JP5551706B2 - 高分子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、前記高分子の製造方法を提供することにある。
Ar1は、置換または非置換された4価のC6〜C24アリーレン基、および置換または非置換された4価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合(fused)されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Ar2は、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基、および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Qは、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)、または置換または非置換されたフェニレン基(ここで、置換されたフェニレン基は、C1〜C6アルキル基またはC1〜C6ハロアルキル基で置換される)であり、ここで、前記Qは、両側の芳香族環とm−m、m−p、p−m、またはp−p位置で連結され、
Yは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、OH、SH、またはNH2であり、
nは、20≦n≦200を満足する整数であり、
mは、10≦m≦400を満足する整数であり、
lは、10≦l≦400を満足する整数である。
Ar1、Ar2、Q、Y、n、mおよびlは、それぞれ前記化学式1〜化学式8のAr1、Ar2、Q、n、mおよびlで説明したものと同じである。
Ar1、Ar2、Q、n、mおよびlは、それぞれ前記化学式1〜化学式8のAr1、Ar2、Q、n、mおよびlで説明したものと同一であり、
Ar1’は、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基、および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Y’’は、OまたはSである。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここで、R1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z2およびZ3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここで、R1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z2およびZ3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。
その他本発明の具現例の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換」または「置換された」とは、化合物または作用基中の水素原子がC1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C1〜C10ハロアルキル基、およびC1〜C10ハロアルコキシ基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されたことを意味し、「ヘテロ環基」とは、O、S、N、P、Si、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を1つの環内に1〜3個含有する置換または非置換されたC2〜C30のシクロアルキル基、置換または非置換されたC2〜C30のシクロアルケニル基、置換または非置換されたC2〜C30のシクロアルキニル基、または置換または非置換されたC2〜C30のヘテロアリール基を意味する。
本明細書において、別途の定義がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。また、「共重合」とは、ブロック共重合またはランダム共重合を意味し、「共重合体」とは、ブロック共重合体またはランダム共重合体を意味する。
前記アミン基に対してオルト位に存在する作用基は、OH、SH、またはNH2を含むものであってもよい。
これにより、前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、低分子を容易に透過または分離することができる。
Ar1は、置換または非置換された4価のC6〜C24アリーレン基、および置換または非置換された4価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Ar2は、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基、および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Qは、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)、または置換または非置換されたフェニレン基(ここで、置換されたフェニレン基は、C1〜C6アルキル基またはC1〜C6ハロアルキル基で置換される)であり、ここで、前記Qは、両側の芳香族環とm−m、m−p、p−m、またはp−p位置で連結され、
Yは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、OH、SH、またはNH2であり、
nは、20≦n≦200を満足する整数であり、
mは、10≦m≦400を満足する整数であり、
lは、10≦l≦400を満足する整数である。
Ar1、Q、n、mおよびlは、前記化学式1〜化学式8で定義したものと同一であり、
YおよびY’は、互いに異なり、それぞれ独立に、OH、SH、またはNH2である。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここで、R1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z2およびZ3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここで、R1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z2およびZ3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。
Ar1、Ar2、Q、Y、n、mおよびlは、それぞれ前記化学式1〜化学式8のAr1、Ar2、Q、n、mおよびlで説明したものと同一である。
前記化学式33〜化学式40中、Ar1、Ar2、およびQの例ならびに具体的な例は、それぞれ前記化学式1〜化学式18のAr1、Ar2およびQの例ならびに具体的な例として説明したものと同一である。
前記化学式41〜化学式50中、Ar1およびQの例ならびに具体的な例は、それぞれ前記化学式1〜化学式18のAr1およびQの例ならびに具体的な例として説明したものと同一である。
Ar1、Ar2、Q、n、mおよびlは、それぞれ前記化学式1〜化学式8のAr1、Ar2、Q、n、mおよびlで説明したものと同一であり、
Ar1’は、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基、および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Y’’は、OまたはSである。
前記添加剤は、前記添加剤を含む高分子総重量に対して0.1〜10重量%で含まれてもよい。添加剤が前記含有量範囲内で含まれる場合、前記高分子の機械的強度、耐熱性、および耐薬品性を効率よく向上させることができる。
