KR101201493B1 - 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리아믹산 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 제공한다. 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 피코기공을 가지며, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
폴리아믹산, 폴리이미드, 피코기공, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론, 공중합체
Description
본 기재는 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
경성 유기물질에서 기공을 통한 저분자 또는 이온의 확산은 본질적으로 서브나노 또는 나노 기술에 기초한 현상이다. 이러한 유기물질을 포함하는 막은 저분자 또는 이온을 선택적으로 용이하게 분리하기 위해 이용될 수 있으며, 이러한 기술은 화학물질의 제조공정, 에너지 전환, 에너지 저장, 유기 배터리, 연료 전지, 기체 분리 등 다양한 분야에서 다양한 목적을 위해 이용될 수 있다.
따라서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 상기와 같이 저분자 또는 이온을 선택적으로 용이하게 분리하면서, 동시에 내열성, 내화학성 및 일반적인 용매에의 가용성을 모두 갖춘 물질에 대한 개발이 이루어지지 못하고 있어 다양한 응용 분야에 적용되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 저분자의 투과도 및 선택도가 우수하고, 내열성, 내화학성 및 용매에의 가용성이 우수한 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 고분자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 폴리아믹산 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 제공한다. 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 피코기공을 가지며, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)을 형성할 수 있다.
상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함한다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 0.18 내지 0.40의 자유 체적도(fractional free volume, FFV)를 가질 수 있으며, X-선 회절장치(X-Ray Diffractometer, XRD)로 측정한 면간 거리(d- spacing)가 580 pm 내지 800 pm의 범위에 있을 수 있다.
또한 상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있는 기공분포를 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 100 m2/g 내지 1,000 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 화학식 8에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
상기 화학식 33 내지 화학식 40에서,
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 8의 Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 19 내지 화학식 32 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서,
Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 8의 Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고,
Ar1'는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방 향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Y''는 O 또는 S 이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Ar1의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Ar2의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Ar2의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Q의 예는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar1'의 예 및 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40의 Ar2의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 33 내지 화학식 40에서, Ar1은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있다.
[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
[화학식 E]
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar1은 상기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar1'는 하기 화학식 F, G 또는 H로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 상기 화학식 D또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있다.
[화학식 F]
[화학식 G]
[화학식 H]
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 5 내지 화학식 8에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1일 수 있다. 또한 상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 37 내지 화학식 40에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1일 수 있다.
상기 고분자는 10,000 내지 200,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 고분자는 산 도펀트로 도핑된 것일 수 있다. 상기 산 도펀트의 예로는 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 질산(nitric acid), HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(1-methyl-3-methylimidazolium cation, BMIM+) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 고분자는 건식 실리카(fumed silica), 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 몬모릴로나이트 점토(montmorillonite clay) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 고분자는 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, PWA), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid), 실리코텅스텐산(silicotungstic acid, SiWA), 몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 실리코몰리브덴산(silicomolybdic acid), 포스포틴산(phosphotin acid), 지르코늄 포스페이트(zirconium phosphate, ZrP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다. 상기 고분자는 피코기공을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다. 상기 고분자는 피코기공을 포함한다.
상기 열처리는 1 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1분 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 5 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 450℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 고분자를 포함하는 성형품(article)을 제공한다. 상기 성형품은 시트, 필름, 파우더, 막 또는 파이버(fiber)일 수 있다.
상기 성형품은 피코기공을 가지며, 상기 피코기공은 2개 이상이 서로 3차원적으로 연결되어 3차원 네트워크 구조를 형성하고, 상기 3차원 네트워크 구조는 연결부위가 좁은 골을 형성하는 모래시계 모양(hourglass shaped)의 구조를 가질 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 고분자는 저분자의 투과도 및 선택도가 우수하고, 내열성, 내화학성 및 용매에의 가용성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "피코기공"은 기공의 평균 직경이 수백 피코미터, 구체적으로는 100 pm 이상 1000 pm이하인 기공을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 C1 내지 C10 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자로서, 피코기공을 가진다. 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한 다.
상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 연결부위가 좁은 골을 형성함으로써, 모래시계 모양(hourglass shaped)으로 형성될 수 있다. 이로써 상기 고분자는 공극률이 높아져 저분자, 예컨대 기체를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리아믹산은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 방향족 디아민과 테트라카르복실산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 상기 폴리이미드는 상기와 같이 제조한 폴리아믹산을 열적 용액 이미드화 또는 화학적 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 상기 열적 용액 이미드화 및 화학적 이미드화에 대하여는 후술한다.
상기 폴리아믹산은 후술할 제조공정을 통해 이미드화 및 열전환되고, 상기 폴리이미드는 후술할 제조공정을 통해 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 전환될 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 약 0.18 내지 약 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있고, XRD 측정에 의한 면간 거리(d-spacing)가 약 580 pm 내지 약 800 pm의 범위에 있을 수 있 다. 이로써 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 저분자를 용이하게 투과 내지 분리할 수 있다.
또한 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 피코기공을 포함하고，상기 피코기공의 평균 직경은 약 600 pm 내지 약 800 pm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 약 10 pm 내지 약 40 pm의 범위에 있을 수 있다. 이는 생성되는 피코기공의 크기가 상당히 균일함을 나타내는 것이다. 상기 PALS 데이터는 22Na 동위원소로부터 발생되는 양전자를 조사하여 생성시에 발생되는 1.27MeV의 γ0와 소멸시에 생성되는 0.511MeV의 γ1, γ2의 시간차이 τ1, τ2, τ3 등을 이용하여 얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 약 100 m2/g 내지 약 1,000 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가질 수 있다. 따라서 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 효율적으로 저분자를 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 화학식 8에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환 된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체의 예로는 하기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 화학식 9 내지 화학식 18에서,
Ar1, Q, n, m 및 l은 상기 화학식 1 내지 화학식 8에서 정의한 바와 같고,
Y 및 Y' 는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar1의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar2의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Q의 예는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar1은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
[화학식 E]
상기 폴리이미드는 하기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
상기 화학식 33 내지 화학식 40에서,
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 8의 Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같다.
상기 화학식 33 내지 화학식 40에서, Ar1, Ar2 및 Q의 예 및 구체적인 예는 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 18의 Ar1, Ar2 및 Q의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체의 예로는 하기 화학식 41 내지 화학식 50으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
상기 화학식 41 내지 화학식 50에서,
Ar1, Q, Y, Y', n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 18의 Ar1, Q, Y, Y', n, m 및 l에서 설명된 바와 같다.
상기 화학식 41 내지 화학식 50에서, Ar1 및 Q의 예 및 구체적인 예는 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 18의 Ar1 및 Q의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 일반적인 제조방법을 통해 제조가 가능하다. 일 예로, 단량체로 테트라카르복시산 무수물과 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 방향족 디아민을 반응시켜 제조한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 후술하는 제조공정을 통해 이미드화 및 열전환되고, 상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 후술할 제조공정을 통해 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 폴리피롤론으로 전환된다. 이때 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Y가 OH인 폴리하이드록시아믹산 또는 상기 화학식 33 내지 화학식 36의 Y가 OH인 폴리하이드록시이미드로부터 유도된 폴리벤조옥사졸, Y가 SH인 폴리티올아믹산 또는 폴리티올이미드로부터 유도된 폴리벤조티아졸, Y가 NH2인 폴리아미노아믹산 또는 폴리아미노이미드로부터 유도된 폴리피롤론을 포함하는 고분자가 제조된다.
또한 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비를 조절하여, 제조된 고분자의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체는 후술할 제조공정을 통해 이미드화 및 열전환될 수 있다. 또한 상기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 후술할 제조공정을 통해 열전환될 수 있다. 이로써, 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체 또는 상기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 높은 자유 체적도를 갖는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체, 폴리(벤조티아졸-이미드) 공중합체 또는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체로 전환되고, 이로써 상기와 같은 공중합체를 포함하는 고분자를 형성할 수 있다. 이때 분자내 및 분자간 재배열에 의해 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭과 폴리이미드로 되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조된 고분자의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체는 후술할 제조공정을 통해 이미드화 및 열전환될 수 있다. 또한 상기 화학식 41 내지 화학식 50으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체는 후술할 제조공정을 통해 열전환될 수 있다. 이로써, 상기 화학식 9 내지 화 학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체 또는 상기 화학식 41 내지 화학식 50으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체는 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리피롤론의 공중합체로 전환되고, 이를 이용하면 상기와 같은 공중합체를 포함하는 고분자를 형성할 수 있다. 이때 각각 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조된 고분자의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 5 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체의 블럭간 공중합비(몰비) m:l은 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.
또한 상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 37 내지 화학식 50으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체의 블럭간 공중합비(몰비) m:l은 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.
이러한 공중합비는 제조된 고분자의 모폴로지에 영향을 주는데, 이러한 모폴로지 변화는 기공 특성, 내열성, 표면 경도 등과 관련되어 있다. 상기 몰비 내지 공중합비가 상기 범위 내인 경우, 제조된 고분자는 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있고, 우수한 내열성, 내화학성 및 표면 경도를 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 19 내지 화학식 32 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서,
Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 8의 Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고,
Ar1'는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Y''는 O 또는 S 이다.
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar1, Ar2 및 Q의 예 및 구체적인 예는 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 18의 Ar1, Ar2 및 Q의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
또한 상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar1'의 예 및 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 화학식 18의 Ar2의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar1은 상기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar1'는 하기 화학식 F, G 또는 H로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 상기 화학식 D또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 F]
[화학식 G]
[화학식 H]
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 산 도펀트로 도핑된 것일 수 있다. 산 도펀트로 도핑하면 상기 산 도펀 트는 상기 고분자의 기공 내부에 존재하게 되어 상기 고분자의 기공 크기 및 형태를 조절할 수 있고, 이로써 상기 고분자의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들면 상기 고분자를 산 도펀트로 도핑함으로써, 이산화탄소의 투과도를 감소시키고 이산화탄소/메탄 선택도를 증가시킬 수 있다.
