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 33 a 36, copolímeros de poliimida que incluyen una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 37 a 40, copolímeros de los mismos, y mezclas de los mismos, pero no se limita a los mismos.

[Fórmula Química 33] (Fórmula Química 34] (Fórmula Química 35] (Fórmula Química 36] [Fórmula Química 38) [Fórmula Química 39] [Fórmula Química 40] En las Fórmulas Químicas 33 a 40 anteriores, ri, Ar2, Q, Y, n, m y 1 son los mismos como Ari, Ar2, Q, n, m y 1 en las Fórmulas Químicas 1 a 8 anteriores .

En las Fórmulas Químicas 33 a 40 anteriores, ejemplos de Ari, Ar2 y Q son los mismos como los ejemplos de Ari, Ar2 y Q en las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores .

Ejemplos del copolímero de poliimida que incluyen unidades de repetición representadas por las Fórmulas Químicas 33 a 36 anteriores incluyen copolimeros de poliimida que incluyen unidades de repetición representadas por las siguientes Fórmulas Químicas 41 a 50.

[Fórmula Química 1] [Fórmula Quím [Fórmula Química 43] [Fórmula Química 44] [Fórmula Química 45] (Fórmula Química 47] [Fórmula Química 48] [Fórmula Química 49) [Fórmula Química 50) En las Fórmulas Químicas 41 a 50 anteriores, Ari, Q, Y, Y' , n, m y 1 son los mismos como Ari, Q, Y, Y' , n, m y 1 de las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores.

En las Fórmulas Químicas 41 a 50 anteriores, ejemplos de Ari y Q son los mismos como los ejemplos de A i y Q de las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores.

El ácido poliámico que incluye una unidad de repetición de acuerdo con las Fórmulas Químicas 1 a 4 anteriores, y la poliimida que incluye una unidad de repetición de acuerdo con las Fórmulas Químicas 33 a 36 anteriores se pueden preparar mediante un método generalmente utilizado en esta técnica. Por ejemplo, el monómero se puede preparar al hacer reaccionar anhídrido tetracarboxílico y una diamina aromática que incluye OH, SH o NH2.

El ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 1 a 4 se imidan y se arreglan térmicamente a través de un proceso de preparación que será mencionado después, que se convierte en polibenzoxazol, polibenzotiazol o polipirrolona que tiene un volumen libre fraccional alto, respectivamente. Las poliimidas que incluyen una unidad de repetición representadas por las Fórmulas Químicas 33 a 36 se arreglan térmicamente a través de un proceso de separación que será mencionado después, que se convierte en polibenzoxazol, polibenzotiazol o polipirrolona que tiene un volumen libre fraccional alto, respectivamente. En la presente, se puede preparar un polímero que incluye polibenzoxazol derivado del ácido polihidroxiámico en el cual Y de las Fórmulas Químicas 1 a 4 es OH o polihidroxiimida en la cual Y de las Fórmulas Químicas 33 a 36 es OH, polibenzotiazol derivado del ácido politiolámico en el cual Y de las Fórmulas Químicas 1 a 4 es SH o politiolimida en la cual Y de las Fórmulas Químicas 33 a 36 es SH, o polipirrolona derivado del ácido poliaminoámico en el cual Y de las Fórmulas Químicas 1 a 4 es NH2 o poliaminoimida en la cual Y de las Fórmulas Químicas 33 a 36 es NH2.

Además, es posible controlar las propiedades físicas del polímero de esta manera preparado al controlar la relación en mol entre las unidades de repetición de copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representadas por las Fórmulas Químicas 1 a 4, o copolímeros de poliimida que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 33 a 36.

Los copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 5 a 8 se imidan y se arreglan térmicamente a través de un proceso de preparación que será mencionado después. Los copolímeros de poliimida que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 37 a 40 se arreglan térmicamente a través de un proceso de preparación que será mencionado después. En la presente, el copolímero de ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 5 a 8 o el copolímero de poliimida que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 37 a 40 se convierten en copolímero de poli (benzoxazol—imida ) , copolímero de poli (benzotiazol-imida) o copolímero de poli (pirrolon-imida) , cada uno de los cuales que tiene un volumen libre fraccional alto, y por lo tanto los polímeros que incluyen los copolímeros mencionados en lo anterior se pueden preparar. Además, es posible controlar las propiedades físicas del polímero de esta manera preparado al controlar la relación de copolimerización (relación en mol) entre los bloques que serán térmicamente convertidos en polibenzoxazol , polibenzotiazol o polipirrolona mediante rearreglo intramolecular e intermolecular, y los bloques que serán imidados en poliimida.

Los copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 9 a 18 se imidan y se arreglan térmicamente a través de un proceso de preparación que será mencionado después. Los copolímeros de ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 41 a 50 se arreglan térmicamente a través de un proceso de preparación que será mencionado después. En la presente, el copolímero de ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 9 a 18 o el copolímero de poliimida que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmula Químicas 41 a 50 se convierten en copolímero de polibenzoxazol, copolímero de polibenzotiazol y copolímero de polipirrolona, cada uno de los cuales que tiene un volumen libre fraccional alto y por lo tanto los polímeros que incluyen los copolímeros mencionados en lo anterior se pueden preparar. Además, es posible controlar las propiedades físicas del polímero de esta manera preparado al controlar la relación en mol entre los bloques que serán térmicamente arreglados en polibenzoxazol, polibenzotiazol y polipirrolona.

De preferencia, una relación en mol entre las unidades de repetición de los copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 1 a 4, o una relación de copolimerización (relación en mol) m:l entre los bloques en los copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 5 a 18, se puede controlar que sea de aproximadamente 0.1:9.9 a aproximadamente 9.9:0.1, más de preferencia aproximadamente 2:8 a aproximadamente 8:2, y mucho más de preferencia aproximadamente 5:5.

De preferencia, una relación en mol entre las unidades de repetición de los copolímeros de poliimida que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 33 a 38, o una relación de copolimerización (relación en mol) m:l entre los bloques en los copolímeros de poliimida que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 37 a 50, se puede controlar que sea de aproximadamente 0.1:9.9 a aproximadamente 9.9:0.1, más de preferencia aproximadamente 2:8 a aproximadamente 8:2 y mucho más de preferencia aproximadamente 5:5.

La relación de copolimerización afecta la morfología del polímero térmicamente arreglado de esta manera preparado. Puesto que tal cambio morfológico está asociado con características de poro, resistencia al calor y dureza de superficie. Cuando la relación en mol y la relación de copolimerización están dentro del intervalo, el polímero preparado puede permear efectivamente o separar selectivamente moléculas inferiores, y tener excelente resistencia al calor, resistencia química y dureza de superficie.

El polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida puede incluir compuestos que incluyen una unidad de repetición representada por una de las siguientes Fórmulas Químicas 19 a 32 o copolímeros de los mismos, pero no se limita a los mismos.

[Fórmula Química 19] (Fórmula Química 21] (Fórmula Química 22] [Fórmula Química 23) [Fórmula Química 25] (Fórmula Química 26] (Fórmula Química 27) (Fórmula Química [Fórmula Química 30] (Fórmula Química 31] [Fórmula Química 32 J En las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores, Ari, Ar2, Q, n, m y 1 son los mismos como Ari, Ar2, Q, n, m y 1 en las Fórmulas Químicas 1 a 8 anteriores, Ari' es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 divalente sustituido o no sustituido y un grupo heterociclico de C4 a C24 divalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de O, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3) 2, (CH2)P, (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, y Y" es O o S.

Ejemplos de Ari, Ar2 y Q en las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores son los mismos como los ejemplos de Ari , Ar2 y Q en las Fórmulas Químicas 5 a 18 anteriores.

Además, ejemplos de Ari ' en las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores es el mismo como los ejemplos de Ar2 en las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores.

En las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores, Ari puede ser un grupo funcional representado por la Fórmula Química A, B o C anterior, Ari ' puede ser un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química F, G o H, Ar2 puede ser un grupo funcional representado por la Fórmula Química D o E anterior, y Q puede ser C(CF3)2, pero no están limitados a los mismos.

[Fórmula Química F] El polímero derivado el ácido poliámico o el polímero derivado de una poliimida se puede impurificar con un impurificante de ácido. Cuando se dopa con un impurificante de ácido, el impurificante de ácido se puede presentar en un poro del polímero, y luego el tamaño de poro y la forma del polímero se puede controlar, y para de esta manera es posible controlar la propiedades físicas del polímero. Por ejemplo, puesto que el polímero se dopa con un impurificante de ácido, la permeabilidad del dióxido de carbono se disminuye y la selectividad del dióxido de carbono/metano se incrementa.

La impurificación con un impurificante de ácido se puede realizar al impregnar el polímero con una solución que incluye un impurificante de ácido. Se puede impurificar debido al enlace de hidrógeno entre un impurificante de ácido y el polímero, pero no se limita al mismo.

El impurificante de ácido incluye uno seleccionado del grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, HBr03, HC104, HPF6, HBF6, cationes de 1—metil—3—metilimidazolio (BMIM+) y una combinación de los mismos, pero no se limita a los mismos.

El polímero derivado del ácido poliámico o el polímero derivado de una poliimida puede además incluir un aditivo seleccionado del grupo que consiste de sílice humeada, óxido de zirconio, un alcoxisilano tal como tetraetoxisilano, arcilla de montmorilonita y una combinación de los mismos, pero no se limita a los mismos. Antes de procesar un tratamiento con calor que será descrito después en la presente, el aditivo puede estar presente en una condición dispersada en el polímero al mezclar y al agitar el ácido poliámico o la poliimida en un solvente orgánico dispersado con el aditivo. Para de esta manera, la resistencia mecánica, resistencia al calor y resistencia química del polímero se puede mejorar.

El aditivo se puede incluir en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso basado en el peso total del polímero que incluye el aditivo. Cuando el aditivo se incluye dentro del intervalo de la cantidad anterior, la resistencia mecánica, resistencia al calor y resistencia química del polímero se puede mejorar efectivamente .

El polímero derivado del ácido poliámico o poliimida puede además incluir un rellenador inorgánico seleccionado del grupo que consiste de un ácido fosfotúngstico (P A), un ácido fosfomolíbdico, un ácido silicotúngstico (SiWA) , un ácido molibdofosfórico, un ácido silicomolíbdico, un ácido fosfotínico, fosfato de zirconio (ZrP) y combinaciones de los mismos, pero no se limita a los mismos. El rellenador inorgánico se puede presentar en poros del polímero al impregnar el polímero con una solución que incluye el rellenador inorgánico. El rellenador inorgánico puede formar un enlace tal como un enlace de hidrógeno con el polímero, pero no se limita al mismo.

Es posible controlar el tamaño de poro y la forma del polimero, y por lo tanto las propiedades físicas del polímero se pueden controlar, y la resistencia mecánica, resistencia al calor y resistencia química del polímero se puede mejorar.

El rellenador inorgánico se puede incluir en una cantidad de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 60% en peso basado en el peso total del polímero que incluye el rellenador inorgánico. Cuando el rellenador inorgánico se incluye dentro de los intervalos de la cantidad anterior, la resistencia mecánica, resistencia al calor y resistencia química del polímero se puede mejorar efectivamente.

El polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida se puede preparar al utilizar ácido poliámico o una poliimida que son solubles en un solvente orgánico general y se pueden recubrir sin defectos o grietas, y por lo tanto puede reducir los costos de manufactura al simplificar el proceso de preparación y se puede formar con un tamaño grande. El tamaño de poro o distribución del polímero es ajustable al controlar la condición del proceso de preparación. Por consiguiente, el polímero puede ser ampliamente utilizado en varias áreas tales como permeabilidad de gas, separación de gas, separación de vapor, purificación de agua, un agente de adsorción, una fibra de resistencia al calor, una película delgada y los similares .

En otra modalidad, un polímero se puede derivar de las combinaciones de ácido poliámico y poliimida, y el polímero puede incluir el polímero derivado del ácido poliámico y la poliimida. Después en la presente, el ácido poliámico, una poliimida y un polímero derivado del ácido poliámico o la poliimida son los mismos como son descritos anteriormente.

El polímero puede incluir un polímero derivado del ácido poliámico o un polímero de poliimida en una relación en peso de aproximadamente 0.1:9.9 a aproximadamente 9.9:0.1, y en una modalidad, de aproximadamente 8:2 a aproximadamente 2:8, y más de preferencia, aproximadamente 5:5. El polímero puede tener cada característica de un polímero derivado del ácido poliámico o la poliimida. También tiene excelente estabilidad dimensional y estabilidad a largo plazo .

