CN116669843A - 从包含丙烯和丙烷的气体混合物（gm）中分离丙烯的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法，所述方法利用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(RG)来制备。
Description
本发明涉及一种从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法，所述方法利用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(RG)来制备。
用于气体分离和纯化的膜技术自20世纪70年代末以来就已实现工业化，并且由于与传统工艺(例如吸附和蒸馏)相比具有经济和环境效益，因此不断发展和进步。
然而，塑化是使用聚合物膜进行气体分离的普遍且有害的问题之一。聚合物膜的塑化主要是由如CO2、H2S、丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)的高度可凝性气体引起的。高度可凝性气体易于溶解在聚合物膜中并使聚合物基质膨胀，从而导致更宽的气体扩散路径和更高的链移动性。结果，塑化通常导致较高的气体渗透性和/或透过性，但选择性较低。
因此，在现有技术中，聚合物膜主要用于分离非高度可凝性的气体如O2、N2、CH4、CO2等，因为这些气体不会引起聚合物膜的塑化。
为了克服由高度可凝性气体引起的塑化效应，在现有技术中主要使用无机膜例如金属有机骨架(MOF)、石墨烯和氧化石墨烯(GO)以及碳分子筛来分离这些气体。然而，这些膜价格昂贵且难以规模化或商业化。
在众多气体中，丙烯是从丙烯/丙烷混合物中分离出来的重要单体，丙烯/丙烷混合物通常由烃类的热裂解而产生。分离丙烯和丙烷的传统方法是低温蒸馏，这是一个高度能源密集的工艺。此外，人们发现传统的聚合物膜很难以高效的方式分离丙烯和丙烷，因为丙烯和丙烷的有效尺寸的差异非常小而且它们高度可冷凝，并因此引起膜塑化。
因此，本发明的一个目的是提供一种利用聚合物膜从包含丙烯和丙烷的气体混合物中分离丙烯的方法，该聚合物膜不存在或仅以减少的形式存在现有技术的缺点。
所述目的通过一种从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法来实现，该方法利用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(RG)来制备。
已令人惊讶地发现，通过本发明的方法，可以以简单且成本有效的方式从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离出丙烯。包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)没有显示出或仅以减少的形式显示出现有技术的缺点，尤其是包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)没有显示出因塑化而导致的选择性损失。此外，包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)显示出非常高的C3H6渗透性、高的C3H6/C3H8选择性和高的耐久性。
下面将更详细地描述本发明。
在从气体混合物(GM)中分离丙烯的本发明方法中，使用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)。
聚亚芳基醚砜聚合物(P)
包含在本发明方法中使用的膜(M)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(RG)来制备。
在一个优选的实施方案中，包含在本发明方法中使用的膜(M)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的制备包括以下步骤
I)转化包含以下组分的反应混合物(RG)
(A1)至少一种芳族二卤代砜，
(B1)至少一种二羟基组分，其包含至少20摩尔％的三甲基氢醌，基于所述至少一种二羟基组分的总量计，
(C)至少一种碳酸盐组分，
(D)至少一种非质子极性溶剂。
因此，在一个优选的实施方案中，包含在本发明方法中使用的膜(M)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含衍生自组分(A1)的单元和衍生自组分(B1)的单元。在一个更优选的实施方案中，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)由衍生自组分(A1)的单元和衍生自组分(B1)的单元组成。对于本领域技术人员来说清楚的是，如果在本发明的一个实施方案中进行步骤II)(如以下基于聚亚芳基醚砜聚合物(P)的制备方法中所述)，则至少一些聚亚芳基醚砜聚合物(P)端基并不衍生自组分(A1)和(B1)。
在进一步优选的实施方案中，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含式(Ia)和/或式(Ib)的单元。
在式(Ia)和(Ib)中，*表示键。该键可以是例如与式(Ia)或(Ib)的另一个单元的连接或者与如下所述的烷基或烷氧基端基的连接。
对于本领域技术人员来说清楚的是，式(Ia)和(Ib)也包括该式的可能的异构体。
优选地，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含至少40重量％式(Ia)和/或(Ib)单元、更优选至少80重量％且最优选至少90重量％的式(Ia)和/或(Ib)单元，基于所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
此外，优选地，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)基本上由式(Ia)和/或(Ib)的单元组成。
在本发明的上下文中，“基本上由......组成”意指所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含大于99重量％且优选大于99.5重量％的式(Ia)和/或(Ib)的单元。
进一步优选地，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)由式(Ia)和/或(Ib)的单元组成。
对于本领域技术人员来说清楚的是，虽然聚亚芳基醚砜聚合物(P)由式(Ia)和/或(Ib)的单元组成，但聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含不同于式(Ia)和/或(Ib)的单元的端基。
