RU2566769C2 - Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов - Google Patents
Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2566769C2 RU2566769C2 RU2012106081/05A RU2012106081A RU2566769C2 RU 2566769 C2 RU2566769 C2 RU 2566769C2 RU 2012106081/05 A RU2012106081/05 A RU 2012106081/05A RU 2012106081 A RU2012106081 A RU 2012106081A RU 2566769 C2 RU2566769 C2 RU 2566769C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyimide
- solution
- membranes
- membrane
- water
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 177
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 153
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 68
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 61
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 44
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 38
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 38
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 31
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 24
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 18
- -1 aliphatic diamines Chemical class 0.000 claims description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 5
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OWEZJUPKTBEISC-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCC(N)N OWEZJUPKTBEISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GPCKFIWBUTWTDH-UHFFFAOYSA-N pentane-3,3-diamine Chemical compound CCC(N)(N)CC GPCKFIWBUTWTDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(N)N ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSVNEGAPNXBADJ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(N=C=O)C(C)=C1N=C=O OSVNEGAPNXBADJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)N JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- LGLNTUFPPXPHKF-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanato-2,3,5,6-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(N=C=O)=C(C)C(C)=C1N=C=O LGLNTUFPPXPHKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000006295 amino methylene group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])* 0.000 claims 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 2
- 229920001108 Polyimide P84 Polymers 0.000 description 52
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 35
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 24
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 12
- 239000003570 air Substances 0.000 description 11
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- QBHWPVJPWQGYDS-UHFFFAOYSA-N hexaphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C(=C(C=1C=CC=CC=1)C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 QBHWPVJPWQGYDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical class CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical class CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZKZIDXHCDIZKY-UHFFFAOYSA-N heptane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCC(N)N IZKZIDXHCDIZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004988 m-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 2
- XFKPZJBVIVCMKS-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethyl-n'-[6-(methylamino)hexyl]hexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)CCCCCCNC XFKPZJBVIVCMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZAWCLCJGSBATP-UHFFFAOYSA-N 1-cycloundecyl-1,2-diazacycloundecane Chemical compound C1CCCCCCCCCC1N1NCCCCCCCCC1 VZAWCLCJGSBATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVEVHKOKROQOLD-UHFFFAOYSA-N 2,5-diisocyanato-1,4,5,6-tetramethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1C(C)=C(N=C=O)C=C(C)C1(C)N=C=O OVEVHKOKROQOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMDGQEQWSSYZKX-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenoxy)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(OC=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O SMDGQEQWSSYZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N Cc1c(C)c(C)c(C)c(C)c1 Chemical compound Cc1c(C)c(C)c(C)c(C)c1 BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N anhydrous dimethyl-acetamide Natural products CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/00091—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching by evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полиимидным мембранам, которые могут быть либо плоскими мембранами, либо мембранами из полых волокон. Полиимидные мембраны могут являться пористыми мембранами в виде микро-, ультра- или нанофильтрационных мембран или непористыми мембранами, применяемыми для разделения газов. Способ изготовления полиимидных мембран включает стадии получения полиимида путем поликонденсации ароматического диангидрида тетракарбоновой кислоты с ароматическим диизоцианатом в апротонном диполярном растворителе, приготовления содержащего полиимид литьевого раствора и изготовления полиимидной мембраны из литьевого раствора, причем полиимид не выделяют между первыми двумя стадиями в виде твердого вещества и не растворяют вновь, и причем изготовление мембраны осуществляют методом фазовой инверсии. Изобретение позволяет получить мембраны, обладающие хорошими механическими свойствами, стойкостью к воздействию давления в процессе эксплуатации и селективностью к различным газам. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл., 22 пр.
Description
Изобретение относится к полиимидным мембранам, которые изготавливают непосредственно из полимеризационного раствора, то есть из раствора, в котором получен полиимид, без выделения последнего в виде твердого вещества, в частности в виде сухого твердого вещества, прежде всего в виде сухого порошка, и без повторного растворения полиимида. Предлагаемые в изобретении полиимидные мембраны могут быть либо плоскими мембранами, либо мембранами из полых волокон. Полиимидные мембраны могут являться пористыми мембранами в виде микро-, ультра- или нанофильтрационных мембран или непористыми мембранами, применяемыми для разделения газов. Все мембраны являются цельными асимметричными мембранами, которые изготавливают методом фазовой инверсии.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить процесс получения полиимидов, при реализации которого не используют веществ, мешающих последующему осуществлению процесса изготовления мембран. Кроме того, предлагаемый в изобретении процесс должен быть пригоден для изготовления мембран, которые обладают достаточно высоким уровнем механических свойств.
Другие конкретно не указанные задачи настоящего изобретения вытекают из его описания, примеров и формулы изобретения.
Для производства мембран в соответствии с методом фазовой инверсии в общем случае следует использовать полимеры, которые обладают растворимостью в обычных смешивающихся в водой растворителях. Этим способом в настоящее время производят тысячи тонн полиэфирсульфоновых мембран. Пригодными растворителями при этом являются диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон, хотя не исключается также возможность использования других растворителей. С целью варьирования свойств получаемых мембран используют множество различных добавок, таких как сорастворители, нерастворители, поробразователи, гидрофилизующие агенты и так далее. При этом в качестве исходного полимера обычно используют гранулят, который замешивают с растворителями и добавками, получая литьевой раствор. Решающее значение для успешного производства мебран имеют также молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение используемого полимера. В общем случае для указанной цели следует использовать полимеры, которые обладают высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.
Широко известным из литературы полимером, который используют для производства плоских мембран и мембран из полых волокон, является полимер Р84 (патентная заявка США US 2006/0156920, международная заявка WO 04050223, патенты США US 7018445 и US 5635067, европейский патент ЕР 1457253, патенты США US 7169885, патентная заявка из US 20040177753 и патент US 7025804). Фирма HP Polymer (Ленциг, Австрия) поставляет указанный полимер в виде двух порошкообразных модификаций, а именно Р84 типа 70 и Р84 НТ. Потребители порошкобразного полимера Р84 вновь растворяют его в апротонных диполярных растворителях и смешивают с добавками. После этого из указанного полимера можно изготавливать мембраны. Однако некоторые потребители полимера Р84 (в частности, фирма Air Liquide Medal, патентная заявка США US 2006/156920) сообщают, что получаемые из него пленки и мембраны обладают чрезвычайно высокой хрупкостью, причем производство достаточно прочных пленок и мембран из полых волокон возможно лишь в случае смешивания Р84 с другими полимерами. Согласно данным фирмы Air Liquide (международная заявка WO 2006/092677) для придания порошкообразному полимеру Р84 достаточно высокой молекулярной массы его следует подвергать особой обработке. Длительность и технология подобной обработки являются весьма критичными. В результате реализации подобной обработки получают порошки с несколько отличающимися от партии к партии свойствами, литьевые растворы из которых обладают переменной вязкостью. В связи с этим производство полимерных мембран со стабильными свойствами из подобного порошка представляется чрезвычайно затруднительным.
Полимер Р84 перерабатывают также в смеси с другими полимерами (патентная заявка США US 2006/156920), причем получаемые из подобных смесей мембраны обладают достаточно высокой прочностью. Однако добавление других полимеров обусловливает частичное ухудшение и даже утрату присущих полимеру Р84 свойств, а именно чрезвычайно высокой эффективности разделения газов, стойкости к пластифицирующему действию диоксида углерода и химической устойчивости при воздействии многих растворителей.
Причина низкой молекулярной массы порошка Р84 кроется в технологии его изготовления. При этом происходит снижение первоначальной молекулярной массы полимера. Значения молекулярной массы Р84 непосредственно после полимеризации и после изготовления порошка приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Молекулярная масса полимера Р84 типа 70 и Р84 НТ после полимеризации и после изготовления порошков | |||
| Тип | Непосредственно после полимеризации в растворе (г·моль-1) | После переведения в порошок (г·моль-1) | |
| Р84 типа 70 | Mn | 76600 | 56200 |
| Mw | 146200 | 101500 | |
| Mp | 130500 | 93500 | |
| PDI*) | 1,91 | 1,81 | |
| Р84 НТ | Мп | 75500 | 52200 |
| Mw | 150900 | 84200 | |
| Мр | 122200 | 84100 | |
| PDI*) | 2,00 | 1,61 | |
| *) Полидисперсность. | |||
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, при переведении содержащегося в полимеризационном растворе полимера в порошкообразное состояние, осуществляемого путем осаждения, происходит снижение его молекулярной массы.
Порошкообразный полимер Р84 используют также для изготовления плоских мембран (международные заявки WO 2007/125367 и WO 2000/06293). При этом возникают проблемы, аналогичные проблемам производства мембран из полых волокон.
Техника измерения
Определение вязкости
Динамическую вязкость (η) раствора полимера определяют при его сдвиге в цилиндрическом зазоре при постоянной температуре (25°С), причем сначала варьируют число оборотов ротора Q (соответственно градиент сдвига у), а затем напряжение сдвига Т.
Используют измерительный прибор HAAKE RS 600 с термостатируемым жидкостью измерительным стаканом TEF/Z28, цилиндрическим ротором Z25DIN53019/ISO3219 и одноразовым алюминиевым мерным стаканом Z25E (диаметр 28 мм).
Измеряют напряжение сдвига T при определенном градиенте сдвига. Динамическую вязкость η (в Па·с) при градиенте сдвига 10 с-1 вычисляют по следующим формулам:
функция вязкости 
,
градиент сдвига Y=М*Ω,
где T - напряжение сдвига,
η - динамическая вязкость,
M - коэфффициент сдвига ротора 12350 рад/с,
Ω - угловая скорость.
Определение молекулярной массы
Молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографии. Калибровку осуществляют с использованием полистирольного стандарта. Таким образом, указываемые в настоящем описании значения молекулярной массы являются относительными.
При этом используют следующие материалы и устройства:
| Жидкостная хроматография при высоком давлении | Насос Waters 600, 717 автоматический инъектор, УФ-детектор 2487 |
| Предварительная колонка | PSS SDV |
| Колонки | PSS SDV 10 мкм 1000, 105 и 10, Å |
| Хроматографический растворитель | 0,01 М LiBr+0.03М Н3Р04 в диметилформамиде (стерильно отфильтрованный, 0,45 мкм) |
| Расход | 1,0 мл/мин |
| Время пропускания | 45 минут |
| Давление | Около 1,550 пси |
| Длина волны | 270 нм (при использовании УФ-детектора) |
| Инъецируемый объем | 50 мкл, соответственно 20 мкл (для растворов концентрацией более 1 г/л) |
| Стандарт | Полистирольный стандарт (узкое молекулярно-массовое распределение, 300-3D106, PSS) |
Проницаемость
Газопроницаемость барьерных полимерных пленок указывают в 10-10 см3·см-2·см·с-1·см рт. ст.-1. Проницаемость газов через мембраны из полых волокон или плоские мембраны указывают в единицах проникновения газа (10-6 см3·см-2·см·с-1·см рт. ст.-1). Расход пропускаемого через нанофильтрационные и ультрафильтрационные мембраны газа указывают в л·м-2·ч-1·бар-1.
Газопроницаемость
Для измерения газопроницаемости полимеров используют метод нарастания давления. При этом к одной из сторон плоской пленки толщиной от 10 до 70 микрон подают газ или газовую смесь. С другой стороны пленки (со стороны пермеата) в начале эксперимента преобладает разрежение (около 10-2 мбар). Регистрируют прирост давления на стороне пермеата в зависимости от времени.