En otra modalidad, se proporciona un método para preparar un polímero que incluye obtener la poliimida mediante la imidación del ácido poliámico y tratar con calor la poliimida. El polímero puede tener picoporos. El polímero puede incluir compuestos que incluyen una unidad de repetición representada por una de las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores, o copolímeros de los mismos, pero no se limita a los mismos.

En el método de preparación del polímero, la imidación puede incluir imidación térmica, pero no se limita a la misma.

La imidación térmica se puede realizar a aproximadamente 150°C a 300°C durante aproximadamente 30 minutos a 2 horas bajo una atmósfera inerte. Cuando la temperatura de imidación está por debajo del intervalo, el ácido poliámico como un precursor es ligeramente imidado solamente, y por otra parte, cuando la temperatura de imidación excede este intervalo, los efectos significantes no se pueden obtener y la eficiencia económica de esta manera es muy baja.

Las condiciones de imidación se pueden controlar adecuadamente dentro del intervalo de acuerdo con los grupos funcionales del ácido poliámico, Arx, Ar2, Q, Y y Y' .

El polímero que incluye picoporos se puede obtener mediante arregló térmico de la poliimida a través de un tratamiento con calor. El polímero que incluye picoporos puede tener densidad disminuida en comparación con la poliimida, volumen libre fraccional incrementado causado por la buena conexión entre picoporos y espaciamiento d incrementado. Para de esta manera, el polímero que incluye picoporos puede tener excelente permeabilidad de bajo peso molecular, y es aplicable para la separación selectiva de moléculas inferiores.

El rearreglo térmico de la poliimida será descrito con referencia a la FIG. 1.

La FIG. 1 muestra dos tipos de cambios en una estructura de cadena que ocurre durante el rearreglo térmico .

Con referencia a la FIG. 1, A) muestra formaciones de cadena aleatorias que resultan de la formación de cadenas enlazadas meta y para, y B) muestra pares de torsión, relativamente flexibles de planos lisos cortos (a y ß) que se convierten en planos lisos largos individuales (?) . Los planos lisos largos individuales (?) son mucho más tiesos y rígidos que los pares de torsión de planos lisos cortos (a y ß) debido a que se forma una resonancia estable. Por consiguiente, el polímero que incluye picoporos preparados mediante el tratamiento con calor de la poliimida puede prevenir la rotación torsional dentro de una cadena, incrementando la eficiencia de la formación de picoporos, e inhibiendo el colapso rápido de los picoporos creados. El polímero puede incluir efectivamente una pluralidad de picoporos, y para de esta manera las moléculas inferiores se pueden permear efectivamente o separar selectivamente. El polímero puede tener excelente resistencia mecánica, resistencia al calor y resistencia química. presente, la imidación y el serán ilustrados en detalle iguientes Esquemas de Reacción (Esquema de Reacción 1] [Esquema de Reacción 2) En los Esquemas de Reacción 1 y 2, Ari, Ari', Ar2, Q, Y, Y", n, m y 1 son los mismos como se definen en las Fórmulas Químicas 1 a 50 anteriores.

Con referencia al Esquema de Reacción 1, el ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 1 a 4 anteriores se somete a la imidación como es descrito en lo anterior para formar una poliimida que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 33, 34, 35 y 36 anteriores.

Subsecuentemente, la poliimida que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 33 a 36 anteriores, respectivamente, se convierte en un polímero de polibenzoxazol , polibenztiazol o polipirrolona que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 19 a 25, respectivamente, a través del tratamiento con calor. La preparación del polímero se lleva a cabo a través de la reacción de remoción de CO2 o H20 presente en los polímeros de poliimida que incluyen unidades de repetición de las Fórmulas Químicas 33 a 36.

Los ácidos polihidroxiámicos en los cuales Y de las Fórmulas Químicas 1 a 4 es -OH o los ácidos politiolámicos en los cuales Y de las Fórmulas Químicas 1 a 4 es -SH son térmicamente rearreglados en polibenzoxazol (Y"=0) o polibenztiazol (Y"=S) que incluye unidades de repetición de la Fórmula Química 19, Fórmula Química 21, Fórmula Química 23 y Fórmula Química 24, respectivamente. Además, los ácidos poliaminoámicos en los cuales Y de las Fórmulas Químicas 1 a 4 es -NH2 son térmicamente rearreglados en polipirrolonas que incluyen unidades de repetición de las Fórmulas Químicas 20, 22 y 25.

Como se muestra en el Esquema de Reacción 2, los copolímeros de ácido poliámico que incluyen unidades de repetición de las Fórmulas Químicas 5 a 6 se convierten a través de la imidación en poliimidas que incluyen unidades de repetición de las Fórmulas Químicas 37 a 40.

A través del tratamiento de calor térmico descrito en lo anterior, las poliimidas que incluyen unidades de repetición de las Fórmulas Químicas 37 a 40 anteriores se convierten a través de la reacción de remoción de C02 o H20 presente en las poliimidas en polímeros que incluyen unidades de repetición de las Fórmulas Químicas 26 a 32.

Los ácidos polihidroxiámicos en los cuales Y de las Fórmulas Químicas 5 a 8 es -OH o los ácidos politiolámicos en los cuales Y de las Fórmulas Químicas 5 a 8 es -SH son térmicamente rearreglados en copolímeros de poli-(benzoxazol ( Y"=0) -imida) o copolímeros de poli (benztiazol-(Y"=S) -imida) que incluyen unidades de repetición de las Fórmulas Químicas 26, 28, 30 y 31. Además, los ácidos poliaminoámicos (Y=NH2) representados por las Fórmulas Químicas 5 8 anteriores son térmicamente rearreglados en copolímeros de poli (pirrolon-imida) que incluyen unidades de repetición representadas por la Fórmula Química 27, 29 y 32, respectivamente .

Cada bloque de los copolímeros de ácido poliámico que incluyen unidades de repetición representadas por las Fórmulas Químicas 9 a 18 se imidan para formar una poliimida que incluyen bloques que son diferentes entre sí. El bloque resultante de cada uno de la poliimida son térmicamente rearreglados en polibenzoxazol, polibenzotiazol y polipirrolona, dependiendo de las clases de Y para formar copolímeros de los polímeros que incluyen unidades de repetición representadas por las Fórmulas Químicas 19 a 25.

Otra modalidad de la presente invención proporciona un método para preparar un polímero que incluyen tratamiento con calor de la poliimida. El polímero incluye picoporos. El polímero puede incluir compuestos que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores o copolímeros de los mismos, pero no se limita a los mismos.

El tratamiento con calor, la conversión térmica y el rearreglo son los mismos como en lo anterior mientras que no son diferentemente descritos después en la presente.

La poliimida se puede preparar mediante la imidación del ácido poliámico que incluye una unidad de repetición obtenida de una diamina aromática que incluyen por lo menos un grupo funcional posicionado orto con respecto a un grupo amina y un dianhídrido, por ejemplo imidación química o imidación de solución térmica.

La imidación química se puede realizar a aproximadamente 20°C a aproximadamente 180°C durante aproximadamente 4 horas a aproximadamente 24 horas. Se pueden adicionar piridina como un catalizador y anhídrido acético para remover el agua producida. Cuando la imidación química se realiza en el intervalo de temperatura anterior, la imidación del ácido poliámico se puede realizar suficientemente .

La. imidación química se puede realizar después de proteger los grupos funcionales posicionados orto OH, SH y NH2 con respecto al grupo amina en los ácidos poliámicos. Es decir, un grupo protector para los grupos funcionales OH, SH y NH2 se introducen, y el grupo protector se remueve después de la imidación. El grupo protector se puede introducir mediante un clorosilano tal como trimetilclorosilano ( (CH3) 3SiCl) , trietilclorosilano ( (C2H5) 3SiCl) , tributil-clorosilano ( (C4H9) 3SiCl) , tribencilclorosilano ( (C6H5) 3SiCl) , trietoxiclorosilano ( (C2H50) 3SiCl) y los similares, o un hidrofurano tal como tetrahidrofurano (THF) . Para la base, se pueden utilizar aminas terciarias tales como trimetil amina, trietil amina, tripropil amina, piridina y los similares. Para remover el grupo protector, se puede utilizar ácido clorhídrico diluido, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido acético y los similares. La imidación química utilizando el grupo protector puede mejorar el rendimiento y el peso molecular del polímero de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La imidación de solución térmica se puede realizar a aproximadamente 10O°C a aproximadamente 180 °C durante aproximadamente 2 a aproximadamente 30 horas en una solución. Cuando la imidación de solución térmica se realiza dentro del intervalo de temperatura anterior, la imidación del ácido poliámico se puede realizar suficientemente.

La imidación de solución térmica se puede realizar después de proteger los grupos funcionales posicionados orto OH, SH y NH2 con respecto al grupo amina en los ácidos poliámicos. Es decir, un grupo protector para los grupos funcionales OH, SH y NH2 se introduce, y el grupo protector se remueve después de la imidación. El grupo protector se puede introducir mediante un clorosilano tales como trimetilclorosilano, trietilclorosilano, tributil-clorosilano, tribencil clorosilano, trietoxi clorosilano y los similares, o un hidrofurano tal como tetrahidrofurano . Para la base, se pueden utilizar aminas terciarias tales como trimetil amina, trietil amina, tripropil amina, piridina y los similares. Para remover el protector, se pueden utilizar ácido clorhídrico diluido, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido acético y los similares.

La imidación de solución térmica se puede realizar utilizando una mezcla azeotropica que además incluye bencenos tales como benceno, tolueno, xileno, cresol y los similares, solventes orgánicos alifáticos tales como hexano y solventes orgánicos alicíclicos tales como ciclohexano y los similares.

La imidación de solución térmica utilizando el grupo protector y la mezcla azeotrópica también puede incrementar el rendimiento y el peso molecular del polímero de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La condición de imidación se puede controlar de acuerdo con los grupos funcionales Ari, Ar2, Q, Y y Y' del ácido poliámico.

La reacción de imidación será descrita en más detalle con referencia a los siguientes Esquemas de Reacción 3 y 4 [Esquema de Reacción 3 ] [Esquema de Reacción 4] En los Esquemas de Reacción 3 y 4, Ari, Ar2, Q, Y, Y' , n, ra y 1 son los mismos como las Fórmulas Químicas 1 a 18 anteriores.

Como se muestra en el Esquema de Reacción 3, ácidos poliámicos (ácido polihidroxiámico, ác politiolámico o ácido poliaminoámico) que incluyen una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 1, Fórmula Química 2, Fórmula Química 3 y Fórmula Química 4 se convierten a través de la imidación, es decir, una reacción de ciclización, en poliimidas que incluyen una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 33, Fórmula Química 34, Fórmula Química 35 y Fórmula Química 36, respectivamente.

Además, los copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 5, Fórmula Química 6, Fórmula Química 7 y Fórmula Química 8 se convierten a través de la imidación en copolímeros de poliimida que incluyen una unidad- de repetición representada por la Fórmula Química 37, Fórmula Química 38, Fórmula Química 39 y Fórmula Química 40, respectivamente .

Como se muestra en el Esquema de Reacción 4, los copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 9 a 18 se convierten a través de la imidación en copolímeros de poliimida que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 41 a 50.

Aun otra modalidad de la presente invención proporciona un método para preparar un polímero que incluyen obtener una poliimida mediante la imidación del ácido poliámico que es del compuesto que incluye combinaciones del ácido poliámico y la poliimida, y tratar con calor la poliimida. El polímero incluye picoporos. El polímero puede incluir un compuesto que incluye una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores o copolímeros de los mismos, pero no se limita a los mismos.

La imidación, el tratamiento con calor, la conversión térmica y el rearreglo son los mismos como en lo anterior mientras que no son diferentemente descritos después en la presente.

El tratamiento con calor se puede realizar al incrementar la temperatura por aproximadamente l°C/min a aproximadamente 30°C/min hasta aproximadamente 350 °C a aproximadamente 500 °C, y luego mantener la temperatura durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 12 horas bajo una atmósfera inerte. De preferencia, el tratamiento con calor se puede realizar al incrementar la temperatura por aproximadamente 5°C/min a aproximadamente 20°C/min hasta aproximadamente 350°C a aproximadamente 450°C, y luego mantener la temperatura durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas bajo una atmósfera inerte. Más de preferencia, el tratamiento con calor se puede realizar al incrementar la temperatura por aproximadamente 10°C/min a aproximadamente 15°C/min hasta aproximadamente 420 °C a aproximadamente 420 °C, y luego mantener la temperatura durante aproximadamente 2 horas a aproximadamente 5 horas bajo una atmósfera inerte. Cuando el tratamiento con calor se realiza bajo la condición dentro del intervalo anterior, la reacción térmicamente rearreglada se puede realizar suficientemente.