通过本发明方法可获得的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的重均分子量(Mw)优选为15000至180 000g/mol、更优选为20 000至150 000g/mol并且特别优选为25 000至125 000g/mol，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。GPC分析使用二甲基乙酰胺和0.5wt.％LiBr作为溶剂，聚合物浓度为4mg/mL。该系统用PMMA标准进行校准。使用三种不同的基于聚酯共聚物的单元作为柱。在材料溶解后，使用0.2μm孔径的过滤器过滤所得溶液，然后将100μL溶液注入该系统中，洗脱速率设定为1mL/min。
此外，通过本发明方法可获得的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的数均分子量(Mn)优选为5 000至75 000g/mol、更优选为6 000至60 000g/mol且特别优选为7 500至50 000g/mol，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。如上所述进行GPC分析。
聚亚芳基醚砜聚合物(P)的玻璃化转变温度(TG)通常为230至260℃、优选为235至255℃，并且特别优选为240至250℃，通过差示扫描量热法(DSC)以10K/min的加热速率在第二次加热循环中测定。
聚亚芳基醚砜聚合物(P)的粘度值(V.N.)是在25℃下以于N-甲基吡咯烷酮中的1％溶液测定的。粘度值(V.N.)通常为50至120ml/g、优选为55至100ml/g且最优选为60至90ml/g。
对于制备聚亚芳基醚砜聚合物(P)，如果进行步骤II)(如以下基于聚亚芳基醚砜聚合物(P)的制备方法中所述)，则所获得的聚亚芳基醚砜聚合物(P)通常包含烷氧基端基。该烷氧基端基由卤代烷与在本发明的该实施方案的步骤I)中获得的第一聚合物(P1)的至少一些羟基端基的反应产生。此外，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)还可包含衍生自组分(A1)的卤素端基和/或衍生自组分(B1)的羟基端基。这是本领域技术人员已知的。
本发明上下文中的“烷氧基端基”是与氧键合的烷基。所述烷基特别是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基。因此，所述烷氧基优选为甲氧基(MeO)。
另外，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通常包含至少5％的烷氧基端基，优选至少50％并且最优选至少65％的烷氧基端基，基于该聚亚芳基醚砜聚合物(P)的所有端基的总量计。另外，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通常包含至多100％、优选至多80％且最优选至多50％的烷氧基端基，基于该聚亚芳基醚砜聚合物(P)的所有端基的总量计。
下文将更详细地描述制备聚亚芳基醚砜聚合物(P)——包含在用于从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的本发明方法中的膜(M)中——的方法。
制备聚亚芳基醚砜聚合物(P)的方法
关于通过氢氧化物方法形成聚亚芳基醚砜聚合物的一般信息尤其可以在R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375中找到，而碳酸盐方法记载于J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827。
在非质子溶剂中，在一种或多种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐的存在下，由芳族双卤素化合物和芳族双酚或其盐形成聚亚芳基醚砜聚合物的方法是本领域技术人员已知的并记载于例如EP-A 297 363和EP-A 135 130。
在一个优选的实施方案中，聚亚芳基醚砜聚合物(P)的制备包括步骤I)：转化包含上述组分(A1)、(B1)、(C)和(D)的反应混合物(RG)。
组分(A1)和(B1)进行缩聚反应。
组分(D)充当溶剂且组分(C)充当碱以在缩合反应期间使组分(B1)去质子化。
反应混合物(RG)应理解为意指在根据本发明用于制备聚亚芳基醚砜聚合物(P)的方法中的混合物。因此，在本发明的情况下，关于反应混合物(RG)给出的所有细节均涉及在缩聚之前存在的混合物。缩聚发生在根据本发明的方法期间，其中反应混合物(RG)通过组分(A1)和(B1)的缩聚进行反应，以得到目标产物聚亚芳基醚砜聚合物(P)。缩聚后获得的包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)目标产物的混合物也称为产物混合物(PG)。产物混合物(PG)通常还包含至少一种非质子极性溶剂(组分(D))和卤化物。所述卤化物在反应混合物(RG)的转化过程中形成。在转化过程中，首先，组分(C)与组分(B1)反应以使组分(B1)去质子化。然后去质子化的组分(B1)与组分(A1)反应，其中形成卤化物。该过程是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个实施方案中，在步骤I)中获得第一聚合物(P1)。下面更详细地描述该实施方案。在该实施方案中，产物混合物(PG)包含第一聚合物(P1)。然后产物混合物(PG)通常还包含至少一种非质子极性溶剂(组分(D))和卤化物。对于卤化物，上述细节同样适用。
反应混合物(RG)的各组分通常同时反应。各个组分可以在上游步骤中混合并随后反应。还可以将各个组分进料到反应器中，在其中将它们混合然后反应。
在根据本发明的方法中，反应混合物(RG)的各个组分通常在步骤I)中同时反应。该反应优选在一步中进行。这意味着组分(B1)的去质子化以及组分(A1)和(B1)之间的缩合反应在单个反应阶段中发生，而无需分离中间产物，例如组分(B1)的去质子化物质。
根据本发明的步骤I)的方法优选根据所谓的“碳酸盐方法”进行。
此外，优选反应混合物(RG)不包含甲苯。特别优选反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸混合物的物质。
组分(A1)和组分(B1)的比例主要源自缩聚反应的化学计量，该反应随着氯化氢的理论消除而进行，并且由本领域技术人员以已知的方式确定。
优选地，衍生自组分(A1)的卤素端基与衍生自组分(B1)的酚端基的比率通过可控地建立相对于作为起始化合物的组分(A1)过量的组分(B1)来调节。