상기 산 도펀트의 도핑은 상기 고분자를 상기 산 도펀트가 포함된 용액에 침지시킴으로써 이루어질 수 있다. 이 경우 상기 산 도펀트와 상기 고분자 사이에 수소결합 등이 이루어져 도핑될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 도펀트는 예를 들면 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 질산(nitric acid), HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(1-methyl-3-methylimidazolium cation, BMIM+) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 예를 들면 건식 실리카(fumed silica), 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane)과 같은 알콕시실란, 몬모릴로나이트 점토(montmorillonite clay) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 후술하는 열처리 공정을 수행하기 전에, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 상기 첨가제가 분산된 유기 용매와 혼합 및 교반함으로써, 상기 첨가제가 상기 고분자 내에 분산된 상태로 존재할 수 있다. 이 경우 상기 고분자의 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 상기 첨가제를 포함하는 고분자 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 첨가제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 상기 고분자의 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 예를 들면 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, PWA), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid), 실리코텅스텐산(silicotungstic acid, SiWA), 몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 실리코몰리브덴산(silicomolybdic acid), 포스포틴산(phosphotin acid), 지르코늄 포스페이트(zirconium phosphate, ZrP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 충전재를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자를 상기 무기 충전재가 포함된 용액에 침지함으로써, 상기 무기 충전재가 상기 고분자의 기공 내부에 존재하도록 할 수 있다. 이때 상기 무기 충전재는 상기 고분자와 수소 결합 등의 결합을 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 경우 상기 고분자의 기공 크기 및 형태를 조절할 수 있고 이로써 상기 고분자의 물성을 조절할 수 있고, 또한 상기 고분자의 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전재는 상기 무기 충전재를 포함하는 고분자 총 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 무기 충전재가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 상기 고분자의 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 일반적인 유기 용매에 가용성인 폴리아믹산 내지 폴리이미드를 이용하여 제조될 수 있고, 상기 고분자는 결함이나 크랙없이 용이하게 코팅될 수 있으므로, 제조 공정을 단순화하여 공정 비용을 감소시킬 수 있고 대면적으로 형성할 수 있다. 또한 상기 고분자는 제조 공정 조건을 조절함으로써 기공 크기 내지 분포를 조절할 수 있다. 이로써 상기 고분자는 기체 투과, 기체 분리, 증기 분리, 물 정제, 흡착제, 내열성 섬유, 박막 제조 분야 등과 같은 다양한 응용 분야에 폭넓게 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 고분자는 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드의 조합으로부터 유도될 수 있고, 이 경우 상기 고분자는 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함할 수 있다. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 폴리아믹산, 상기 폴리이미드, 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 고분자는 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자:폴리이미드로부터 유도된 고분자를 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1의 중량비, 구체적으로는 약 8:2 내지 약 2:8의 중량비, 더욱 구체적으로는 약 5:5중량비로 포함할 수 있다. 이러한 고분자는 상술한 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자의 특성 및 폴리이미드로부터 유 도된 고분자의 특성을 모두 가질 수 있다. 또한 우수한 치수 안정성 및 장기 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다. 상기 고분자는 피코기공을 가진다. 상기 고분자는 상기 화학식 19 내지 화학식 32중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자의 제조방법에서, 상기 이미드화는 열적 이미드화 공정으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열적 이미드화는 비활성 분위기 하에 약 150℃ 내지 약 300℃에서 약 30 분 내지 약 2시간 동안 수행할 수 있다. 이미드화의 온도가 상기 범위 미만이면 전구체인 폴리아믹산의 이미드화가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 큰 증가가 없어 비경제적이다.
상기 이미드화의 조건은 상기 폴리아믹산의 작용기인 Ar1, Ar2, Q, Y 및 Y'의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 폴리이미드를 열처리하면 열전환 반응을 통해 재배열되어 피코기공을 가지는 고분자를 얻을 수 있다. 상기 피코기공을 가지는 고분자는 상기 폴리이미드에 비해 감소된 밀도, 피코 기공이 서로 잘 연결됨에 따라 증가된 자유 체적도 및 증가된 면간 거리를 가진다. 이로써 상기 피코기공을 가지는 고분자는 효율적 으로 저분자를 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 폴리이미드의 열전환 반응을 통한 재배열을 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 열전환 반응을 통한 재배열 중에 발생하는 사슬 변화의 두 가지 유형을 나타낸 그림이다.
도 1에서, A는 메타- 및 파라-연결 사슬의 형성으로부터 얻어진 랜덤 사슬 형태를 나타내고, B는 비교적 유연하고, 꼬인 쌍을 이루는 짧은 평평한 판들(α 및 β)이 단일의 긴 평평한 판(γ)으로 전환되는 형태를 나타낸다. 상기 단일의 긴 평평한 판(γ)으로 전환된 형태는 안정한 공명 구조를 형성하기 때문에 본래의 꼬인 쌍을 이루는 짧은 평평한 판들(α 및 β)보다 더 단단하고, 딱딱하다. 따라서 폴리이미드를 열처리하여 형성한 피코기공을 가지는 고분자는 사슬 내부에서 비틀림 회전(torsional rotation)이 거의 일어나지 않고, 효율적으로 피코기공을 형성할 수 있으며, 형성된 피코기공의 급속한 파괴를 방지할 수 있다. 이로써 상기 고분자는 효율적으로 다수의 피코기공을 포함할 수 있으며, 이로 인해 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다. 또한 상기 고분자는 우수한 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다.
이하, 상기 이미드화 단계 및 열처리 단계를 하기 반응식 1 및 반응식 2를 통해 구체적으로 설명한다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 반응식 1 및 반응식 2에서,
Ar1, Ar1', Ar2, Q, Y, Y'', n, m, 및 l은 상기 화학식 1 내지 화학식 50에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1을 참조하면, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 상술한 이미드화를 거쳐 각각 상기 화학식 33, 화학식 34, 화학식 35 및 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 형성한다.
이어서, 상술한 열처리를 통해, 상기 화학식 33, 화학식 34, 화학식 35 및 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 19 내지 화학식 25로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 또는 폴리피롤론 고분자로 제조된다. 상기와 같은 고분자의 제조는 상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 내의 CO2 또는 H2O 제거반응을 통해 이루어진다.
이때, 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Y가 OH인 폴리하이드록시아믹산 또는 Y가 SH인 폴리티올아믹산은 각각 상기 화학식 19, 화학식 21, 화학식 23 및 화학식 24로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤즈옥사졸(Y''=O) 또는 폴리벤즈티아졸(Y''=S)로 열전환된다. 또한 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Y가 NH2인 폴리아미노아믹산은 상기 화학식 20, 화학식 22 및 화학식 25로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리피롤론으로 열전환된다.
상기 반응식 2를 참조하면, 상기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체는 이미드화를 거쳐 각각 상 기 화학식 37, 화학식 38, 화학식 39 및 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 형성한다.
이어서, 상술한 열처리를 통해, 상기 화학식 37, 화학식 38, 화학식 39 및 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 폴리이미드 내의 CO2 또는 H2O 제거반응을 거쳐 상기 화학식 26 내지 화학식 32로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자로 제조된다.
이때, 상기 화학식 5 내지 화학식 8의 Y가 OH인 폴리하이드록시아믹산 또는 Y가 SH인 폴리티올아믹산은 각각 상기 화학식 26, 화학식 28, 화학식 30 및 화학식 31로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤즈옥사졸(Y''=O)-이미드) 공중합체 또는 폴리(벤즈티아졸(Y''=S)-이미드) 공중합체로 열전환된다. 또한 상기 화학식 5 내지 화학식 8의 Y가 NH2인 폴리아미노아믹산은 상기 화학식 27, 화학식 29 및 화학식 32으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체로 열전환된다.
본 발명의 상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체는 각 블록이 이미드화되어 서로 다른 이미드 블록을 갖는 폴리이미드로 된다. 이어서, 열처리를 통해, 각 이미드 블록은 Y의 종류에 따라 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리피롤론으로 열전환되어 이들의 공중합체, 즉 상기 화학식 19 내지 화학식 25로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자들의 공중합체를 형성한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다. 상기 고분자는 피코기공을 가진다. 상기 고분자는 상기 화학식 19 내지 화학식 32중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 열처리, 상기 열전환 및 상기 재배열에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 폴리이미드는, 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산을 이미드화, 예컨대 화학적 이미드화 또는 열적 용액 이미드화 함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학적 이미드화는 약 20℃ 내지 약 180℃에서 약 4 시간 내지 약 24 시간 동안 반응을 진행시킴으로써 이루어질 수 있다. 이때 촉매로 피리딘과 생성된 물의 제거를 위한 아세틱 무수물을 첨가할 수 있다. 화학적 이미드화의 온도가 상기 범위 이내이면 폴리아믹산의 이미드화가 충분히 이루어질 수 있다.
상기 화학적 이미드화는 먼저 상기 폴리아믹산에서 아민기의 오르쏘 위치에 존재하는 작용기인 OH, SH 및 NH2를 보호한 후, 이루어질 수 있다. 구체적으로는 상기 작용기인 OH, SH 및 NH2에 보호기를 도입하고, 이미드화를 진행한 후, 보호기를 제거하는 방법으로 이루어질 수 있다. 상기 보호기로는 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl), 트리에틸클로로실란((C2H5)3SiCl), 트리부틸클로로실 란((C4H9)3SiCl), 트리벤질클로로실란((C6H5)3SiCl), 트리에톡시클로로실란((OC2H5)3SiCl) 등과 같은 클로로실란, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane, THF)과 같은 하이드로퓨란을 사용할 수 있고, 이때 염기로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘 등과 같은 3차 아민을 사용할 수 있다. 또한 상기 보호기를 제거하는 물질로는 희석된 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 사용할 수 있다. 상기와 같이 보호기를 사용한 화학적 이미드화는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자의 수율 및 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 열적 용액 이미드화는 용액 상에서 약 100℃ 내지 약 180℃에서 약 2 시간 내지 약 30 시간 동안 반응을 진행시킴으로써 이루어질 수 있다. 열적 용액 이미드화의 온도가 상기 범위 이내이면 폴리아믹산의 이미드화가 충분히 이루어질 수 있다.
상기 열적 용액 이미드화는 먼저 상기 폴리아믹산에사 아민기의 오르쏘 위치에 존재하는 작용기인 OH, SH 및 NH2를 보호한 후, 이루어질 수 있다. 구체적으로는 상기 작용기인 OH, SH 및 NH2에 보호기를 도입하고, 이미드화를 진행한 후, 보호기를 제거하는 방법으로 이루어질 수 있다. 상기 보호기로는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리벤질클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등과 같은 클로로실란, 테트라하이드로퓨란과 같은 하이드로퓨란을 사용할 수 있고, 이때 염기로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘 등과 같은 3차 아민을 사용할 수 있다. 상기 보호기를 제거하는 물질로는 희석된 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 열적 용액 이미드화는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크레졸 등의 벤젠류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 유기 용매류 등을 더 첨가하여 이루어진 공비혼합물을 이용하여 이루어질 수 있다.
상기와 같이 보호기를 도입하고, 공비혼합물을 사용함으로써 이루어진 열적 용액 이미드화는 안정한 도프 용액 조성물을 형성시킬 수 있고, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자의 수율 및 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 이미드화의 조건은 상기 폴리아믹산의 작용기인 Ar1, Ar2, Q, Y 및 Y'의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 이미드화 반응을 하기 반응식 3 및 반응식 4를 통해 구체적으로 설명한다.