Durante el proceso de preparación del polímero, al controlar el diseño del polímero mientras que se toma en consideración las características de Ari, Ari' , Ar2 y Q presentes en la estructura química, tamaño de poro, distribución y características relacionadas se pueden controlar .

El polímero puede incluir los compuestos que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores o copolímeros de los mimos, pero no se limita a los mismos.

Los polímeros de la presente invención pueden soportar no solamente condiciones leves, pero también condiciones severas tal como un tiempo de operación largo, condiciones acídicas, alta humedad y alta temperatura, debido a las cadenas principales rígidas presentes en los polímeros. El polímero de acuerdo con la modalidad tiene excelente estabilidad química, resistencia al calor y propiedades mecánicas .

Los polímeros que incluyen una unidad de repetición representada por las Fórmulas Químicas 19 a 32 o los copolimeros de los mismos se diseñan para tener un peso molecular promedio en peso deseado, y en una modalidad, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 200,000. Cuando tienen el peso molécula promedio en peso dentro del intervalo anterior, pueden mantener las excelentes propiedades físicas de los polímeros .

El polímero de acuerdo con una modalidad de la presente invención es un polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida y puede incluir picoporos. Los picoporos tienen una estructura en forma de reloj de arena que forma un valle reducido en las partes de conexión de por lo menos dos picoporos, y para de esta manera tener un volumen libre fraccional alto para permear efectivamente o separar selectivamente las moléculas inferiores.

Además, el polímero tiene excelente estabilidad dimensional con respecto a que tiene menos de 5% de contracción después de la imidación y el tratamiento con calor .

Todavía otra modalidad de la presente invención puede proporcionar un artículo que incluye el polímero. El artículo incluye una lámina, una película, un polvo, una membrana o una fibra.

El artículo incluye picoporos que forman una estructura de red tri-dimensional donde por lo menos dos picoporos se conectan tridimensionalmente para tener una estructura en forma de reloj de arena que forma un valle reducido en las partes de conexión. El artículo puede permear efectivamente o separar selectivamente las moléculas inferiores, puede tener excelente resistencia al calor, dureza de superficie y estabilidad dimensional y por lo tanto se puede aplicar ampliamente a muchas áreas donde este desempeño sea necesario.

Después en la presente, los ejemplos preferidos serán proporcionados para entendimiento de la invención. Estos ejemplos son para propósitos ilustrativos solamente y no se proponen limitar el alcance de la presente invención.

E emplos (Ejemplo 1) Preparación de un polímero Como se muestra en el Esquema de Reacción 5 enseguida, un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 51 se preparó del ácido polihidroxiámico.

[Es uema cié Reacción 5) (1) Preparación de ácido polihidroxiámico 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxi-fenil) hexafluoropropano y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de , ' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se adicionó en 45.9 g (85% en peso) de N-metilpirrolidona (NMP) . Luego, la solución se dejó reaccionar a 15°C durante 4 horas para preparar una solución de ácido polihidroxiámico viscosa de color amarillo pálido . (2) Preparación de polihidroxiimida La solución de ácido polihidroxiámico viscosa preparada se vació en una placa de vidrio de 20 cm x 25 cm en tamaño, y se curó y se imidó en un horno al vacío a 100°C durante 2 horas, a 150°C durante 1 hora, a 200°C durante 1 hora y a 250°C durante 1 hora. Luego, el secado al vacío se llevó a cabo en un horno al vacio a 60 °C durante 24 horas para remover completamente el solvente residual. Consecuentemente, se preparó una membrana de polihidroxiimida de color amarillo pálido transparente. El espesor de la membrana preparada que incluye la polihidroxiimida fue 30 pm. (3) Preparación de un polímero que incluye polibenzoxazol La membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente en el horno tubular de mufla a 350 °C a una proporción de calentamiento de 5°C/min bajo una atmósfera de argón (300cm3 [STP] /min) , y se mantuvo durante 1 hora a 350°C. Luego, se enfrió lentamente a temperatura ambiente para preparar un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior.

Como un resultado del análisis FT-HR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 14180cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-0) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.18 y espaciamiento d de 580 pm.

(Ejemplo 2) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 1, excepto que la membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente a 400°C.

Como un resultado del análisis FT—IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.22 y espaciamiento d de 592 pm.

(Ejemplo 3) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 1, excepto que la membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente a 450°C.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1052 cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron En la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.28 y espaciamiento d de 600 pm.

(Ejemplo 4) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 1, excepto que la membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente a 500°C.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.37 y espaciamiento d de 740 pm.

(Ejemplo 5) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 52 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido polihidroxiámico .

[Fórmula Química 52] Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 52 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.56 g (10 mmol) de 2 , 2-bis ( 3-amino-4-hidroxifenil ) hexafluoropropano y 2.94 g (10 mmol) de dianhídrido de 3, 3' , 4, 4' -bifeniltetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N1) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.219 y espaciamiento d de 606 pm.

(Ejemplo 6) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 53 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido polihidroxiámico .

(Fórmula Química 53] Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 53 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.66 g (10 mmol) de 2 , 2-bis ( 3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 3.1 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4 ' -oxidiftálico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-0) las cuales no se detectaron en la polihidróxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.205 y espaciamiento d de 611 pm.

(Ejemplo 7) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 54 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido polihidroxiámico.

{Fórmula Química 54] Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 54 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.66g (10 mmol) de 2,2-bis(3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 2.18 g (10 mmol) de dianhídrido de 1, 2, 4 , 5-bencenotetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553 cm-1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidróxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.190 y espaciamiento d de 698 pm.

(Ejemplo 8) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 55 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido polihidroxiámico .

(Fórmula Química 55) Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 55 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.66g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4- hidroxifenil ) hexafluoropropano y 3.22 g (10 mmol) de dianhídrido de 3, 3' , 4 , 4' -benzofenonatetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 ((3-0) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.243 y espaciamiento d 'de 602 pm.

(Ejemplo 9) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzotiazol que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 56 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido politiolámico .

[Fórmula Química 56J Un polímero que incluye polibenzotiazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 56 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 2.45g (10 mmol) de dihidrocloruro de 2, 5-diamino-l, -bencenoditiol 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , ' - (hexafluorolsopropiliden) diftálico se hicieron reaccionar como un material de partida para preparar un ácido poliámico que incluye un grupo tiol (-SH) .

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzotiazol resultante a 1484cm"1 (C-S) y 1404cm"1 (C-S) las cuales no se detectaron en la politiolimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.262 y espaciamiento d de 667 pm.

(Ejemplo 10) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polipirrolona que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 57 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido poliaminoámico.

[Fórmula Química 57) Un polímero que incluye polipirrolona que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 57 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 2.14 g (10 mmol) de 3 , 3' -diaminobencidina y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4 ' - (hexafluoroiso-propiliden) diftálico se hicieron reaccionar como un material de partida para preparar un ácido poliámico que incluye un grupo amina (-NH2) .

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características de la polipirrolona resultante a 1758cm"1 (C=0) y 1625cm"1 (C=N) las cuales no se detectaron en la poliaminoimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.214 y espaciamiento d de 635 pm.

(Ejemplo 11) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 58 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido polihidroxiámico .

(Fórmula Química 58] Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 58 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.66g (10 mmol) de 2 , 2-bis ( 3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 2.68g (10 mmol) de dianhídrido de 1, 4, 5, 8-naftaleico tetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm_1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm'1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.326 y espaciamiento d de 699 pm.

(Ejemplo 12) Preparación de un polímero 3.669 (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 4.449 (10 mmol) de anhídrido de 4 , ' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se adicionaron a 32.49 (80% en peso) de N-metilpirrolidona (NMP) y se agitaron intensivamente durante 4 horas. Subsecuentemente, 3.22ml (40 mmol) de piridina como un catalizador para la imidación química y 3.78 mi (40 mmol) de anhídrido acético se adicionaron a la solución. Luego, la solución se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 24 horas para preparar una solución de polihidroxiimida viscosa de color amarillo pálido. La solución de polihidroxiimida viscosa de color amarillo pálido se agitó en agua de triple destilado y se depositó para preparar un polvo de polímero. Luego, el polvo de polímero se filtró y se secó a 120°C.

El polvo de polímero preparado se disolvió en una cantidad de 20% en peso en una solución de N-metilpirrolidona (NMP) . La solución de polihidroxiimida disuelta se vació en una placa de vidrio de 20 cm x 25 cm en tamaño y se curó y se imidó en un horno al vacío a 180°C durante 6 horas. Luego, el secado al vacío se llevó a cabo en un horno al vacío a 60°C durante 24 horas para remover completamente el solvente residual. Consecuentemente, se preparó una membrana de polihidroxiimida de color café transparente. El espesor de la membrana preparada que incluye la polihidroxiimida fue 40 µ??.

La membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente en un horno tubular de mufla a 450°C a una proporción de calentamiento de 10°C/min bajo una atmósfera e argón ( 300cm3 [STP] /min) y se mantuvo durante 1 hora a 450°C. Luego, se enfrió lentamente a temperatura ambiente para preparar un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.352 y espaciamiento d de 662 pm.

(Ejemplo 13) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 12, excepto que 4.35g (40 mmol) de trimetilclorosilano se adicionó antes de que 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4 ' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se hicieron reaccionar.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm_1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.352 y espaciamiento d de 748 pm.

(Ejemplo 14) Preparación de un polímero 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se adicionaron en 32.4 g (80% en peso) de N-metilpirrolidona (NMP) , y se agitaron intensivamente durante 4 horas. Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 12, excepto que la polihidroxiimida se preparó al adicionar 32 mi de xileno como una mezcla azeotrópica, y remover la mezcla de agua y xileno mediante la imidación de solución térmica a 180°C durante 12 horas.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.222 y espaciamiento d de 595 pm .

(Ejemplo 15) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 14, excepto que una membrana que incluye polihidroxiimida se trató con calor a 450°C durante 3 horas.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del poliloenzoxazol resultante a 1553cm-1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.26 y espaciamiento d de 602 pm.

(Ejemplo 16) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 14, excepto que una membrana que incluye polihidroxiimida se trató con calor a 450°C durante 4 horas.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1052cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.279 y espaciamiento d de 623 pm.

(Ejemplo 17) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 51 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 14, excepto que una membrana que incluye polihidroxiimida se trató con calor a 450°C durante 5 horas.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.323 y espaciamiento d de 651 pm.

(Ejemplo 18) Preparación de un polímero 3.66 g (10 mmol) de 2 , 2-bis ( 3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4 ' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se adicionaron a 45.9 g (85% en peso) de N-metilpirrolidona (NMP) . Luego, la solución se dejó reaccionar a 15°C durante 4 horas para preparar una solución de ácido polihidroxiámico viscoso de color amarillo pálido.

La solución de ácido polihidroxiámico viscoso preparada se vació en una placa de vidrio de 20cm x 25cm en tamaño, y se secó y se imidó en un horno al vacío a 100 °C durante 2 horas, a 150°C durante 1 hora, a 200°C durante 1 hora y a 250°C durante 1 hora. Luego, el secado al vacío se llevó a cabo en un horno al vacío a 60 °C durante 24 horas para remover completamente el solvente residual. Consecuentemente, se preparó una membrana de polihidroxiimida de color parduzco transparente. El espesor de la membrana preparada que incluye la polihidroxiimida fue 40 µp?.

La membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente en el horno tubular de mufla a 450°C en una proporción de calentamiento de 5°C/min bajo una atmósfera de argón (300cm3 [STP] /min) y se mantuvo durante 1 hora a 450°C. Luego, se enfrió lentamente a temperatura ambiente para preparar una membrana de polibenzoxazol .

La membrana que incluye un polímero que incluye el polibenzoxazol se trató en una solución HC1 10M durante 1 hora y se lavo en agua destilada y luego se secó a 150°C. Para de esta manera, un polímero que incluye polibenzoxazol tratado con ácido se preparó.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm-1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron, y una banda característica de iones negativos de cloro (Cl~) a 920cm"1 se confirmó.

(Ejemplo 19) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 18, excepto la adición de un proceso final en el cual la membrana de polibenzoxazol se trató en una solución NaOH 10M hasta que el pH se estableció a 7.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. Una banda característica de iones negativos de cloro (Cl") a 920cm"1 no se confirmó. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.261 y espaciamiento d de 597 pm.