更优选地，组分(B1)与组分(A1)的摩尔比为0.97至1.08、尤其为0.98至1.06、最优选为0.99至1.05。
优选地，所述缩聚反应中的转化率为至少0.9。
用于制备聚亚芳基醚砜聚合物(P)的方法步骤I)通常在所谓的“碳酸盐法”的条件下进行。这意味着反应混合物(RG)在所谓的“碳酸盐法”的条件下进行反应。所述反应(缩聚反应)通常在80至250℃、优选100至220℃的温度下进行。温度的上限通过所述至少一种非质子极性溶剂(组分(D))在标准压力(1013.25mbar)下的沸点来确定。所述反应通常在标准压力下进行。所述反应优选在0.5至12小时、特别是1至10小时的时间间隔内进行。
产物混合物(PG)中所得的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的分离可以例如通过将产物混合物(PG)在水或水与其他溶剂的混合物中沉淀来进行。随后可以用水萃取沉淀的聚亚芳基醚砜聚合物(P)，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，还可以将沉淀物溶解在酸性介质中。合适的酸为例如有机酸或无机酸，例如，羧酸如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，以及无机酸如盐酸、硫酸或磷酸。
在一个实施方案中，在步骤I)中获得第一聚合物(P1)。另外，用于制备聚亚芳基醚砜聚合物(P)的方法优选另外包括以下步骤
II)将步骤I)中获得的第一聚合物(P1)与卤代烷反应。
对于本领域技术人员来说清楚的是，如果不进行步骤II)，则第一聚合物(P1)相当于聚亚芳基醚砜聚合物(P)。
所述第一聚合物(P1)通常是反应混合物(RG)中包含的组分(A1)和组分(B1)的缩聚反应的产物。第一聚合物(P1)可以包含在上述产物混合物(PG)——其是在反应混合物(RG)的转化过程中获得的——中。如上所述，该产物混合物(PG)包含第一聚合物(P1)、组分(D)和卤化物。当第一聚合物(P1)与卤代烷反应时，该第一聚合物(P1)可包含在该产物混合物(PG)中。
在一个实施方案中，在步骤I)之后和步骤II)之前，将卤化物从产物混合物(PG)中分离出来以获得第二产物混合物(P2G)。那么，第二产物混合物(P2G)包含所述至少一种溶剂(组分(D))、第一聚合物(P1)和任选的痕量的卤化物。
在本发明的上下文中，“痕量的卤化物”是指小于0.5重量％、优选小于0.1重量％且最优选小于0.01重量％的卤化物，基于所述第二产物混合物(P2G)的总重量计。所述第二产物混合物(P2G)通常包含至少0.0001重量％、优选至少0.0005重量％并且最优选至少0.001重量％的卤化物，基于所述第二产物混合物(P2G)的总重量计。
从第一产物混合物(P1)中分离卤化物可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如通过过滤或离心。
第一聚合物(P1)通常包含末端羟基。在步骤II)中，这些末端羟基进一步与卤代烷反应以获得聚亚芳基醚砜聚合物(P)。优选的卤代烷特别是具有含1-10个碳原子的直链或支链烷基的烷基氯，特别是伯烷基氯，特别优选甲基卤化物，特别是甲基氯。
根据步骤II)的反应优选在温度为90℃至160℃、特别为100℃至150℃下进行。所需的时间可以在较宽的时间范围内变化，并且通常为至少5分钟，特别是至少15分钟。优选地，根据步骤II)的反应所需的时间为15分钟至8小时，特别是30分钟至4小时。
可以使用各种方法来添加卤代烷。此外，可以添加化学计量的量或过量的卤代烷，并且所述过量可以例如高达5倍。在一个优选的实施方案中，连续添加卤代烷，特别是通过以气流形式连续引入。
在步骤II)中，通常获得包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)和组分(D)的聚合物溶液(PL)。如果在步骤II)中使用来自步骤I)的产物混合物(PG)，则聚合物溶液(PL)通常还包含卤化物。可以在步骤II)之后过滤聚合物溶液(PL)。由此能够除去卤化物。
在一个优选的实施方案中，用于制备聚亚芳基醚砜聚合物(P)的方法还包括以下步骤
III)过滤步骤II)中获得的聚合物溶液(PL)。
步骤II)中获得的在聚合物溶液(PL)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的分离可以按照在产物混合物(PG)中所得的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的分离来进行。例如，可以通过在水或水与其他溶剂的混合物中沉淀聚合物溶液(PL)来进行分离。随后可以用水萃取沉淀的聚亚芳基醚砜聚合物(P)，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，还可以将沉淀物溶解在酸性介质中。合适的酸为例如有机酸或无机酸，例如，羧酸如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，以及无机酸如盐酸、硫酸或磷酸。
组分(A1)
反应混合物(RG)优选包含至少一种芳族二卤代砜作为组分(A1)。术语“至少一种芳族二卤代砜”在本发明中应理解为意指恰好一种芳族二卤代砜以及两种或更多种芳族二卤代砜的混合物。所述至少一种芳族二卤代砜(组分(A1))优选为至少一种二卤代二苯砜。
因此，本发明还涉及一种方法，其中所述反应混合物(RG)包含至少一种二卤代二苯砜作为组分(A1)。
所述组分(A1)优选作为单体使用。这意味着所述反应混合物(RG)包含作为单体而非预聚物的组分(A1)。
所述反应混合物(RG)优选包含至少50重量％的二卤代二苯砜作为组分(A1)，基于所述反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量计。
优选的二卤代二苯砜为4,4'-二卤代二苯砜。特别优选的是4,4'-二氯代二苯砜、4,4'-二氟代二苯砜和/或4,4'-二溴代二苯砜作为组分(A1)。特别优选4,4'-二氯代二苯砜和4,4'-二氟代二苯砜，最优选4,4'-二氯代二苯砜。