図1は、熱転換反応を通じた再配列中に発生する炭素鎖変化の2種類の類型を示す図面である。
図1において、Aは、メタ位およびパラ位での連結鎖の形成により得られるランダム鎖形態を示し、Bは、比較的に柔軟であり、ねじれた組をなす短い平らな板(αおよびβ)が単一の長い平らな板(γ)に転換される形態を示す。前記単一の長い平らな板(γ)に転換された形態は、安定した共鳴構造を形成するため、本来のねじれた組がなす短い平らな板(αおよびβ)よりも硬くて堅い。したがって、ポリイミドを熱処理して形成したピコ気孔を有する高分子は、鎖内部でねじり回転(torsional rotation)がほとんど起こらず、効率よくピコ気孔を形成することができ、形成されたピコ気孔の急速な破壊を防止することができる。これにより、前記高分子は効率よく多数のピコ気孔を含むことができ、これによって低分子を効率よく透過させたり選択的に分離したりすることができる。また、前記高分子は優秀な機械的強度、耐熱性、および耐薬品性を有することができる。
Ar1、Ar1’、Ar2、Q、Y、Y’’、n、m、およびlは、前記化学式1〜化学式50で定義したものと同一である。
次に、前述した熱処理を通じて、前記化学式33、化学式34、化学式35、および化学式36で表される繰り返し単位を含むポリイミドは、前記化学式19〜化学式25で表される繰り返し単位を含むポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、またはポリピロロン高分子として製造される。前記のような高分子の製造は、前記化学式33〜化学式36で表される繰り返し単位を含むポリイミド内のCO2またはH2O除去反応を通じて行われる。
次に、前述した熱処理を通じて、前記化学式37、化学式38、化学式39、および化学式40で表される繰り返し単位を含むポリイミドは、ポリイミド内のCO2またはH2O除去反応を経て前記化学式26〜化学式32で表される繰り返し単位を含む高分子として製造される。
以下、別途説明しない限り、前記熱処理、前記熱転換、および前記再配列についての説明は前述したものと同一である。
前記イミド化の条件は、前記ポリアミック酸の作用基であるAr1、Ar2、Q、Y、およびY’の種類に応じて適切に調節することができる。
前記イミド化反応を下記反応式3および反応式4を通じて具体的に説明する。
Ar1、Ar2、Q、Y、Y’、n、m、およびlは、前記化学式1〜化学式18で定義したものと同一である。
以下では、別途説明しない限り、前記イミド化、前記熱処理、前記熱転換、および前記再配列に対する説明は前述したものと同一である。
前記高分子の製造工程において、化学構造内Ar1、Ar1’、Ar2およびQの特性を考慮して高分子の設計を調節することによって、気孔の大きさまたは分布などの関連特性を制御することができる。
本発明の一具現例による高分子は、高分子内に存在する硬い主鎖により、温和な条件のみならず、長い作業時間、酸性条件、および高温高湿のような苛酷な条件下でも耐えることができる。つまり、本発明の一具現例による高分子は、化学的安定性、耐熱性、および機械的物性に優れている。
また、前記高分子は、イミド化および熱処理以降も収縮率が5%未満として優れた寸法安定性を有する。
下記反応式5で表されるように、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を、N−メチルピロリドン(NMP)45.9g(85重量%)に入れて、15℃で4時間反応させ、淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を製造した。
前記製造された粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を20cm×25cmの大きさのガラス板にキャスティングし、100℃で2時間、150℃で1時間、200℃で1時間、そして250℃で1時間、真空オーブンで硬化およびイミド化させた。次に、60℃で24時間、真空オーブンで真空乾燥して残存溶媒を完全に除去した。これにより、透明な淡黄色のポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。前記製造したポリヒドロキシイミドを含む膜の厚さは30μmであった。
前記製造されたポリヒドロキシイミドを含む膜を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気(300cm3[STP]/min)で5℃/minの昇温速度で350℃まで加熱し、350℃で1時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによって前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.18、面間距離は580pmであった。
ポリヒドロキシイミドを含む膜を400℃で熱処理したことを除いては前記実施例1と同様の方法で、前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.22、面間距離は592pmであった。
ポリヒドロキシイミドを含む膜を450℃で熱処理したことを除いては前記実施例1と同様の方法で、前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,052cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.28、面間距離は600pmであった。
ポリヒドロキシイミドを含む膜を500℃で熱処理したことを除いては前記実施例1と同様の方法で、前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.37、面間距離は740pmであった。
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式52で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.219、面間距離は606pmであった。
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式53で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.205、面間距離は611pmであった。
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式54で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.190、面間距離は698pmであった。
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式55で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.243、面間距離は602pmであった。
下記反応により、ポリチオールアミック酸から下記の化学式56で表される繰り返し単位を含むポリベンゾチアゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリチオールイミドでは存在しなかったポリベンゾチアゾール特性バンドである1,484cm−1(C−S)および1,404cm−1(C−S)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.262、面間距離は667pmであった。