(Ejemplo 20) Preparación de un polimero Un polímero que incluye polibenzoxazol se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 18, excepto la adición de dos procesos finales en los cuales la membrana de polibenzoxazol se trató con una solución NaOH 10M hasta que el pH se estableció a 7, y se trató nuevamente en una solución de HC1 10 durante una hora y se lavó y se secó a 150°C.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron, y una banda característica de iones negativos de cloro (Cl") a 920cm"1 se confirmó .

(Ejemplo 21) Preparación de un polimero Un polímero que incluye polibenzoxazol se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 18, excepto que una solución de H3PO4 10M se utilizó en lugar de una solución de HC1 10M.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-0) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron, y una banda característica de iones negativos de ácido fosfórico (H2PO4") a 1020cm"1 se confirmó.

(Ejemplo 22) Preparación de un polímero Una solución dispersada de sílice a 5% en peso se fabricó por la via de la dispersión de polvo de sílice humeada (Aerosil 200) con un tamaño de partícula promedio de 13 nra en N-metilpirrolidona . Luego, la solución dispersa de sílice se adicionó a un contenido de 1% en peso a la solución de ácido polihidroxiámico en el Ejemplo 3.

La solución de ácido polihidroxiámico que contiene sílice dispersada se vació en una placa de vidrio de 20 cm x 25 cm en tamaño y se curó y se imidó en un horno al vacío durante 2 horas a 100°C, 1 hora a 150°C, 1 hora a 200°C y 1 hora a 250°C. Luego, el secado al vacío se llevó a cabo en un horno al vacío a 60 °C durante 24 horas para remover completamente el solvente residual. Consecuentemente, se obtuvo una membrana de polihidroxiimida de color pardusco. La membrana preparada que incluye polihidroxiimida tuvo un espesor de 30 µ??.

La membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente en el horno tubular de mufla a 450 °C en una proporción de calentamiento de 10°C/min bajo una atmósfera de argón ( 300cm3 [ STP] /min) y se mantuvo durante 1 hora a 450°C. Luego, se enfrió lentamente a temperatura ambiente para preparar un polímero que incluye polibenzexazol .

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxaz'ol resultante a 1553cm_1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.309 y espaciamiento d de 627 pm.

(Ejemplo 23) Preparación de un polímero La solución dispersada de fosfato de zirconio a 5% en peso se fabricó por la vía de la dispersión de polvo de fosfato de zirconio como un conductor de protón en N-metilpirrolidona . Luego, la solución dispersada de fosfato de zirconio se adiciona a un contenido de 20% en peso en la solución de ácido polihidroxiámico del Ejemplo 3.

La solución de ácido polihidroxiámico que incluye fosfato de zirconio dispersado se vació en una placa de vidrio de 20 cm x 25 cm en tamaño y se curó y se imidó en un horno al vacío durante 2 horas a 100°C, 1 hora a 150°C, 1 hora a 200°C y 1 hora a 250°C. Luego, el secado al vacío se llevó a cabo en un horno al vacío a 60 °C durante 24 horas para remover completamente el solvente residual. Consecuentemente, se obtuvo una membrana de polihidroxiimida de color pardusco transparente. La membrana preparada que incluye polihidroxiimida tuvo un espesor de 35 pm.

La membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente en un horno tubular de mufla a 450 °C en una proporción de calentamientode 10 °C/min bajo una atmósfera de argón (300cm3 [STP] /min) y se mantuvo durante 1 hora a 450°C.

Luego, se enfrió lentamente a temperatura ambiente para preparar un polímero que incluye polibenzoxazol .

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.371 y espaciamiento d de 724 pm.

(Ejemplo 24) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 59 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido polihidroxiámico .

{Fórmula Química 59) Un polímero que incluye polibenzoxazol que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 59 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 2.16 g (10 mmol) de 3, 3' -dihidroxibencidina y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4 ' - (hexafluoroiso-propiliden) diftálico se hicieron reaccionar con un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1052cm"1 (C-0) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.186 y espaciamiento d de 583 pm.

(Ejemplo 25) Preparación de un polímero Un polímero que incluye polipirrolona que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 60 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción del ácido polihidroxiámico.

[Fórmula Química 60] Un polímero que incluye polipirrolona que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 60 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 2.84 g (10 mmol) de tetrahidrocloruro de benceno-1, 2, , 5-tetraamina y 3.10 g (10 mmol) de anhídrido 4 , 4 ' -oxidiftálico se hicieron reaccionar como un material de partida para preparar un ácido poliámico que incluye un grupo amina (-NH2) .

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características de la polipirrolona resultante a 1758cm'1 (C=0) y 1625cm"1 (C=N) , las cuales no se detectaron en la l poliaminoimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo u volumen libre fraccional de 0.220 y espaciamiento d de 62 pm.

(Ejemplo 26) Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolímero d poli (benzoxazol-benzoxazol ) que incluye una unidad d repetición representada por al siguiente Fórmula Química 6 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción.

[Fórmula Química 61] Un polímero que incluye un copolímero de poli (benzoxazol-benzoxazol ) (relación en mol, m:l, es 5:5) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 61 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.66 g (10 mmol) de 2,2- bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano, 2.16 g (10 mmol) de 3 , 3 ' -dihidroxibencidina y 5.88 g (20 mmol) de anhídrido de 3, 3' , , 4' -bifeniltetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.237 y espaciamiento d de 609 pm.

(Ejemplo 27) Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolímero de poli (benzoxazol-imida) que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 62 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción.

[Fórmula Química 62] Un polímero que incluye un copolímero de poli (benzoxazol-imida) (relación en mol, m:l, es 8:2) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 62 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 5.86 g (16 mmol) de 2 , 2-bis ( 3-amino-4-hidroxifenil ) hexafluoropropano, 0.8 g (4 mmol) de éter 4,4'-diaminodifenílico y 6.45 g (20 mmol) de dianhídrido de 3, 3' , 4, 4' -benzofenonatetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm_1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) se confirmaron, y las bandas características de la poliimida a 1720cm"1 (C=0) y 1580cm"1 (C=0) se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.226 y espaciamiento d de 615 pm.

(Ejemplo 28) Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolímero de poli (pirrolon-imida) que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 63 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción.

[Fórmula Química 63) Un polímero que incluye un copolímero de poli (pirrolon-imida) (relación en mol, m:l, es 8:2) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 63 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.42 g (16 mmol) de 3,3'-diaminobencidina, 0.8 g (4 mmol) de éter 4,4'-diaminodifenílico y 8.88 g (20 mmol) de anhídrido de 4,4'-(hexafluoroisopropiliden) diftálico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características de la polipirrolona resultante a 1758cm"1 (C=0) y 1625cm"1 (C=N) se confirmaron y las bandas características de la poliimida a 1720cm"1 (C=0) y 1580cm"1 (C=0) se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.241 y espaciamiento d de 628 pm.

(Ejemplo 20) Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolimero de poli (benzotiazol-imida ) que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 64 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción.

(Fórmula Química 64) Un polímero que incluye un copolimero de poli (benzotiazol-imida ) (relación en mol, m:l, es 8:2) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 64 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.92 g (16 mmol) de dihidrocloruro de 2 , 5-diamino-l , -bencenoditiol, 0.8 g (4 mmol) de éter 4,4'-diaminodifenílico y 8.889 (20 mmol) de anhídrido de 4,4'-(hexafluoroisopropiliden) diftálico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzotiazol resultante a 1484cm"1 (C-S) y 1404cm"1 (C-S) se confirmaron y las bandas características de la poliimida a 1720cm"1 (C=0) y 1580cm"1 (C=0) se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.255 y espaciamiento d de 611 pm.

[Ejemplo 30] Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolímero de poli (benzoxazolbenzotiazol ) que incluye una unidad, de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 65 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción.

[Fórmula Química 65J Un polímero que incluye un copolímero de poli (benzoxazol-benzotiazol) (relación en mol, m:l, es 5:5) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 65 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 2.16 g (10 mmol) de 3,3'-dihidroxibencidina, 2.45 g (10 mmol) de dihidrocloruro de 2, 5-diamino-l, -bencenoditiol y 6.64 g (20 mol) de anhídrido de 3, 3' , 4, ' -bifeniltetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1595cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1052cm"1 (C-O) las cuales no se detectaron en la poliimida se confirmaron y las bandas características del polibenzotiazol a 1484cm"1 (C-S) y 1404cm"1 (C-S) se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.194 y espaciamiento d de 587 pm.

(Ejemplo 31) Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolímero poli (pirrolona-pirrolona) que incluye una unidad repetición representada por la siguiente Fórmula Química se preparó de acuerdo con la siguiente reacción.

[Fórmula Química 66] Un polímero que incluye un copolímero de (pirrolona-pirrolona) (relación en mol, m:l, es 8:2) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 66 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.42 g (16 mol) de 3,3'-diaminobencidina, 1.14 g (4 mmol) de tetrahidrocloruro de benceno-1, 2, 4, 5-tetraamina y 8.88 g (20 mmol) de anhídrido de 4 , ' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características de la polipirrolona resultante a 1758cm"1 (C=0) y 1625cm"1 (C=N) las cuales no se detectaron en la poliaminoimida se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.207 y espaciamiento d de 602 pm.

(Ejemplo 32) Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolímero de poli (benzoxazol-imida) que incluye una unidad de repetición representada por la siguiente Fórmula Química 67 se preparó de acuerdo con la siguiente reacción.

[Fórmula Química 67) Un polímero que incluye un copolímero de (benzoxazol-imida) (relación en mol, m:l, es 5:5) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 67 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 3, excepto que 3.66 g (10 mmol) de 2 , 2-bis ( 3-amino-4-hidroxifenil ) hexafluoropropano, 2.00 g (10 mmol) de éter 4 , 4 ' -diaminodifenílico y 5.88 g (20 mmol) de dianhídrido de 3, 3' , , 4 ' -bifeniltetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553m"1, 1480m"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) se confirmaron y las bandas características de la poliimida resultante a 1720cm"1 (C=0) y 1580cm"1 (C=0) se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.192 y espaciamiento d de 645 pm.

(Ejemplo 33) Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolímero de poli (benzoxazol-imida) (relación en mol, m:l, es 2:8) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 67 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 28, excepto que la relación de copolimerización de benzoxazol a imida se ajustó a 2:8.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) se confirmaron y las bandas características de la poliimida resultante a 1720cm"1 (C=0) y 1580cm"1 (C=0) se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.182 y espaciamiento d de 631 pm.

(Ejemplo 34) Preparación de un polímero Un polímero que incluye un copolímero de poli (benzoxazol-imida) (relación en mol, m:l, es 8:2) que incluye una unidad de repetición representada por la Fórmula Química 67 anterior se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 28, excepto que la relación de copolimerización de benzoxazol a imida se ajustó a 8:2.

Como un resultado del análisis FT-IR, las bandas características del polibenzoxazol resultante a 1553cm"1, 1480cm"1 (C=N) y 1058cm"1 (C-O) se confirmaron y las bandas características de la poliimida resultante a 1720cm"1 (C=0) y 1580cm"1 (C=0) se confirmaron. El polímero preparado tuvo un volumen libre fraccional de 0.209 y espaciamiento d de 889 pm.

(Ejemplo Comparativo 1) Preparación de un polímero 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de , ' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se adicionaron en 45.9 g (85% en peso) de N-metilpirrolidona (N P) . Luego, la solución se dejó reaccionar a 15°C durante 4 horas para preparar una solución de ácido polihidroxiámico viscoso de color amarillo pálido.

La solución de ácido polihidroxiámico viscoso preparada se vació en una placa de vidrio de 20cm x 25cm en tamaño y se curó y se imidó en horno al vacío a 100 °C durante 2 horas, a 150°C durante 1 hora, a 200°C durante 1 hora y a 250°C durante 1 hora. Luego, el secado al vacío se llevó a cabo en un horno al vacío a 60°C durante 24 horas para remover completamente el solvente residual. Consecuentemente, se obtuvo una membrana de polihidroxiimida d& color pardusco transparente. La membrana preparada que incluye polihidroxiimida tuvo un espesor de 30 µp?. La membrana de polihidroxiimida se trató térmicamente en un horno tubular de mufla a 300°C en una proporción de calentamiento de 10°C/min bajo una atmósfera de argón (300cm3 [STP] /min) y se mantuvo durante 1 hora a 300°C. Luego, se enfrió lentamente a temperatura ambiente para preparar un polímero.

(Ejemplo Comparativo 2) Preparación de una membrana de polímero Un polímero se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que 2.45 g (10 mmol) de dihidrocloruro de 2, 5-diamino-l, -bencenoditiol y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4 ' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se hicieron reaccionar como un material de partida para preparar un ácido poliámico que incluyen un grupo tiol (-SH) . * (Ejemplo Comparativo 3) Preparación de una membrana de polímero Un polímero se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que 2.14 g (10 mmol) de 3, 3' -diaminobencidina y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4 '- (hexafluoroisopropiliden) diftálico se hicieron reaccionar como un material de partida para preparar un ácido poliámico que incluye un grupo amina (-NH2) .