[반응식 3]
[반응식 4]
상기 반응식 3 및 반응식 4에서,
Ar1, Ar2, Q, Y, Y', n, m, 및 l은 상기 화학식 1 내지 화학식 18에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 3을 참조하면, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산(폴리하이드록시아믹산, 폴리티올아믹산, 폴리아미노아믹산)을 고리화 반응인 이미드화 반응을 통해 각각 상기 화학식 33, 화학식 34, 화학식 35 및 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드로 형성한다.
또한 상기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체를 이미드화하여 각각 상기 화학식 37, 화학식 38, 화학식 39 및 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 얻는다.
상기 반응식 4를 참조하면, 상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체를 이미드화하여 각각 화학식 41 내지 화학식 50으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 얻는다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드의 조합을 포함하는 화합물 중 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법을 제공한다. 상기 고분자는 피코기공을 가진다. 상기 고분자는 상기 화학식 19 내지 화학식 32중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 달리 설명하지 않는 한 상기 이미드화, 상기 열처리, 상기 열전환 및 상기 재배열에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 열처리는 약 1 ℃/min 내지 약 30 ℃/min의 승온 속도로 약 350℃ 내지 약 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 약 1분 내지 약 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 약 5 ℃/min 내지 약 20 ℃/min의 승온 속도로 약 350℃ 내지 약 450℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 약 1시간 내지 약 6시간 동안 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 열처리는 약 10 ℃/min 내지 약 15 ℃/min의 승온 속도로 약 420℃ 내지 약 450℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 약 2시간 내지 약 5시간 동안 수행할 수 있다. 열처리가 상기 조건 범위 내에서 이루어지는 경우 열전환 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
상기 고분자의 제조 공정에서, 화학 구조 내 Ar1, Ar1', Ar2 및 Q의 특성을 고려하여 고분자 설계를 조절함으로써, 기공 크기 내지 분포 등 관련 특성을 제어할 수 있다.
이렇게 제조된 고분자는 상기 화학식 19 내지 화학식 32로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 고분자 내에 존재하는 딱딱한 주쇄로 인해 온화한 조건에서뿐만 아니라 긴 작업 시간, 산성 조건 및 고습, 고온과 같은 가혹한 조건하에서도 견딜 수 있다. 즉 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 화학적 안정성, 내열성 및 기계적 물성이 우수하다.
이때 상기 화학식 19 내지 화학식 32로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 공중합체는 제조 단계에서 적절한 중량평균 분자량을 갖도록 설계하며, 구체적으로는 중량평균 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000이 되도록 한다. 이들의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 고분자의 물성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자로서, 피코기공을 가진다. 상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)으로 형성됨으로써, 높은 자유 체적도를 가져 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
또한 상기 고분자는 이미드화 및 열처리 이후에도 수축율이 5% 미만으로 우수한 치수 안정성을 가진다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 고분자를 포함하는 성형품(article)을 제공한다. 상기 성형품은 시트, 필름, 파우더, 막 또는 파이버(fiber)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형품은 피코기공을 가지며, 상기 피코기공은 2개 이상이 서로 3차원적으로 연결되어 3차원 네트워크 구조를 형성하고, 상기 3차원 네트워크 구조는 연 결부위가 좁은 골을 형성하는 모래시계 모양(hourglass shaped)의 구조를 가질 수 있다. 따라서 상기 성형품은 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있고, 내열성, 표면 경도 및 치수 안정성이 우수하므로, 상기 성능을 필요로 하는 다양한 기술분야에 이용될 수 있다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(
실시예
1) 고분자의 제조
하기 반응식 5로 표시되는 바에 따라 폴리하이드록시아믹산으로부터 하기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[반응식 5]
(1) 폴리하이드록시아믹산 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 45.9 g(85 중량%)에 넣고 15℃에서 4시간 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리하이드록시아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 폴리하이드록시이미드 제조
상기 제조된 점도가 있는 폴리하이드록시아믹산 용액을 20㎝ x 25㎝ 크기의 유리판에 캐스팅하고, 100℃에서 2 시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 그리고 250℃에서 1시간 동안 진공오븐에서 경화 및 이미드화시켰다. 이어서, 60℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 진공건조하여 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 이로써 투명한 옅은 노랑색의 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 제조하였다. 상기 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막의 두께는 30 ㎛이었다.
(3) 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자 제조
상기 제조된 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 가열로를 이용하여 아르곤 분위기(300 ㎤[STP]/min)에서 5 ℃/min의 승온속도로 350℃까지 가열하고, 350℃에서 1시간 열처리하였다. 이어서 서서히 상온으로 냉각시킴으로써 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었 다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.18, 면간 거리는 580 pm였다.
(
실시예
2) 고분자의 제조
폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 400℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.22, 면간 거리는 592 pm였다.
(
실시예
3) 고분자의 제조
폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 450℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,052 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.28, 면간 거리는 600 pm였다.
(
실시예
4) 고분자의 제조
폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 500℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.37, 면간 거리는 740 pm였다.
(
실시예
5) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리하이드록시아믹산으로부터 하기 화학식 52로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 52]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 2.94 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 52로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사 졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.219, 면간 거리는 606 pm였다.
(
실시예
6) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리하이드록시아믹산으로부터 하기 화학식 53으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 53]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 3.1 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 53으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.205, 면간 거리는 611 pm였다.
(
실시예
7) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리하이드록시아믹산으로부터 하기 화학식 54로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 54]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드 2.18 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 54로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.190, 면간 거리는 698 pm였다.
(실시예 8) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리하이드록시아믹산으로부터 하기 화학식 55로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 55]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 3.22 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 55로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.243, 면간 거리는 602 pm였다.
(
실시예
9) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리티올아믹산으로부터 하기 화학식 56으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조티아졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 56]
출발물질로 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디하이드로클로라이드 2.45 g(10 mmol)와4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 반응시켜 티올기(-SH)를 갖는 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 56으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조티아졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리티올이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조티아졸 특성밴드인 1,484 cm-1(C-S) 및 1,404 cm-1(C-S)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.262, 면간 거리는 667 pm였다.
(
실시예
10) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리아미노아믹산으로부터 하기 화학식 57로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리피롤론을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 57]
출발물질로 3,3'-디아미노벤지딘 2.14 g(10 mmol)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 반응시켜 아민기(-NH2)를 갖는 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 57로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리피롤론을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리아미노이미드에서는 존재하지 않았던 폴리피롤론 특성밴드인 1,758 cm-1(C=O) 및 1,625 cm-1(C=N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.214, 면간 거리는 635 pm였다.
(
실시예
11) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리하이드록시아믹산으로부터 하기 화학식 58로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 58]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 1,4,5,8-나프탈레익 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 2.68 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 58로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.326, 면간 거리는 699 pm였다.
(
실시예
12) 고분자의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 32.4 g(80 중량%)에 넣고, 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 화학적 이미드화의 촉매로서 피리딘 3.22 ㎖(40 mmol)와 아세틱 안하이드라이드 3.78 ㎖(40 mmol)를 가하였다. 이후 상온에서, 24시간 동안 반응시켜 연노 란색의 점도가 있는 폴리하이드록시이미드 용액을 제조하였다. 상기 연노란색의 점도가 있는 폴리하이드록시이미드 용액을 3차 증류수에서 교반, 침적하여 고분자 분말을 제조하고, 이 고분자 분말을 필터링하여 120℃에서 건조하였다.
상기 제조한 고분자 분말을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 20중량%로 포함되도록 용해시키고, 상기 용해된 폴리하이드록시이미드 용액을 20 ㎝ x 25 ㎝ 크기의 유리판에 캐스팅하고, 180℃에서 6시간 동안 진공오븐에서 경화 및 이미드화시켰다. 이어서, 60℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 진공건조하여 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 이로써 투명한 갈색의 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 제조하였다. 상기 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막의 두께는 40 ㎛이었다.
상기 제조된 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 가열로를 이용하여 아르곤 분위기(300 ㎤[STP]/min)에서 10 ℃/min의 승온속도로 450℃까지 가열하고, 450℃에서 1시간 열처리하였다. 이어서 서서히 상온으로 냉각시킴으로써 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.352, 면간 거리는 662 pm였다.
(
실시예
13) 고분자의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)과 반응시키기 이전에 4.35 g(40 mmol)의 트리메틸클로로실란을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 12과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
제조된 고분자의 FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.352, 면간 거리는 748 pm였다.
(
실시예
14) 고분자의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 32.4 g(80 중량%)에 넣고, 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그리고 공비혼합물로써 자일렌 32 ml를 첨가하고, 180℃에서 12시간 동안 열적 용액 이미드화하면서 물과 자일렌의 혼합물을 제거함으로써 폴리하이드록시이미드를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.222, 면간 거리는 595 pm였다.
(
실시예
15) 고분자의 제조
폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 450℃에서 3시간 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
제조된 고분자의 FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.26, 면간 거리는 602 pm였다.
(
실시예
16) 고분자의 제조
폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 450℃에서 4시간 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
제조된 고분자의 FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,052 cm-1(C-O)의 밴 드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.279, 면간 거리는 623 pm였다.
(
실시예
17) 고분자의 제조
폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 450℃에서 5시간 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
제조된 고분자의 FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.323, 면간 거리는 651 pm였다.
(
실시예
18) 고분자의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 45.9 g(85 중량%)에 넣고 15℃에서 4시간 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리하이드록시아믹산 용액을 제조하였다.
상기 제조된 점도가 있는 폴리하이드록시아믹산 용액을 20 ㎝ x 25 ㎝ 크기의 유리판에 캐스팅하고, 100℃에서 2 시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 그리고 250℃에서 1시간 동안 진공오븐에서 경화 및 이미드화시켰다. 이어서, 60℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 진공건조하여 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 이로써 투명한 갈색의 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 제조하였다. 상기 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막의 두께는 40 ㎛이었다.
상기 제조된 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 가열로를 이용하여 아르곤 분위기(300 ㎤[STP]/min)에서 5 ℃/min의 승온속도로 450℃까지 가열하고, 450℃에서 1시간 열처리하였다. 이어서 서서히 상온으로 냉각시킴으로써 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 포함하는 막을 제조하였다.
이어서, 상기 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 포함하는 막을 10 M HCl 용액으로 1 시간 동안 처리하였고, 증류수로 세척하고, 150℃에서 건조하였다. 이로써 산 처리한 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었고, 염소 음이온(Cl-)의 특성밴드인 920 cm-1의 밴드가 확인되었다.
(
실시예
19) 고분자의 제조
마무리 공정으로서 10 M NaOH 용액으로 pH가 7이 될 때까지 처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 염소 음이온(Cl-)의 특성밴드인 920 cm-1의 밴드는 확인되지 않았다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.261, 면간 거리는 597 pm였다.