在一个优选的实施方案中，组分(A1)包含至少50重量％的至少一种选自4,4'-二氯代二苯砜和4,4'-二氟代二苯砜的芳族二卤代砜，基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(A1)包含至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少98重量％的选自4,4'二氯代二苯砜和4,4'-二氟代二苯砜的芳族二卤代砜，基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A1)基本上由至少一种选自4,4'-二氯代二苯砜和4,4'-二氟代二苯砜的芳族二卤代砜组成。在本发明中，“基本上由......组成”应理解为意指组分(A1)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的至少一种选自4,4'-二氯代二苯砜和4,4'-二氟代二苯砜的芳族二卤代砜化合物，在每种情况下基于反应混合物(RG)的中组分(A1)的总重量计。在这些实施方案中，4,4'-二氯代二苯砜特别优选作为组分(A1)。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A1)由4,4'-二氯代二苯砜组成。
组分(B1)
所述反应混合物(RG)优选包含至少一种二羟基组分作为组分(B1)，所述二羟基组分包含至少20摩尔％的三甲基氢醌，基于所述至少一种二羟基组分的总量计。在本发明中，术语“至少一种二羟基组分”应理解为意指恰好一种二羟基组分以及两种或更多种二羟基组分的混合物。优选地，组分(B1)恰好是一种二羟基组分或恰好两种二羟基组分的混合物。最优选地，组分(B1)恰好是一种二羟基组分。
所用的二羟基组分通常是具有两个酚羟基的组分。由于所述反应混合物(RG)包含至少一种碳酸盐组分，因此反应混合物(RG)中的组分(B1)的羟基可以部分以去质子化的形式存在。
组分(B1)优选作为单体使用。这意味着所述反应混合物(RG)包含作为单体而非预聚物的组分(B1)。
组分(B1)包含至少20摩尔％的三甲基氢醌，基于所述至少一种二羟基组分的总量计。优选地，组分(B1)包含50至100摩尔％、更优选80至100摩尔％且最优选95至100摩尔％的三甲基氢醌，基于所述反应混合物(RG)中的至少一种二羟基组分的总量计。
在一个优选的实施方案中，组分(B1)基本上由三甲基氢醌组成。
在本发明中，“基本上由......组成”应理解为意指组分(B1)包含大于99摩尔％、优选大于99.5摩尔％、特别优选大于99.9摩尔％的三甲基氢醌，在每种情况下基于所述反应混合物(RG)中的组分(B1)的总量计。
在另一个优选的实施方案中，组分(B1)由三甲基氢醌组成。
三甲基氢醌也称为2,3,5-三甲基氢醌。它的CAS号为700-13-0。其制备方法是技术人员已知的。
可被包含作为组分(B1)的合适的其他二羟基组分是本领域技术人员已知的，并且例如选自4,4'-二羟基联苯和4,4'-二羟基二苯砜。原则上，还可以包含其他芳族二羟基化合物，例如双酚A(IUPAC名称：4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)。
组分(C)
所述反应混合物(RG)优选包含至少一种碳酸盐组分作为组分(C)。在本发明中，术语“至少一种碳酸盐组分”应理解为意指恰好一种碳酸盐组分以及两种或更多种碳酸盐组分的混合物。所述至少一种碳酸盐组分优选是至少一种金属碳酸盐。所述金属碳酸盐优选是无水的。
优选碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为金属碳酸盐。特别优选选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙的至少一种金属碳酸盐作为金属碳酸盐。最优选碳酸钾。
例如，组分(C)包含至少50重量％、更优选至少70重量％并且最优选至少90重量％的碳酸钾，基于所述反应混合物(RG)中的至少一种碳酸盐组分的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(C)基本上由碳酸钾组成。
在本发明中，“基本上由......组成”应理解为意指组分(C)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的碳酸钾，在每种情况下基于所述反应混合物(RG)中的组分(C)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(C)由碳酸钾组成。
特别优选体积加权平均粒径小于200μm的碳酸钾作为碳酸钾。使用粒度分析仪在碳酸钾于N-甲基吡咯烷酮的悬浮液中测定碳酸钾的体积加权平均粒径。
在一个优选的实施方案中，所述反应混合物(RG)不包含任何碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
组分(D)
所述反应混合物(RG)优选包含至少一种非质子极性溶剂作为组分(D)。根据本发明，“至少一种非质子极性溶剂”应理解为意指恰好一种非质子极性溶剂以及两种或更多种非质子极性溶剂的混合物。
合适的非质子极性溶剂为例如选自苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二苯砜和N-二甲基乙酰胺。
优选地，组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。特别优选N-甲基吡咯烷酮作为组分(D)。
优选组分(D)不包含环丁砜。此外，优选所述反应混合物(RG)不包含环丁砜。
优选组分(D)包含至少50重量％的至少一种选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂，基于所述反应混合物(RG)中的组分(D)的总重量计。特别优选N-甲基吡咯烷酮作为组分(D)。
在另一个优选的实施方案中，组分(D)基本上由N-甲基吡咯烷酮组成。
在本发明中，“基本上由......组成”应理解为意指组分(D)包含大于98重量％、特别优选大于99重量％、更优选大于99.5重量％的至少一种非质子极性溶剂，该非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺，优选N-甲基吡咯烷酮。
在一个优选的实施方案中，组分(D)由N-甲基吡咯烷酮组成。N-甲基吡咯烷酮也称为NMP或N-甲基-2-吡咯烷酮。
在用于分离丙烯的本发明方法中使用的膜(M)
在用于分离丙烯的本发明方法中使用的膜(M)在下文中更详细地描述。
在一个优选的实施方案中，所述膜(M)包括多孔支撑层、致密选择性层和致密涂覆层。
在一个优选的实施方案中，所述多孔支撑层形成膜(M)的滞留物侧，所述致密涂覆层形成膜(M)的渗透物侧，并且选择性层位于膜(M)的滞留物侧和渗透物侧之间。
从气体混合物(GM)中分离丙烯主要是通过膜(M)的致密选择性层进行的。
在一个特别优选的实施方案中，所述膜(M)的致密选择性层由聚亚芳基醚砜聚合物(P)形成。
在一个特别优选的实施方案中，所述膜(M)的多孔支撑层由至少一种选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯的聚合物形成，其中特别优选聚亚芳基醚砜聚合物(P)。