(Ejemplo Comparativo 4) Preparación de una membrana de polímero Un polímero se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que 3.66 g (10 mmol) de 2 , 2-bis ( 3-amino-4-hidroxifenil ) hexafluoropropano y 3.1 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , 4 ' -oxidiftálico se hicieron reaccionar como un material de partida.

(Ejemplo Comparativo 5) Preparación de una membrana de polímero Un polímero se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 2.18 g (10 mmol) de dianhídrido de 1, 2, , 5-bencenotetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

(Ejemplo Comparativo 6) Preparación de una membrana de polímero Un polímero se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 3.22 g (10 mmol) de dianhídrido de 3, 3' , 4, 4 ' -benzofenonatetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

(Ejemplo Comparativo 7) Preparación de una membrana de polímero Un polímero se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluoropropano y 2.94 g (10 mmol) de dianhídrido de 3, 3' , 4, 4' -bifeniltetracarboxílico se hicieron reaccionar como un material de partida.

(Ejemplo Comparativo 8) Preparación de una membrana de polímero 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil ) hexafluoropropano y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , ' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se adicionaron en 32.4 g (80% en peso) de N-metilpirrolidona (NMP) y se agitaron intensivamente durante 4 horas. Subsecuentemente 3.22 mi (40 mmol) de piridina como un catalizador para la imidación química y 3.78 mi (40 mmol) de anhídrido acético se adicionaron a la solución. Luego, la solución se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 24 horas para preparar una solución de polihidroxiimida viscosa de color amarillo pálido. La solución de polihidroxiimida viscosa de color amarillo pálido se agitó en agua de triple destilado y se depositó para preparar un polvo de polímero. Luego, el polvo de polímero se filtró y se secó a 120°C.

El polvo de polímero preparado se disolvió en una cantidad de 20% en peso en una solución de N-metilpirrolidona (NMP) . La solución de polihidroxiimida disuelta se vació en una placa de vidrio de 20 cm x 25 cm en tamaño y se curó y se imidó en un horno al vacío a 180 CC durante 6 horas. Luego, el secado al vacío se llevó a cabo en un horno al vacío a 60°C durante 24 horas para remover completamente el solvente residual. Consecuentemente, se obtuvo una membrana de polihidroxiimida de color pardusco transparente. La membrana preparada que incluye polihidroxiimida tuvo un espesor de 40 µp?.

(Ejemplo Comparativo 9) Preparación de una membrana de polímero Un polímero que incluye polihidroxiimida se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 8, excepto que 4.35 g (40 mmol) de trimetilclorosilano se adicionó antes de que 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4-hidroxifenil) -hexafluoropropano y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de 4 , (hexafluoroisopropiliden) diftálico se hicieron reaccionar .

(Ejemplo Comparativo 10) Preparación de una membrana de polímero 3.66 g (10 mmol) de 2, 2-bis (3-amino-4~ hidroxifenil) hexafluoropropano y 4.44 g (10 mmol) de anhídrido de , 4' - (hexafluoroisopropiliden) diftálico se adicionaron a 32.4 g (80% en peso) de N-metilpirrolidona (NMP) y se agitaron intensivamente durante 4 horas. Una membrana que incluye polihidroxiimida se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 8, excepto que la polihidroxiimida se preparó al adicionar 32 mi de xileno como una mezcla azeotrópica y remover la mezcla de agua y xileno mediante imidación de solución térmica a 180 °C durante 12 horas .

(Ejemplo Comparativo 11) Preparación de una membrana de tamiz molecular de carbono Una membrana de tamiz moléculas de carbono se preparó al carbonizar una membrana de poliimida (KaptonMR, DuPont) a 600°C.

En detalle, una membrana de poliimida comercial (KaptonMR, DuPont) preparada de dianhídrido de 1,2,4,5- bencenotetracarboxilico equimolar y éter 4,4'-diaminodifenílico como materiales de partida se trató térmicamente en un horno tubular de mufla a 600 °C en una proporción de calentamiento de 5°C/min bajo una atmósfera de argón (300cm3 [STP] /min) . La membrana se mantuvo durante una hora a 600 °C. Luego, se enfrió lentamente a temperatura ambiente para preparar una membrana de tamiz molecular de carbono .

(Ejemplo Comparativo 12) Preparación de una membrana de tamiz molecular de carbono Una membrana de tamiz molecular de carbono se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 11, excepto para la carbonización de la membrana de poliimida (KaptoMR, DuPont) a 800°C.

(Ejemplo Comparativo 13) Preparación de una membrana de tamiz molecular de carbono Una membrana de tamiz molecular de carbono se preparó de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 11, excepto que la membrana que incluye polihidroxiimida preparada de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1 se carbonizó a 600°C.

(Ejemplo Comparativo 14) Preparación de un polímero 2, 2-bis (trimetilsililamino-4-trimetilsiloxifenil) -1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano y cloruro de ácido hexafluoro-isopropilidenbifenil-4 , 4-dicarboxilico con el mismo equivalente se disolvió en dimetil acetamida a 0°C. Luego, la solución disuelta se vació en una película de vidrio y se trató con calor a 300°C bajo una atmósfera inerte. Para de esta manera, una membrana que incluye polibenzoxazol se preparó.

(Ejemplo Experimental 1) Análisis FT-IR (transformada de Fourier infrarroja, FT-IR) Para caracterizar un precursor y un polímero, los espectros ATR-FTIR (reflectancia total atenuada (ATR) -transformada de Fourier infrarroja (FTIR) ) se obtuvieron utilizando un microespectrómetro infrarrojo ( Illuminat IR, SensIR, Technologies, Danbury, CT, EUA) .

La FIG. 2 muestra los espectros FT-IR de un polímero del Ejemplo 3 y del Ejemplo Comparativo 1.

Como se muestra en la FIG. 2, en el caso de la polihidroxiimida del Ejemplo Comparativo 1, una banda característica de HO-fenileno a 3400m"1, las bandas características de imida a 1788cm"1 y 1618cm"1 y una banda característica del grupo carbonilo a 1720cm"1 se observaron. Por otra parte, en el caso del polibenzoxazol del Ejemplo 3, las bandas características del polibenzoxazol a 1553cm"1, 1480cm"1 y 1052cm"1 las cuales no se detectaron en la polihidroxiimida se confirmaron. Se puede confirmar de los espectros FT-IR que el polímero que incluye la polihidroxiimida del Ejemplo Comparativo 1 se convirtió al polímero que incluye el polibenzoxazol del Ejemplo 3 mediante tratamiento térmico.

Además, los Ejemplos 1, 2, 4 a 8, 11 a 24, 26, 27, 30 y 32 a 34 los cuales contienen una estructura similar y los mismos grupos funcionales como el Ejemplo 3 y los Ejemplos Comparativos 4 a 10 que contienen una estructura similar y los mismos grupos funcionales como el Ejemplo Comparativo 1, mostraron los mismos espectros FT- IR como el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 1, respectivamente.

La FIG . 3 muestra espectros FT-IR de un polímero del Ejemplo 9 y del Ejemplo Comparativo 2.

Como se muestra en la FIG . 3, en el caso de la politiolimida del Ejemplo Comparativo 2, la amplia característica y las bandas débiles de -SH a 2400cm"1 a 2600cm"1 y las bandas características de imida a 1793cm_1 y 1720cm~1 se observaron. Por otra parte, en el caso del polibenzotiazol del Ejemplo 9, las bandas características del polibenzotiazol a 1480cm-1 y 1404cm_1 las cuales no se detectaron en la politiolimida se observaron. Se puede confirmar de los espectros FT-IR que el polímero que incluye politiolimida del Ejemplo Comparativo 2 se convirtió al polímero que incluye polibenzotiazol del Ejemplo 9 mediante tratamiento térmico.

Además, los Ejemplos 29 y 30 que contienen una estructura similar y los mismos grupos funcionales al Ejemplo 9 mostraron el mismo espectro infrarrojo como el Ejemplo 9.

La FIG. 4 muestra espectros FT-IR de un polímero del Ejemplo 10 y del Ejemplo Comparativo 3.

Como se muestra en FIG. 4, en el caso de la poliaminoimida del Ejemplo Comparativo 3, una amplia característica y la banda débil de -NH2 a 2900cm"1 a 3400cm"1 y las bandas características de imida a 1793cm"1 y 1720cm"1 se observaron. Por otra parte, en el caso de la polipirrolona del Ejemplo 10, las bandas características de polipirrolona a 1758cm"1 y 1625cm"1 las cuales no se detectaron en la poliaminoimida se observaron. Se puede confirmar de los espectros FT-IR que el polímero que incluye poliaminoimida del Ejemplo Comparativo 3 se convirtió al polímero que incluye polipirrolona del Ejemplo 10 mediante tratamiento térmico .

Además, los Ejemplos 25, 28 y 31 que contienen una estructura similar y los mismos grupos funcionales como el Ejemplo 10 mostraron los mismos espectros infrarrojos como el Ejemplo 10.

(Ejemplo Experimental 2) TGA (análisis termogravimétrico) MS (espectroscopia de masas) Las poliimidas de los Ejemplos Comparativos 1 a 3, los polibenzoxazoles de los Ejemplos 1, 3 y 4, el polibenzotiazol del Ejemplo 9 y la polipirrolona del Ejemplo 10 se sometieron al análisis termogravimétrico/espectroscopia de masas (TGA-MS) para confirmar la pérdida de peso que ocurre mediante el rearreglo térmico. El TGA/MS se llevó a cabo utilizando TG 209 Fl IrisMR (NETZSCH, Alemania) y QMS 403C AeolosMR (NETZSCH, Alemania), mientras se inyecta Ar en cada membrana precursora. La proporción de calentamiento fue 10°C/min y el flujo de purga de Ar fue 90cm3 [ STP] /min . Los resultados de esta manera obtenidos se muestran en las FIGS. 5 a 7.

La FIG. 5 es un termograma TGA/MS de la polihidroxiimida del Ejemplo Comparativo 1 y el polibenzoxazol de los Ejemplos 1, 3 y 4.

Como se puede observar a partir de la FIG. 5, la degradación térmica del polibenzoxazol de ' los Ejemplos 3 y 4 no se observa dentro de la temperatura de conversión térmica de 400 a 500°C. Por otra parte, la polihidroxiimida del Ejemplo Comparativo 1 y el polibenzoxazol del Ejemplo 1 comenzaron a ser térmicamente rearreglados en una temperatura de conversión térmica de 400 a 500°C. El polibenzoxazol del Ejemplo 1 que se trató a una temperatura relativamente más baja de 350°C para completar el proceso de conversión térmicamente mostró conversión adicional a un intervalo de temperatura de 400 a 500°C. El componente de gas evolucionado se sometió a MS para confirmar la presencia del CO2. De acuerdo con la eliminación del C02, el peso de la polihidroxiimida del Ejemplo Comparativo 1 y el polibenzoxazol del Ejemplo 1 disminuye de 0 a 8% y de 4 a 5% respectivamente, en el intervalo de temperatura de 400 a 500°C debido al rearreglo térmico a través del tratamiento térmico. Sin embargo, el peso del polibenzoxazol de los Ejemplos 3 y 4 no disminuyó hasta 500°C.

Además, los Ejemplos 1, 2, 4 a 8, 11 a 24, 26, 27, 30 y 32 a 34 que contienen una estructura similar y los mismos grupos funcionales como el Ejemplo 3 y Ejemplos Comparativos 4 a 10 que contienen una estructura similar y los mismos grupos funcionales como el Ejemplo Comparativo 1, mostraron las curvas de descomposición térmica similares al Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 1, respectivamente.

La FIG . 6 es un termograma TGA/MS de la politiolimida del Ejemplo Comparativo Ejemplo 2 (precursor de polibenzotiazol del Ejemplo 9) y el polibenzotiazol del Ejemplo 9.

Como se puede observar a partir de la FIG. 6, la degradación térmica del polibenzotiazol del Ejemplo 9 no se observa dentro de la temperatura de conversión térmica de 400 a 500°C. Por otra parte, la politiolimida del Ejemplo Comparativo 2 comenzó a ser térmicamente rearreglada a una temperatura de conversión térmica de 400 a 500°C. El componente de gas evolucionado se sometió a MS para confirmar la presencia de CO2. De acuerdo con la eliminación del CO2, el peso de la politiolimida del Ejemplo Comparativo 2 disminuyó a 14% en el intervalo de temperatura de 400 a 500 °C debido al rearreglo térmico a través del tratamiento térmico. Sin embargo, el peso del polibenzotiazol del Ejemplo 9 no disminuyó hasta 500°C.