(
실시예
20) 고분자의 제조
마무리 공정으로서 10 M NaOH 용액으로 pH가 7이 될 때까지 처리하고, 다시 10 M HCl로 1시간 처리한 후, 세척하고, 150℃에서 건조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었고, 염소 음이온(Cl-)의 특성밴드인 920 cm-1의 밴드가 확인되었다.
(실시예 21) 고분자의 제조
10 M HCl 용액 대신 10 M H3PO4 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었 고, 인산 음이온(H2PO4 -)의 특성밴드인 1,020 cm-1의 밴드가 확인되었다.
(
실시예
22) 고분자의 제조
N-메틸피롤리돈에 13 ㎚의 평균 입자 크기를 가지는 건식 실리카 파우더(fumed silica powder, Aerosil 200)를 분산시켜 5 중량% 실리카 분산 용액을 제조하였다. 이어서 상기 실리카 분산 용액을 실시예 3에 따라 제조한 폴리하이드록시아믹산 용액에 1 중량%의 함량이 되도록 가하였다.
분산된 실리카를 포함하는 폴리하이드록시아믹산 용액을 20 ㎝ x 25 ㎝ 크기의 유리판에 캐스팅하고, 100℃에서 2 시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 그리고 250℃에서 1시간 동안 진공오븐에서 경화 및 이미드화시켰다. 이어서, 60℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 진공건조하여 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 이로써 투명한 갈색의 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 제조하였다. 상기 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막의 두께는 30 ㎛이었다.
상기 제조된 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 가열로를 이용하여 아르곤 분위기(300 ㎤[STP]/min)에서 10 ℃/min의 승온속도로 450℃까지 가열하고, 450℃에서 1시간 열처리하였다. 이어서 서서히 상온으로 냉각시킴으로써 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었 다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.309, 면간 거리는 627 pm였다.
(
실시예
23) 고분자의 제조
N-메틸피롤리돈에 프로톤 전도체(proton conductor)로서 지르코늄 포스페이트 파우더(zirconium phosphate powder)를 분산시켜 5 중량% 지르코늄 포스페이트 분산 용액을 제조하였다. 이어서 상기 지르코늄 포스페이트 분산 용액을 실시예 3에 따라 제조한 폴리하이드록시아믹산 용액에 20 중량%의 함량이 되도록 가하였다.
분산된 지르코늄 포스페이트를 포함하는 폴리하이드록시아믹산 용액을 20 ㎝ x 25 ㎝ 크기의 유리판에 캐스팅하고, 100℃에서 2 시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 그리고 250℃에서 1시간 동안 진공오븐에서 경화 및 이미드화시켰다. 이어서, 60℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 진공건조하여 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 이로써 투명한 갈색의 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 제조하였다. 상기 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막의 두께는 35 ㎛이었다.
상기 제조된 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 가열로를 이용하여 아르곤 분위기(300 ㎤[STP]/min)에서 10 ℃/min의 승온속도로 450℃까지 가열하고, 450℃에서 1시간 열처리하였다. 이어서 서서히 상온으로 냉각시킴으로써 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었 다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.371, 면간 거리는 724 pm였다.
(
실시예
24) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리하이드록시아믹산으로부터 하기 화학식 59로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 59]
출발물질로 3,3'-디하이드록시벤지딘 2.16 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 59로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,052 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.186, 면간 거리는 583 pm였다.
(
실시예
25) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 폴리아미노아믹산으로부터 하기 화학식 60으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리피롤론을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 60]
출발물질로 벤젠-1,2,4,5-테트라아민 테트라하이드로클로라이드 2.84 g(10 mmol)와 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 3.10 g(10 mmol) 을 반응시켜 아민기(-NH2)를 갖는 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 60으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리피롤론을 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리아미노이미드에서는 존재하지 않았던 폴리피롤론 특성밴드인 1,758 cm-1(C=O) 및 1,625 cm-1(C=N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.220, 면간 거리는 622 pm였다.
(
실시예
26) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 하기 화학식 61로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-벤조옥사졸) 공중합체를 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 61]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol), 3,3'-디하이드록시벤지딘 2.16 g(10 mmol) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 안하이드라이드 5.88 g(20 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 61로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-벤조옥사졸) 공중합체(몰비인 m:l은 5:5)를 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.237, 면간 거리는 609 pm였다.
(
실시예
27) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 하기 화학식 62로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 62]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 5.86 g(16 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.8 g(4 mmol) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 6.45 g(20 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 62로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리벤조옥사졸의 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었고, 폴리이미드의 특성밴드인 1,720 cm-1(C=O) 및 1,580 cm-1(C=O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.226, 면간 거리는 615 pm였다.
(
실시예
28) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 하기 화학식 63으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리 (피롤론-이미드) 공중합체를 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 63]
출발물질로 3,3'-디아미노벤지딘 3.42 g (16 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.8 g (4 mmol) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 8.88 g (20 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 63으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리피롤론의 특성밴드인 1,758 cm-1(C=O) 및 1,625 cm-1(C=N)의 밴드가 확인되었고, 폴리이미드의 특성밴드인 1,720 cm-1(C=O) 및 1,580 cm-1(C=O)가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.241, 면간 거리는 628 pm였다.
(
실시예
29) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 하기 화학식 64로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조티아졸-이미드) 공중합체를 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 64]
출발물질로 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디하이드로클로라이드 3.92 g (16 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.8 g (4 mmol) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 8.88 g (20 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 64로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조티아졸-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리벤조티아졸의 특성밴드인 1,484 cm-1(C-S) 및 1,404 cm-1(C-S)의 밴드가 확인되었고, 폴리이미드의 특성밴드인 1,720 cm-1(C=O) 및 1,580 cm-1(C=O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.256, 면간 거리는 611 pm였다.
(
실시예
30) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 하기 화학식 65로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤 조옥사졸-벤조티아졸) 공중합체를 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 65]
출발물질로 3,3'-디하이드록시벤지딘 2.16 g(10 mmol), 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디하이드로클로라이드 2.45 g(10 mmol) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 안하이드라이드 6.64 g(20 mol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 65으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-벤조티아졸) 공중합체(몰비인 m:l은 5:5)를 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸의 특성밴드인 1,595 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,052 cm-1(C-O)의 밴드, 그리고 폴리벤조티아졸의 특성밴드인 1,484 cm-1(C-S) 및 1,404 cm-1(C-S)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.194, 면간 거리는 587 pm였다.
(
실시예
31) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 하기 화학식 66으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(피롤론-피롤론) 공중합체를 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 66]
출발물질로 3,3'-디아미노벤지딘 3.42 g(16 mmol), 벤젠-1,2,4,5-테트라아민 테트라하이드로클로라이드 1.14 g(4 mmol) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드 8.88 g(20 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 66으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(피롤론-피롤론) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리아미노이미드에서는 존재하지 않았던 폴리피롤론의 특성밴드인 1,758 cm-1(C=O) 및 1,625 cm-1(C=N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.207, 면간 거리는 602 pm였다.
(
실시예
32) 고분자의 제조
하기 반응을 통해 하기 화학식 67로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 고분자를 제조하였다.
[화학식 67]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 2.00 g(10 mmol) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 5.88 g(20 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 67로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 5:5)를 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리벤조옥사졸의 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었고, 폴리이미드의 특성밴드인 1,720 cm-1(C=O) 및 1,580 cm-1(C=O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.192, 면간 거리는 645 pm였다.
(
실시예
33) 고분자의 제조
벤조옥사졸 대 이미드의 공중합비를 2:8로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 28과 동일한 방법으로 상기 화학식 67로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 2:8)를 포함하는 고분자를 제조하였 다.
FT-IR 분석결과 폴리벤조옥사졸의 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었고, 폴리이미드의 특성밴드인 1,720 cm-1(C=O) 및 1,580 cm-1(C=O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.182, 면간 거리는 631 pm였다.
(
실시예
34) 고분자의 제조
벤조옥사졸 대 이미드의 공중합비를 8:2로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 28과 동일한 방법으로 상기 화학식 67로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 고분자를 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리벤조옥사졸의 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었고, 폴리이미드의 특성밴드인 1,720 cm-1(C=O) 및 1,580 cm-1(C=O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.209, 면간 거리는 689 pm였다.
(
비교예
1) 고분자의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 45.9 g(85 중량%)에 넣고 15℃에서 4시간 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리하이드록시아믹산 용액을 제조하였다.
상기 제조된 점도가 있는 폴리하이드록시아믹산 용액을 20㎝ x 25 ㎝ 크기의 유리판에 캐스팅하고, 100℃에서 2 시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 그리고 250℃에서 1시간 동안 진공오븐에서 경화 및 이미드화시켰다. 이어서, 60℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 진공건조하여 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 이로써 투명한 갈색의 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 제조하였다. 상기 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막의 두께는 30 ㎛이었다. 상기 제조된 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 가열로를 이용하여 아르곤 분위기(300 ㎤[STP]/min)에서 10 ℃/min의 승온속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 1시간 열처리하였다. 이어서 서서히 상온으로 냉각시킴으로써 고분자를 제조하였다.
(
비교예
2) 고분자막의 제조
출발물질로 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디하이드로클로라이드 2.45 g(10 mmol)와4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 반응시켜 티올기(-SH)를 갖는 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다.
(
비교예
3) 고분자막의 제조
출발물질로 3,3'-디아미노벤지딘 2.14 g(10 mmol)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 반응시켜 아민기(-NH2)를 갖는 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다.
(
비교예
4) 고분자막의 제조
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(0.1 mol)과 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 3.1 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다.
(
비교예
5) 고분자막의 제조
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드 2.18 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다.
(
비교예
6) 고분자막의 제조
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 3.22 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다.
(
비교예
7) 고분자막의 제조
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 2.94 g(10 mmol)을 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자를 제조하였다.
(
비교예
8) 고분자막의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 32.4 g(80 중량%)에 넣고, 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 화학적 이미드화의 촉매로서 피리딘 3.22 ㎖(40 mmol)와 아세틱 안하이드라이드 3.78 ㎖(40 mmol)를 가하였다. 이후 상온에서, 24시간 동안 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리하이드록시이미드 용액을 제조하였다. 상기 연노란색의 점도가 있는 폴리하이드록시이미드 용액을 3차 증류수에서 교반, 침적하여 고분자 분말을 제조하고, 이 고분자 분말을 필터링하여 120℃에서 건조하였다.
상기 제조한 고분자 분말을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 20중량%로 포함되도 록 용해시키고, 상기 용해된 폴리하이드록시이미드 용액을 20 ㎝ x 25 ㎝ 크기의 유리판에 캐스팅하고, 180℃에서 6시간 동안 진공오븐에서 경화 및 이미드화시켰다. 이어서, 60℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 진공건조하여 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 이로써 투명한 갈색의 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 제조하였다. 상기 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막의 두께는 40 ㎛이었다.