下記反応により、ポリアミノアミック酸から下記の化学式57で表される繰り返し単位を含むポリピロロンを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリアミノイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである1,758cm−1(C=O)および1,625cm−1(C=N)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.214、面間距離は635pmであった。
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式58で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.326、面間距離は699pmであった。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を、N−メチルピロリドン(NMP)32.4g(80重量%)に入れて、4時間激しく撹拌した。次に、化学的イミド化の触媒としてピリジン3.22ml(40mmol)と無水酢酸3.78ml(40mmol)を加えた。その後、常温で24時間反応させて、淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシイミド溶液を製造した。前記淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシイミド溶液を、3次蒸溜水で撹拌、浸漬して高分子粉末を製造し、この高分子粉末をフィルタリングして120℃で乾燥した。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)と反応させる以前に4.35g(40mmol)のトリメチルクロロシランを添加したことを除いては前記実施例12と同様の方法で、前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
製造された高分子のFT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.352、面間距離は748pmであった。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を、N−メチルピロリドン(NMP)32.4g(80重量%)に入れて、4時間激しく撹拌した。そして、共沸混合物としてキシレン32mlを添加し、180℃で12時間熱的溶液イミド化しながら水とキシレンの混合物を除去することによってポリヒドロキシイミドを製造したことを除いては、前記実施例12と同様の方法で、前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.222、面間距離は595pmであった。
ポリヒドロキシイミドを含む膜を450℃で3時間熱処理したことを除いては前記実施例14と同様の方法で、前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
製造された高分子のFT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.26、面間距離は602pmであった。
ポリヒドロキシイミドを含む膜を450℃で4時間熱処理したことを除いては前記実施例14と同様の方法で、前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
製造された高分子のFT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,052cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.279、面間距離は623pmであった。
ポリヒドロキシイミドを含む膜を450℃で5時間熱処理したことを除いては前記実施例14と同様の方法で、前記化学式51で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
製造された高分子のFT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.323、面間距離は651pmであった。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を、N−メチルピロリドン(NMP)45.9g(85重量%)に入れて15℃で4時間反応させ、淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を製造した。
次に、前記ポリベンゾオキサゾールを含む高分子を含む膜を10MのHCl溶液で1時間処理し、蒸溜水で洗浄し、150℃で乾燥した。これにより、酸処理したポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
仕上げ工程として10MのNaOH溶液でpHが7となるまで処理したことを除いては前記実施例18と同様の方法で、ポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。塩素陰イオン(Cl−)の特性バンドである920cm−1のバンドは確認されなかった。また、製造された高分子の自由体積分率は0.261、面間距離は597pmであった。
仕上げ工程として10MのNaOH溶液でpHが7となるまで処理し、再び10MのHClで1時間処理した後、洗浄し、150℃で乾燥したことを除いては前記実施例18と同様の方法で、ポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認され、塩素陰イオン(Cl−)の特性バンドである920cm−1のバンドが確認された。
10MのHCl溶液の代わりに10MのH3PO4溶液を使用したことを除いては前記実施例18と同様の方法で、ポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認され、リン酸陰イオン(H2PO4 −)の特性バンドである1,020cm−1のバンドが確認された。
N−メチルピロリドンに13nmの平均粒子径を有する乾式シリカパウダー(fumed silica powder、Aerosil 200)を分散させて、5重量%シリカ分散溶液を製造した。次に、前記シリカ分散溶液を、実施例3により製造したポリヒドロキシアミック酸溶液に、1重量%の含量となるように加えた。
N−メチルピロリドンにプロトン導電体(proton conductor)としてジルコニウムホスフェートパウダー(zirconium phosphate powder)を分散させて、5重量%ジルコニウムホスフェート分散溶液を製造した。次に、前記ジルコニウムホスフェート分散溶液を、実施例3により製造したポリヒドロキシアミック酸溶液に、20重量%の含有量となるように加えた。
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式59で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,052cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.186、面間距離は583pmであった。
下記反応により、ポリアミノアミック酸から下記の化学式60で表される繰り返し単位を含むポリピロロンを含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリアミノイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである1,758cm−1(C=O)および1,625cm−1(C=N)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.220、面間距離は622pmであった。