Газопроницаемость полимера может быть вычислена по следующей формуле:
где P - проницаемость барьерной пленки (10-10 см3·см-2·см·с-1·см рт. ст.-1),
Vdead - объем стороны пермеата, см3,
MWgas - молекулярная масса газа, г·моль-1,
l - толщина барьерной пленки, см,
ρ - плотность газа, г·см-3,
R - газовая постоянная, см3·см рт. ст.·К-1·моль-1,
T - температура в градусах Кельвина,
A - площадь барьерной пленки, см2,
Δp - разность давлений между стороной подачи газа и стороной перметата, см рт. ст.,
dp/dt - прирост давления на стороне пермеата в единицу времени, см рт. ст.·с-1.
Для измерения газопроницаемости мембран из полых волокон также используют указанный выше метод нарастания давления.
При этом газопроницаемость вычисляют по формуле:
где P - проницаемость барьерной пленки (10-6 см3·см-2·см×с-1·см рт. ст.-1),
Vdead - объем стороны пермеата, см3,
MWgas - молекулярная масса газа, г·моль-1,
l - толщина барьерной пленки, см,
ρ - плотность газа, г·см-3,
R - газовая постоянная, см3·см рт. ст.·К-1·моль-1,
T - температура в градусах Кельвина,
A - площадь барьерной пленки, см2,
Δp - разность давлений между стороной подачи газа и стороной перметата, см рт. ст.,
dp/dt - прирост давления на стороне пермеата в единицу времени, см рт. ст.·с-1.
Под селективностью разделения различных газовых пар подразумевают селективность выделения чистого газа. Селективность разделения двух газов вычисляют по уравнению:
где S - идеальная селективность,
P1 - проницаемость или проникновение газа 1,
Р2 - проницаемость или проникновение газа 2.
Проницаемость жидкостей
Проницаемость жидкостей через плоские мембраны измеряют в ячейке с мешалкой для определения проницаемости ультратонких мембран, функционирующей под давлением азота от 5 до 6 бар. При определенном давлении измеряют поток пермеата в единицу времени. Проницаемость вычисляют по следующей формуле:
где Р - проницаемость, л·м-2·ч-1·бар-1,
ν - объемный расход, л·ч-1,
Δp - разность давлений между стороной подачи жидкости и стороной перметата, бар,
A - поверхность фильтрования, м2.
Удерживание R определяют по следующей формуле:
где R - удерживание, %,
CP - концентрация растворенного вещества в пермеате,
Cf - концентрация растворенного вещества в исходной жидкости.
Удерживание R, составляющее 100%, означает, что мембрана полностью задерживает растворенное вещество, в то время как R, составляющее 0%, означает полное пропускание растворенного вещества.
Проблема наблюдаемого при получении порошкообразного полимера Р84 снижения молекулярной массы согласно изобретению решается благодаря тому, что полимер после полимеризации не выделяют из его раствора в апротонном диполярном растворителе в виде твердого вещества, в частности в виде сухого твердого вещества, прежде всего в виде сухого порошка, а используют образующийся при полимеризации раствор непосредственно для изготовления мембран.
Процесс изготовления мембран согласно изобретению включает следующие стадии:
a) полимеризацию,
b) приготовление литьевого раствора,
c) изготовление мембраны.
Полимеризация
Синтез полиимидов осуществляют путем поликонденсации ангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с ароматическим диизоциана-том, которая сопровождается выделением свободного диоксида углерода. Ниже приведены предпочтительно используемые исходные вещества и их комбинации:
диангидриды:
диангидрид 3,4,3′4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,4,3′4′-дифенил-тетракарбоновой кислоты, диангидрид оксидифталевой кислоты, диангидрид сульфонилдифталевой кислоты и диангидрид 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-пропилидендифталевой кислоты.
диизоцианаты:
2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, 4,4′-метилендифенил-диизоцианат, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианат и 2,3,4,5-тетра-метил-1,4-фенилендиизоцианат.
Полимеризацию осуществляют в апротонном диполярном растворителе. Предпочтительными растворителями (без ограничения указанным ниже перечнем) являются диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-пирролидон, N-этилпирролидон и сульфолан, которые используют по отдельности или в виде смесей.
При этом ароматический диангидрид или смеси ароматических диангидридов растворяют в апротонном диполярном растворителе, получая раствор концентрацией от 10 до 40% мас., предпочтительно от 18 до 32% мас., особенно предпочтительно от 22 до 28% мас., который нагревают до температуры от 50 до 150°C, предпочтительно от 70 до 120°C, особенно предпочтительно от 80 до 100°C. К указанному раствору добавляют от 0,01 до 5% мас., предпочтительно от 0,05 до 1% мас., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,3% мас., основного катализатора. Пригодными катализаторами (без ограничения указанными ниже перечнями) являются:
- гидроксиды, метилаты, этаноляты, карбонаты или фосфаты щелочных или щелочноземельных металлов, например, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, метилат натрия, метилат калия, этилат натрия, этилат калия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, фосфат калия, гидрофосфат калия или дигидрофосфат калия,
- третичные амины например, такие как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, диазабициклоундекан, диазабициклооктан или диметиламинопиридин.
Затем в течение промежутка времени от 1 до 25 часов, предпочтительно от 3 до 15 часов, особенно предпочтительно от 5 до 10 часов, дозируют диизоцианат.
В особенно предпочтительном варианте получают полиимиды, которые имеют следующую структуру:
причем
R означает остаток, выбранный из группы, включающей:
x и y означают мольные доли соответствующих структурных единиц, и
0<x<0,5 и 1>y>0,5.
Образуется прозрачный раствор полимера от золотистого до темнокоричневого цвета, вязкость которого может находиться в диапазоне от 1 и 300 Па·с, предпочтительно от 20 до 150 Па·с, особенно предпочтительно от 40 до 90 Па·с. Молекулярная масса Мр полученного полимера превышает 100000 г·моль, а следовательно, существенно отличается от молекулярной массы порошкообразного полиимида, в частности, полимера Р84.
Предлагаемый в изобретении полиимид после синтеза находится в виде раствора в апротонном диполярном растворителе. В указанном растворе отсутствуют какие-либо вредные сопутствующие вещества или побочные продукты. Указанный раствор обладает очень высокой вязкостью и пригоден для изготовления мембран. Отказ от выполнения операций осаждения полимера и последующего повторного растворения последнего в том же растворителе является целесообразным и с экономической точки зрения. Таким образом, указанный раствор непосредственно используют для приготовления литьевого раствора без промежуточного выделения полимера и предпочтительно также без дополнительной обработки.
Приготовление литьевого раствора
Раствор образующегося при поликонденсации полимера, содержание твердого вещества в котором составляет от 22 до 28% мас., можно без дополнительной обработки использовать для приготовления литьевого раствора.
Предлагаемые в изобретении литьевые растворы обладают следующими свойствами:
- достаточно высокой вязкостью, необходимой для изготовления плоских мембран и мембран из полых волокон,
- возможным присутствием добавок, использование которых позволяет предотвращать образование крупных полостей (макрополостей) в мембранах,
- возможным присутствием летучих растворителей, использование которых позволяет формировать поверхности с необходимым размером пор.
Идеальной вязкости литьевого раствора соответствует точка на кривой зависимости вязкости от содержания твердого вещества, в которой наблюдается так называемое «переплетение полимерных цепей». В указанной точке линейный характер зависимости вязкости от содержания твердого вещества изменяется на экспоненциальный характер. Положение указанной точки чрезвычайно сильно зависит также от молекулярной массы соответствующего полимера. Чем выше последняя, тем при более низком содержании твердого вещества возникает эффект переплетения полимерных цепей.
Литьевые растворы, которые могут быть приготовлены в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, существенно отличаются от литьевых растворов уровня техники по вязкости, а также молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению соответствующих полиимидов. Литьевые растворы, которые могут быть приготовлены в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, характеризуются высокой вязкостью в сочетании с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полиимида. Таким образом, предлагаемый в изобретении способ позволяет изготавливать мембраны, которые обладают отличными механическими свойствами.
Известные из уровня техники способы изготовления мембран, предусматривающие растворение порошкообразных полиимидов и последующую дополнительную обработку с целью повышения молекулярной массы, не позволяют получать литьевые растворы с комбинацией свойств, сопоставимой с литьевыми растворами согласно настоящему изобретению.
Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно использовать добавки. Изменение количества добавок позволяет варьировать содержание твердого вещества и, соответственно, смещать положение точки переплетения полимерных цепей. Положение точки переплетения полимерных цепей согласно изобретению можно изменять также путем варьирования достигаемой в процессе полимеризации молекулярной массы полиимида.
В случае если концентрация литьевого раствора сильно отличается от концентрации, при которой происходит разделение фаз, вследствие происходящего при изготовлении мембран обращения фаз между растворителем и нерастворителем возникает весьма значительный градиент, в результате чего получают мембраны, которые содержат крупные полости. Наличие подобных полостей, называемых также макрополостями, обусловливает снижение стойкости мембран к воздействию давления в процессе их эксплуатации и ограничивает сферу возможного применения мембран, например, очисткой природного газа. Образование макрополостей может быть предотвращено благодаря добавлению нерастворителей. Для этой цели можно использовать следующие смешивающиеся с водой растворители или смеси растворителей.
Приведенный ниже перечень служит лишь в качестве примера возможных растворителей, причем специалисты могут подобрать также растворители других типов:
- спирты, например, такие как метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, бутандиол, этиленгликоль, глицерин, гамма-бутиролактон или их смеси,
- вода,
- кетоны, например, такие как ацетон или бутанон.
Для изготовления обладающих определенной поверхностью мембран в принципе можно использовать несколько методов: так, например, в случае изготовления мембран для разделения газов, а также нанофильтрационных и ультрафильтрационных мембран, чрезвычайно тонкие селективные слои могут быть получены не только благодаря использованию технологии замедленного расслаивания, но и путем выпаривания летучих сорастворителей. Степень выпаривания, а следовательно, размер пор определяются типом летучего растворителя, его концентрацией, длительностью процесса выпаривания, температурой литьевого раствора, а также объемом и температурой окружающих газов в зоне выпаривания.
Пригодными являются летучие растворители, которые должны смешиваться с водой, например, такие как ацетон, тетрагидрофуран, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, диоксан или диэтиловый эфир.
Приготовление литьевого раствора предпочтительно осуществляют путем добавления смеси добавок или последовательного добавления отдельных добавок, в число которых входят и поробразователи, предпочтительно поливинилпирролидинон. При этом добавки медленно дозируют в смесь при перемешивании. Дозирование добавок предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего от 10 минут до 3 часов, особенно предпочтительно от 30 минут до 2 часов. При добавлении сорастворителя в месте его непосредственного дозирования происходит частичное осаждение полиимида. Однако твердые вещества в течение нескольких минут вновь полностью переходят в раствор. С целью удаления вредных сопутствующих веществ, присутствие которых может приводить к дефектам поверхности мембраны, полученный прозрачный раствор фильтруют, пропуская через стальной сетчатый фильтр с размером ячеек 15 микрон.
После фильтрования раствор в течение двух дней выдерживают при 50°C в герметично закрытом резервуаре с целью освобождения от воздушных пузырьков, соответственно дегазации.
Изготовление полых волокон
Дегазированный, фильтрованный и смешанный с добавками раствор полиимида термостатируют предпочтительно при температуре от 20 до 100°C, особенно предпочтительно от 30 до 70°C. Посредством шестеренчатого насоса раствор нагнетают в наружный канал двухканальной прядильной фильеры. Наружный диаметр указанной фильеры составляет 600 мкм, ее внутренний диаметр составляет 160 мкм, а производительность шестеренчатого насоса находится в диапазоне от 1,3 до 13,5 мл/мин. Во внутренний канал двухканальной прядильной фильеры нагнетают жидкую смесь воды с апротонным диполярным растворителем или смесью нескольких апротонных диполярных растворителей.