(비교예 9) 고분자 막의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)과 반응시키기 이전에 4.35 g(40 mmol)의 트리메틸클로로실란을 첨가하여 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 8과 동일한 방법으로 폴리하이드록시이미드를 포함하는 고분자를 제조하였다.
(
비교예
10) 고분자 막의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 32.4 g(80 중량%)에 넣고, 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그리고 공비혼합물로써 자일렌 32 ml를 첨가하고, 180℃에서 12시간 동안 열적 용액 이미드화하면서 물과 자일렌의 혼합물을 제거함으로써 폴리하이드록시이미드를 제 조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 8과 동일한 방법으로 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 제조하였다.
(
비교예
11) 탄소 분자체 막 제조
폴리이미드 막(Kapton®, Du Pont)을 600℃에서 탄화시켜 탄고 분자체 막을 제조하였다.
상세하게는, 출발물질로 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 4,4'-디아미노디페닐에테르를 동등한 몰비율로 사용하여 제조한 시판되는 폴리이미드 막(Kapton®, Du Pont)을 가열로를 이용하여 아르곤 분위기(100 ㎤[STP]/min)에서 5 ℃/min의 승온속도로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 1시간 열처리하였다. 이어서 서서히 상온으로 냉각시킴으로써 탄소 분자체 막을 제조하였다.
(
비교예
12) 탄소 분자체 막 제조
폴리이미드 막(Kapton®, Du Pont)을 800℃에서 탄화시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 11과 동일한 방법으로 탄소 분자체 막을 제조하였다.
(
비교예
13) 탄소 분자체 막 제조
비교예 1에서 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 막을 600℃에서 탄화시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 11과 동일한 방법으로 탄소 분자체 막을 제조 하였다.
(비교예 14) 고분자의 제조
2,2-비스(트리메틸실릴아미노-4-트리메틸실록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 헥사플루오로이소프로필리덴비페닐-4,4-디카르복실산 클로라이드를 동등한 당량으로 0℃에서 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 이어서 상기 용해된 용액을 유리판에 캐스팅하고, 비활성 분위기에서 300℃로 열처리하였다. 이로써 폴리벤조옥사졸을 포함하는 막을 제조하였다.
(
시험예
1) 적외선 분광 분석(
fourier
transform
infrared
,
FT
-
IR
)
전구체 및 고분자의 특성을 파악하기 위해, ATR-FTIR(attenuated total reflectance(ATR)-fourier transform infrared(FTIR)) 스펙트럼을 적외선 분광기(infrared microspectrometer)(IlluminatIR, SensIR Technologies, Danbury, CT, USA)를 사용하여 측정하였다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 적외선 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 폴리하이드록시이미드의 경우, HO-페닐렌의 특성밴드인 3,400 cm-1, 이미드의 특성밴드인 1,788 cm-1 및 1,618 cm-1의 밴드가 확인되었고, 또한 카르보닐기의 특성밴드인 1,720 cm-1의 밴드도 확인되었다. 반면, 실시예 3의 폴리벤조옥사졸의 경우, 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1 및 1,052 cm-1의 밴드가 확인되었다. 이로써 상기 적외선 스펙트럼으로부터 비교예 1에서 폴리하이드록시이미드로 존재하던 고분자가 실시예 3에서 실시한 열처리를 통하여 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자로 전환되었음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 3과 유사한 구조 및 동일한 작용기를 포함하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 내지 실시예 8, 실시예 11 내지 실시예 24, 실시예 26, 실시예 27, 실시예 30 및 실시예 32 내지 실시예 34의 경우도 각각 실시예 3의 적외선 스펙트럼과 동일한 스펙트럼을 나타냈고, 비교예 1과 유사한 구조 및 동일한 작용기를 포함하는 비교예 4 내지 비교예 10의 경우도 각각 비교예 1의 적외선 스펙트럼과 동일한 스펙트럼을 나타냈다.
도 3은 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자의 적외선 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 폴리티올이미드의 경우, -SH의 특성밴드인 2,400 cm-1 내지 2,600 cm-1에서의 넓고 약한 밴드, 이미드의 특성밴드인 1,793 cm-1 및 1,720 cm-1의 밴드가 확인되었다. 반면, 실시예 9의 폴리벤조티아졸의 경우, 폴리티올이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조티아졸 특성밴드인 1,480 cm-1 및 1,404 cm-1의 밴드가 확인되었다. 이로써 상기 적외선 스펙트럼으로부터 비교예 2에서 폴리티올이미드로 존재하던 고분자가 실시예 9에서 실시한 열처리를 통하여 폴리벤조티아졸을 포함하는 고분자로 전환되었음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 9와 유사한 구조 및 동일한 작용기를 포함하는 실시예 29 및 실시예 30의 경우도 각각 실시예 9의 적외선 스펙트럼과 동일한 스펙트럼을 나타냈다.
도 4는 실시예 10 및 비교예 3에 따라 제조된 고분자의 적외선 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 3의 폴리아미노이미드의 경우, -NH2의 특성밴드인 2,900 cm-1 내지 3,400 cm-1에서의 넓고 약한 밴드, 이미드의 특성밴드인 1,793 cm-1 및 1,720 cm-1의 밴드가 확인되었다. 반면, 실시예 10의 폴리피롤론의 경우, 폴리아미노이미드에서는 존재하지 않았던 폴리피롤론 특성밴드인 1,758 cm-1 및 1,625 cm-1의 밴드가 확인되었다. 이로써 상기 적외선 스펙트럼으로부터 비교예 3에서 폴리아미노이미드로 존재하던 고분자가 실시예 10에서 실시한 열처리를 통하여 폴리피롤론을 포함하는 고분자로 전환되었음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 10과 유사한 구조 및 동일한 작용기를 포함하는 실시예 25, 실시예 28 및 실시예 31의 경우도 각각 실시예 10의 적외선 스펙트럼과 동일한 스펙트럼을 나타냈다.
(시험예 2) 열중량분석/질량분광분석(TGA(thermogravimetric analysis)/MS(mass spectroscopy))
열적 재배열에 의해 중량 감소가 나타남을 확인하기 위해, 비교예 1 내지 비교예 3의 폴리이미드, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 폴리벤조옥사졸, 실시예 9의 폴리벤조티아졸 및 실시예 10의 폴리피롤론에 대하여 열중량분석/질량분광분석(TGA/MS)을 실시하였다. TGA/MS는 각각의 전구체 막으로 아르곤(Ar)을 주입하면서 TG 209 F1 Iris®(NETZSCH, Germany) 및 QMS 403C Aeolos®(NETZSCH, Germany)를 사용하여 수행하였다. 이때, 승온속도는 10 ℃/min였고, 아르곤 퍼지 플로우(Ar purge flow)는 90 ㎤[STP]/min였다. 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타낸다.
도 5는 비교예 1의 폴리하이드록시이미드 및 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 폴리벤조옥사졸의 TGA/MS그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 4의 폴리벤조옥사졸의 열분해(thermal degradation)는 400 내지 500℃의 열전환 온도 내에서 관찰되지 않았다. 반면, 비교예 1의 폴리하이드록시이미드 및 실시예 1의 폴리벤조옥사졸은 400 내지 500℃의 열전환 온도에서 열적 재배열(thermal rearrangement)되기 시작하였다. 열전환 공정을 완성하기에는 비교적 낮은 온도인 350℃에서 열처리된 실시예 1의 폴리벤조옥사졸은 400 내지 500℃의 온도 범위에서 추가적으로 열전환되었다. 배출된 기체 성분에 대하여는 CO2의 존재를 확인하기 위해 MS를 실시하였다. CO2의 손실에 따라, 비교예 1의 폴리하이드록시이미드 및 실시예 1의 폴리벤조옥사졸의 중량은 400 내지 500℃의 온도 범위에서 각각 6 내지 8% 및 4 내지 5% 감소되었으며, 이는 열처리를 통한 열적 재배열에 의한 것이다. 그러나 실시예 3 및 실시예 4의 폴리벤조옥사졸의 중량은 500℃ 이하에서 감소되지 않았다.
또한 실시예 3과 유사한 구조 및 동일한 작용기를 포함하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 내지 실시예 8, 실시예 11 내지 실시예 24, 실시예 26, 실시예 27, 실시예 30 및 실시예 32 내지 실시예 34의 경우도 각각 실시예 3의 열분해 곡선과 유사한 열분해 곡선을 나타냈고, 비교예 1과 유사한 구조 및 동일한 작용기를 포함하는 비교예 4 내지 비교예 10의 경우도 각각 비교예 1의 열분해 곡선과 유사한 열분해 곡선을 나타냈다.
도 6은 비교예 2의 폴리티올이미드(실시예 9의 폴리벤조티아졸의 전구체) 및 실시예 9의 폴리벤조티아졸의 TGA/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 9의 폴리벤조티아졸의 열분해는 400 내지 500℃의 열전환 온도 내에서 관찰되지 않았다. 반면, 비교예 2의 폴리티올이미드는 400 내지 500℃의 온도 범위에서 열적 재배열(thermal rearrangement)되기 시작하였다. 배출된 기체 성분에 대하여는 CO2의 존재를 확인하기 위해 MS를 실시하였다. CO2의 손실에 따라, 비교예 2의 폴리티올이미드의 중량은 400 내지 500℃의 온도 범위에서 12 내지 14% 감소되었으며, 이는 열처리를 통한 열적 재배열에 의한 것이다. 그러나 실시예 9의 폴리벤조티아졸의 중량은 500℃ 이하에서 감소되지 않았다.
도 7은 비교예 3의 폴리아미노이미드(실시예 10의 폴리피롤론의 전구체) 및 실시예 10의 폴리피롤론의 TGA/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 10의 폴리피롤론의 열분해는 300 내지 500℃의 열전환 온도 내에서 관찰되지 않았다. 반면, 비교예 3의 폴리아미노이미드는 300 내지 500℃의 온도 범위에서 열적 재배열(thermal rearrangement)되기 시작하였다. 배출된 기체 성분에 대하여는 H2O의 존재를 확인하기 위해 MS를 실시하였다. H2O의 손실에 따라, 비교예 3의 폴리아미노이미드의 중량은 300 내지 500℃의 온도 범위에서 7 내지 9% 감소되었으며, 이는 열처리를 통한 열적 재배열에 의한 것이다. 그러나 실시예 10의 폴리피롤론의 중량은 500℃ 이하에서 감소되지 않았다.
또한 실시예 10과 유사한 구조 및 동일한 작용기를 포함하는 실시예 25, 실시예 28 및 실시예 31의 경우도 각각 실시예 10의 열분해 곡선과 유사한 열분해 곡선을 나타냈다.
상기 시험 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 34에서 제조된 고분자는 고온에서 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다.