所述膜(M)的致密涂覆层包含优选至少70重量％、更优选至少90重量％并且最优选至少98重量％的聚二甲基硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷共聚物，基于所述膜(M)的致密涂覆层的总重量计，其中特别优选聚二甲基硅氧烷。
在另一个优选的实施方案中，所述膜(M)的致密涂覆层基本上由聚二甲基硅氧烷组成。
“基本上由......组成”意指所述膜(M)的致密涂覆层包含大于98重量％、优选大于99重量％且最优选大于99.5重量％的聚二甲基硅氧烷，基于所述膜(M)的致密涂覆层的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，所述膜(M)的致密涂覆层由聚二甲基硅氧烷形成。
在一个特别优选的实施方案中，所述膜(M)的多孔支撑层由聚亚芳基醚砜聚合物(P)形成，并且所述膜(M)的致密涂覆层由聚二甲基硅氧烷形成。
在一个优选的实施方案中，所述膜(M)包含至少50重量％的聚亚芳基醚砜聚合物(P)，更优选至少70重量％并且最优选至少90重量％的聚亚芳基醚砜聚合物(P)，基于所述膜(M)的总重量计。
在所述膜(M)(如下所述)的制备过程中，将聚亚芳基醚砜聚合物(P)与至少一种溶剂分离。因此，所获得的膜(M)基本上不含至少一种溶剂。
在本发明的上下文中，“基本上不含”意指所述膜(M)包含至多3重量％、优选至多1.5重量％并且特别优选至多0.5重量％的所述至少一种溶剂，基于该膜(M)的总重量计。优选膜(M)包含的至少0.0001重量％、更优选至少0.001重量％并且特别优选至少0.005重量％的至少一种溶剂，基于该膜(M)的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述膜(M)是致密膜。
如果所述膜(M)是致密膜，则该膜(M)通常几乎不包含孔。
致密膜通常通过溶液浇铸方法获得，其中将浇铸溶液中所包含的溶剂蒸发。通常，将致密分离层(在溶剂蒸发后得到致密分离层的溶液)浇铸在多孔支撑层上，多孔支撑层可以是另一种聚合物，如聚砜，优选聚亚芳基醚砜聚合物(P)、聚丙烯腈和/或醋酸纤维素。在致密分离层的顶部，优选施加致密涂覆层，优选聚二甲基硅氧烷的致密涂覆层。
所述膜(M)可以具有任意厚度。例如，膜的厚度(M)为1至300μm、优选为3至200μm并且最优选为5至100μm。
膜制备
用于分离丙烯的本发明方法中的膜(M)的制备方法是本领域技术人员已知的。
优选地，使用通过包括以下步骤的方法获得的膜(M)：
i)提供包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)和至少一种溶剂的溶液(S)，ii)将该至少一种溶剂从溶液(S)中分离以获得所述膜(M)。
步骤i)
在步骤i)中，提供包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)和至少一种溶剂的溶液(S)。
在本发明的上下文中，“至少一种溶剂”意指恰好一种溶剂，也意指两种或更多种溶剂的混合物。
在步骤i)中，所述溶液(S)可以通过本领域技术人员已知的任何方法提供。例如，可以在步骤i)中在常规容器中提供溶液(S)，所述常规容器可以包括搅拌装置和优选的温度控制装置。优选地，溶液(S)通过将聚亚芳基醚砜聚合物(P)溶解在至少一种溶剂中来提供。
优选在搅拌下完成聚亚芳基醚砜聚合物(P)在至少一种溶剂中的溶解以提供溶液(S)。
步骤i)优选在升高的温度下进行，特别是在20至120℃的范围内，更优选在40至100℃的范围内。本领域技术人员将根据该至少一种溶剂来选择温度。
所述溶液(S)优选包含完全溶解在该至少一种溶剂中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)。这意味着所述溶液(S)优选不包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的固体颗粒。因此，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)优选不能通过过滤来从所述至少一种溶剂中分离。
所述溶液(S)优选包含0.001至50重量％的聚亚芳基醚砜聚合物(P)，基于该溶液(S)的总重量计。更优选地，在步骤i)中，所述溶液(S)包含0.1至35重量％的聚亚芳基醚砜聚合物(P)，且最优选所述溶液(S)包含0.5至25重量％的聚亚芳基醚砜聚合物(P)，基于该溶液(S)的总重量计。
作为所述至少一种溶剂，本领域技术人员已知的用于聚亚芳基醚砜聚合物(P)的任何溶剂都是合适的。优选地，所述至少一种溶剂可溶于水。因此，所述至少一种溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基乳酰胺、二甲基甲酰胺和环丁砜。特别优选N-甲基吡咯烷酮和二甲基乳酰胺。最优选二甲基乳酰胺和N-甲基吡咯烷酮作为所述至少一种溶剂。
所述溶液(S)优选包含50至99.999重量％的所述至少一种溶剂，更优选70至99.9重量％且最优选75至99.5重量％的所述至少一种溶剂，基于该溶液(S)的总重量计。
步骤i)提供的溶液(S)还可包含用于膜制备的添加剂。
用于膜制备的合适的添加剂是本领域技术人员已知的，并且是例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)和聚(四氢呋喃)(聚-THF)。特别优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚环氧乙烷(PEO)作为用于膜制备的添加剂。
用于膜制备的添加剂可以例如以0.00至20重量％、优选0.01至15重量％且更优选0.1至10重量％的量包含在所述溶液(S)中，基于该溶液(S)的总重量计。
对于本领域技术人员来说清楚的是，所述溶液(S)中包含的聚亚芳基醚砜聚合物(P)、至少一种溶剂和任选包含的用于膜制备的添加剂的重量百分比通常加起来达100重量％。
步骤i)的持续时间可以在宽范围内变化。步骤i)的持续时间优选为10分钟至96小时、特别为10分钟至48小时并且更优选为15分钟至12小时。本领域技术人员将选择步骤i)的持续时间以获得聚亚芳基醚砜聚合物(P)在至少一种溶剂中的均匀溶液。
此外，可以施用脱气和过滤步骤来提高溶液(S)的均匀性。
对于包含在溶液(S)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)，对于在本发明方法中获得的聚亚芳基醚砜聚合物(P)所给出的实施方案和优选同样适用。
步骤ii)