В качестве растворителя без ограничения приведенным ниже перечнем можно использовать, в частности, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, сульфолан или диметилсульфоксид.
Смесь воды с растворителем содержит от 10 до 95% мас., растворителя и от 90 до 5% мас., воды, предпочтительно от 30 до 90% мас., растворителя и от 70 до 10% мас., воды, особенно предпочтительно от 50 до 80% мас., растворителя и от 50 до 20% мас. воды. Производительность соответствующего насоса составляет от 0,2 до 10 мл/мин.
Сформированные полые волокна направляют в трубу, через которую пропускают сухой термостатированный газ. Пригодными газами являются азот, воздух, аргон, гелий, диоксид углерода, метан или другие технические инертные газы. Устанавливаемая посредством теплообменника температура газа предпочтительно составляет от 20 до 250°С, особенно предпочтительно от 30 до 150°С, еще более предпочтительно от 40 до 120°С.
Скорость пропускания газа через трубу предпочтительно составляет от 0,1 и 10 м/мин, особенно предпочтительно от 0,5 и 5 м/мин, еще более предпочтительно от 1 до 3 м/мин. Длина пути, который при этом проходят полые волокна, а следовательно, длина трубы предпочтительно составляет от 5 см до одного метра, особенно предпочтительно от 10 и 50 см. Кондиционированные указанным образом волокна погружают в водяную баню (прядильную ванну с водой), в которой происходит коагуляция полимерной массы и формирование мембраны. Температура водяной бани предпочтительно составляет от 1 до 60°С, особенно предпочтительно от 5 до 30°С, еще более предпочтительно от 8 до 16°С.
Концентрация апротонных диполярных растворителей, а также других растворителей, например, таких как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, сульфолан, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диоксан, изопропанол, этанол или глицерин (без ограничения указанным перечнем) в осадительной ванне составляет от 0,01 до 20% мас., предпочтительно от 0,1% мас. до 10% мас., особенно предпочтительно от 0,2 до 1% мас.
Скорость сматывания полых волокон составляет от 2 до 100 м/мин, предпочтительно от 10 до 50 м/мин, особенно предпочтительно от 20 до 40 м/мин. Волокна сматывают на шпулю и промывают в воде до содержания остаточного растворителя менее 1%. Затем осуществляют обработку волокон в этаноле и гексане. После этого волокна подвергают сушке, температура которой предпочтительно находится в интервале от комнатной температуры до 150°С, особенно предпочтительно от 50 до 100°С. Получают волокна с наружным диаметром от 100 до 1000 мкм, предпочтительно от 200 до 700 мкм, особенно предпочтительно от 250 до 400 микрон.
Таким образом, предлагаемым в изобретении способом изготавливают мембраны из полых полиимидных волокон, которые обладают высокой способностью разделять различные газы, в том числе для разделения метана и диоксида углерода, для разделения кислорода и азота, для выделения водорода из технологических газов и/или для выделения водяного пара из газов или газовых смесей. Соответствующие данные для разных полимеров и газов приведены в таблице 2.
Следует отметить, что мембраны из указанных в таблице 2 полых волокон отличаются высокой селективностью, пропуская лишь незначительные количества метана, что относится также к высоким парциальным давлениям диоксида углерода, а следовательно, практически не подвержены пластифицированию. Подобным свойством должны обладать мембраны, используемые для переработки находящихся под высоким давлением высокосернистых газов с повышенным содержанием диоксида углерода, например, для переработки сырого природного газа или сырого биогаза.
Кроме того, мембраны из полых волокон можно сшивать аминами. При необходимости реализуемое сшивание полых волокон выполняют непосредственно после стадии промывки. С этой целью мембрану из полых волокон пропускают через ванну, которая содержит амин по меньшей мере с двумя аминогруппами в молекуле, например, такой как диамин, триамин, тетраамин или полиамин. Амин может быть первичным или вторичным, или молекула амина может одновременно содержать первичные, вторичные и третичные аминогруппы. В качестве амина можно использовать алифатические, ароматические или смешанные алифатические/ароматические амины. Пригодными являются также амины на основе кремния. Примерами пригодных алифатических диаминов без ограничения приведенным ниже перечнем являются, в частности, диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминогептан, диаминооктан, диаминодекан или содержащие две аминогруппы производные разветвленных или циклических алифатических соединений (например, цис-1,4-циклогексана или транс-1,4-циклогексана) и соединений с более длинными цепями.
Пригодными ароматическими соединениями без ограничения приведенным ниже перечнем являются, в частности, п-фенилендиамины, м-фенилендиамины, 2,4-толилендиамины, 2,6-толилендиамины и 4,4′-диамино-дифенилоксид.
Примерами пригодных смешанных алифатических/ароматических аминов являются, в частности, замещенные аминоалкилом ароматические соединения, например, такие как п-бис(аминометил)бензол, и не только они.
Пригодными аминами на основе кремния являются, в частности, бис-(аминоалкил)силоксаны с различной длиной цепи, и не только эти амины.
Представителями пригодных полифункциональных аминов без ограничения приведенным ниже перечнем являются, в частности, олигополиэтиленимины или полиэтиленимины с различной молекулярной массой (400 до 200000 г/моль), N,N′,N″-триметилбис(гексаметилен)-триамин или бис(6-аминогексил)амин.
Сшивание осуществляют путем полного погружения мембраны из полых волокон в раствор соответствующего диамина в воде или смеси воды со смешивающимися с водой растворителями или другими растворителями, которые не оказывают влияния на структуру мембраны и способны растворять соответствующие амины, соответственно путем непрерывного пропускания мембраны из полых волокон через указанный раствор. Для этой цели без ограничения приведенным ниже перечнем пригодны следующие растворители:
- спирты, например, такие как метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, бутандиол или глицерин,
- простые эфиры, например, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, полиэтиленгликоли или простые эфиры полиэтиленгликолей,
- апротонные диполярные растворители, например, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этил-пирролидон, тетраметилкарбамид, диметилсульфоксид или сульфолан,
- кетоны, например, такие как ацетон или метилэтилкетон,
- другие соединения, такие как этилацетат, дихлорметан, хлороформ, толуол, ксилол, а также алифатические или циклоалифатические соединения, в частности гексан, гептан или циклогексан.
Концентрация диаминов в используемом для сшивания растворе составляет от 0,01 до 50% мас., предпочтительно 0,01 до 10% мас., более предпочтительно от 0,1 до 10% мас., особенно предпочтительно от 0,2 до 1% мас.
Температура используемого для сшивания раствора составляет от 1 до 100°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 50°С.
Время пребывания мембраны в используемом для сшивания растворе составляет от 10 секунд до 16 часов, предпочтительно от 10 секунд до 10 часов, более предпочтительно от 30 секунд до 30 минут, особенно предпочтительно от 1 до 5 минут.
Для удаления остаточного амина мембрану промывают водой. Температура воды в используемой для промывки ванне составляет от 10 до 90°С, предпочтительно от 20 до 60°С. Время пребывания мембраны в используемой для промывки ванне составляет от 1 до 200 минут, предпочтительно от 2 до 50 минут, особенно предпочтительно от 3 до 10 минут.
Подвергнутые сшиванию полые волокна отличаются отсутствием растворимости в обычных органических растворителях, например, таких как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, тетраметилкарбамид, диметилсульфоксид, сульфолан, ацетон, метилэтилкетон, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, этилацетат, дихлорметан, хлороформ, толуол, ксилол, гексан, гептан или циклогексан, причем данный перечень не ограничивается указанными растворителями. Благодаря этому мембраны из подобных полых волокон можно использовать для нано-, ультра- или микрофильтрования в органических растворителях.
Изготовление плоских мембран
Смешанный с добавками и дегазированный раствор выливают в ракельное устройство установки для производства плоских мембран, избегая образования газовых пузырьков. Ширина ракли может составлять до 1,2 м. Ниже ракли со скоростью от 0,1 до 10 м/мин, предпочтительно от 1 до 5 м/мин перемещается используемый в качестве основы каландрированный нетканый материал из полимерных волокон, предпочтительно (но не только) из полиимида, полипропилена, полиамида, сложного полиэфира, полиэтилентерефталата или полифениленсульфида. Толщина нетканого материала составляет от 30 до 300 микрон, предпочтительно от 100 до 200 микрон. Масса нетканого материала, отнесенная к единице площади, составляет от 20 и 300 г/м2, предпочтительно от 50 до 150 г/м2. Зазор между раклей и нетканым материалом составляет от 100 до 800 микрон, предпочтительно от 200 до 400 микрон. Снабженный покрытием нетканый материал поступает в канал, через который противотоком пропускают газ. К пригодным газам относятся, в частности, но не исключительно, сухой воздух, азот, аргон или гелий. Скорость газового потока, который обдувает снабженный покрытием нетканый материал, варьируют в интервале от 100 до 5000 м/ч, предпочтительно от 200 до 1000 м/ч, в то время как температура газа может составлять от 10 до 150°С, предпочтительно от 15 до 90°С. Затем снабженный покрытием нетканый материал поступает в осадительную ванну, в которой происходит коагуляция полимера и формирование целевой мембраны. Осадительная ванна состоит из воды или смеси воды с одним или несколькими смешивающимися с водой растворителями.
Пригодными являются следующие растворители:
- спирты, например, такие как метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, бутандиол или глицерин,
- простые эфиры, например, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, полиэтиленгликоли или простые эфиры полиэтиленгликолей,
- апротонные диполярные растворители, например, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, тетраметилкарбамид, диметилсульфоксид или сульфолан,
- кетоны, например, такие как ацетон или метилэтилкетон.
Температура осадительной ванны составляет от 1 до 90°C, предпочтительно от 10 до 50°C. По истечении кратковременного пребывания в ванне от 10 секунд до 10 минут, предпочтительно от 1 до 5 минут, находящуюся во влажном состоянии мембрану сматывают.
С целью удаления остаточного растворителя мембрану промывают водой. Температура воды в используемой для промывки ванне составляет от 10 до 90°C, предпочтительно от 20 до 60°C. Время пребывания мембраны в используемой для промывки ванне составляет от 1 до 200 минут, предпочтительно от 2 до 50 минут, особенно предпочтительно от 3 до 10 минут.
При необходимости реализуемое сшивание мембран осуществляют непосредственно по завершении стадии промывки. С этой целью мембрану пропускают через ванну, которая содержит амин по меньшей мере с двумя аминогруппами в молекуле, например, такой как диамин, триамин, тетраамин или полиамин. Амин может быть первичным или вторичным, или молекула амина может одновременно содержать первичные, вторичные и третичные аминогруппы. В качестве амина можно использовать алифатические, ароматические или смешанные алифатические/ароматические амины. Пригодными являются также амины на основе кремния.
Примерами пригодных алифатических диаминов без ограничения приведенным ниже перечнем являются, в частности, диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминогептан, диаминооктан, диаминодекан, диаминододекан или содержащие две аминогруппы производные разветвленных или циклических алифатических соединений (например, цис-1,4-циклогексана или транс-1,4-циклогексана) и соединений с более длинными цепями.
Пригодными ароматическими соединениями без ограничения приведенным ниже перечнем являются, в частности, п-фенилендиамины, м-фенилендиамины, 2,4-толилендиамины, 2,6-толилендиамины и 4,4′-диамино-дифенилоксид.