(
시험예
3) 원소분석
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 고분자의 구조 변화를 확인하기 위해 원소분석기(elemental analyzer)(Carlo Erba/Fison Inc, ThermoFinnigan EA1108)를 사용하여 원소분석을 실시하였다. 이때 촉매로서 WO3/Cu를 사용하였고, 표준물질(standard material)로 2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜(2,5-bis(5-tert-butyl-benzoxazole-2-yl)thiophene, BBOT)을 사용하였다. 1,000℃에서의 원소분석 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
| 고분자 | 화학식 | C (중량%) | H (중량%) | N (중량%) | O (중량%) | F (중량%) |
| 실시예 1 | - | 54.1±0.16 | 2.07±0.00 | 3.87±0.01 | 9.34±0.18 | 30.6±0.02 |
| 실시예 2 | - | 55.2±0.01 | 2.02±0.01 | 4.05±0.00 | 7.23±0.03 | 31.5±0.04 |
| 실시예 3 | [C32H14F12N2O2]n | 56.7±0.01 (55.9)* |
1.93±0.02 (2.06)* |
4.21±0.01 (4.08)* |
4.89±0.12 (4.66)* |
32.3±0.12 (33.2)* |
| 비교예 1 | [C34H14F12N2O6]n | 53.2±0.08 (52.7)* |
1.87±0.06 (1.82)* |
3.62±0.01 (3.62)* |
11.3±0.22 (11.3)* |
30.0±0.08 (29.4)* |
| * 계산값 ■ 측정기구: ThermoFinnigan (Carlo Erba/Fison) EA1108 ■ 온도: 1,000℃, (1,060℃ for O2) ■ 촉매: WO3/Cu (Nickel plated carbon, nickel wool, quartz turnings, soda lime, magnesium perchlorate anhydrone for O) ■ 샘플 중량: 5mg, (2mg for O) ■ 측정 원소: C, H, N, O ■ 표준 물질: BBOT (2,5-bis(5-tert-butyl-benzoxazole-2-yl) thiophene), (sulfanilamide for O) |
||||||
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 폴리하이드록시이미드는 이론적으로 탄소(C) 52.7 중량%, 수소(H) 1.82 중량%, 질소(N) 3.62 중량%, 산소(O) 11.3 중량% 및 플루오르(F) 29.4 중량%로 구성되어야 한다. 비교예 1의 폴리하이드록시이미드의 구성성분의 함량은 탄소(C) 53.2±0.08 중량%, 수소(H) 1.87±0.06 중량%, 질소(N) 3.62±0.01 중량%, 산소(O) 11.3±0.22 중량%, 플루오르(F) 30.0±0.08 중량%로서 상기 폴리하이드록시이미드의 구성성분 함량의 이론적인 값과 일치했다.
또한 실시예 3의 폴리벤조옥사졸은 이론적으로 탄소(C) 55.9 중량%, 수소(H) 2.06 중량%, 질소(N) 4.08 중량%, 산소(O) 4.66 중량% 및 플루오르(F) 33.2 중량%로 구성되어야 한다. 실시예 3의 폴리벤조옥사졸의 구성성분의 함량은 탄소(C) 56.7±0.01 중량%, 수소(H) 1.93±0.02 중량%, 질소(N) 4.21±0.01 중량%, 산소(O) 4.89±0.12 중량%, 플루오르(F) 32.3±0.12 중량%로서 상기 폴리벤조옥사졸의 구성성분 함량의 이론적인 값과 일치했다.
상기 시험 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 34에서 열적으로 재배열되어 제조된 고분자의 화학식이 지지되는 이론적인 화학식과 일치함을 확인할 수 있다. 이로써 실시예 1 내지 실시예 34에서 제조된 고분자는 열적으로 재배열되어 형성된 고분자임을 확인할 수 있다.
(
시험예
4) 기계적 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 12, 실시예 14 및 실시예 24 내지 실시예 34, 비교예 1 내지 비교예 13에서 제조된 고분자를 포함하는 막의 기계적인 특성을 AGS-J 500N (shimadzu)를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 각각의 샘플마다 5개씩의 시편에 대하여 시험을 실시하였다. 평균에 대한 표준편차는 ±5%였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
| 고분자 | 인장 강도 (MPa) |
파괴점에서의 연신율 (%) |
| 실시예 1 | 87 | 3.8 |
| 실시예 2 | 95 | 3.5 |
| 실시예 3 | 98 | 3.9 |
| 실시예 4 | 101 | 3.2 |
| 실시예 5 | 96 | 4.7 |
| 실시예 6 | 104 | 4.2 |
| 실시예 7 | 109 | 3.1 |
| 실시예 8 | 103 | 4.1 |
| 실시예 9 | 95 | 5.7 |
| 실시예 10 | 88 | 4.2 |
| 실시예 11 | 96 | 3.7 |
| 실시예 12 | 92 | 5.2 |
| 실시예 14 | 88 | 2.6 |
| 실시예 24 | 117 | 4.2 |
| 실시예 25 | 109 | 5.3 |
| 실시예 26 | 98 | 5.9 |
| 실시예 27 | 84 | 6.7 |
| 실시예 28 | 91 | 5.5 |
| 실시예 29 | 101 | 4.5 |
| 실시예 30 | 96 | 3.2 |
| 실시예 31 | 88 | 3.8 |
| 실시예 32 | 96 | 5.2 |
| 실시예 33 | 82 | 6.7 |
| 실시예 34 | 95 | 4.3 |
| 비교예 1 | 83 | 3.1 |
| 비교예 2 | 76 | 4.2 |
| 비교예 3 | 75 | 4.8 |
| 비교예 4 | 81 | 3.5 |
| 비교예 5 | 90 | 2.5 |
| 비교예 6 | 78 | 3.3 |
| 비교예 7 | 85 | 3.1 |
| 비교예 8 | 64 | 3.4 |
| 비교예 9 | 65 | 3.7 |
| 비교예 10 | 66 | 3.5 |
| 비교예 11 | 42 | 0.4 |
| 비교예 12 | 52 | 0.3 |
| 비교예 13 | 34 | 0.6 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 12, 실시예 14 및 실시예 24 내지 실시예 34에서 제조된 고분자는 대체적으로 인장강도(tensile strength, 단위: MPa) 및 파괴점에서의 연신율(elongation percent at break, 단위: %)이 비교예 1 내지 비교예 13에서 제조된 고분자보다 우수하다. 이는 폴리이미드 주쇄 구조가 열적 재배열에 의해, 방향족기로 연결되어 있으며 딱딱하고 단단한 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 폴리피롤론 구조로 전환되었기 때문이다.
상기 시험 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 34에서 제조된 고분자는 고분자 내에 딱딱한 고분자 주쇄를 포함함으로써 온화한 조건에서뿐만 아니라 긴 작업 시간, 산성 조건 및 고습, 고온과 같은 가혹한 조건하에서도 견딜 수 있음을 확인할 수 있다.
(시험예 5) 흡착/탈착 등온선 분석(adsorption/desorption isotherm analysis)
실시예 1 내지 실시예 12, 실시예 14, 실시예 24, 실시예 25 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 고분자의 질소(N2) 흡착/탈착 특성을 평가하기 위해, 이들을 대상으로 흡착/탈착 등온선 분석을 실시하였다. 고분자의 질소(N2) 흡착/탈착 등온선은 BET 방법(Brunauer-Emmett-Teller method)으로 측정하였다. 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다.
도 8은 실시예 3, 실시예 9 및 실시예 10의 고분자의 -196℃에서의 질소(N2) 흡착/탈착 등온선이다. 도 9는 실시예 3 및 실시예 5 내지 실시예 8의 -196℃에서의 질소(N2) 흡착/탈착 등온선이다.
도 8 및 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 5 내지 실시예 10에 대한 질소(N2) 흡착/탈착 등온선은 히스테리시스(hysteresis)를 가지는 가역적인 Type IV이다. 이러한 결과로부터 확인할 수 있는 큰 비표면적과 기체 흡착량은 피 코기공들이 서로 잘 연결되어 있음을 확인할 수 있다.
본원발명의 일 구현예에 따른 고분자의 특성을 더욱 정확하게 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 14, 실시예 24, 실시예 25 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 고분자의 기공 부피를 비표면적 및 기공 측정기(ASAP2020, Micromeritics, GA, USA)를 이용하여 측정하였다. 이때, 상기 고분자를 TransealTM로 싸여진 미리 칭량된 분석 튜브(pre-weighed analytic tubes)로 이동시킴으로써, 전달과 칭량 중에 산소 및 대기 수분의 침투를 방지하였다. 상기 고분자는 배출 가스가 2 mTorr/min 미만이 될 때까지 300℃ 이하 동적 진공 하에서 소개(evacuated)되었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비표면적 및 전체 기공 부피는 77 K에서 액화질소(liquefied nitrogen)를 사용하여 포화 압력(P/Po=1)이 될 때까지 질소 흡착도를 ㎤/g 단위로 측정하고, 0.05 < P/Po < 0.3에서 BET(Brunauer-Emmett-Teller)로 잘 알려진 수학식 1 및 수학식 2를 통해 계산하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
P는 기체의 밸런스 압력(balance pressure)이고,
Po는 기체의 포화압력이고,
v는 흡착된 기체의 양이고,
vm은 흡착 온도에서 고분자의 표면에 단층으로 흡착된 기체의 양이고,
c는 수학식 2의 BET 상수이다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서,
E1은 제1 상에서 흡착열이고,
EL은 제2 상 하에서의 흡착열이고,
R은 기체상수이고,
T는 측정 온도이다.
[표 3]
| 고분자 | 최대 흡착량 (cm3/g [STP]) |
BET 표면적 (m2/g) |
한 지점에서의 총 기공 부피 (cm3/g [STP]) |
| 실시예 1 | 3.58 | 2.73 | 0.002 |
| 실시예 2 | 16.9 | 31.47 | 0.023 |
| 실시예 3 | 219.2 | 661.5 | 0.335 |
| 실시예 4 | 236.7 | 638.2 | 0.309 |
| 실시예 5 | 185.5 | 545.5 | 0.283 |
| 실시예 6 | 24.8 | 59.78 | 0.036 |
| 실시예 7 | 195.9 | 556.1 | 0.290 |
| 실시예 8 | 174.4 | 492.0 | 0.257 |
| 실시예 9 | 145.8 | 409.9 | 0.223 |
| 실시예 10 | 173.2 | 532.9 | 0.266 |
| 실시예 11 | 209.5 | 592.8 | 0.297 |
| 실시예 12 | 163.9 | 457.6 | 0.239 |
| 실시예 14 | 142.8 | 352.8 | 0.213 |
| 실시예 24 | 89.2 | 76.4 | 0.096 |
| 실시예 25 | 117.6 | 92.7 | 0.141 |
| 비교예 1 | 23.4 | 9.97 | 0.018 |
| 비교예 2 | 68.6 | 44.8 | 0.072 |
| 비교예 3 | 14.7 | 27.9 | 0.19 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 BET 표면적은 661.5 m2/g로 고분자로서는 상당히 크고, 한 지점에서의 총 기공 부피는 0.335 cm3/g이다. 이로써 실시예 1 내지 실시예 34의 고분자에는 대체적으로 상당한 자유 부피(free volume)를 가짐을 확인할 수 있다.