下記反応により、下記の化学式61で表される繰り返し単位を含むポリ(ベンゾオキサゾール−ベンゾオキサゾール)共重合体を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.237、面間距離は609pmであった。
下記反応により、下記の化学式62で表される繰り返し単位を含むポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)共重合体を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリベンゾオキサゾールの特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである1,720cm−1(C=O)および1,580cm−1(C=O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.226、面間距離は615pmであった。
下記反応により、下記の化学式63で表される繰り返し単位を含むポリ(ピロロン−イミド)共重合体を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリピロロンの特性バンドである1,758cm−1(C=O)および1,625cm−1(C=N)のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである1,720cm−1(C=O)および1,580cm−1(C=O)が確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.241、面間距離は628pmであった。
下記反応により、下記の化学式64で表される繰り返し単位を含むポリ(ベンゾチアゾール−イミド)共重合体を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリベンゾチアゾールの特性バンドである1,484cm−1(C−S)および1,404cm−1(C−S)のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである1,720cm−1(C=O)および1,580cm−1(C=O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.256、面間距離は611pmであった。
下記反応により、下記の化学式65で表される繰り返し単位を含むポリ(ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール)共重合体を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである1,595cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,052cm−1(C−O)のバンド、そしてポリベンゾチアゾールの特性バンドである1,484cm−1(C−S)および1,404cm−1(C−S)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.194、面間距離は587pmであった。
下記反応により、下記の化学式66で表される繰り返し単位を含むポリ(ピロロン−ピロロン)共重合体を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリアミノイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである1,758cm−1(C=O)および1,625cm−1(C=N)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.207、面間距離は602pmであった。
下記反応により、下記の化学式67で表される繰り返し単位を含むポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)共重合体を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリベンゾオキサゾールの特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである1,720cm−1(C=O)および1,580cm−1(C=O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.192、面間距離は645pmであった。
ベンゾオキサゾール:イミドの共重合比を2:8で調節したことを除いては前記実施例28と同様の方法で、前記化学式67で表される繰り返し単位を含むポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)共重合体(モル比であるm:lは2:8)を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリベンゾオキサゾールの特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである1,720cm−1(C=O)および1,580cm−1(C=O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.182、面間距離は631pmであった。
ベンゾオキサゾール:イミドの共重合比を8:2で調節したことを除いては前記実施例28と同様の方法で、前記化学式67で表される繰り返し単位を含むポリ(ベンゾオキサゾール−イミド)共重合体(モル比であるm:lは8:2)を含む高分子を製造した。
FT−IR分析の結果、ポリベンゾオキサゾールの特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1(C=N)および1,058cm−1(C−O)のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである1,720cm−1(C=O)および1,580cm−1(C=O)のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は0.209、面間距離は689pmであった。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を、N−メチルピロリドン(NMP)45.9g(85重量%)に入れて、15℃で4時間反応させ、淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を製造した。
出発物質として2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド2.45g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を反応させてチオール基(−SH)を有するポリアミック酸を製造したことを除いては前記比較例1と同様の方法で、高分子を製造した。
出発物質として3,3’−ジアミノベンジジン2.14g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を反応させてアミン基(−NH2)を有するポリアミック酸を製造したことを除いては前記比較例1と同様の方法で、高分子を製造した。
出発物質として2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(0.1mol)と4,4’−オキシジフタリックアンハイドライド3.1g(10mmol)を反応させたことを除いては前記比較例1と同様の方法で、高分子を製造した。