Примерами пригодных смешанных алифатических/ароматических аминов являются, в частности, замещенные аминоалкилом ароматические соединения, например, такие как п-бис(аминометил)бензол, и не только они.
Пригодными аминами на основе кремния являются, в частности, бис-(аминоалкил)силоксаны с различной длиной цепи, и не только эти амины. Представителями пригодных полифункциональных аминов без ограничения приведенным ниже перечнем являются, в частности, олигополиэтиленимины или полиэтиленимины с различной молекулярной массой (от 400 до 200000 г/моль), N,N′,N″-триметилбис(гексаметилен)-триамин или бис(6-аминогексил)амин.
Сшивание осуществляют путем полного погружения мембраны в раствор соответствующего диамина в воде или смеси воды со смешивающимися с водой растворителями или другими растворителями, которые не оказывают влияния на структуру мембраны и способны растворять соответствующие амины.
Для этой цели (без ограничения приведенным ниже перечнем) пригодны следующие растворители:
- спирты, например, такие как метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, бутандиол или глицерин,
- простые эфиры, например, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, полиэтиленгликоли или простые эфиры полиэтиленгликолей,
- апротонные диполярные растворители, например, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, тетраметилкарбамид, диметилсульфоксид или сульфолан,
- кетоны, например, такие как ацетон или метилэтилкетон,
- другие соединения, такие как этилацетат, дихлорметан, хлороформ, толуол, ксилол, а также алифатические или циклоалифатические соединения, в частности гексан, гептан или циклогексан.
Концентрация диаминов, температура используемого для сшивания раствора, время пребывания и реализация стадии промывки аналогичны приведенным выше параметрам и методам сшивания полых волокон.
После операции промывки, соответственно сшивания, выполняют пропитку мембраны, которая обеспечивает консервацию пор в процессе последующей сушки. Пропитку мембраны осуществляют путем ее погружения в смесь воды со смешивающимся с водой высококипящим соединением.
К пригодным соединениям подобного типа без ограничения приведенным ниже перечнем относятся, например, глицерин, полиэтиленгликоли с разной длиной цепи, используемые в виде смеси или по отдельности, простые диалкиловые эфиры полиэтиленгликолей с варьируемой длиной цепи, используемые в виде смеси или по отдельности, в частности соответствующие метиловые или этиловые эфиры, а также одноатомные или двухатомные спирты с температурой кипения выше 200°C, например, такие как деканол, 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол.
Содержание высококипящих соединений в воде составляет от 5 до 95%, предпочтительно от 25 до 75% мас. Температура используемого для пропитки раствора составляет от 1 до 100°C, предпочтительно от 10 до 70°C, особенно предпочтительно от 20 до 50°C.
Время пребывания мембраны в пропиточном растворе составляет от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 1 до 60 минут, особенно предпочтительно от 2 до 10 минут.
После пропитки осуществляют сушку мембраны. Сушку можно выполнять в атмосфере окружающего воздуха или в непрерывном режиме в конвекционной сушилке. Температура сушки составляет от 20 до 200°C, предпочтительно от 50 до 120°C. Длительность сушка составляет от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 1 до 60 минут, особенно предпочтительно от 2 до 10 минут. Подвергнутую сушке готовую мембрану сматывают, после чего ее можно перерабатывать в навитые в спираль элементы или пакеты.
Таким образом, предлагаемые в изобретении плоские мембраны и мембраны из полых волокон отличаются тем, что они содержат полиимид, который обладает молекулярной массой Мр более 100000 г·моль-1, предпочтительно от 110000 до 200000 г·моль-1, особенно предпочтительно от 120000 до 170000 г·моль-1, и полидисперсностью в диапазоне от 1,7 до 2,3, предпочтительно от 1,8 до 2,1. При этом молекулярной массе Мр соответствует максимум на кривой молекулярно-массового распределения, определяемого при калибровке относительно полистирольного стандарта в растворе бромида лития в диметилформамиде концентрацией 0,01 моль/л.
Высокая молекулярная масса способствует улучшению механических свойств мембраны в отношении прочности и вязкости. Подобные свойства прежде всего необходимы в случае эксплуатации мембран при высоких давлениях. Так, например, плоские мембраны должны выдерживать давление эксплуатации в области по меньшей мере 40 бар, в то время как некоторые мембраны из полых волокон при их использовании для обработки природного газа подвергаются воздействию давлений, превышающих 100 бар.
Кроме того, высокая молекулярная масса предпочтительна в том случае, если необходимо, чтобы литьевые растворы обладали достаточно высокой вязкостью также при умеренном содержании твердых веществ. Литьевые растворы должны обладать определенной вязкостью, чтобы их можно было в стабильных условиях перерабатывать в мембраны и полые волокна, а следовательно, формировать плотные и селективные поверхностные слои.
Примеры получения
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Получение растворов полиимида
Пример 1. Получение раствора полиимида Р84 типа 70 в диметилацетамиде
В стеклянный реактор объемом 3 литра, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1622 г безводного диметилацетамида. Затем в загруженном диметилацетамиде растворяют 456,4 г диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, и полученный реактор нагревают до 90°C. К полученному раствору добавляют 0,45 г гидроксида натрия. В реактор в течение нескольких часов в атмосфере азота дозируют 266,8 г смеси, состоящей из 64% 2,4-толилендиизоцианата, 16% 2,6-толилендиизоцианата и 20% 4,4′-диизоцианатодифенилметана. При этом в качестве побочного продукта выделяется диоксид углерода, и непосредственно в растворе образуется полиимид.
Получают высоковязкий раствор золотистого цвета с содержанием твердого вещества 25% и вязкостью 49 Па·с.
Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии приводит к следующим результатам: Mn 80600 г·моль-1, Мр 139600 г·моль-1, Mw 170000 г·моль-1, полидисперсность 2,11.
Пример 2. Получение раствора полиимида Р84 типа 70 в диметилформамиде
В стеклянный реактор объемом 3 литра, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1622 г безводного диметилформамида. Затем в загруженном диметилформамиде растворяют 456,4 г диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, и реактор, нагревают до 90°C. К полученному раствору добавляют 0,45 г гидроксида натрия. В реактор в течение нескольких часов в атмосфере азота дозируют 266,8 г смеси, состоящей из 64% 2,4-толилендиизоцианата, 16% 2,6-толилен-диизоцианата и 20% 4,4′-диизоцианатодифенилметана. При этом в качестве побочного продукта выделяется диоксид углерода, и непосредственно в растворе образуется полиимид.
Получают высоковязкий раствор золотистого цвета с содержанием твердого вещества 27% и вязкостью 48 Па·с. Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии приводит к следующим результатам: Mn 76600 г·моль-1, Мр 130500 г·моль-1, Mw 146200 г·моль-1, полидисперсность 1,91.
Пример 3. Получение раствора полиимида Р84 типа 70 в N-метилпирролидоне
В стеклянный реактор объемом 3 литра, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1800 г безводного N-метилпирролидона. Затем в загруженном N-метилпирролидоне растворяют 456,4 г диангидрида 3,3′4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, и реактор нагревают до 90°C. К полученному раствору добавляют 0,45 г гидроксида натрия. В реактор в течение нескольких часов в атмосфере азота дозируют 266,8 г смеси, состоящей из 64% 2,4-толилендиизоцианата, 16% 2,6-толилен-диизоцианата и 20% 4,4′-диизоцианатодифенилметана. При этом в качестве побочного продукта выделяется диоксид углерода, и непосредственно в растворе образуется полиимид.
Получают высоковязкий раствор золотистого цвета с содержанием твердого вещества 25% и вязкостью 45 Па·с.
Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии приводит к следующим результатам: Mn 65700 г·моль-1, Мр 107200 г·моль-1, Mw 147000 г·моль-1, полидисперсность 2,24.
Пример 4. Получение раствора полиимида Р84 типа 70 в N-этилпирролидоне
В стеклянный реактор объемом 3 литра, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1622 г безводного N-этилпирролидона. Затем в загруженном N-этилпирролидоне растворяют 456,4 г диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты и реактор нагревают до 90°C. К полученному раствору добавляют 0,45 г гидроксида натрия. В реактор в течение нескольких часов в атмосфере азота дозируют 266,8 г смеси, состоящей из 64% 2,4-толилендиизоцианата, 16% 2,6-толилендиизоцианата и 20% 4,4′-диизоцианатодифенилметана. При этом в качестве побочного продукта выделяется диоксид углерода, и непосредственно в растворе образуется полиимид.
Получают высоковязкий раствор золотистого цвета с содержанием твердого вещества 27% и вязкостью 87 Па·с.
Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии приводит к следующим результатам: Mn 64600 г·моль-1, Мр 105200 г·моль-1, Mw 144700 г·моль-1, полидисперсность 2,24.
Пример 5. Получение раствора полиимида Р84 Т100 в диметилформамиде
В стеклянный реактор объемом 3 литра, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1800 г безводного диметилформамида.
Затем в загруженном диметилформамиде растворяют 473,6 г диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты и реактор нагревают до 90°C. К полученному раствору добавляют 1,8 г диазабициклооктана. В реактор в течение нескольких часов в атмосфере азота дозируют 254,4 г 2,4-толилендиизоцианата. При этом в качестве побочного продукта выделяется диоксид углерода, и непосредственно в растворе образуется полиимид.
Получают высоковязкий раствор золотистого цвета с содержанием твердого вещества 25% и вязкостью 59 Па·с.
Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии приводит к следующим результатам: Mn 82100 г·моль-1, Мр 151500 г·моль-1, Mw 181900 г·моль-1, полидисперсность 2,21.
Пример 6. Получение раствора полиимида Р84 Т80 в диметилформамиде
В стеклянный реактор объемом 3 литра, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1622 г безводного диметилформамида. Затем в загруженном диметилформамиде растворяют 473,6 г диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, и реактор нагревают до 90°C. К полученному раствору добавляют 1,8 г диазабициклооктана. В реактор в течение нескольких часов в атмосфере азота дозируют 254,4 г смеси, состоящей из 80% 2,4-толилендиизоцианата и 20% 2,6-толилендиизоцианата. При этом в качестве побочного продукта выделяется диоксид углерода, и непосредственно в растворе образуется полиимид.
Получают высоковязкий раствор золотистого цвета с содержанием твердого вещества 27% и вязкостью 108 Па·с.
Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии приводит к следующим результатам: Mn 83800 г·моль-1, Мр 152300 г·моль-1, Mw 173800 г·моль-1, полидисперсность 2,07.
Пример 7. Получение раствора полиимида Р84 НТ в диметилформамиде
В стеклянный реактор объемом 3 литра, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1800 г безводного диметилформамида. Затем в загруженном диметилформамиде растворяют 316,4 г диангидрида 3.3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 142,8 г диангидрида пиро-меллитовой кислоты, и реактор нагревают до 90°C. К полученному раствору добавляют 1,8 г диазабициклооктана. В реактор в течение нескольких часов в атмосфере азота дозируют 283,4 г смеси, состоящей из 80% 2,4-толилендиизоцианата и 20% 2,6-толилендиизоцианата. При этом в качестве побочного продукта выделяется диоксид углерода, и непосредственно в растворе образуется полиимид.
Получают высоковязкий раствор золотистого цвета с содержанием твердого вещества 27% и вязкостью 70 Па·с.
Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии приводит к следующим результатам: Mn 75500 г·моль-1, Мр 122200 г·моль-1, Mw 150900 г·моль-1, полидисперсность 2,00.