(
시험예
6) 양전자 소멸시간 분광분석(
positron
annihilation
lifetime
spectroscopy, PALS) 측정
PALS 측정은 automated EG&G Ortec fast-fast coincidence spectrometer를 이용하여 대기 온도에서 질소에 대하여 실시하였다. 상기 시스템의 시간 해상도는 240 ㎰이었다.
고분자막을 22Na-Ti 포일 소스(22Na-Ti foil source)의 양쪽에 1 ㎜ 두께로 설치하였다. Ti 포일(두께 2.5㎛)에 대한 소스 보정은 없었다. 각각의 스펙트럼은 약 1천만 통합 카운트로 이루어졌고, 세 개의 감쇠지수(decaying exponential)의 합으로 또는 연속분포(continuous distribution)로 만들어졌다. 상기 PALS 데이터는 22Na 동위원소로부터 발생되는 양전자를 조사하여 생성시에 발생되는 1.27MeV의 γ0와 소멸시에 발생되는 0.511MeV의 γ1, γ2의 시간차이 τ1, τ2, τ3 등을 이용하여 얻을 수 있었다.
기공의 크기는 0.511MeV의 두 개의 γ 신호의 소멸시간을 사용하여 하기 수학식 3을 통해 계산하였다.
[수학식 3]
상기 수학식 3에서,
τo- Ps는 양전자의 소멸시간이고,
R은 기공 크기이고,
ΔR은 기공이 구형이라는 가정의 실험 파라미터(emipirical parameter)이다.
그 결과를 하기 표4 및 도 10에 나타낸다. 표4 및 도 10의 결과로부터 기공의 크기 및 균일도를 확인할 수 있다.
[표 4]
| 고분자 | 강도 I3 [%] |
소멸시간 [τ3/ns] |
반가폭(FWHM*) | 처리 온도 [℃] |
| 실시예 1 | 4.6 | 2.3 | 0.14 | 350 |
| 실시예 2 | 14.3 | 3.2 | 0.12 | 400 |
| 실시예 3 | 8.0 | 3.3 | 0.17 | 450 |
| 비교예 1 | 2.0 | 2.0 | 0.48 | 300 |
| * FWHM, full width at half maximum from the o-PS lifetime τ3 distribution | ||||
도 10은 PALS로 측정한 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자 및 비교예 1의 고분자의 기공 반경 분포도이다. 비교예 1의 고분자는 통상적인 고분자와 같이 적은 양의 기공 및 기공 반경의 넓은 분포 영역을 가지고 있다. 반면 실시예 1은 기공 반경의 좁은 분포 영역 및 약 320 pm 크기의 많은 양의 기공을 가지고 있다. 또한 실시예 2 및 실시예 3의 고분자는 기공 반경의 좁은 분포 영역 및 열전환에 의해 형성된 370 pm 내지 380 pm 크기의 많은 양의 기공을 가지고 있다. 실시예 2에 비해 실시예 3에서 기공의 양이 감소한 이유는 기공들이 보다 높은 열전환 온도에서 서로 연결되어 있기 때문이다. 이로써 피코 기공들이 서로 잘 연결되어 있음을 확인할 수 있다.
(
시험예
7) 기체 투과도 및 선택도 측정
실시예 1 내지 실시예 34, 비교예 1 내지 비교예 7 및 비교예 11 내지 비교예 13의 고분자에 대하여 기체 투과도 및 선택도를 알아보기 위해 하기와 같은 시험을 실시했다. 그 결과를 하기 표 5, 도 11 및 도 12에 나타낸다.
고진공 시간지연 장치(high-vacuum time-lag apparatus)를 이용하여 기체 투과도 및 선택도를 측정하였으며, 다운스트림 부피는 30 cm3로 조정하였고, 업스트림 압력 및 다운스트림 압력은 각각 33 atm 및 0.002 atm의 풀스케일(full scale)을 가진 바라트론 트랜스듀서(Baratron transducer)를 이용하여 측정하였다.
모든 순수 기체 투과도 측정은 25℃에서 5번 이상 실시하였다. 투과도의 평균 값에 대한 표준편차는 ±2% 이내였으며, 샘플들의 재현 가능성은 ±5% 이내로 우수하였다. 고분자막의 유효 면적은 4.00 cm2였다.
순수 기체들에 대하여, 고정 압력에서 투과된 부피 또는 고정 수집 부피에서 투과압력의 증가 속도를 측정할 수 있다. 주입압력 p 1 이 대기압 이상인 경우 투과압력 p 2 는 매우 작은 값(< 2 Torr)을 가진다. 투과 면에서의 압력이 p 2 대 시간으로 기록되면서 측정되는 동안, 고분자막을 통한 기체 분자의 투과도의 근사값을 구할 수 있다. A 분자의 기체 투과율 P A 는 평형 상태에서 다운스트림 압력이 고정 투과 부피를 증가시키는 속도로부터 하기 수학식 4에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 4]
상기 수학식 4에서,
V는 고정 다운스트림 수집기의 부피이고,
l은 막 두께이고,
A는 막 면적이고,
p 1 및 p 2는 각각 업스트림 및 다운스트림에서의 압력이고,
R, T 및 t는 각각 기체상수, 온도 및 시간이다.
[표 5]
| 고분자 | H2 투과도 (permeability) (Barrer) |
O2 투과도 (permeability) (Barrer) |
CO2 투과도 (permeability) (Barrer) |
O2/N2 선택도 |
CO2/CH4 선택도 |
| 실시예 1 | 60.9 | 5.5 | 23.6 | 6.9 | 26.2 |
| 실시예 2 | 372.4 | 59.8 | 296.9 | 5.1 | 61.2 |
| 실시예 3 | 2855.9 | 776.1 | 3575.3 | 5 | 44.3 |
| 실시예 4 | 8867.5 | 1547.2 | 5963.2 | 6.5 | 40.7 |
| 실시예 5 | 443.5 | 92.8 | 596.9 | 4.7 | 40.5 |
| 실시예 6 | 91.2 | 14.3 | 72.79 | 6.1 | 58.2 |
| 실시예 7 | 634.9 | 148.2 | 951.8 | 4.4 | 40.7 |
| 실시예 8 | 356.4 | 81.4 | 468.6 | 5.4 | 45.5 |
| 실시예 9 | 2560 | 524.5 | 1251.3 | 5.9 | 61.4 |
| 실시예 10 | 495.3 | 84.4 | 442 | 4.5 | 37.2 |
| 실시예 11 | 4671.3 | 900.6 | 4111.5 | 5.5 | 62.5 |
| 실시예 12 | 4423 | 1438 | 4923 | 3.7 | 29 |
| 실시예 13 | 3391 | 1065 | 3699 | 3.2 | 18 |
| 실시예 14 | 408 | 81 | 398 | 4.3 | 34 |
| 실시예 15 | 1902 | 612 | 2855 | 3.4 | 27 |
| 실시예 16 | 2334 | 795 | 2464 | 3.7 | 13 |
| 실시예 17 | 2878 | 917 | 4922 | 3.5 | 23 |
| 실시예 18 | 1231 | 236.5 | 912.3 | 5.8 | 61.6 |
| 실시예 19 | 1061.5 | 250.1 | 759.3 | 4.5 | 37.2 |
| 실시예 20 | 941.8 | 203.3 | 701.9 | 4.6 | 41.3 |
| 실시예 21 | 738 | 82.4 | 295.1 | 6.8 | 89.4 |
| 실시예 22 | 445.4 | 82.1 | 392.2 | 4.4 | 31.3 |
| 실시예 24 | 53 | 3.5 | 12 | 8.3 | 54.5 |
| 실시예 25 | 135.4 | 39.7 | 171.4 | 6.5 | 49.1 |
| 실시예 26 | 742.3 | 122.1 | 461.7 | 5.5 | 38.5 |
| 실시예 27 | 491.6 | 107 | 389.1 | 4.2 | 19.5 |
| 실시예 28 | 300.1 | 59.7 | 314.4 | 5.5 | 40.3 |
| 실시예 29 | 350.4 | 89.6 | 451.3 | 5.6 | 41 |
| 실시예 30 | 2699.8 | 650.1 | 2604.1 | 5.4 | 30.2 |
| 실시예 31 | 752.1 | 150.4 | 429.5 | 5.5 | 23 |
| 실시예 32 | 192.7 | 12.5 | 251.9 | 4.9 | 28.6 |
| 실시예 33 | 8.6 | 2.2 | 11.4 | 5.7 | 38.2 |
| 실시예 34 | 294.2 | 106.6 | 388.9 | 4.2 | 19.4 |
| 비교예 1 | 35.2 | 2.6 | 9.9 | 7.2 | 123.4 |
| 비교예 2 | 14.3 | 1.8 | 8.5 | 6.5 | 48.2 |
| 비교예 3 | 206.8 | 22.7 | 80.2 | 5.9 | 38 |
| 비교예 4 | 12.2 | 0.8 | 1.8 | 13 | 110.7 |
| 비교예 5 | 42.8 | 3.7 | 17 | 6.8 | 79.5 |
| 비교예 6 | 11.1 | 0.6 | 1.43 | 6.6 | 47.4 |
| 비교예 7 | 14.3 | 0.7 | 2.7 | 7.7 | 90.6 |
| 비교예 11 | 534 | 383 | 1820 | 4.7 | - |
| 비교예 12 | 248 | 34.8 | 128 | 11.5 | - |
| 비교예 13 | 4973.9 | 401.5 | 1140.7 | 7.65 | 50.2 |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 34의 고분자는 대체로 비교예 1 내지 비교예 13의 고분자에 비해 우수한 기체 투과도 및 선택도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 11 및 도 12는 실시예 1 내지 실시예 11, 실시예 18 내지 실시예 22, 실시예 24 내지 실시예 34의 고분자, 그리고 비교예 1 내지 비교예 7 및 비교예 11 내지 비교예 13의 고분자로 제조된 평막들에 대한 산소 투과도(단위: Barrer) 및 산소/질소 선택도, 그리고 이산화탄소 투과도(단위: Barrer) 및 이산화탄소/메탄 선택도를 나타낸 그래프이다(1 내지 11, 18 내지 22, 24 내지 34는 각각 실시예 1 내지 실시예 11, 실시예 18 내지 실시예 2, 실시예 24 내지 실시예 34를 표시하는 것이고, 1' 내지 7', 11' 내지 13'는 각각 비교예 1 내지 비교예 7, 비교예 11 내지 비교예 13을 표시하는 것이다).