La FIG, 7 es un termograma TGA/MS de la poliaminoimida del Ejemplo Comparativo 3 (precursor de polipirrolona del Ejemplo 10) y la polipirrolona del Ejemplo 10.

Como se puede observar a partir de la FIG. 7, la degradación térmica de la polipirrolona del Ejemplo 10 no se observa dentro de la temperatura de conversión térmica de 300 a 500°C. Por otra parte, la poliaminoimida del Ejemplo Comparativo 3 comenzó a ser térmicamente rearreglada a una temperatura de conversión térmica de 300 a 500°C. El componente de gas evolucionado se sometió a MS para confirmar la presencia de H20. De acuerdo con la eliminación del H20, el peso de la poliaminoimida del Ejemplo Comparativo 3 disminuyó de 7 a 9% en el intervalo de temperatura de 300 a 500°C debido al rearreglo térmico a través del tratamiento térmico. Sin embargo, el peso de la polipirrolona del Ejemplo 10 no disminuyó hasta 500°C.

Además, los Ejemplos 25, 28 y 31 que contienen una estructura similar y los mismos grupos funcionales como el Ejemplo 10 mostraron las curvas de descomposición térmica similares al Ejemplo 10.

De acuerdo con estos datos, los polímeros preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 a 34 tienen excelente resistencia térmica a una temperatura alta.

(Ejemplo Experimental 3) Análisis Elemental Para observar un cambio estructural de los polímeros de los Ejemplos 1 a 3 y el Ejemplo Comparativo 1, un analizador elemental (Cario Erba/Fison Inc, ThermoFinnigan EA1108) fue acoplado. W03/Cu se acopló como un catalizador y BBOT (2, 5-bis (5-ter-butil-benzoxazol-2-il) tiofeno) se acopló como un material estándar. La Tabla 1 muestra los resultados de prueba de los ejemplos a 1000°C.

Tabla 1 Polímero Fórmula C(% en H(% en N(% en 0(% en F(% en Química peso) peso) peso) peso) peso) Ej emplo - 54.1±0.16 2.07±0.00 3.87+0.01 9.34+0.18 30.610.02 1 Ejemplo - 55.2±0.01 2.02±0.01 4.05+0.00 7.23+0.03 31.5+0.04 2 Ejemplo [C32Hi4Fi2 56.7±0.01 1.93±0.02 4.2110.01 4.89+0.12 32.3+0.12 3 N202] N Ejemplo [C32Hi4F12 53.2±0.08 1.8710.06 3.6210.01 11.310.22 30.010.08 ComparaN206] (52.7*) (1.82*) (3.62*) (11.3*) (29.4*) tivo N 1 * valor calculado Aparatos de medición: ThermoFinnigan (Cario Erba/Fison) EA1108 temperatura: 1000°C, (1060°C para 02) catalizador: W03/Cu (carbono de níquel plateado, lana de níquel, giros de cuarzo, cal de sosa, anhidrona de perclorato de magnesio para 0) peso de muestra: 5 mg, (2 mg para 0) Elemento medido: C, H, N, O material estándar: BBOT (2, 5-bis ( 5-ter-butil-benzoxazol-2- il)tiofeno), (sulfanilamida para 0) Con referencia a la Tabla 1 anterior, la polihidroxiimida del Ejemplo Comparativo 1 debe incluir 52.7% en peso de carbono (C) , 1.82% en peso de hidrógeno (H) , 3.62% en peso de nitrógeno (N) , 11.3% en peso de oxigeno (0) y 29.4% en peso de flúor (F) en el resumen. Los constituyentes de la polihidroxiimida del Ejemplo Comparativo 1 (53.2±0.08% en peso de carbono (C) , 1.87+0.06% en peso de hidrógeno (H) , 3.62±0.01% en peso de nitrógeno (N) , 11.3±0.22% en peso de oxigeno (0) y 30.0±0.08% en peso de flúor ( F) ) fueron consistentes con los constituyentes de la polihidroxiimida teóricos .

Además, el polibenzoxazol del Ejemplo 3 debe incluir 55.9% en peso de carbono (C) , 2.06% en peso de hidrógeno (H) , 4.08% en peso de nitrógeno (N) , 4.66% en peso de oxigeno (0) y 33.2% en peso de flúor (F) en el resumen.

Los constituyentes de polibenzoxazol del Ejemplo 3 (56.7±0.01% en peso de carbono (C) , 1.93±0.02% en peso de hidrógeno (H) , 4.21±0.01% en peso de nitrógeno (N) , 4.89+0.12% en peso de oxigeno (O) y 32.3±0.12% en peso flúor (F)) fueron consistentes con los constituyentes de polibenzoxazol teóricos anteriores.

De acuerdo con estos datos, se puede confirmar que las fórmulas de los polímeros térmicamente rearreglados de los Ejemplos 1 a 34 son consistentes con las fórmulas químicas supuestas. Para de esta manera, se puede confirmar que los polímeros preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 a 34 se preparan mediante rearreglo térmico.

(Ejemplo Experimental 4) Propiedades Mecánicas Las propiedades mecánicas de de las membranas de polímero preparadas de acuerdo con los Ejemplos 1 a 12, 14 y 24 a 34 y el Ejemplo Comparativos 1 al 13, se midieron a 25°C utilizando el equipo AGS-J500N (Shimadzu) . Cinco especímenes de cada muestra se probaron. La desviación estándar de la media estuvo dentro de 15%. Los resultados de esta manera obtenidos se muestran en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2 Polímero Resistencia a la Tensión Porcentaje de (MPa) alargamiento en el rompimiento Ejemplo 1 87 3.8 Ejemplo 2 95 3.5 Ejemplo 3 98 3.9 Ejemplo 4 101 3.2 Ejemplo 5 96 4.7 Ejemplo 6 104 4.2 Ejemplo 7 109 3.1 Ejemplo 8 103 4.1 Ejemplo 9 95 5.7 Ejemplo 10 88 4.2 Ejemplo 11 96 3.7 Ejemplo 12 92 5.2 Ejemplo 14 88 2.6 Ejemplo 24 117 4.2 Ejemplo 25 1.09 5.3 Ejemplo 26 98 5.9 Ejemplo 27 84 6.7 Ejemplo 28 91 5.5 Ejemplo 29 101 4.5 Ejemplo 30 96 3.2 Ejemplo 31 88 3.8 Ejemplo 32 96 5.2 Ejemplo 33 82 6.7 Ejemplo 34 95 4.3 Ejemplo 83 3.1 Comparativo 1 Ejemplo 76 4.2 Comparativo 2 Ej emplo 75 4.8 Comparativo 3 E emplo 81 3.5 Comparativo 4 Ej emplo 90 2.5 Comparativo 5 Ejemplo 78 3.3 Comparativo 6 E emplo 85 3.1 Comparativo 7 Ej emplo 64 3.4 Comparativo 8 Ejemplo 65 3.7 Comparativo 9 Ej emplo 66 3.5 Comparativo 10 Ej emplo 42 0.4 Comparativo 11 Ejemplo 52 0.3 Comparativo 12 Ejemplo 34 0.6 Comparativo 13 Como se muestra en la Tabla 2, los polímeros de los Ejemplos 1 a 12, 14 y 24 a 34 mostraron mejor Resistencia a la tensión (unidad: MPa) y porciento de alargamiento en el rompimiento (unidad: %) que aquellos de los Ejemplos Comparativos 1 a 13. Esto es debido que la estructura de cadena principal de poliimida se convirtió en una estructura de polibenzoxazol, polibenzotiazol o polipirrolona conectada aromática tiesa y rígida a través del rearreglo térmico.

Por lo tanto, es ventajoso en que los polímeros de los Ejemplos 1 a 34 puede soportar las condiciones moderadas así como condiciones duras tal como un tiempo de operación grande, una temperatura de operación alta, una condición acídica y alta humedad debido a la cadena principal de polímero rígida presente en el polímero.

(Ejemplo Experimental 5) Análisis de isoterma de adsorción/desorción Un análisis de isoterma de adsorción/desorción se realizó para determinar las características de adsorción/desorción de nitrógeno (N2) del polímero preparado de acuerdo con los Ejemplos 1 a 12, 14, 24 y 25 y los Ejemplos Comparativos 1 a 33. Las isotermas de adsorción/desorción de N2 de los polímeros se midieron mediante un método BET (Brunauer-Emmett-Teller) . Los resultados se muestran en las FIGS. 8 y 9.

La FIG. 8 muestra isotermas de adsorción/desorción de N2 a -196°C para los Ejemplos 3, 9 y 10. La FIG. 9 muestra isotermas de adsorción/desorción de N2 a -196°C para los Ejemplos 3 y 5 a 8.

Como se muestra en las FIGS. 8 y 9, las isotermas de adsorción/desorción de N2 de los Ejemplos 3 y 5 a 10 son de una forma de Tipo IV reversible con histéresis. Este resultado que incluye un área de superficie especifica grande y capacidad de adsorción de gas confirmó que los picoporos fueron bien conectados.

Para realizar la caracterización más precisa de los polímeros de acuerdo con una modalidad, el volumen de poro de los polímeros de acuerdo con los Ejemplos 1 a 10, 11, 12, 14, 24 y 25 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3, se midieron utilizando un área de superficie específica y el analizador de poro (ASAP2020, Micromeritics, GA, EUA) . En este tiempo, los polímeros se transfirieron a los tubos analíticos pre-pesados que se taparon con TransealMR para prevenir la permeación de oxígeno y humedad atmosférica durante las transferencias y el pesaje. Los polímeros se evacuaron bajo vacío dinámico hasta 300 °C hasta que una proporción de desgasificación fue menos que 2mTorr/min. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 3.

El área de superficie específico y el volumen de poro total se calcularon al medir el grado de adsorción de nitrógeno hasta la presión de saturación (P/Po=l) por la unidad cm3/g y utilizando nitrógeno licuado a 77K a través de las Ecuaciones 1 y 2 que son bien conocidas para la función Brunauer-Emmett-Teller (BET) , dentro de 0.05 < P/P0 < 0.3.

[Ecuación 1] v[(P0/P)-l) vtnc *df v c En la Ecuación 1, P es la presión de balance de gas, Po es la presión saturada de gas, v es la cantidad de gas adsorbido, vm es la cantidad de gas absorbido en la superficie en una sola fase a temperatura de adsorción, y c es la constante de BET de la Ecuación 2.

[Ecuación 2] En la Ecuación 2, Ei es el calor de adsorción en la primera fase, EL es el calor de adsorción más allá de la segundo fase, R es una constante de gas, y T es la temperatura de medición.

Tabla 3 Polímero Cantidad de Área de Volumen de poro adsorción máxima superficie de total en un solo (cm3/g[STP] BET (m2/g) punto (cm3/g[STP] Ejemplo 1 3.58 2.73 0.002 Ejemplo 2 16.9 31.47 0.023 Ejemplo 3 219.2 661.5 0.335 Ejemplo 4 236.7 638.2 0.309 Ejemplo 5 185.5 545.5 0.283 Ejemplo 6 24.8 59.78 0.036 Ejemplo 7 195.9 556.1 0.290 Ejemplo 8 174.4 792.0 0.257 Ejemplo 9 145.8 409.9 0.223 Ejemplo 10 173.2 532.9 0.266 Ejemplo 11 209.5 592.8 0.297 Ejemplo 12 163.9 457.6 0.239 Ejemplo 14 142.8 352.8 0.213 Ejemplo 24 89.2 76.4 0.096 Ejemplo 25 117.6 92.7 0.141 Ejemplo 23.4 9.97 0.018 Comparativo 1 Ejemplo 68.6 44.8 0.072 Comparativo 2 Ejemplo 14.7 27.9 0.19 Comparativo 3 Como se muestra en Tabla 3, el área de superficie BET del Ejemplo 3 es 661.5m2/g que es marcadamente grande para un polímero y el volumen de poro total en un solo punto es 0.335cm3/g . Esto indica que los polímeros de los Ejemplos 1 a 34 pueden incluir una cantidad sustancial de volumen libre .

(Ejemplo Experimental 6) Mediciones de espectroscopia de tiempo de vida de aniquilación de positrón (PALS) Las mediciones de PALS se realizaron en nitrógeno a temperatura ambiente utilizando un espectrómetro de coincidencia rápida-rápida EG&G Ortec automatizado. La resolución de tiempo del sistema fue 240ps.