在步骤ii)中，将所述至少一种溶剂从溶液(S)中分离以获得膜(M)的致密分离层。在步骤ii)将该至少一种溶剂从溶液(S)中分离之前，可以将步骤i)中提供的溶液(S)过滤，以获得经过滤的溶液(fS)。以下用于将至少一种溶剂从溶液(S)中分离的实施方案和优选同样适用于将至少一种溶剂从经过滤的溶液(fS)(用于本发明的该实施方案)中分离。
将所述至少一种溶剂从溶液(S)中分离可以通过本领域技术人员已知的适合于将溶剂与聚合物分离的任何方法来进行。
优选地，将所述至少一种溶剂从溶液(S)中分离通过相转化方法进行。
本发明上下文中的相转化方法意指其中溶解的聚亚芳基醚砜聚合物(P)转变成固相的方法。因此，相转化过程也可以称为沉淀方法。根据步骤ii)，通过将至少一种溶剂与聚亚芳基醚砜聚合物(P)分离来进行转化。本领域技术人员知晓合适的相转化方法。
相转化过程可以例如通过冷却溶液(S)来进行。在该冷却期间，包含在该溶液(S)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)沉淀。进行相转化方法的另一种可能性是使溶液(S)与水性液体(其是聚亚芳基醚砜聚合物(P)的非溶剂)接触。然后聚亚芳基醚砜聚合物(P)也将沉淀。作为聚亚芳基醚砜聚合物(P)的非溶剂的合适的水性液体是例如下文中描述的液态的质子极性溶剂。在本发明的上下文中优选的另一种相转化方法是通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂中来进行相转化。
因此，在一个实施方式中，在步骤ii)中，通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂中来将溶液(S)中所包含的至少一种溶剂与溶液(S)中所包含的聚亚芳基醚砜聚合物(P)分离。
这意味着所述膜(M)的致密分离层是通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂中而形成的。
合适的至少一种质子极性溶剂是技术人员已知的。该至少一种质子极性溶剂优选是聚亚芳基醚砜聚合物(P)的非溶剂。
优选至少一种质子极性溶剂是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇及其混合物。
步骤ii)通常包括提供与步骤ii)中获得的膜(M)的致密分离层的形式相对应的形式的溶液(S)。
因此，在本发明的一个实施方案中，步骤ii)包括浇铸溶液(S)以获得溶液(S)的膜，或使溶液(S)通过至少一个喷丝头以获得溶液(S)的至少一个中空纤维。
因此，在一个优选的实施方案中，步骤ii)包括以下步骤：
ii-1)将步骤i)中提供的溶液(S)浇铸，以获得溶液(S)的膜，
ii-2)将所述至少一种溶剂从步骤ii-1)中获得的溶液(S)的膜中蒸发，以获得膜(M)的致密分离层(其以膜的形式)。
这意味着膜(M)的致密分离层是通过将所述至少一种溶剂从溶液(S)的膜中蒸发而形成。
在步骤ii-1)中，可以通过本领域技术人员已知的任何方法浇铸溶液(S)。通常，用加热至温度为20℃至150℃、优选40℃至100℃的浇铸刀来浇铸溶液(S)。
通常将溶液(S)浇铸在不与溶液(S)中包含的聚亚芳基醚砜聚合物(P)或至少一种溶剂反应的基材上。
优选将溶液(S)浇铸到多孔支撑层上。也可以通过旋涂将该溶液浇铸至惰性基材上。
为了获得膜(M)的致密分离层，步骤ii)中的分离通常通过将溶液(S)中包含的至少一种溶剂蒸发来进行。
为了获得中空纤维膜，可以采用干湿法纺丝工艺。溶液(S)可以具有不同的聚合物浓度以改变多孔内层的表面孔隙率和孔径。为了使传输阻力最小化，优选高度多孔的支撑层。因此，优选具有高溶剂含量的成孔液(bore fluid)。成孔液中的溶剂含量优选大于50重量％。为了形成高度无缺陷的选择性层，优选在极性沉淀浴中进行沉淀。优选在包含小于50重量％的其它水混溶性溶剂如乙醇、丙醇或1,3-丙二醇的水中沉淀。关于由溶液(S)制备中空纤维的进一步细节在T.-S.Chung等人，Journal of Membrance Science 541(2017)367中给出。此外，为了制备高度无缺陷的选择性层，高剪切速率下的纺丝至关重要。为了获得C3H6/C3H8-分离的高选择性，优选在高于5000s-1的剪切速率下纺丝。
然后通过浸涂工艺在中空纤维的外侧上涂覆聚二甲基硅氧烷的层，以形成致密的涂覆层。有关此工艺的详细信息也可以在T.-S.Chung等人，Journal of MembranceScience 541(2017)367中找到。
从气体混合物(GM)中分离丙烯的方法
在通过膜(M)从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的本发明方法的一个优选实施方案中，所述膜(M)包括滞留物侧和渗透物侧，并且气体混合物(GM)与膜(M)的滞留物侧接触。
包含在气体混合物(GM)中的丙烯渗透至膜(M)的渗透物侧，以在膜(M)的渗透物侧获得富含丙烯的渗透物，并且在膜(M)的滞留物侧获得贫化丙烯的滞留物。
因此，本发明的另一个目的是一种方法，其中膜(M)包括滞留物侧和渗透物侧，并且其中气体混合物(GM)与膜(M)的滞留物侧接触并且丙烯渗透至膜(M)的渗透物侧，以获得富含丙烯的渗透物和贫化丙烯的滞留物。
气体混合物(GM)通常包含10％至90％的丙烯、10％至90％的丙烷和0％至80％的其他气体，在每种情况下均基于该气体混合物(GM)的总重量计。
气体混合物中所包含的其他气体优选为选自氢气或其他烃化合物的一种或多种。
膜(M)的滞留物侧的压力可以高于、低于或等于膜(M)的渗透物侧的压力。在一个优选的实施方案中，膜(M)的滞留物侧的压力高于膜(M)的渗透物侧的压力。压差通常为2至15巴。
通过以下工作实施例进一步阐明本发明，但本发明不限于此。
实施例
所用的组分
DCDPS：4,4'-二氯二苯砜，
TMH：三甲基氢醌，
DHDPS：4,4'-二羟基二苯砜，
双酚A：4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚
碳酸钾：K2CO3；无水；体积平均粒径32.4μm，
NMP：N-甲基吡咯烷酮，
PESU：聚醚砜(E 3010)，
PPSU：聚苯砜(P 3010)，
DMAc：二甲基乙酰胺
一般方法
聚合物的粘度值是在25℃下在1％于NMP的溶液中测定的。
聚合物的分离是通过在室温(25℃)下将聚合物的NMP溶液滴入软化水中来进行。滴落高度为0.5m，生产量为约2.5l/h。然后将获得的珠粒用水(水通量160l/h)在85℃下萃取20h。将珠粒在减压(<100mbar)下在150℃下干燥24h。