도 11 및 도 12에서, 실시예 1 내지 실시예 34의 고분자는 우수한 기체 투과도 및 선택도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
이로써 실시예 1 내지 실시예 34의 고분자가 서로 잘 연결된 피코기공을 가짐을 확인할 수 있다.
(시험예 8) 자유 체적도 (fractional free
volume
,
FFV
) 측정
실시예 3, 실시예 5 내지 실시예 8, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 3 내지 비교예 7의 고분자에 대하여 자유 체적도를 측정하였다.
고분자의 밀도는 자유 체적도와 관련이 있고, 기체 투과도에 영향을 미친다.
먼저 막의 밀도를 하기 수학식 5에 따라 사르토리우스 LA 310S 정밀저울(Sartorius LA 310S analytical balance)을 이용하여 부력법(buoyancy method)으로 측정하였다.
[수학식 5]
상기 수학식 5에서,
자유 체적도(FFV, V f )는 상기 데이터로부터 하기 수학식 6에 따라 계산했다.
[수학식 6]
상기 수학식 6에서,
V는 고분자의 비부피(specific volume)이고,
Vw는 반데르발스 비부피(specific Van der Waals volume)이다.
면간 거리는 X-선 회절 패턴 결과로부터 브래그 식(Bragg's equation)에 따라 계산하였다.
상기 시험 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
| 고분자 | 밀도 (g/㎤) |
고분자의 비부피 (V, ㎤/g) |
반데르발스 비부피 (Vw, ㎤/g) |
자유체적도 (FFV, Vf) |
자유체적도 (FFV)의 증가율(%) |
면간 거리(pm) |
| 비교예 1 | 1.503 | 0.665 | 0.430 | 0.159 | 65 | 548 |
| 실시예 3 | 1.293 | 0.773 | 0.439 | 0.263 | 600 | |
| 비교예 7 | 1.453 | 0.688 | 0.459 | 0.134 | 64 | 546 |
| 실시예 5 | 1.271 | 0.787 | 0.473 | 0.219 | 606 | |
| 비교예 4 | 1.469 | 0.681 | 0.455 | 0.131 | 57 | 503 |
| 실시예 6 | 1.304 | 0.767 | 0.469 | 0.205 | 611 | |
| 비교예 5 | 1.478 | 0.677 | 0.443 | 0.148 | 28 | 560 |
| 실시예 7 | 1.362 | 0.734 | 0.457 | 0.190 | 698 | |
| 비교예 6 | 1.482 | 0.675 | 0.457 | 0.120 | 102 | 539 |
| 실시예 8 | 1.240 | 0.806 | 0.470 | 0.243 | 602 | |
| 비교예 3 | 1.475 | 0.678 | 0.373 | 0.172 | 64 | 576 |
| 실시예 10 | 1.406 | 0.711 | 0.610 | 0.282 | 634 | |
| 비교예 8 | 1.449 | 0.690 | 0.417 | 0.215 | 64 | 578 |
| 실시예 12 | 1.146 | 0.873 | 0.439 | 0.352 | 662 | |
| 비교예 10 | 1.487 | 0.673 | 0.430 | 0.172 | 29 | 545 |
| 실시예 14 | 1.377 | 0.727 | 0.439 | 0.222 | 595 |
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 3, 실시예 5 내지 실시예 8, 실시예 10, 실시예 12 및 실시예 14의 고분자는 열처리에 의해서 각각 비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 8 및 비교예 10의 고분자에 비해 밀도가 감소하였고, 이로 인해 자유 체적도는 28% 내지 102% 증가하였다. 이로써 실시예 1 내지 실시예 34의 고분자는 열처리를 거침으로써 균일한 크기의 피코기공을 많이 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 열전환 반응을 통한 재배열 중에 발생하는 사슬 변화의 두 가지 유형을 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 1의 고분자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 9 및 비교예 2의 고분자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 10 및 비교예 3의 고분자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1의 폴리하이드록시이미드 및 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 폴리벤조옥사졸의 TGA/MS그래프이다.
도 6은 비교예 2의 고분자(실시예 9의 고분자의 전구체) 및 실시예 9의 고분자의 TGA/MS그래프이다.
도 7은 비교예 3의 폴리아미노이미드(실시예 10의 고분자의 전구체) 및 실시예 10의 고분자의 TGA/MS그래프이다.
도 8은 실시예 3, 실시예 9 및 실시예 10의 고분자의 -196℃에서의 질소(N2) 흡착/탈착 등온선이다.
도 9는 실시예 3 및 실시예 5 내지 실시예 8의 고분자의 -196℃에서의 질소(N2) 흡착/탈착 등온선이다.
도 10은 PALS로 측정한 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자 및 비교예 1의 고분자의 기공 반경 분포도이다.
도 11은 실시예 1 내지 실시예 11, 실시예 18 내지 실시예 22, 실시예 24 내 지 실시예 34의 고분자, 그리고 비교예 1 내지 비교예 7 및 비교예 11 내지 비교예 13의 고분자로 제조된 평막들에 대한 산소 투과도(단위: Barrer) 및 산소/질소 선택도를 나타낸 그래프이다(1 내지 11, 18 내지 22, 24 내지 34는 각각 실시예 1 내지 실시예 11, 실시예 18 내지 실시예 2, 실시예 24 내지 실시예 34를 표시하는 것이고, 1' 내지 7', 11' 내지 13'는 각각 비교예 1 내지 비교예 7, 비교예 11 내지 비교예 13을 표시하는 것이다).
도 12는 실시예 1 내지 실시예 11, 실시예 18 내지 실시예 22, 실시예 24 내지 실시예 34의 고분자, 그리고 비교예 1 내지 비교예 7 및 비교예 11 내지 비교예 13의 고분자로 제조된 평막들에 대한 이산화탄소 투과도(단위: Barrer) 및 이산화탄소/메탄 선택도를 나타낸 그래프이다(1 내지 11, 18 내지 22, 24 내지 34는 각각 실시예 1 내지 실시예 11, 실시예 18 내지 실시예 2, 실시예 24 내지 실시예 34를 표시하는 것이고, 1' 내지 7', 11' 내지 13'는 각각 비교예 1 내지 비교예 7, 비교예 11 내지 비교예 13을 표시하는 것이다).
Claims (44)
- 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자로서,상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 피코기공을 가지며, 상기 피코기공은 100 pm 이상 1000 pm 이하의 평균 직경을 가지는 기공이고,상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 디안하이드라이드, 그리고 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민으로부터 제조된 반복단위를 포함하고,상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나와 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,상기 폴리이미드는 하기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나와 하기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체, 하기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자:[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 화학식 8에서,Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이고,[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
상기 화학식 33 내지 화학식 40에서,Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. - 제1항에 있어서,상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)을 형성하는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함하는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 0.18 내지 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가지는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 XRD 측정에 의한 면간 거리가 580 pm 내지 800 pm의 범위에 있는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되 는 고분자는 100 m2/g 내지 1,000 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것인 고분자.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
상기 식에서,X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다. - 제9항에 있어서,상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
- 제1항에 있어서,상기 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
상기 식에서,X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다. - 제11항에 있어서,상기 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
- 제1항에 있어서,상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 Ar1은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar2는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF3)2인 것인 고분자:[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
[화학식 E].
- 제1항에 있어서,상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나와 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비, 또는 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 것인 고분자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나와 하기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비, 또는 상기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 19 내지 화학식 25로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나와 하기 화학식 26 내지 32로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체, 하기 화학식 26 내지 화학식 32로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 고분자:[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서,Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar1' 및 Ar2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,Y''는 O 또는 S 이고,n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. - 제24항에 있어서,상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
상기 식에서,X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다. - 제25항에 있어서,상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
- 제24항에 있어서,상기 Ar1' 및 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
상기 식에서,X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다. - 제27항에 있어서,상기 Ar1' 및 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
- 제24항에 있어서,상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 고분자.
- 제24항에 있어서,상기 Ar1은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar1'는 하기 화학식 F, G 또는 H로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar2는 하기 화학식 D또는 E로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF3)2인 것인 고분자:[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
[화학식 E]
[화학식 F]
[화학식 G]
[화학식 H].
- 제1항에 있어서,상기 고분자는 10,000 내지 200,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 고분자는 산 도펀트로 도핑된 것인 고분자.
- 제32항에 있어서,상기 산 도펀트는 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 질산(nitric acid), HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(1-methyl-3-methylimidazolium cation, BMIM+) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 고분자는 건식 실리카(fumed silica), 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 몬모릴로나이트 점토(montmorillonite clay) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 고분자는 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, PWA), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid), 실리코텅스텐산(silicotungstic acid, SiWA), 몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 실리코몰리브덴산(silicomolybdic acid), 포스포틴산(phosphotin acid), 지르코늄 포스페이트(zirconium phosphate, ZrP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 충전재를 더 포함하는 것인 고분자.
- 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법으로서,상기 폴리아믹산은 디안하이드라이드, 그리고 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민으로부터 제조된 반복단위를 포함하고,상기 고분자는 피코기공을 포함하며, 상기 피코기공은 100 pm 이상 1000 pm 이하의 평균 직경을 가지는 기공이고,상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나와 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자의 제조방법:[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 화학식 8에서,Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. - 제36항에 있어서,상기 열처리는 1 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1분 내지 12시간 동안 수행하는 것인 고분자 의 제조방법.
- 제37항에 있어서,상기 열처리는 5 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 450℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1시간 내지 6시간 동안 수행하는 것인 고분자의 제조방법.
- 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법으로서,상기 폴리이미드는 디안하이드라이드, 그리고 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민으로부터 제조된 반복단위를 포함하고,상기 고분자는 피코기공을 포함하며, 상기 피코기공은 100 pm 이상 1000 pm 이하의 평균 직경을 가지는 기공이고,상기 폴리이미드는 하기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나와 하기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체, 하기 화학식 37 내지 화학식 40으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자의 제조방법:[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
상기 화학식 33 내지 화학식 40에서,Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. - 제39항에 있어서,상기 열처리는 1 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1분 내지 12시간 동안 수행하는 것인 고분자의 제조방법.
- 제40항에 있어서,상기 열처리는 5 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 450℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1시간 내지 6시간 동안 수행하는 것인 고분자의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항, 제9항 내지 제15항 및 제23항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 성형품(article).
- 제42항에 있어서,상기 성형품은 시트, 필름, 파우더, 막 또는 파이버(fiber)인 것인 성형품.
- 제42항에 있어서,상기 성형품은 피코기공을 가지며,상기 피코기공은 2개 이상 서로 3차원적으로 연결되어 3차원 네트워크 구조를 형성하고, 상기 3차원 네트워크 구조는 연결부위가 좁은 골을 형성하는 모래시계 모양(hourglass shaped)의 구조인 것인 성형품.
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