Las membranas de polímero se apilaron a un espesor de lmm en ambos lados de una fuente de lámina delgada 22Na-Ti. No hubo corrección de fuente necesaria para la lámina delgada Ti (espesor 2.5µ?t?). Cada espectro consistió de aproximadamente 10 millones de cuentas integradas. Los espectros se modelaron como la suma de tres exponenciales de descomposición o como una distribución continua. La medición de PALS se realiza al obtener la diferencia de tiempo Ti, T2, T3 y los similares entre ?0 de 1.27MeV producido mediante la radiación de positrones producidos de un isótopo 22Na y ?? y f2 de 0.511MeV producido mediante la aniquilación posteriormente .

El tamaño de poros se puede calcular a través de la Ecuación 3 utilizando el tiempo de desaparición de 0.511MeV de señales 2-?.

[Ecuación 3] En la Ecuación 3, t oPs es el tiempo de desaparición de positrones, R es el tamaño de poro, y AR es un parámetro empírico de la suposición que s poros son esféricamente formados.

Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 4 la FIG. 10. La Tabla 4 y la FIG. 10 confirman el tamaño y uniformidad de los poros.

Tabla 4 La FIG. 10 es una gráfica que muestra la distribución de radio de poro de polímeros de los Ejemplos 1 a 3 y el Ejemplo Comparativo 1 medido mediante PALS. El polímero del Ejemplo Comparativo 1 tiene un área de distribución de radio de poro amplia y la cantidad pequeña de los poros como un polímero convencional. Pero el polímero del Ejemplo 1 tiene un área de distribución de radio de poro reducida y una cantidad grande de tamaños de poro en aproximadamente 320 pm. Además, los polímeros de los Ejemplos 2 y 3 tienen un área de distribución de radio de poro reducida y una cantidad grande de tamaños de poro de 370pm a 380pm generados mediante la conversión térmica. La razón por la que el número poros disminuye en los Ejemplo 3 como es opuesto al Ejemplo 2 es que los poros se enlazan entre sí a una temperatura de conversión térmica más alta. Esto confirma que los picoporos están bien conectados entre sí.

(Ejemplo Experimental 7) Mediciones de permeabilidad y selectividad de gas Con el fin de determinar la permeabilidad y selectividad de gas de un polímero de los Ejemplos 1 a 34 y los Ejemplos Comparativos 1 a 7 y 11 a 13, se realizaron los siguientes procesos. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 5 y las FIGS. 11 y 12.

La permeabilidad y selectividad de gas se midieron utilizando un aparato de lapso de tiempo de alto vacío, el volumen corriente abajo calibrado fue 30cm3, y las presiones corriente arriba y corriente abajo se midieron utilizando un transductor Baratron con una escala completa de 33atm y 0.002atm, respectivamente.

Todas las pruebas de permeacion de gas puro se realizaron más de 5 veces a 25°C. La desviación estándar de los valores medios de las permeabilidades estuvo dentro de ±2%, y la reproducibilidad muestra a muestra fue muy buena dentro de las muestras a ±5%. El área efectiva de las membranas de polímero fue 4.00cm2.

Para estos gases puros, es posible medir ya sea el volumen de permeacion a una presión fijada o la proporción de incremento de la presión de permeacion en un volumen recibidor fijado. La presión de permeacion, p2, tiene un valor muy pequeño (<2Torr) , mientras que la presión de entrada, pi, es la presión atmosférica o más. Mientras que la presión en el lado de la permeacion se midió al registrar p2 contra el tiempo (seg) , es capaz de aproximar las permeabilidades de las moléculas de gas a través de las membranas del polímero. El coeficiente de permeabilidad de moléculas A, PA, se puede calcular de la proporción a la cual la presión corriente abajo incrementa en el volumen de permeacion fijada en un estado estable como en la siguiente Ecuación .

[Ecuación 4] P = (dP^ A PxART K dt s 1 En la Ecuación 4, V es el volumen de un recibidor corriente aba fij ado 1 es el espesor de la membrana A es el área de la membrana Pi y P2 son las presiones corriente arriba corriente abajo, y R, T y t son la constante de gas, temperatura tiempo, respectivamente.

Tabla 5 Polímero PermeabiPermeabiPermeabiSelectiSelectilidad de lidad de lidad de vidad vidad ¾ 02 C02 de 02/N2 de C02/CH4 (Barrer) (Barrer) (Barrer) Ejemplo 1 60.9 5.5 23.6 6.9 26.2 Ejemplo 2 372.4 59.8 296.9 5.1 61.2 Ejemplo 3 2855.9 V 776.1 3575.3 5 44.3 Ejemplo 4 8867.5 1547.2 5963.2 6.5 40.7 Ejemplo 5 443.5 92.8 596.9 4.7 40.5 Ejemplo 6 91.2 14.3 72.79 6.1 58.2 Ejemplo 7 634.9 148.2 951.8 4.4 40.7 Ejemplo 8 356.4 81.4 468.6 5.4 45.5 Ejemplo 9 2560 524.5 1251.3 5.9 61.4 Ejemplo 10 495.3 84.4 442 4.5 37.2 Ejemplo 11 4671.3 900.6 4111.5 5.5 62.5 Ejemplo 12 4423 1438 4923 3.7 29 Ejemplo 13 3391 1065 3699 3.2 18 Ejemplo 14 408 81 398 4.3 34 Ejemplo 15 1902 612 2855 3.4 27 Ejemplo 16 2334 795 2464 3.7 13 Ejemplo 17 2878 917 4922 3.5 23 Ejemplo 18 1231 236.5 912.3 5.8 61.6 Ejemplo 19 1061.5 250.1 759.3 5.8 61.6 Ejemplo 20 941.8 203.3 701.9 4.6 41.3 Ejemplo 21 738 82.4 295.1 6.8 89.4 Ejemplo 22 445.4 82.1 392.2 4.4 31.3 Ejemplo 24 53 3.5 12 8.3 54.5 Ejemplo 25 135.4 39.7 171.4 6.5 49.1 Ejemplo 26 742.3 122.1 461.7 5.5 38.5 Ejemplo 27 491.6 107 389.1 4.2 19.5 Ejemplo 28 300.1 59.7 314.4 5.5 40.3 Ejemplo 29 350.4 89.6 451.3 5.6 41 Ejemplo 30 2699.8 650.1 2604.1 5.4 30.2 Ejemplo 31 752.1 150.4 429.5 5.5 23 Ejemplo 32 192.7 12.5 251.9 4.9 28.6 Ejemplo 33 8.6 2.2 11.4 5.7 38.2 Ejemplo 34 294.2 106.6 388.9 4.2 19.4 Ejemplo 35.2 2.6 9.9 7.2 123.4 Compara-tivo 1 Ejemplo 14.3 1.8 8.5 6.5 48.2 Comparativo 2 Ejemplo 206.8 22.7 80.2 5.9 38 Comparativo 3 Ejemplo 12.2 0.8 1.8 13 110.7 Comparativo 4 Ejemplo 42.8 3.7 17 6.8 79.5 Comparativo 5 Ejemplo 11.1 0.6 1.43 6.6 47.4 Comparativo 6 Ejemplo 14.3 0.7 2.7 7.7 90.6 Comparativo 7 Ejemplo 534 383 1820 4.7 Comparativo 11 Ejemplo 248 34.8 128 11.5 Comparativo 12 Ejemplo 4973.9 401.5 1140.7 7.65 50.2 Comparativo 13 Como se muestra en la Tabla 5, se puede confirmar que los polímeros de los Ejemplos 1 a 34 tienen excelente permeabilidad y selectividad de gas comparado con los polímeros de los Ejemplos Comparativos 1 a 13.

Las FIGS. 11 y 12 son gráficas gue muestran la permeabilidad de oxígeno (Barrer) y la selectividad de oxígeno/nitrógeno y la permeabilidad de dióxido de carbono (Barrer) y la selectividad de dióxido de carbono/metano de las membranas planas preparadas en los Ejemplos 1 a 11, 18 a 22 y 24 a 34 de la presente invención, y los Ejemplos Comparativos 1 a 7 y 11 a 13, respectivamente (los números 1 a 11, 18 a 22 y 24 a 34 indican los Ejemplos 1 a 11, 18 a 22 y 24 a 34, respectivamente, y los números 1' a V y 11' a 13' indican los Ejemplos Comparativos 1 a 7 y 11 a 13, respectivamente) .

Como se muestra en las FIGS. 11 y 12, se puede confirmar gue los polímeros de los Ejemplos 1 a 34 tienen excelente permeabilidad y selectividad de gas.

Se puede confirmar gue los polímeros de los Ejemplos 1 a 34 incluyen picoporos bien conectados.

(Ejemplo Experimental 8) Mediciones de Volumen Libre Fraccional (FFV) Los volúmenes libres fracciónales de los polímeros de los Ejemplos 3, 5 a 8 y 10, y los Ejemplos Comparativos 1 y 3 a 7 se midieron.

La densidad de un polímero se relaciona al grado de volumen libre, y tiene una influencia en la permeabilidad de gas.

Primero, la densidad de las membranas se midió mediante un método de flotación utilizando un balance analítico Sartorius LA 3108 de acuerdo con la Ecuación 5.

[Ecuación 5] Vp V).

En la Ecuación 5, Pp es la densidad de un polímero, pw es la densidad del agua desionizada, Wa es el peso de un polímero medido en el aire, y Ww es el peso de un polímero medido en el agua desionizada .

El volumen libre fracciones (FFV, Vf) se calculó de los datos de acuerdo con la Ecuación 6 enseguida.

[Ecuación 6] V- 1 .3 V„ FFV = w V En la Ecuación 6, V es el volumen específico de polímero y Ww es el volumen Van der Waals.

El espaciamiento d se calculó de acuerdo con la Ecuación de Bragg de los resultados del patrón de difracción de rayos X.

Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 6. Tabla 6 Polímero DensiVolumen Volumen Volumen Increm Espaci- dad especíde Van libre -ento miento d (g/cm3 fico de der fraccio- en FFV (pm) ) polímero Waals nal (%) (V, cm3/g) (V, ( FFV, Vf) cmVg) Ej emplo 1.503 0.665 0.430 0.159 65 548 Comparativo 1 Ejemplo 3 1.293 0.773 0.439 0.263 600 Ej emplo 1.453 0.688 0.459 0.134 64 546 Comparativo 7 Ejemplo 5 1.271 0.787 0.473 0.219 606 Ejemplo 1.469 0.681 0.455 0.131 57 503 ¦ Comparativo 4 Ejemplo 6 1.304 0.767 0.469 0.205 611 Ejemplo 1.478 0.677 0.443 0.148 28 560 Comparativo 5 Ejemplo 7 1.362 0.734 0.457 0.190 698 Ejemplo 1.482 0.675 0.457 0.120 102 539 Comparativo 6 Ejemplo 8 1.240 0.806 0.470 0.243 602 Ej emplo 1.475 0.678 0.373 0.172 64 576 Comparativo 3 Ejemplo 10 1.406 0.711 0.610 0.282 634 Ejemplo 1.449 0.690 0.417 0.215 64 578 Comparativo 8 Ejemplo 12 1.146 0.873 0.439 0.352 662 Ejemplo 1.487 0.673 0.430 0.172 29 545 Comparativo 10 Ejemplo 14 1.377 0.727 0.439 0.222 595 Como se muestra en la Tabla 6, los polímeros de los Ejemplos 3, 5 a 8, 10 y 12 y 14 tienen densidad disminuida debido al tratamiento con calor comparado con los Ejemplos Comparativos 1, 3 a 8 y 10, y de esta manera tienen volumen libre fraccional incrementado por 28% a 102%. Consecuentemente, se puede confirmar que los polímeros de los Ejemplos 1 a 34 pueden tener picoporos de tamaño uniforme abundantes a través del tratamiento con calor.