Пример 8. Получение раствора полиимида Р84 MDI в диметилформамиде
В стеклянный реактор объемом 3 литра, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1500 г безводного диметилформамида. Затем в загруженном диметилформамиде растворяют 369,2 г диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, и реактор нагревают до 90°C. К полученному раствору добавляют 1,5 г диазабициклооктана. В реактор в течение нескольких часов в атмосфере азота дозируют 222,3 г 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианата. При этом в качестве побочного продукта выделяется диоксид углерода, и непосредственно в растворе образуется полиимид.
Получают светло-желтый вязкий раствор с содержанием твердого вещества 25% и вязкостью 5 Па·с.
Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии приводит к следующим результатам: Mn 55200 г·моль-1, Мр 95000 г·моль-1, Mw 112000 г·моль-1, полидисперсность 2,03.
Изготовление пленок и их собственная газопроницаемость
Неразбавленные полимеризационные растворы фильтруют через металлический сетчатый фильтр с размером ячеек 15 микрон. Для изготовления пленок используют снабженное раклей устройство Elcometer 4340 (фирма Elcometer). Растворы полимера посредством ракли наносят на стеклянные пластины, причем зазор между раклей и пластиной составляет 250 микрон. Растворитель выпаривают в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при 70°C (0,5 ч), 150°C (2 ч) и 250°C (12 ч). Затем пленки, практически не содержащие растворителей (их содержание составляет менее 0,1%), отслаивают от стеклянных пластин. Толщина пленок находится в примерном интервале от 30 до 40 мкм. Все полученные пленки отличаются отсутствием хрупкости и обладают хорошими механическими свойствами. Пленки рассматривают под микроскопом, и из участков без дефектов вырезают круглые образцы диаметром 46 мм. Образцы помещают в устройство собственной конструкции для определения газопроницаемости и вакуумным методом определяют их проницаемость для различных газов.
При этом пленку подвергают воздействию отдельных газов (например, азота, кислорода, метана или диоксид углерода), которые находятся под варьируемым давлением, и регистрируют соответствующее повышение давления на стороне пермеата. На основании полученных данных рассчитывают барьерную проницаемость (10-6 см3·см-2·с-1·см рт. ст.-1). Ниже приведены значения проницаемости для полимеров, полученных согласно некоторым из приведенных выше примеров.
Пример 9. Газопроницаемость различных полимеров из приведенных выше примеров
| Полимер | Толщина (мкм) | Газ | Трансмембранное давление (бар) | Проницаемость (барьерная пленка) | Селективность |
| Пример 2 (Р84 типа 70) | Кислород | 0,182 | 10,0 | ||
| Азот | 0,018 | ||||
| Диоксид углерода | 0,571 | 67,2 | |||
| Метан | 0,008 | ||||
| Пример 5 (Р84 Т100) | 37,9 | Кислород | 10,9 | 0,250 | 30,9 |
| 37,9 | Азот | 11,0 | 0,008 | ||
| 37,9 | Диоксид углерода | 25,2 | 0,622 | 124 | |
| 37,9 | Метан | 17,5 | 0,005 | ||
| Пример 6 (Р84 Т80) | 36,0 | Кислород | 10,7 | 0,280 | 21,2 |
| 36,0 | Азот | 11,1 | 0,013 | ||
| 36,0 | Диоксид углерода | 28,4 | 0,696 | 237 | |
| 36,0 | Метан | 31,5 | 0,003 | ||
| Пример 7 (Р84 НТ) | 41,2 | Кислород | 12,0 | 0,53 | 13,2 |
| 41,2 | Азот | 12,3 | 0,04 | ||
| 41,6 | Диоксид углерода | 36,8 | 1,69 | 169 | |
| 41,6 | Метан | 36,4 | 0,01 |
Введение добавок в полимеризационный раствор
Пример 10. Приготовление литьевого раствора из полиимида Р84 типа 70 для изготовления полиимидных полых волокон
В снабженном высокоэффективной мешалкой стеклянном реакторе объемом 3 литра к 1168 г раствора полииимида Р84 типа 70 в диметилформамиде из примера 2 при комнатной температуре и энергичном перемешивании по каплям добавляют смесь 94,1 г тетрагидрофурана с 40,3 г изопропанола. При этом в месте дозирования смеси указанных растворителей происходит осаждение полимера, который спустя короткое время вновь переходит в раствор. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не образуется гомогенный полимерный раствор. Гомогенный раствор пропускают через сетчатый фильтр с размером ячеек 15 микрон и в течение двух дней хранят без перемешивания. Получают литьевой раствор с содержанием твердого вещества 23,5%, диметилформамида 66,5%, тетра-гидрофурана 7% и изопропанола 3%.
Пример 11. Приготовление литьевого раствора из полиимида Р84 типа 70 для изготовления полиимидных полых волокон
В снабженном высокоэффективной мешалкой стеклянном реакторе объемом 3 литра к 1034 г раствора полииимида Р84 типа 70 в диметилформамиде из примера 2 при комнатной температуре и энергичном перемешивании по каплям добавляют смесь 58,6 г тетрагидрофурана с 46,9 г изопропанола. При этом в месте дозирования смеси указанных растворителей происходит осаждение полимера, который спустя короткое время вновь переходит в раствор. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не образуется гомогенный полимерный раствор. Гомогенный раствор пропускают через сетчатый фильтр с размером ячеек 15 микрон и в течение двух дней хранят без перемешивания. Получают литьевой раствор с содержанием твердого вещества 23,8%, диметилформамида 67,2%, тетрагидрофурана 5% и изопропанола 4%.
Пример 12. Приготовление литьевого раствора из полиимида Р84 НТ для изготовления полиимидных полых волокон
В снабженном высокоэффективной мешалкой стеклянном реакторе объемом 3 литра к 1034 г раствора полииимида Р84 НТ в диметилформамиде из примера 7 при комнатной температуре и энергичном перемешивании по каплям добавляют смесь 47 г тетрагидрофурана с 65 г изопропанола. При этом в месте дозирования смеси указанных растворителей происходит осаждение полимера, который спустя короткое время вновь переходит в раствор. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не образуется гомогенный полимерный раствор. Гомогенный раствор пропускают через сетчатый фильтр с размером ячеек 15 микрон и в течение двух дней хранят без перемешивания. Получают литьевой раствор с содержанием твердого вещества 23,6%, диметилформамида 66,9%, тетрагидрофурана 4% и изопропанола 5,5%.
Пример 13. Приготовление литьевого раствора из полиимида Р84 Т100 для изготовления полиимидных полых волокон
В снабженном высокоэффективной мешалкой стеклянном реакторе объемом 3 литра к 1034 г раствора полииимида Р84 Т100 в диметилформамиде из примера 5 при комнатной температуре и энергичном перемешивании по каплям добавляют смесь 46,8 г тетрагидрофурана с 58,5 г изопропанола. При этом в месте дозирования смеси указанных растворителей происходит осаждение полимера, который спустя короткое время вновь переходит в раствор. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не образуется гомогенный полимерный раствор. Гомогенный раствор пропускают через сетчатый фильтр с размером ячеек 15 микрон и в течение двух дней хранят без перемешивания. Получают литьевой раствор с содержанием твердого вещества 22,1%, диметилформамида 68,9%, тетрагидрофурана 5% и изопропанола 4%.
Пример 14. Приготовление литьевого раствора из полиимида Р84 типа 70 для изготовления плоских мембран для органофильного нанофильтрования
В снабженном высокоэффективной мешалкой стеклянном реакторе объемом 3 литра к 1034 г раствора полииимида Р84 типа 70 в диметилформамиде из примера 2 при комнатной температуре и энергичном перемешивании по каплям добавляют 258,5 г тетрагидрофурана. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не образуется гомогенный полимерный раствор. Гомогенный раствор пропускают через сетчатый фильтр с размером ячеек 15 микрон и в течение двух дней хранят без перемешивания. Получают литьевой раствор с содержанием твердого вещества 21,6%, диметилформамида 58,4% и тетрагидрофурана 20%.
Изготовление полых волокон
Пример 15. Изготовление полых волокон из приготовленного согласно примеру 10 литьевого раствора полиимида Р84 типа 70 в диметилформамиде
Дегазированный, фильтрованный и смешанный с добавками раствор полиимида Р84 типа 70 в диметилформамиде из примера 10 термостатируют при 50°C и посредством шестеренчатого насоса подают в наружный канал двухканальной прядильной фильеры. Расход указанного раствора составляет 162 г/ч. Во время перемещения раствора через наружный канал двухканальной прядильной фильеры в ее внутренний канал подают смесь 70% диметилформамида с 30% воды с целью формирования отверстия в полых волокнах. Расход указанной смеси составляет 58 мл/ч. Затем полые волокна поступают в охлажденную до 10°C водяную баню, находящуюся на расстоянии 40 см от двухканальной прядильной фильеры. Перед этим волокна пропускают через трубу. Через указанную трубу пропускают также азот с расходом 2 л/мин, причем температура внутри трубы составляет 41°C. После этого волокна пропускают через ванну с промывочной водой и сматывают со скоростью 15 м/мин. Через несколько часов после промывки водой полые волокна погружают сначала в этанол, а затем в гептан, и сушат на воздухе. Полученные полые волокна обладают наружным диаметром 412 микрон, диаметром отверстия 250 микрон и толщиной стенок 81 микрон.
Измерение проницаемости полых волокон для отдельных газов при трансмембранном давлении 5 бар приводит к следующим результатам (в единицах проникновения газа):
| кислород | 1,450 |
| азот | 0,165 |
| диоксид углерода | 6,03 |
| метан | 0,084 |
Таким образом, селективность разделения кислорода и азота составляет 8,8, в то время как селективность разделения диоксида углерода и метана составляет 71,9.
Измерение проницаемости полых волокон для отдельных газов при трансмембранном давлении 40 бар приводит к следующим результатам (в единицах проникновения газа):
| диоксид углерода | 8,99 |
| метан | 0,101 |
Соответствующая селективность разделения диоксида углерода и метана составляет 88,5.
Пример 16. Изготовление полых волокон из приготовленного согласно примеру 11 литьевого раствора полиимида Р84 типа 70 в диметилформамиде
Дегазированный, фильтрованный и смешанный с добавками раствор полиимида Р84 типа 70 в диметилформамиде из примера 11 термостатируют при 50°C и посредством шестеренчатого насоса подают в наружный канал двухканальной прядильной фильеры. Расход указанного раствора составляет 162 г/ч. Во время перемещения раствора через наружный канал двухканальной прядильной фильеры в ее внутренний канал подают смесь 70% диметилформамида с 30% воды с целью формирования отверстия в полых волокнах. Расход указанной смеси составляет 58 мл/ч. Затем полые волокна поступают в охлажденную до 10°C водяную баню, находящуюся на расстоянии 42 см от двухканальной прядильной фильеры. Перед этим волокна пропускают через трубу. Через указанную трубу пропускают также азот с расходом 2 л/мин, причем температура внутри трубы составляет 46°C. После этого волокна пропускают через ванну с промывочной водой и сматывают со скоростью 24 м/мин. Через несколько часов после промывки водой полые волокна погружают сначала в этанол, а затем в гептан, и сушат на воздухе. Полученные полые волокна обладают наружным диаметром 310 микрон, диаметром отверстия 188 микрон и толщиной стенок 61 микрон.
Измерение проницаемости полых волокон для отдельных газов при трансмембранном давлении 9 бар приводит к следующим результатам (в единицах проникновения газа):
| кислород | 1,463 |
| азот | 0,164 |
Таким образом, селективность разделения кислорода и азота составляет 8,9.