出発物質として2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンハイドライド2.18g(10mmol)を反応させたことを除いては前記比較例1と同様の方法で、高分子を製造した。
出発物質として2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド3.22g(10mmol)を反応させたことを除いては前記比較例1と同様の方法で、高分子を製造した。
出発物質として2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド2.94g(10mmol)を反応させたことを除いては前記比較例1と同様の方法で、高分子を製造した。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を、N−メチルピロリドン(NMP)32.4g(80重量%)に入れて4時間激しく撹拌した。次に、化学的イミド化の触媒としてピリジン3.22ml(40mmol)と無水酢酸3.78ml(40mmol)を加えた。その後、常温で、24時間反応させて淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシイミド溶液を製造した。前記淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシイミド溶液を、3次蒸溜水で撹拌、浸漬して高分子粉末を製造し、この高分子粉末をフィルタリングして120℃で乾燥した。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)と反応させる以前に4.35g(40mmol)のトリメチルクロロシランを添加して製造したことを除いては前記比較例8と同様の方法で、ポリヒドロキシイミドを含む高分子を製造した。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.66g(10mmol)と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド4.44g(10mmol)を、N−メチルピロリドン(NMP)32.4g(80重量%)に入れて4時間激しく撹拌した。そして、共沸混合物としてキシレン32mlを添加し、180℃で12時間熱的溶液イミド化しながら水とキシレンの混合物を除去することによってポリヒドロキシイミドを製造したことを除いては前記比較例8と同様の方法で、ポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。
ポリイミド膜(Kapton(登録商標)、Du Pont)を600℃で炭化させて、炭素分子体膜を製造した。
詳しくは、出発物質として1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンハイドライドと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを同等なモル比率で使用して製造された、市販されるポリイミド膜(Kapton(登録商標)、Du Pont)を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気(100cm3[STP]/min)で5℃/minの昇温速度で600℃まで加熱し、600℃で1時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによって炭素分子体膜を製造した。
ポリイミド膜(Kapton(登録商標)、Du Pont)を800℃で炭化させたことを除いては前記比較例11と同様の方法で、炭素分子体膜を製造した。
比較例1で製造したポリヒドロキシイミドを含む膜を600℃で炭化させたことを除いては前記比較例11と同様の方法で、炭素分子体膜を製造した。
2,2−ビス(トリメチルシリルアミノ−4−トリメチルシロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンおよびヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル−4,4−ジカルボン酸クロライドを、同等な当量で、0℃でジメチルアセトアミドに溶解させた。次に、前記溶解された溶液をガラス板にキャスティングし、不活性雰囲気下において300℃で熱処理した。これによってポリベンゾオキサゾールを含む膜を製造した。
前駆体および高分子の特性を把握するために、ATR−FTIR(attenuated total reflectance(ATR)−fourier transform infrared(FTIR))スペクトルを赤外線分光器(infrared microspectrometer)(IlluminatIR、SensIR Technologies、Danbury、CT、USA)を使用して測定した。
図2に示されているように、比較例1のポリヒドロキシイミドの場合、HO−フェニレンの特性バンドである3,400cm−1、イミドの特性バンドである1,788cm−1および1,618cm−1のバンドが確認され、またカルボニル基の特性バンドである1,720cm−1のバンドも確認された。一方、実施例3のポリベンゾオキサゾールの場合、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである1,553cm−1、1,480cm−1および1,052cm−1のバンドが確認された。これにより、前記赤外線スペクトルから、比較例1でポリヒドロキシイミドで存在していた高分子が、実施例3で実施した熱処理を通じてポリベンゾオキサゾールを含む高分子に転換されたことが確認できる。
図3に示されているように、比較例2のポリチオールイミドの場合、−SHの特性バンドである2,400cm−1〜2,600cm−1における広くて弱いバンド、イミドの特性バンドである1,793cm−1および1,720cm−1のバンドが確認された。一方、実施例9のポリベンゾチアゾールの場合、ポリチオールイミドでは存在しなかったポリベンゾチアゾール特性バンドである1,480cm−1および1,404cm−1のバンドが確認された。これにより、前記赤外線スペクトルから、比較例2でポリチオールイミドで存在していた高分子が、実施例9で実施した熱処理を通じてポリベンゾチアゾールを含む高分子に転換されたことが確認できる。
図4に示されているように、比較例3のポリアミノイミドの場合、−NH2の特性バンドである2,900cm−1〜3,400cm−1における広くて弱いバンド、イミドの特性バンドである1,793cm−1および1,720cm−1のバンドが確認された。一方、実施例10のポリピロロンの場合、ポリアミノイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである1,758cm−1および1,625cm−1のバンドが確認された。これにより、前記赤外線スペクトルから、比較例3でポリアミノイミドで存在していた高分子が、実施例10で実施した熱処理を通じてポリピロロンを含む高分子に転換されたことが確認できる。
熱的再配列(熱転位;thermal rearrangement)により重量減少が表れることを確認するために、比較例1〜比較例3のポリイミド、実施例1、実施例3および実施例4のポリベンゾオキサゾール、実施例9のポリベンゾチアゾールおよび実施例10のポリピロロンに対して熱重量分析/質量分光分析(TGA/MS)を実施した。TGA/MSはそれぞれの前駆体膜にアルゴン(Ar)を注入しながらTG 209 F1 Iris(登録商標)(NETZSCH、Germany)およびQMS 403C Aeolos(登録商標)(NETZSCH、Germany)を使用して行った。このとき、昇温速度は10℃/minであり、アルゴンパージフロー(Ar purge flow)は90cm3[STP]/minであった。その結果を図5〜図7に示した。