所得产物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法以10K/min的加热速率在第二次加热循环中测定。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过GPC在DMAc/LiBr中用PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))标准测定。
甲基端基的含量通过1H-NMR测量，对3,8和4ppm之间的信号进行积分(CDCl3/TMS)。Cl-端基的含量通过样品的Cl-含量来测量，并通过管灰化(tube incineration)来测定。
OH-端基的含量通过电位滴定法测定。
通过热重分析测量所得聚合物的热稳定性。使用Netsch STA 449F3-仪器进行测量。通过以下方法进行测量：将样品在150℃下真空(压力<1mbar)干燥24h。然后在空气下将样品以20K/min的加热速率加热至380℃，并在此温度下保持30min。“加热损失”给出了加热过程中的质量损失；“退火损失”给出了保持30min期间的质量损失。
实施例1：聚亚芳基醚砜聚合物(P)
在配备有温度计、气体入口管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气氛下，将574.34g(2.00mol)DCDPS、304.38g(2.00mol)TMH和290.24g(2.10mol)碳酸钾悬浮在950ml NMP中。将混合物在一小时内加热至190℃。反应中的水被连续蒸馏掉。在8h(小时)的反应期之后，通过NMP(2050ml)的稀释来终止反应。反应期被认为是在190℃下的停留时间。将混合物在一小时内冷却至室温并滤出产生的氯化钾。
实施例2：聚亚芳基醚砜聚合物(P)PTPESU 1
在配备有温度计、气体入口管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气氛下将574.34g(2.00mol)DCDPS、304.38g(2.00mol)TMH和290.24g(2.10mol)碳酸钾悬浮在950ml NMP中。将混合物在一小时内加热至190℃。反应中的水被连续蒸馏掉。在8h(小时)的反应期之后，通过添加NMP(1000ml)将产物混合物冷却至130℃。反应期被认为是在190℃下的停留时间。然后在60min内将50g氯甲烷加入到反应器中，然后将混合物用氮气吹扫30min，最后在加入NMP(1050ml)之后冷却至室温。滤出产生的氯化钾。
实施例3：聚亚芳基醚砜聚合物(P)，PTPESU 2
在配备有温度计、气体入口管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气氛下将574.34g(2.00mol)DCDPS、153.66g(1.01mol)TMH、250.28g(1.00mol)DHDPS和290.24g(2.10mol)碳酸钾悬浮在950ml NMP中。将混合物在一小时内加热至190℃。反应中的水被连续蒸馏掉。在8h(小时)的反应期之后，通过添加NMP(1000ml)将产物混合物冷却至130℃。反应期被认为是在190℃下的停留时间。然后在60min内将50g氯甲烷加入到反应器中，然后将混合物用氮气吹扫30min，最后在加入NMP(1050ml)之后冷却至室温。滤出产生的氯化钾。
实施例4：聚亚芳基醚砜聚合物(P)
在配备有温度计、气体入口管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气氛下将574.34g(2.00mol)DCDPS、307.36g(2.02mol)TMH和290.24g(2.10mol)碳酸钾悬浮在950ml NMP中。将混合物在一小时内加热至190℃。反应中的水被连续蒸馏掉。在8h(小时)的反应期之后，通过添加NMP(1000ml)将产物混合物冷却至130℃。反应期被认为是在190℃下的停留时间。然后在60min内将50g氯甲烷加入到反应器中，然后将混合物用氮气吹扫30min，最后在加入NMP(1050ml)之后冷却至室温。滤出产生的氯化钾。
比较例5
根据文献(Rose等人，Polymer 1996，37，1735)中给出的方法制备聚亚芳基醚砜聚合物。以环丁砜为溶剂且甲苯为共沸剂，使用DCDPS、TMH和碳酸钾。在比较例4中，反应期为250℃下8h，而在比较5中，反应期为250℃下10h。
比较例6
在配备有温度计、气体入口管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气氛下将574.34g(2.00mol)DCDPS、250.28g(1.00mol)DHDPS、171.21g(0.75mol)双酚A、38.04g(0.25mol)TMH和304.06g(2.20mol)碳酸钾悬浮在950ml NMP中。将混合物在一小时内加热至190℃。反应中的水被连续蒸馏掉。在8h(小时)的反应期之后，通过添加NMP(1000ml)将产物混合物冷却至130℃。反应期被认为是在190℃下的停留时间。然后在60min内将50g氯甲烷加入到反应器中，然后将混合物用氮气吹扫30min，最后在加入NMP(1050ml)之后冷却至室温。滤出产生的氯化钾。
制得的聚合物和作为比较例7的纯PESU的所获得性能如表1所示。
表1
可以清楚地看出，通过本发明的方法可以使聚合物获得更高的分子量和更窄的分子量分布。此外，通过本发明方法获得的聚合物的热稳定性显著更高。
气体分离膜
通过采用干湿纺丝工艺制造中空纤维膜，该工艺可在其他地方找到(T.-S.Chung，J.Membr.Sci.541(2017)367)。喷丝头通道的外径(OD)和内径(ID)分别为1.2mm和0.8mm。详细的中空纤维纺丝条件和参数列于表2中。简言之，为了生产中空纤维，施用以下程序。(1)浓液(dope)制备：将聚合物/NMP混合物在带有机械搅拌器(EUROSTAR，EURO-ST D)的2-颈圆底玻璃烧瓶中在60℃下连续搅拌过夜。(2)纺丝：将浓液和成孔液转移至ISCO注射泵并脱气过夜；根据具体条件纺丝成中空纤维(参见表2)。(3)后处理：将初纺中空纤维剪割并在水浴中浸泡3天，每天换水以除去残留溶剂。(4)干燥：通过使用溶剂交换法干燥中空纤维，将纤维浸入循环新鲜甲醇浴中30min，共3次，然后用正己烷重复相同的过程。将经溶剂交换的纤维在室温(例如～25℃)下在空气中干燥至少24h。然后将干燥后的纤维用于测试和其他表征。
然后将纤维组装成组件。根据先前描述的方案(T.-S.Chung，J.Membr.Sci.541(2017)367)制造包含10-20根中空纤维的中空纤维膜组件。简言之，将中空纤维的一端用快凝环氧树脂(Switzerlan)密封，而另一端则通过施用常规环氧树脂嵌入铝制支架中。中空纤维的有效长度约为15cm。