Mientras que esta invención se ha descrito en relación con lo que se considera actualmente que son las modalidades ejemplares prácticas, se va a entender que la invención no se limita a las modalidades divulgadas, sino, al contrario, se propone para cubrir varias modificaciones y arreglos equivalentes incluidos dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (44)

1. REIVINDICACIONES 1. Un polímero derivado de ácido poliámico o una poliimida, caracterizado porque el polímero derivado de ácido poliámico o una poliimida incluye picoporos, y el ácido poliámico y la poliimida incluyen una unidad de repetición obtenida de una diamina aromática que incluye por lo menos un grupo funcional posicionado orto con respecto a un grupo amina y un dianhídrido. 2. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los picoporos tienen una estructura en forma de reloj de arena al conectar por lo menos dos picoporos . 3. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo funcional incluye OH, SH o NH2. 4. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero derivado de ácido poliámico o una poliimida tiene un volumen libre fraccional (FFV) de 0.18 a 0.40. 5. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero derivado de ácido poliámico o poliimida tiene distancia interplanar (espaciamiento d) de 580pm a 800pm medido mediante la difracción de rayos X (XRD) . El polímero de conformidad con la reivindicación caracterizado porque los picoporos tienen una anchura completa en la mitad máxima (F H ) de aproximadamente 10pm a aproximadamente 40pm medido mediante la espectroscopia de tiempo de vida de aniquilación de positrón (PALS) . El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero derivado de ácido poliámico o una poliimida tiene un área de superficie BET de 100 m2/g a 1000 m2/g. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido poliámico se selecciona del grupo que consiste de un ácido poliámico que incluye una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 1 a 4, copolímeros de ácido poliámico que incluyen una unidad de repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 5 a 8, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos: {Fórmula Química 1] [Fórmula Química 2] [Fórmula Quimica 3] (Fórmula Química 4) [Fórmula Química 5] [Fórmula Química 6] [Fórmula Quimica 7] [Fórmula Química 8) en las anteriores, Ari es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido y un grupo heterocíclico de C4 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Ar2 es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 divalente sustituido o no sustituido y un grupo heterocíclico de C4 a C24 divalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de O, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde 1<?<10) , (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Q es O, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=0)NH, C(CH3) (CF3) , o un grupo fenileno sustituido o no sustituido (donde el grupo fenileno sustituido es un grupo fenileno sustituido con un grupo alquilo de Cl a C6 o un grupo haloalquilo de Cl a C6) , donde la Q se enlaza con grupos aromáticos con posiciones m—m, m—p, p-m o p-p, Y es el mismo o diferente en cada unidad de repetición y es independientemente seleccionado de OH, SH o NH2, n es un número entero que varía de 20 a 200, m es un número entero que varía de 10 a 400, y 1 es un número entero que varía de 10 a 400. 9. El polímero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el Ari se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: en donde, en las Fórmulas Químicas anteriores, Xi X-2, X3 y X4 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Wi y 2 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S o C (=0) , Zi es 0, S, CR!R2 o NR3, donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y Z3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde Ri es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5), con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4. 10. El polímero de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el Ari se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: 11. El polímero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el Ar2 se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: en donde, en las Fórmulas Químicas anteriores, Xi, X2, 3 y X4 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C (=0) NH, Wi y W2 son los mismos o diferentes y son independientemente O, S o C(=0), Zi es 0, S, CRiR2 o NR3, donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y Z3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde R4 es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5) , con la condición de que tanto Z2 como Z3 • no son CR4. 12. El polímero de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el Ar2 se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: 13. El polímero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la Q se selecciona de C(CH3)2, C(CF3)2, 0, S, S(=0)2 o C(=0) . 14. El polímero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el Ari es un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química A, B o C, Ar2 es un grupo funcional representado por al siguiente Fórmula Química D o E, y Q puede ser C(CF3 ) 2 : [Fórmula Química AJ [Fórmula Química E) 15. El polímero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque una relación en mol entre las unidades de repetición en el copolímero de ácido poliámico que incluye una unidad repetición representa por las Fórmulas Químicas 1 a 4 anteriores, o una relación en mol m:l en la Fórmula Química 5 a 8 que varía de 0.1:9.9 a 9.9:0.1. 16. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la poliimida se selecciona del grupo que consiste de poliimida que incluye una unidad repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 33 a 36, copolímeros de poliimida que incluyen una unidad repetición representada por las siguientes Fórmulas Químicas 37 a 40, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos: [Fórmula Química 33j (Fórmula Química 35] (Fórmula Química 36) [Fórmula Química 37) [Fórmula Química 38) [Fórmula Química 39) [Fórmula Química 40) en donde, en las Fórmulas Químicas 33 a 40 anteriores, Ari es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido y un grupo heterocíclico de C4 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde 1<?<10) , (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Ar2 es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 divalente sustituido o no sustituido y un grupo heterocíclico de C4 a C24 divalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Q es 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=0)NH, C(CH3) (CF3), o un grupo fenileno sustituido o no sustituido (donde el grupo fenileno sustituido es un grupo fenileno sustituido con un grupo alquilo de Cl a C6 o un grupo haloalquilo de Cl a C6) , donde la Q se enlaza con grupos aromáticos con posiciones m—m, m—p, p-m o p-p, Y es el mismo o diferente en cada unidad de repetición y es independientemente seleccionado de OH, SH o NH2, n es un número entero que varía de 20 a 200, m es un número entero que varía de 10 a 400, y 1 es un número entero que varía de 10 a 400. 17. El polímero de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque Ari se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: en donde, en las Fórmulas Químicas anteriores, Xir ¾ y X son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S, C(=0), -CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, i y W2 son los mismos o diferentes, y son independientemente 0, S o C(=0), Zi es O, S, CRiR2 o NR3, donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y Z3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde Ri es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5) , con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4. 18. El polímero de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el Ari se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: 19. El polímero de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque Ar2 se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: en donde, en las Fórmulas Químicas anteriores, i/ 2, X3 y X4 son los mismos o diferentes y son independientemente o, s, C(=o), CH(OH), S(=0)2, si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Wi y 2 son los mismos o diferentes y son independientemente O, S o C(=0), Zi es O, S, CRiR2 o NR3/ donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y Z3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde Rx es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5) , con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4 20 El polímero de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque Ar2 se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: 21. El polímero de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la Q se selecciona de C(CH3)2, C(CF3)2, 0, S, S(=0)2 o C(=0) . 22. El polímero de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque Ari es un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química A, B o C, Ar2 es un grupo funcional representado por al siguiente Fórmula Química D o E, y Q puede ser C(CF3)2: (Fórmula Química AJ 23. El polímero de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque una relación en mol entre las unidades de repetición en el copolímero de ácido poliámico que incluye una unidad repetición representa por las Fórmulas Químicas 33 a 36 anteriores, o una relación en mol m:l en la Fórmula Química 37 a 40 que varía de 0.1:9.9 a 9.9:0.1. 24. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero derivado del ácido poliámico o una poliimida incluye compuestos que incluyen una unidad de repetición representada por una de las siguientes Fórmulas Químicas 19 a 32 o copolímeros de los mismos : [Fórmula Química 19) [Fórmula Quiraica 21] [Fórmula Química 23) (Fórmula Química 24) (Fórmula Química 25) [Fórmula Química [Fórmula Química 28] [Fórmula Química 30J [Fórmula Química 31] ¡Fórmula Química 32! en donde, en las Fórmulas Químicas 19 a 32 anteriores; Ari es un grupo aromático seleccionado de un grupo arileno de C6 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido y un grupo heterocíclico de C4 a C24 cuadrivalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de O, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde 1<?<10) , (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C(=0)NH, Ari' y Ar2 son los mismos o diferentes y son independientemente un grupo arileno de C6 a C24 divalente sustituido o no sustituido y un grupo heterociclico de C4 a C24 divalente sustituido o no sustituido, donde el grupo aromático está presente de manera singular; por lo menos dos grupos aromáticos se fusionan para formar un ciclo condensado; o por lo menos dos grupos aromáticos se enlazan mediante un enlace sencillo o un grupo funcional seleccionado de 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde 1<?<10) , (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C (=0) NH, Q es 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2, C(=0)NH, C(CH3) (CF3), o un grupo fenileno sustituido o no sustituido (donde el grupo fenileno sustituido es un grupo fenileno sustituido con un grupo alquilo de Cl a C6 o un grupo haloalquilo de Cl a C6) , donde la Q se enlaza con grupos aromáticos con posiciones m—m, m—p, p-m o p-p, Y" es 0 o S, n es un número entero que varia de 20 a 200, m es un número entero que varia de 10 a 400, y 1 es un número entero que varia de 10 a 400. 25. El polímero de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el Ari se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: en donde, en las Fórmulas Químicas anteriores, Xi 2, X3 y 4 son los mismos o diferentes y son independientemente O, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2 o C (=0) H, Wi y W2 son los mismos o diferentes y son independientemente O, S o C(=0), Zi es 0, S, CRiR2 o NR3, donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y Z3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde Ri es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5), con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4. 26. El polímero de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el Ari se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: 27. El polímero de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el Ar y Ar2 se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas : en donde, en las Fórmulas Químicas anteriores, Xi/ X-2r 3 y X4 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, Si(CH3)2, (CH2)P (donde l<p<10), (CF2)q (donde l<q<10) , C(CH3)2, C(CF3)2 o C (=0)NH, Wi y 2 son los mismos o diferentes y son independientemente 0, S o C(=0), Zi es O, S, CRiR2 o NR3, donde Ri, R2 y R3 son los mismos o diferentes y son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5, y Z2 y 3 son los mismos o diferentes y son independientemente N o CR4 (donde Ri es hidrógeno o un grupo alquilo de Cl a C5) , con la condición de que tanto Z2 como Z3 no son CR4. 28. El polímero de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque Ari' y Ar2 se selecciona de una de las siguientes Fórmulas Químicas: 29. El polímero de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la Q se selecciona de C(CH3)2, C(CF3)2, 0, S, S(=0)2 o C(=0). 30. El polímero de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el Ari es un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química A, B o C, Ari' es un grupo funcional representado por al siguiente Fórmula Química F, G o H, Ar2 es un grupo funcional representado por la siguiente Fórmula Química D o E, y Q puede ser C(CF3)2: (Fórmula Química A) (Fórmula Química B) (Fórmula Química CJ {Fórmula Química DJ [Fórmula Química E} (Fórmula Química GJ [Fórmula Química O 31. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10,000 a 200,000. 32. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se impurifica con un impurificante de ácido. 33. El polímero de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el impurificante de ácido incluye uno seleccionado del grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, HBr03, HC104, HPF6, HBF6, cationes de l-metil-3-metilimidazolio (BMIM+) y una combinación de los mismos. 34. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero además incluye un aditivo seleccionado del grupo que consiste de sílice humeada, óxido de zirconio, tetraetoxisilano, arcilla de montmorillonita y una combinación de los mismos. 35. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero además incluye un rellenador orgánico seleccionado del grupo que consiste de ácido fosfotúngstico (PWA) , ácido fosfomolíbdico, ácido silicotúngstico (Si A) , ácido molibdofosfórico, ácido silicomolíbdico, ácido fosfónico, fosfato de zirconio (ZrP) y una combinación de los mismos. 36. Un método de preparación de un polímero, caracterizado porque el método comprende: obtener una poliimida mediante la imidación del ácido poliámico; y tratar con calor la poliimida, en donde el ácido poliámico incluye una unidad de repetición obtenida de una diamina aromática que incluye por lo menos un grupo funcional posicionado orto con respecto a un grupo amina y un dianhidrido y el polímero incluye picoporos. 37. El método de preparación del polímero de la reivindicación 36, caracterizado porque el tratamiento con calor se realiza al incrementar la temperatura por l°C/min a 30°C/min hasta 350°C a 500°C y luego al mantener la temperatura durante 1 minuto a 12 horas bajo una atmósfera inerte. 38. El método de preparación del polímero de la reivindicación 37, caracterizado porque el tratamiento con calor se realiza al incrementar la temperatura por 5°C/min a 20°C/min hasta 350°C a 450°C y luego mantener la temperatura durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas bajo una atmósfera inerte. 39. Un método de preparación de un polímero, caracterizado porque el método comprende tratar con calor una poliimida, en donde la poliimida incluye una unidad de repetición obtenida de una diamina aromática que incluye por lo menos un grupo funcional posicionado orto con respecto a un grupo amina y un dianhídrido y el polímero incluye picoporos. 40. El método de preparación del polímero de la reivindicación 39, caracterizado porque el tratamiento con calor se realiza al incrementar la temperatura por l°C/min a 30°C/min hasta 350°C a 500°C y luego al mantener la temperatura durante 1 minuto a 12 horas bajo una atmósfera inerte. 41. El método de preparación del polímero de la reivindicación 40, caracterizado porque el tratamiento con calor se realiza al incrementar la temperatura por 5°C/min a 20°C/min hasta 350°C a 450°C y luego al mantener la temperatura durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas bajo una atmósfera inerte. 42. Un artículo, caracterizado porque incluye el polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 35. 43. El artículo de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el artículo incluye una lámina, una película, un polvo, una capa o una fibra. 44. El artículo de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el artículo incluye picoporos, y los picoporos forman una estructura de red tridimensional donde por lo menos dos picoporos están tri-dimensionalmente conectados para tener una estructura en forma de reloj de arena que forma un valle reducido en las partes de conexión.