図5に示されているように、実施例3および実施例4のポリベンゾオキサゾールの熱分解(thermal degradation)は、400〜500℃の熱転換温度内で観察されなかった。一方、比較例1のポリヒドロキシイミドおよび実施例1のポリベンゾオキサゾールは400〜500℃の熱転換温度で熱的再配列され始めた。熱転換工程を完成するには、比較的低い温度である350℃で熱処理された実施例1のポリベンゾオキサゾールが400〜500℃の温度範囲で追加的に熱転換された。排出された気体成分に対しては、CO2の存在を確認するためにMSを実施した。CO2の損失により、比較例1のポリヒドロキシイミドおよび実施例1のポリベンゾオキサゾールの重量は400〜500℃の温度範囲でそれぞれ6〜8%および4〜5%減少し、これは熱処理を通じた熱的再配列によるものである。しかしながら、実施例3および実施例4のポリベンゾオキサゾールの重量は、500℃以下では減少しなかった。
図6に示されているように、実施例9のポリベンゾチアゾールの熱分解は、400〜500℃の熱転換温度内で観察されなかった。一方、比較例2のポリチオールイミドは、400〜500℃の温度範囲で熱的再配列され始めた。排出された気体成分に対しては、CO2の存在を確認するためにMSを実施した。CO2の損失により、比較例2のポリチオールイミドの重量は400〜500℃の温度範囲で12〜14%減少し、これは熱処理を通じた熱的再配列によるものである。しかしながら、実施例9のポリベンゾチアゾールの重量は、500℃以下では減少しなかった。
図7に示されているように、実施例10のポリピロロンの熱分解は300〜500℃の熱転換温度内で観察されなかった。一方、比較例3のポリアミノイミドは、300〜500℃の温度範囲で熱的再配列され始めた。排出された気体成分に対しては、H2Oの存在を確認するためにMSを実施した。H2Oの損失により、比較例3のポリアミノイミドの重量は300〜500℃の温度範囲で7〜9%減少し、これは熱処理を通じた熱的再配列によるものである。しかしながら、実施例10のポリピロロンの重量は、500℃以下では減少しなかった。
また、実施例10と類似する構造および同一な作用基を含む実施例25、実施例28および実施例31の場合も、それぞれ実施例10の熱分解曲線と類似する熱分解曲線を示した。
実施例1〜実施例3および比較例1で製造された高分子の構造変化を確認するために元素分析器(elemental analyzer)(Carlo Erba/Fison Inc、ThermoFinnigan EA1108)を使用して元素分析を実施した。このとき、触媒としてWO3/Cuを使用し、標準物質(standard material)として2,5−ビス(5−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)チオフェン(2,5−bis(5-tert-butyl-benzoxazole-2-yl)thiophene、BBOT)を使用した。1,000℃での元素分析結果を下記表1に示す。
実施例1〜実施例12、実施例14および実施例24〜実施例34、比較例1〜比較例13で製造された高分子を含む膜の機械的な特性を、AGS−J 500N(shimadzu)を利用して25℃で測定した。それぞれのサンプル毎に5個ずつの試験片に対して、試験を実施した。平均値に対する標準偏差は±5%であった。その結果を下記表2に示す。
実施例1〜実施例12、実施例14、実施例24、実施例25および比較例1〜比較例3で製造された高分子の窒素(N2)吸着/脱着特性を評価するために、これらを対象として吸着/脱着等温線分析を実施した。高分子の窒素(N2)吸着/脱着等温線は、BET法(Brunauer-Emmett-Teller method)で測定した。その結果を図8および図9に示す。
図8および図9に示されているように、実施例3および実施例5〜実施例10に対する窒素(N2)吸着/脱着等温線は、ヒステリシス(hysteresis)を有する可逆的なIV型である。このような結果から確認できる大きい比表面積と気体吸着量により、ピコ気孔が互いに良好に連結されていることが確認できる。
Pは、気体の平衡圧力(balance pressure)であり、
Poは、気体の飽和圧力であり、
vは、吸着された気体の量であり、
vmは、吸着温度で高分子の表面に断層で吸着された気体の量であり、
cは、数式2のBET定数である。
E1は、第1相での吸着熱であり、
ELは、第2相以降での吸着熱であり、
Rは、気体定数であり、
Tは、測定温度である。
PALS測定は、automated EG and G Ortec fast−fast coincidence spectrometerを利用して、大気温度で窒素に対して実施した。前記システムの時間解像度は240psであった。
τo−Psは、陽電子の消滅時間であり、
Rは、気孔の大きさであり、
ΔRは、気孔が球状であるという仮定下での実験パラメター(emipirical parameter)である。
実施例1〜実施例34、比較例1〜比較例7および比較例11〜比較例13の高分子に対してガス透過性およびガス選択性を調査するために下記のような試験を実施した。その結果を下記表5、図11および図12に示す。
Vは、固定ダウンストリーム収集器の体積であり、
lは、膜厚であり、
Aは、膜面積であり、
p1およびp2は、それぞれアップストリームおよびダウンストリームでの圧力であり、
R、Tおよびtは、それぞれ気体定数、温度、および時間である。
実施例3、実施例5〜実施例8、実施例10、比較例1、および比較例3〜比較例7の高分子に対して、自由体積分率を測定した。
まず、膜の密度を下記数式5によりザルトリウス LA 310S 精密秤(Sartorius LA 310S analytical balance)を利用して浮力法(buoyancy method)で測定した。
ρpは、高分子の密度であり、
ρwは、脱イオン水の密度であり、
ωaは、空気中で測定した高分子の重量であり、
ωwは、脱イオン水で測定した高分子の重量である。
Vは、高分子の比体積(specific volume)であり、
Vwは、ファンデルワールス比体積(specific Vander Waals volume)である。
前記試験結果を下記表6に示す。
Claims (42)
- ポリアミック酸から誘導される高分子またはポリイミドから誘導される高分子であって、
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、ピコ気孔を有し、
前記ポリアミック酸および前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも1つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含み、
前記ポリアミック酸は、下記の化学式5〜化学式8で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、
前記ポリイミドは、下記の化学式37〜化学式40で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、高分子。
Ar1は、置換または非置換された4価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された4価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Ar2は、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Qは、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)、または置換または非置換されたフェニレン基(ここで、置換されたフェニレン基は、C1〜C6アルキル基またはC1〜C6ハロアルキル基で置換される)であり、ここで、前記Qは、両側の芳香族環とm−m、m−p、p−m、またはp−p位置で連結され、