将原始中空纤维膜组件进行气体渗透测试，随后涂覆PDMS。为了恢复中空纤维的选择性，在组件制造后使用3.0重量％PDMS己烷溶液将中空纤维膜上涂覆硅橡胶或PDMS(184)。将膜浸入PDMS溶液中约5min。随后，将膜在室温下在空气中干燥并固化至少48h。
中空纤维膜的纯气体渗透测试是在环境温度(～25℃)下使用如其他地方所述的(T.-S.Chung，J.Membr.Sci.541(2017)367)渗透池系统进行的。使用通用气体流量计(Agilent，ADM1000，0.5-1000ml/min)和手动皂泡流量计(有效测量体积＝0.50ml，标记高度＝10cm)测定气体渗透流量。使用手动皂泡流量计是因为它能够高精度地确定极低的气体流量(例如<0.01ml/min)。对于可凝性气体(例如乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，中空纤维在每个测试压力下调节至少30min，以便允许塑化的发展并实现稳定的渗透通量。每种纺丝条件至少制备三个膜组件以进行气体渗透测试。除非另有说明，本工作中所记录的是平均结果。
纯气体渗透率(J)可以根据以下方程计算：
式中，Q为气体透过流量(cm3/min)，n为每个组件中的纤维数量，D为中空纤维的外径(cm)，Lm为中空纤维的有效长度(cm)，且ΔP为跨膜压差(cmHg)。渗透率的单位是GPU(1GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2 s cmHg))。纯气体渗透选择性(αj/i)定义为：
其中，Ji和Jj分别是气体i和j的渗透率。
在室温(25±2℃)下对无缺陷中空纤维膜进行混合气体测试。使用等摩尔混合气体(丙烷/丙烯＝50/50mol％)作为进料。混合气体渗透测试施用5bar的跨膜压力(5bar是本实验室环境条件下混合气体的最大稳定压力)。使用气相色谱(GC；Agilent，7890A)分析渗透物的组成。
表2
为了检查新膜的耐久性，使用C3H6和C3H8进行了90天的纯气体过滤测试。在此期间，基于PTPESU1的纤维的C3H6/C3H8选择性仅从约184下降至150。
从表2可以清楚地看出，与基于PESU的参考膜相比，本发明的膜对混合物C3H6/C3H8表现出非常高的选择性。
Claims (15)
1.从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法，所述方法利用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(RG)来制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜(M)包括滞留物侧和渗透物侧，并且其中所述气体混合物(GM)与所述膜(M)的滞留物侧接触并且所述丙烯渗透至所述膜(M)的渗透物侧以获得富含丙烯的渗透物和贫化丙烯的滞留物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)的制备包括以下步骤
I)转化包含以下组分的反应混合物(RG)
(A1)至少一种芳族二卤代砜，
(B1)至少一种二羟基组分，其包含至少20摩尔％的三甲基氢醌，基于所述至少一种二羟基组分的总量计，
(C)至少一种碳酸盐组分，
(D)至少一种非质子极性溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤I)中获得第一聚合物(P1)并且其中所述制备另外包括以下步骤
II)将步骤I)中获得的第一聚合物(P1)与卤代烷反应。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中组分(B1)包含40至100摩尔％的三甲基氢醌，基于所述至少一种二羟基组分的总量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述反应混合物(RG)中组分(B1)与组分(A1)的摩尔比为0.97至1.08。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述膜(M)包含多孔支撑层、致密选择性层和致密涂覆层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述多孔支撑层形成所述膜(M)的滞留物侧，所述致密支撑层形成所述膜(M)的渗透物侧，并且所述选择性层位于所述滞留物侧和所述渗透物侧之间。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述膜(M)的致密选择性层由所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)形成。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述膜(M)的多孔支撑层由选自聚亚芳基醚砜聚合物(P)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯的聚合物形成，并且所述膜(M)的致密涂覆层由选自聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-共聚物的聚合物形成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述膜(M)是在至少5000s-1的剪切速率下纺制的中空纤维膜。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述膜(M)的制备包括以下步骤
i)提供包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)和至少一种溶剂的溶液(S)，
ii)将所述至少一种溶剂从溶液(S)中分离以获得所述膜(M)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中为了制备所述膜(M)，使用至少一种选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和环丁砜的溶剂。
15.聚亚芳基醚砜聚合物(P)在从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法中的用途，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(RG)而制得。
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