Пример 17. Изготовление полых волокон из приготовленного согласно примеру 13 литьевого раствора полиимида Р84 Т100 в диметилформамиде
Дегазированный, фильтрованный и смешанный с добавками раствор полиимида Р84 Т100 в диметилформамиде из примера 13 термостатируют при 50°C и посредством шестеренчатого насоса подают в наружный канал двухканальной прядильной фильеры. Расход указанного раствора составляет 162 г/ч. Во время перемещения раствора через наружный канал двухканальной прядильной фильеры в ее внутренний канал подают смесь 70% диметилформамида с 30% воды с целью формирования отверстия в полых волокнах. Расход указанной смеси составляет 58 мл/ч. Затем полые волокна поступают в охлажденную до 10°C водяную баню, находящуюся на расстоянии 42 см от двухканальной прядильной фильеры. Перед этим волокна пропускают через трубу. Через указанную трубу пропускают также азот с расходом 2 л/мин, причем температура внутри трубы составляет 46°C. После этого волокна пропускают через ванну с промывочной водой и сматывают со скоростью 20 м/мин. Через несколько часов после промывки водой полые волокна погружают сначала в этанол, а затем в гептан, и сушат на воздухе. Полученные полые волокна обладают наружным диаметром 339 микрон, диаметром отверстия 189 микрон и толщиной стенок 75 микрон.
Измерение проницаемости полых волокон для отдельных газов при трансмембранном давлении 9 бар приводит к следующим результатам (в единицах проникновения газа):
| кислород | 0,564 |
| азот | 0,072 |
| диоксид углерода | 1,679 |
| метан | 0,023 |
Таким образом, селективность разделения кислорода и азота составляет 7,8, в то время как селективность разделения диоксида углерода и метана составляет 71,6.
Пример 18. Изготовление полых волокон из приготовленного согласно примеру 12 литьевого раствора полиимида Р84 НТ в диметилформамиде
Дегазированный, фильтрованный и смешанный с добавками раствор полиимида Р84 НТ в диметилформамиде из примера 12 термостатируют при 50°C и посредством шестеренчатого насоса подают в наружный канал двухканальной прядильной фильеры. Расход указанного раствора составляет 162 г/ч. Во время перемещения раствора через наружный канал двухканальной прядильной фильеры в ее внутренний канал подают смесь 70% диметилформамида с 30% воды с целью формирования отверстия в полых волокнах. Расход указанной смеси составляет 58 мл/ч. Затем полые волокна поступают в охлажденную до 10°C водяную баню, находящуюся на расстоянии 15 см от двухканальной прядильной фильеры. Перед этим волокна пропускают через трубу. Через указанную трубу пропускают также азот с расходом 1 л/мин, причем температура внутри трубы составляет 40°C. После этого волокна пропускают через ванну с промывочной водой и сматывают со скоростью 24 м/мин. Через несколько часов после промывки водой полые волокна погружают сначала в этанол, а затем в гептан, и сушат на воздухе. Полученные полые волокна обладают наружным диаметром 306 микрон, диаметром отверстия 180 микрон и толщиной стенок 63 микрон.
Измерение проницаемости полых волокон для отдельных газов при трансмембранном давлении 10 бар приводит к следующим результатам (в единицах проникновения газа):
| диоксид углерода | 6,0 |
| метан | 0,2 |
Таким образом, селективность разделения диоксида углерода и метана составляет 30,0.
Пример 19. Изготовление полых волокон из приготовленного согласно примеру 7 литьевого раствора полиимида Р84 НТ в диметилформамиде
Дегазированный и фильтрованный раствор полиимида Р84 НТ в диметилформамиде из примера 7 термостатируют при 50°C и посредством шестеренчатого насоса подают в наружный канал двухканальной прядильной фильеры. Расход указанного раствора составляет 162 г/ч. Во время перемещения раствора через наружный канал двухканальной прядильной фильеры в ее внутренний канал подают смесь 70% диметилформамида с 30% воды с целью формирования отверстия в полых волокнах. Расход указанной смеси составляет 58 мл/ч. Затем полые волокна поступают в охлажденную до 10°C водяную баню, находящуюся на расстоянии 15 см от двухканальной прядильной фильеры. Перед этим волокна пропускают через трубу. Через указанную трубу пропускают также азот с расходом 1 л/мин, причем температура внутри трубы составляет 70°C. После этого волокна пропускают через ванну с промывочной водой и сматывают со скоростью 24 м/мин. Через несколько часов после промывки водой полые волокна погружают сначала в этанол, а затем в гептан, и сушат на воздухе. Полученные полые волокна обладают наружным диаметром 307 микрон, диаметром отверстия 189 микрон и толщиной стенок 59 микрон.
Измерение проницаемости полых волокон для отдельных газов при трансмембранном давлении 10 бар приводит к следующим результатам (в единицах проникновения газа):
| диоксид углерода | 3,37 |
| метан | 0,051 |
Таким образом, селективность разделения диоксида углерода и метана составляет 66,0.
С целью оценки склонности к пластифицированию и стойкости к воздействию давления параметры полых волокон определяют при более высоких давлениях газа.
| Давление [бар] | Проницаемость диоксида углерода [единицы проникновения газа] | Проницаемость метана [единицы проникновения газа] | Селективность |
| 10 | 3,365 | 0,051 | 66 |
| 20 | 3,199 | 0,045 | 72 |
| 30 | 3,535 | 0,034 | 103 |
| 40 | 4,025 | 0,042 | 96 |
| 50 | 4,376 | 0,033 | 131 |
| 60 | 4,300 | 0,026 | 165 |
| 70 | - | 0,027 | - |
| 90 | - | 0,014 | - |
Изготовление плоских мембран
Пример 20. Изготовление плоской мембраны из полиимида Р84 типа 70
Используя приготовленный согласно примеру 14 литьевой раствор, на установке для производства плоских мембран изготавливают мембрану шириной 35 см. При этом литьевой раствор посредством ракли наносят на каландрированный нетканый материал из сложного полиэфира, масса которого, отнесенная к единице площади, составляет 100 г/м2 (скорость перемещения нетканого материала 5 м/мин, зазор между нетканым материалом и раклей 200 микрон). Снабженный покрытием полиэфирный нетканый материал направляют в шахту, через которую пропускают азот. Скорость пропускания нетканого материала через шахту составляет 339 м/ч. Таким образом, время пребывания нетканого материала в шахте составляет 3 секунды. Затем нетканый материал погружают в ванну с охлажденной до 10°C водой. Полученный полуфабрикат сматывают во влажном состоянии.
Затем мембрану экстрагируют в воде при 70°C и пропитывают средством для кондиционирования (25% диметилового эфира полиэтиленгликоля 250 фирмы Clariant в воде). Сушку мембраны осуществляют в аэрофонтанной сушилке при температуре 60°C.
Параметры полученной мембраны определяют в ячейке с мешалкой для определения проницаемости ультратонких мембран, функционирующей под давлением 5 бар. В качестве растворителя используют гептан с растворенным в нем гексафенилбензолом (концентрация 12 мг/л). Результаты измерения проницаемости: расход раствора 1,7 л·м-2·ч-1·бар-1 удерживание гексафенилбензола 94%.
Кроме того, мембраны подвергают испытанию в толуоле при давлении 30 бар и температуре 30°C. В качестве испытуемого вещества используют олигостиролы. Расход толуола при соответствующем испытании составляет 90 л·м-2·ч-1. Мембрана обладает отличной способностью удерживать олигостиролы во всем диапазоне варьирования их молекулярной массы (от 200 до 300 дальтон, см. Фиг.3).
Сшивание мембран диаминами
Пример 21. Сшивание плоской мембраны аминами
Плоскую мембрану из примера 20 в течение 16 часов выдерживают в растворе олигоэтиленимина (#468533, фирма Aldrich, типичная молекулярная масса 423, содержание тетраэтиленпентамина от 5 до 20%) в этаноле, концентрация которого составляет 0,1%. Подвергнутая сшиванию мембрана не растворяется в гексане, гептане, толуоле, ксилоле, ацетоне, бутаноне, метаноле, этаноле, изопропаноле, тетрагидрофуране, дихлорметане, хлороформе, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде и этилацетате.
Параметры сшитой мембраны определяют в ячейке с мешалкой для определения проницаемости ультратонких мембран, функционирующей под давлением 5 бар. В качестве растворителя используют диметилформамид с растворенным в нем гексафенилбензолом (концентрация 2,2 мг/л). Результаты измерения: расход раствора 1,3 л·м-2·ч-1·бар-1, удерживание гексафенилбензола 89%.
Пример 22. Сшивание мембраны из полых волокон аминами
Полученную согласно примеру 19 мембрану из полых волокон выдерживают в течение 16 часов в растворе гексаметилендиамина в этаноле концентрацией 0,1%. Подвергнутая сшиванию мембрана не растворяется в гексане, гептане, толуоле, ксилоле, ацетоне, бутаноне, метаноле, этаноле, изопропаноле, тетрагидрофуране, дихлорметане, хлороформе, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде и этилацетате.
На Фиг.1 показана зависимость вязкости раствора полиимида Р84 типа 70 в диметилформамиде от его концентрации, причем верхняя кривая соответствует полимеризационному раствору, в то время как нижняя кривая соответствует раствору, полученному путем осаждения полиимида из полимеризационного раствора и последующего повторного растворения в диметилформамиде при 25°C.
На Фиг.2 показано поперечное сечение мембраны из полых волокон с макрополостями (верхняя часть чертежа) и без макрополостей (нижняя часть чертежа).
На Фиг.3 показаны результаты испытания применимости мембраны из примера 20.
Claims (15)
1. Способ изготовления полиимидных мембран, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
a) получение полиимида путем поликонденсации, по меньшей мере, одного ароматического диангидрида тетракарбоновой кислоты с, по меньшей мере, одним ароматическим диизоцианатом в, по меньшей мере, одном апротонном диполярном растворителе,
b) приготовление содержащего полиимид литьевого раствора и
c) изготовление полиимидной мембраны из литьевого раствора,
причем полиимид не выделяют между стадиями а) и b) в виде твердого вещества и не растворяют вновь, и причем изготовление мембраны осуществляют методом фазовой инверсии.
a) получение полиимида путем поликонденсации, по меньшей мере, одного ароматического диангидрида тетракарбоновой кислоты с, по меньшей мере, одним ароматическим диизоцианатом в, по меньшей мере, одном апротонном диполярном растворителе,
b) приготовление содержащего полиимид литьевого раствора и
c) изготовление полиимидной мембраны из литьевого раствора,
причем полиимид не выделяют между стадиями а) и b) в виде твердого вещества и не растворяют вновь, и причем изготовление мембраны осуществляют методом фазовой инверсии.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) используют ароматический диангидрид тетракарбоновой кислоты, выбранный из диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрида пиромеллитовой кислоты, диангидрида 3,4,3',4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и их смесей,
и/или
ароматический диизоцианат, выбранный из 2,4-толилендиизоцианата, 2,6-толилендиизоцианата, 4,4'-метилендифенил-диизоцианата, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианата, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-фенилендиизоцианата и их смесей,
и/или
апротонный диполярный растворитель, выбранный из диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидинона, N-этилпирролидинона, сульфолана, тетрагидрофурана и диоксана и их смесей.