Yは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、OH、SH、またはNH2であり、
mは、10≦m≦400を満足する整数であり、
lは、10≦l≦400を満足する整数であり、
前記化学式37〜化学式40中、
Ar1は、置換または非置換された4価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された4価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Ar2は、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Qは、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)、または置換または非置換されたフェニレン基(ここで、置換されたフェニレン基は、C1〜C6アルキル基またはC1〜C6ハロアルキル基で置換される)であり、ここで、前記Qは、両側の芳香族環とm−m、m−p、p−m、またはp−p位置で連結され、
Yは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、OH、SH、またはNH2であり、
mは、10≦m≦400を満足する整数であり、
lは、10≦l≦400を満足する整数である。] - 前記ピコ気孔は、2つ以上が互いに連結されて砂時計形を形成する、請求項1に記載の高分子。
- 前記作用基は、OH、SH、またはNH2を含む、請求項1に記載の高分子。
- 前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、0.18〜0.40の自由体積分率を有する、請求項1に記載の高分子。
- 前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、XRD測定による面間距離が580pm〜800pmの範囲にある、請求項1に記載の高分子。
- 前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析測定による半値全幅が10pm〜40pmの範囲にある、請求項1に記載の高分子。
- 前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、100m2/g〜1,000m2/gのBET表面積を有する、請求項1に記載の高分子。
- 前記化学式5〜化学式8中、前記Ar1は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項1に記載の高分子。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここでR1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z 3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。] - 前記化学式5〜化学式8中、前記Ar2は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項1に記載の高分子。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここでR1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z2およびZ3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。] - 前記化学式5〜化学式8中、前記Qは、C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(=O)2、またはC(=O)の中から選択される、請求項1に記載の高分子。
- 前記化学式5〜化学式8におけるm:lのモル比は、0.1:9.9〜9.9:0.1である、請求項1に記載の高分子。
- 前記化学式37〜化学式40中、前記Ar1は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項1に記載の高分子。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここで、R1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z 3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。] - 前記化学式37〜化学式40中、前記Ar2は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項1に記載の高分子。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここで、R1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z2およびZ3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。] - 前記化学式37〜化学式40中、前記Qは、C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(=O)2、またはC(=O)の中から選択される、請求項1に記載の高分子。
- 前記化学式37〜化学式40におけるm:lのモル比は、0.1:9.9〜9.9:0.1である、請求項1に記載の高分子。
- 前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、下記の化学式26〜化学式32のうちのいずれか1つで表される繰り返し単位を含む化合物を含む、請求項1に記載の高分子。
Ar1は、置換または非置換された4価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された4価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Ar1’およびAr2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Qは、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)、または置換または非置換されたフェニレン基(ここで、置換されたフェニレン基は、C1〜C6アルキル基またはC1〜C6ハロアルキル基で置換される)であり、ここで、前記Qは、両側の芳香族環とm−m、m−p、p−m、またはp−p位置で連結され、
Y’’は、OまたはSであり、
mは、10≦m≦400を満足する整数であり、
lは、10≦l≦400を満足する整数である。] - 前記化学式26〜化学式32中、前記Ar1は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項22に記載の高分子。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここで、R1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z 3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。] - 前記化学式26〜化学式32中、前記Ar1’およびAr2は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項22に記載の高分子。