и/или
ароматический диизоцианат, выбранный из 2,4-толилендиизоцианата, 2,6-толилендиизоцианата, 4,4'-метилендифенил-диизоцианата, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианата, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-фенилендиизоцианата и их смесей,
и/или
апротонный диполярный растворитель, выбранный из диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидинона, N-этилпирролидинона, сульфолана, тетрагидрофурана и диоксана и их смесей.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиимид обладает структурой:
,
причем
R означает остаток, выбранный из группы, включающей:
x и y означают мольные доли соответствующих структурных единиц, и
0<x<0,5 и 1>y>0,5.
причем
R означает остаток, выбранный из группы, включающей:
x и y означают мольные доли соответствующих структурных единиц, и
0<x<0,5 и 1>y>0,5.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления литьевого раствора на стадии b) добавляют водорастворимые добавки, в качестве которых предпочтительно используют смешивающиеся с водой летучие растворители, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон или их смеси,
и/или
нерастворители, такие как вода, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, бутандиол, этиленгликоль, глицерин, гамма-бутиролактон или их смеси,
и/или
поробразователи, предпочтительно поливинилпирролидинон,
и/или
смешивающиеся с водой растворители, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон, сульфолан, диметилсульфоксид или их смеси.
и/или
нерастворители, такие как вода, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, бутандиол, этиленгликоль, глицерин, гамма-бутиролактон или их смеси,
и/или
поробразователи, предпочтительно поливинилпирролидинон,
и/или
смешивающиеся с водой растворители, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон, сульфолан, диметилсульфоксид или их смеси.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии с) на используемый в качестве основы нетканый материал наносят покрытие из литьевого раствора полиимида, причем часть содержащегося в нанесенном покрытии растворителя предпочтительно испаряют в токе сухого термостатированного азота или воздуха.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиимидные мембраны сшивают алифатическими диаминами или полиэтилениминами, причем предпочтительно
в качестве алифатических диаминов предпочтительно используют диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминооктан, диаминодекан, диаминододекан, бис-4,4'-(аминометил)бензол, олигоэтиленимины, полиэтиленимины или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют путем погружения мембраны в раствор диамина в воде или спиртах, таких как метанол, этанол, изопропанол или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют в температурном интервале от 1 до 100°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 50°С,
и/или
длительность процесса сшивания составляет от 10 секунд до 16 часов, предпочтительно от 10 секунд до 10 часов, более предпочтительно от 30 секунд до 30 минут, особенно предпочтительно от 1 до 5 минут,
и/или
концентрация диамина составляет от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%.
в качестве алифатических диаминов предпочтительно используют диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминооктан, диаминодекан, диаминододекан, бис-4,4'-(аминометил)бензол, олигоэтиленимины, полиэтиленимины или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют путем погружения мембраны в раствор диамина в воде или спиртах, таких как метанол, этанол, изопропанол или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют в температурном интервале от 1 до 100°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 50°С,
и/или
длительность процесса сшивания составляет от 10 секунд до 16 часов, предпочтительно от 10 секунд до 10 часов, более предпочтительно от 30 секунд до 30 минут, особенно предпочтительно от 1 до 5 минут,
и/или
концентрация диамина составляет от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии с) изготавливают цельную асимметричную мембрану из полых волокон, которые предпочтительно формуют в непрерывном режиме посредством двухканальной прядильной фильеры из полиимидного литьевого раствора по п.4 и пропускаемого через внутренний канал фильеры раствора.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве раствора, пропускаемого через внутренний канал двухканальной прядильной фильеры, используют смесь воды или спиртов с диметилформамидом, диметилацетамидом, N-метилпирролидиноном, N-этилпирролидиноном, сульфоланом, диметилсульфоксидом или их комбинациями,
и/или
на расстоянии от прядильной фильеры, составляющем от 5 см до 1 м, находится прядильная ванна с водой, в которой прядут полые волокна и путем осаждения полимера формуют цельную асимметричную мембрану из полых волокон,
и/или
в процессе прядения полые волокна перед поступлением в прядильную ванну омывают потоком сухого термостатированного азота или воздуха,
и/или
полиимид сшивают алифатическими диаминами или полиэтилениминами, причем в качестве алифатических диаминов особенно предпочтительно используют диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминооктан, диаминодекан, диаминододекан, бис-4,4'-(аминометил)бензол, олигоэтиленимин, полиэтиленимин или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют путем погружения мембраны в раствор диамина в воде или спиртах, таких как метанол, этанол, изопропанол или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют в температурном интервале от 1 до 100°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 50°С,
и/или
длительность процесса сшивания составляет от 10 секунд до 16 часов, предпочтительно от 10 секунд до 10 часов, более предпочтительно от 30 секунд до 30 минут, особенно предпочтительно от 1 до 5 минут,
и/или
концентрация диамина составляет от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%.
и/или
на расстоянии от прядильной фильеры, составляющем от 5 см до 1 м, находится прядильная ванна с водой, в которой прядут полые волокна и путем осаждения полимера формуют цельную асимметричную мембрану из полых волокон,
и/или
в процессе прядения полые волокна перед поступлением в прядильную ванну омывают потоком сухого термостатированного азота или воздуха,
и/или
полиимид сшивают алифатическими диаминами или полиэтилениминами, причем в качестве алифатических диаминов особенно предпочтительно используют диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминооктан, диаминодекан, диаминододекан, бис-4,4'-(аминометил)бензол, олигоэтиленимин, полиэтиленимин или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют путем погружения мембраны в раствор диамина в воде или спиртах, таких как метанол, этанол, изопропанол или их смеси,
и/или
сшивание осуществляют в температурном интервале от 1 до 100°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 50°С,
и/или
длительность процесса сшивания составляет от 10 секунд до 16 часов, предпочтительно от 10 секунд до 10 часов, более предпочтительно от 30 секунд до 30 минут, особенно предпочтительно от 1 до 5 минут,
и/или
концентрация диамина составляет от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что полиимид не выделяют между стадиями а) и b) в виде высушенного твердого вещества, в частности в виде высушенного порошка, и не растворяют вновь.
10. Полиимидная мембрана, получаемая по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что она содержит полиимид с Мр более 100000 г·моль-1, который соответствует максимуму на кривой молекулярно-массового распределения при калибровке относительно полистирольного стандарта в растворе бромида лития в диметилформамиде концентрацией 0,01 моль/л, и полидисперсностью от 1,7 до 2,3, предпочтительно от 1,8 до 2,1.
11. Полиимидная мембрана по п.10, отличающаяся тем, что полиимид обладает структурой:
,
причем
R означает остаток, выбранный из группы, включающей:
x и y означают мольные доли соответствующих структурных единиц, и
0<x<0,5 и 1>y>0,5.
причем
R означает остаток, выбранный из группы, включающей:
x и y означают мольные доли соответствующих структурных единиц, и
0<x<0,5 и 1>y>0,5.
12. Полиимидная мембрана по п.10, отличающаяся тем, что она является микро-, ультра- или нанофильтрационной мембранами, которые можно применять для отделения гомогенно растворенных или находящихся в виде частиц веществ от органических растворителей или воды, или непористыми мембранами, которые можно применять для разделения газов.
13. Полиимидная мембрана по одному из пп.10-12, отличающаяся тем, что она является цельной асимметричной плоской мембраной на основе в виде нетканого материала, предпочтительно выполненного из полифениленсульфида, полиэтилентерефталата или полипропилена, или цельными асимметричными мембранами из полых волокон.
14. Полиимидная мембрана по п.13, отличающаяся тем, что ее можно применять:
для разделения метана и диоксида углерода,
и/или
для разделения кислорода и азота,
и/или
для выделения водорода из технологических газов,
и/или
для выделения водяного пара из газов или газовых смесей.
для разделения метана и диоксида углерода,
и/или
для разделения кислорода и азота,
и/или
для выделения водорода из технологических газов,
и/или
для выделения водяного пара из газов или газовых смесей.
15. Литьевой раствор, получаемый по одному из пп.1-4 или 9.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT11642009 | 2009-07-23 | ||
| ATA1164/2009 | 2009-07-23 | ||
| PCT/EP2010/060648 WO2011009919A1 (de) | 2009-07-23 | 2010-07-22 | Polyimidmembranen aus polymerisationslösungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012106081A RU2012106081A (ru) | 2013-08-27 |
| RU2566769C2 true RU2566769C2 (ru) | 2015-10-27 |
| RU2566769C9 RU2566769C9 (ru) | 2016-07-10 |
Family
ID=42359559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012106081/05A RU2566769C9 (ru) | 2009-07-23 | 2010-07-22 | Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20120123079A1 (ru) |
| EP (1) | EP2456546B1 (ru) |
| JP (2) | JP6125229B2 (ru) |
| KR (1) | KR101896721B1 (ru) |
| CN (1) | CN102470329B (ru) |
| BR (1) | BR112012001481B8 (ru) |
| CA (1) | CA2769033C (ru) |
| HK (1) | HK1169075A1 (ru) |
| MY (1) | MY160267A (ru) |
| RU (1) | RU2566769C9 (ru) |
| WO (1) | WO2011009919A1 (ru) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120123079A1 (en) | 2009-07-23 | 2012-05-17 | Evonik Fibres Gmbh | Polyimide membranes made of polymerization solutions |
| DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
| JP5858992B2 (ja) | 2010-07-01 | 2016-02-10 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ | ガス分離法 |
| CN102671551B (zh) * | 2011-03-18 | 2014-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种导电性微滤膜及其制备方法 |
| US8614288B2 (en) * | 2011-06-17 | 2013-12-24 | Uop Llc | Polyimide gas separation membranes |
| EP2797676A1 (de) | 2011-12-27 | 2014-11-05 | Evonik Fibres GmbH | Verfahren zur trennung von gasen |
| JP2013188742A (ja) | 2012-02-17 | 2013-09-26 | Fujifilm Corp | ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 |
| DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
| WO2014056735A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemische konstitutionsisomerer bisphosphite |
| PL2919888T3 (pl) | 2012-11-14 | 2019-12-31 | Evonik Fibres Gmbh | Sterowanie składem gazu w instalacji do rozdziału gazów z membranami |
| KR20150095881A (ko) * | 2012-12-17 | 2015-08-21 | 바스프 에스이 | 다공성 분지형/고분지형 폴리이미드 |
| DE102012223572A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Evonik Industries Ag | Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren |
| JP6071004B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール |
| EP2799465A1 (de) | 2013-04-29 | 2014-11-05 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Aufreinigung von Poly(arylenethern) |
| WO2014183977A1 (de) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Evonik Industries Ag | Steuerung der gaszusammensetzung einer gasseparationsanlage mit membranen |
| SG11201510090PA (en) | 2013-06-12 | 2016-01-28 | Evonik Fibres Gmbh | Membrane cartridge system |
| CA2916439C (en) * | 2013-06-21 | 2021-10-19 | Evonik Fibres Gmbh | Method for producing polyimide membranes |
| AU2014256431A1 (en) | 2013-11-05 | 2015-05-21 | Evonik Fibres Gmbh | Process for preparing polymer powder |