X1、X2、X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHであり、
W1およびW2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、O、S、またはC(=O)であり、
Z1は、O、S、CR1R2、またはNR3であり、ここでR1、R2およびR3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
Z2およびZ3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、NまたはCR4(ここで、R4は、水素またはC1〜C5アルキル基である)であるが、同時にCR4ではない。] - 前記化学式26〜化学式32中、前記Qは、C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(=O)2、またはC(=O)の中から選択される、請求項22に記載の高分子。
- 10,000〜200,000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の高分子。
- 酸ドーパントでドーピングされている、請求項1に記載の高分子。
- 前記酸ドーパントは、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、HBrO3、HClO4、HPF6、HBF6、1−メチル−3−メチルイミダゾリウム陽イオン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項30に記載の高分子。
- 乾式シリカ、ジルコニウム酸化物、テトラエトキシシラン、モンモリロナイト粘土、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項1に記載の高分子。
- ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、シリコタングステン酸、モリブドリン酸、シリコモリブデン酸、ホスホチン酸、ジルコニウムホスフェート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される無機充填材をさらに含む、請求項1に記載の高分子。
- ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを得る段階と、
前記ポリイミドを熱処理する段階と、を含む高分子の製造方法であって、
前記ポリアミック酸は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも1つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含み、
前記高分子は、ピコ気孔を含み、
前記ポリアミック酸は、下記の化学式5〜化学式8で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、高分子の製造方法。
Ar1は、置換または非置換された4価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された4価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Ar2は、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Qは、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)、または置換または非置換されたフェニレン基(ここで、置換されたフェニレン基は、C1〜C6アルキル基またはC1〜C6ハロアルキル基で置換される)であり、ここで、前記Qは、両側の芳香族環とm−m、m−p、p−m、またはp−p位置で連結され、
Yは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、OH、SH、またはNH2であり、
mは、10≦m≦400を満足する整数であり、
lは、10≦l≦400を満足する整数である。] - 前記熱処理を、1〜30℃/分の昇温速度で350〜500℃まで昇温し、その温度を不活性雰囲気下にて1分〜12時間維持させることにより行う、請求項34に記載の高分子の製造方法。
- 前記熱処理を、5〜20℃/分の昇温速度で350〜450℃まで昇温し、その温度を不活性雰囲気下にて1時間〜6時間維持させることにより行う、請求項35に記載の高分子の製造方法。
- ポリイミドを熱処理する段階を含む高分子の製造方法であって、
前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも1つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含み、
前記高分子は、ピコ気孔を含み、
前記ポリイミドは、下記の化学式37〜化学式40で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、高分子の製造方法。
Ar1は、置換または非置換された4価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された4価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Ar2は、置換または非置換された2価のC6〜C24アリーレン基および置換または非置換された2価のC4〜C24ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し;2つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し;または2つ以上が単一結合、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
Qは、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)、または置換または非置換されたフェニレン基(ここで、置換されたフェニレン基は、C1〜C6アルキル基またはC1〜C6ハロアルキル基で置換される)であり、ここで、前記Qは、両側の芳香族環とm−m、m−p、p−m、またはp−p位置で連結され、
Yは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、OH、SH、またはNH2であり、
mは、10≦m≦400を満足する整数であり、
lは、10≦l≦400を満足する整数である。] - 前記熱処理を、1〜30℃/分の昇温速度で350〜500℃まで昇温し、その温度を不活性雰囲気下にて1分〜12時間維持させることにより行う、請求項37に記載の高分子の製造方法。
- 前記熱処理を、5〜20℃/分の昇温速度で350〜450℃まで昇温し、その温度を不活性雰囲気下にて1時間〜6時間維持させることにより行う、請求項38に記載の高分子の製造方法。
- 請求項1に記載の高分子を含む成形品。
- シート、フィルム、パウダー、膜、またはファイバーである、請求項40に記載の成形品。
- ピコ気孔を有し、
前記ピコ気孔は、2つ以上が互いに三次元的に連結されて三次元ネットワーク構造を形成し、前記三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形の構造を有する、請求項40に記載の成形品。
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