| BR112016013236B1 (pt) | 2013-12-17 | 2021-08-24 | Evonik Fibres Gmbh | Copoliimida em bloco, processo para preparação de uma copoliimida em bloco, membrana de fibra oca assimetricamente integral ou membrana de folha plana assimetricamente integral, módulos de membrana de fibra oca, elemento enrolado em espiral, processo para a separação de gases e dispositivo para a separação de gases |
| CN104722218B (zh) * | 2013-12-18 | 2017-04-26 | 天津大学 | 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法 |
| CN104941394B (zh) * | 2014-03-31 | 2020-03-03 | 宇部兴产株式会社 | 气体分离系统及富化气体的制造方法 |
| US10144847B2 (en) | 2014-05-30 | 2018-12-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based solution and polyimide-based film produced using same |
| CN104128100B (zh) * | 2014-06-30 | 2016-03-23 | 淮阴师范学院 | 纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜及其制备方法 |
| KR102532833B1 (ko) * | 2015-06-09 | 2023-05-15 | 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 | 유체의 분리를 위한 중공 사막 카트리지 및 모듈 |
| RU2715650C2 (ru) | 2015-07-30 | 2020-03-02 | Эвоник Фибрес Гмбх | Гибко согласуемые мембранные картриджи для разделения текучих сред |
| EP3153227A1 (de) | 2015-10-07 | 2017-04-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen |
| CN105289337B (zh) * | 2015-11-04 | 2017-07-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法 |
| TWI629095B (zh) * | 2016-04-08 | 2018-07-11 | 財團法人紡織產業綜合研究所 | 聚醯亞胺組成物以及分離膜的製備方法 |
| US10561978B2 (en) | 2017-08-09 | 2020-02-18 | Generon Igs, Inc. | Membrane-based gas separation with retentate sweep |
| CN109694745B (zh) * | 2017-10-24 | 2021-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 重质润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法和重质润滑油原料油脱蜡的方法 |
| CN109694746B (zh) * | 2017-10-24 | 2021-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法和润滑油原料油脱蜡的方法 |
| EP3498361A1 (de) | 2017-12-18 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren |
| EP3546495A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-02 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren |
| EP3632525A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-08 | Evonik Fibres GmbH | A device and a process for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide |
| CN109762166B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-02-12 | 哈尔滨工程大学 | 一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| RU2714644C1 (ru) * | 2019-06-21 | 2020-02-18 | Денис Анджеевич Сапегин | Композиционная асимметричная полимерная первапорационная мембрана |
| KR102325598B1 (ko) * | 2019-10-29 | 2021-11-11 | 포항공과대학교 산학협력단 | 전기방사 매트를 이용한 금속 증착 기반 연신성 전극 및 그의 제조방법 |
| CN111662163A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-09-15 | 桂林莱茵生物科技股份有限公司 | 一种有机膜在大麻提取中的应用 |
| JP2021194641A (ja) | 2020-06-17 | 2021-12-27 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH | 架橋中空糸膜およびその新たな製造方法 |
| CN113181780B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-11-08 | 南京工业大学 | 一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途 |
| WO2022207439A1 (en) | 2021-03-30 | 2022-10-06 | Evonik Fibres Gmbh | Composite membranes comprising a selective separation layer comprising polybenzoxazole |
| CN113248773B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-07-08 | 上海瑞暨新材料科技有限公司 | 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法 |
| EP4105261A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-21 | Evonik Fibres GmbH | New non-toxic polyimide solutions |
| WO2023287630A1 (en) | 2021-07-12 | 2023-01-19 | Decarbontek LLC | Modular adsorbent devices and applications |
| US11998872B2 (en) * | 2021-10-12 | 2024-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Biogas upgrading apparatus and process |
| CN114259882B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-04-14 | 南京工业大学 | 一种内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜及其制备方法 |
| US20230192486A1 (en) | 2021-12-20 | 2023-06-22 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing carbon monoxide-containing streams |
| CN118742653A (zh) | 2022-02-01 | 2024-10-01 | 科力碧有限公司 | 生物产品的生物技术生产方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0410793A1 (en) * | 1989-07-27 | 1991-01-30 | Hoechst Celanese Corporation | Method of gas separation and membranes therefor |
| EP1457253A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-15 | National University Of Singapore | Polyimide membranes |
Family Cites Families (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708458A (en) * | 1971-03-16 | 1973-01-02 | Upjohn Co | Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates |
| US4001186A (en) | 1974-11-07 | 1977-01-04 | The Upjohn Company | Preparation of polyimide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst |
| JPH073004B2 (ja) * | 1986-03-27 | 1995-01-18 | 三菱化成株式会社 | コポリイミド中空糸及びその製造方法 |
| BR8707585A (pt) | 1986-12-15 | 1989-03-14 | Mitsubishi Chem Ind | Metodo de separacao para uma mistura liquida |
| JPH0788601B2 (ja) * | 1987-01-07 | 1995-09-27 | 三菱化学株式会社 | 指型構造の空孔を有する中空糸の製造方法 |
| US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
| JP2855668B2 (ja) | 1989-07-05 | 1999-02-10 | 三菱化学株式会社 | ポリイミド分離膜 |
| US5202411A (en) * | 1990-04-06 | 1993-04-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Tri-component polyimide composition and preparation thereof |
| JP3287415B2 (ja) | 1992-03-26 | 2002-06-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 多孔質高分子膜の製造方法 |
| US5635097A (en) | 1995-02-14 | 1997-06-03 | Concrete Structures Of The Midwest, Inc. | Rebar retention apparatus |
| US5635067A (en) * | 1995-03-14 | 1997-06-03 | Praxair Technology, Inc. | Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers |
| JP3462652B2 (ja) | 1995-12-28 | 2003-11-05 | 東京電力株式会社 | ガス分離膜及びその製造方法 |
| JP3992345B2 (ja) | 1998-01-05 | 2007-10-17 | 日東電工株式会社 | 分離膜およびこれを用いたオレフィンの分離方法 |
| US6180008B1 (en) * | 1998-07-30 | 2001-01-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents |
| DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
| DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
| CN100503542C (zh) | 2002-03-15 | 2009-06-24 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 烯烃的加氢甲酰基化方法 |
| DE10220799A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-12-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen |
| DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| CN1290814C (zh) | 2002-08-31 | 2006-12-20 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化 |
| RU2337090C2 (ru) | 2002-08-31 | 2008-10-27 | Оксено Олефинхеми Гмбх | Способ гидроформилирования олефиновых соединений в присутствии циклических эфиров угольной кислоты |
| US7025804B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-04-11 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes |
| US7018445B2 (en) | 2002-12-02 | 2006-03-28 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Polyimide blends for gas separation membranes |
| DE102004033410A1 (de) | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| WO2006068626A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-06-29 | National University Of Singapore | A method of treating a permeable membrane |
| US7393383B2 (en) | 2005-01-14 | 2008-07-01 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers |
| JP4507894B2 (ja) * | 2005-01-24 | 2010-07-21 | 宇部興産株式会社 | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| US7422623B2 (en) | 2005-03-02 | 2008-09-09 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers |
| DE102005046250B4 (de) | 2005-09-27 | 2020-10-08 | Evonik Operations Gmbh | Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
| DE102006003618A1 (de) | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
| GB2437519B (en) * | 2006-04-28 | 2010-04-21 | Imp Innovations Ltd | Method for separation |
| US7803214B2 (en) | 2006-07-21 | 2010-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow-fiber gas separation membrane, gas separation method and gas separation membrane module |
| DE102007061648A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| DE102007061649A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| DE102008002187A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil |
| DE102008002188A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung |
| DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
| DE102009001230A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen |
| US20120123079A1 (en) | 2009-07-23 | 2012-05-17 | Evonik Fibres Gmbh | Polyimide membranes made of polymerization solutions |
| DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
| JP5858992B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2016-02-10 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ | ガス分離法 |
-
2010
- 2010-07-22 US US13/384,685 patent/US20120123079A1/en not_active Abandoned
- 2010-07-22 KR KR1020127001660A patent/KR101896721B1/ko active IP Right Grant
- 2010-07-22 WO PCT/EP2010/060648 patent/WO2011009919A1/de active Application Filing
- 2010-07-22 RU RU2012106081/05A patent/RU2566769C9/ru active
- 2010-07-22 BR BR112012001481A patent/BR112012001481B8/pt active IP Right Grant
- 2010-07-22 EP EP10734148.9A patent/EP2456546B1/de active Active
- 2010-07-22 MY MYPI2012000295A patent/MY160267A/en unknown
- 2010-07-22 CN CN201080032551.6A patent/CN102470329B/zh active Active
- 2010-07-22 CA CA2769033A patent/CA2769033C/en active Active
- 2010-07-22 JP JP2012521042A patent/JP6125229B2/ja active Active
-
2012
- 2012-10-03 HK HK12109706.2A patent/HK1169075A1/xx unknown
-
2015
- 2015-07-27 JP JP2015147904A patent/JP2015193852A/ja not_active Withdrawn
-
2016
- 2016-07-06 US US15/203,649 patent/US10118136B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0410793A1 (en) * | 1989-07-27 | 1991-01-30 | Hoechst Celanese Corporation | Method of gas separation and membranes therefor |
| EP1457253A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-15 | National University Of Singapore | Polyimide membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2456546A1 (de) | 2012-05-30 |
| HK1169075A1 (en) | 2013-01-18 |
| EP2456546B1 (de) | 2015-04-22 |
| JP2015193852A (ja) | 2015-11-05 |
| US20120123079A1 (en) | 2012-05-17 |
| US10118136B2 (en) | 2018-11-06 |
| JP6125229B2 (ja) | 2017-05-10 |
| CA2769033C (en) | 2019-09-03 |
| CN102470329A (zh) | 2012-05-23 |
| BR112012001481B1 (pt) | 2020-02-04 |
| CA2769033A1 (en) | 2011-01-27 |
| KR101896721B1 (ko) | 2018-09-07 |
| BR112012001481B8 (pt) | 2023-05-09 |
| MY160267A (en) | 2017-02-28 |
| US20160310912A1 (en) | 2016-10-27 |
| JP2012533671A (ja) | 2012-12-27 |
| RU2012106081A (ru) | 2013-08-27 |
| BR112012001481A2 (pt) | 2016-03-15 |
| KR20120075454A (ko) | 2012-07-06 |
| RU2566769C9 (ru) | 2016-07-10 |
| WO2011009919A1 (de) | 2011-01-27 |
| CN102470329B (zh) | 2015-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2566769C2 (ru) | Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов | |
| KR102147691B1 (ko) | 폴리이미드 막의 제조 방법 | |
| KR101491782B1 (ko) | 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 | |
| Zhang et al. | Novel chemical surface modification to enhance hydrophobicity of polyamide-imide (PAI) hollow fiber membranes | |
| CN108176258A (zh) | 用于分离的膜 | |
| US20130020243A1 (en) | Separation membrane, method for manufacturing the same, and water treatment device including the same | |
| CN102099512A (zh) | 中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法 | |
| Ho et al. | Fabrication of high-flux asymmetric polyethersulfone (PES) ultrafiltration membranes by nonsolvent induced phase separation process: Effects of H2O contents in the dope | |
| EP2548631A1 (en) | Cellulose-ether-ester support for forward osmosis membrane | |
| KR101418064B1 (ko) | 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 | |
| JP7511558B2 (ja) | 高圧濾過のための多孔質膜 | |
| JP7516382B2 (ja) | 高圧濾過のための多孔質膜 | |
| JPS587324B2 (ja) | 選択性透過膜の製造方法 | |
| Jeong et al. | Fabrication of PEG-polyimide copolymer hollow fiber membranes for gas separation | |
| CN116669843A (zh) | 从包含丙烯和丙烷的气体混合物（gm）中分离丙烯的新方法 | |
| KR20200038702A (ko) | 분리막, 수처리 모듈, 분리막의 제조 방법 및 분리막의 활성층 개질용 조성물 | |
| Dutczak et al. | Chapter V Chemistry in a spinneret to fabricate hollow fibers for organic solvent filtration | |
| JP2009227953A (ja) | 耐溶剤性が改良された成形体の製造方法 | |
| CN102773027A (zh) | 高性能聚氨酯超/微滤分离膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification |