CN114259882B

CN114259882B - 一种内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN114259882B
Application number: CN202111344643.4A
Authority: CN
Inventors: 孙世鹏; 王振远; 冯儒; 王祎萌; 邢卫红
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-11-15
Filing date: 2021-11-15
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2041-11-15
Also published as: CN114259882A

Abstract

本发明涉及一种内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜及其制备方法，属于分离膜技术领域。本发明成功制备了具有精准的筛分孔径、强大的机械强度和良好的溶剂稳定性的内衬增强型中空纤维耐溶剂纳滤膜，并用于小分子药物的回收。内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜消除了因中空纤维膜丝断裂而导致的膜组件泄漏的风险，并克服了聚合物耐溶剂纳滤膜在苛刻溶剂中的溶胀倾向，这使得高性能中空纤维耐溶剂纳滤膜组件的规模得以放大。内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜具有更好的溶剂稳定性和耐久性。

Description

一种内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜及其制备方法，属于分离膜技术领域。

背景技术

中空纤维耐溶剂纳滤膜在高附加值产品(如营养品、药品和精细化学品)的提炼方面引起了越来越广泛的关注。在各种苛刻的溶剂中具有精确的孔径、可靠的稳定性和耐久性的中空纤维耐溶剂纳滤膜是迫切需要的。化合物的纯度是产品质量的最关键指标之一，特别是对于那些高附加值产品，如营养品、药品和精细化学品。这些产品在有机溶剂中的分离和提纯决定了最终产品的质量，同时也大大占据了设备投资和运行成本的50％以上。人们一直在努力开发具有更高的分离效率、更多的经济效益和更低的环境碳足迹的单元操作。在新兴的先进技术中，有机溶剂纳滤(OSN)吸引了越来越多的关注，因为它能够在有机溶剂中对小化合物(MW：200-2000Da)进行分子分离，其典型的压力驱动过程不需要相变或其他物质介质。OSN工艺已被开发用于回收有机金属催化剂，去除药品合成过程中的副产品，增强多肽合成过程等，并被证明是传统分离工艺(如结晶、柱色谱和蒸馏)的有前途的替代品。

聚合物OSN膜通常基于玻璃质聚合物，如聚酰亚胺、聚酰胺或弹性聚合物，如聚二甲基硅氧烷。这些无定形聚合物可以很容易地通过各种方法加工成NF膜，如相转化、涂覆、界面聚合等，然后再进行简便的后处理。到目前为止，商业上可用的OSN膜大多是组装在螺旋式缠绕模块中的平板膜，如赢创的DuraMem^TM。与螺旋缠绕式模块相比，中空纤维OSN模块继承了高包装密度、更开放的流道和灵活的清洁策略等优点。理想情况下，中空纤维OSN模块是更有前途的替代方案，可以满足涉及复杂部件的操作系统的需求。

然而，自支撑的中空纤维OSN膜在苛刻的溶剂中面临着溶胀倾向的严峻挑战。中空纤维在接触具有溶解度参数相近的溶剂时，容易发生一定程度的溶胀。尽管大部分溶胀是可逆的，但在操作过程中，它给组装的中空纤维模块带来了致命的问题。(1)机械强度的损失伴随着中空纤维的溶胀。在苛刻的溶剂中，中空纤维的软化限制了OSN膜的操作压力，进一步限制了OSN装置的生产效率。(2)中空纤维的溶胀增加了因剪切力升高而导致管板附近的中空纤维断裂而引起的膜组件泄漏的风险。(3)沿中空纤维的轴向溶胀引起的中空纤维的累积伸长效应将最终导致组件中的膜失效。在苛刻的溶剂中具有所需的分离效率和持久的结构稳定性的中空纤维膜是涉及到在有机溶剂中提炼产品的加工工业的迫切需求。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于：采用中空纤维结构的耐有机溶剂纳滤膜在进行有机溶剂体系进行过滤时，自支撑式中空纤维纳滤膜由于发生溶胀导致设备的机械性能、设备寿命的降低；采用的技术手段是采用了一种自带有内衬管的中空纤维纳滤膜，有效地实现了降低纳滤膜在有机溶剂过滤过程中的溶胀以及相应的性能劣化。

本发明要解决的第二个技术问题在于：当采用聚酰亚胺等高分子材料作为选择分离层时，制备得到的带有内衬管的中空纤维纳滤膜的层间结合力不好；本发明通过采用PET材质的内衬材料，并且进行在碱液条件下处理，使其表面产生更多的羟基，提高了与选择分离层材料之间在成膜后的结合力。

一种内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜，包括选择分离层，所述的选择分离层覆于内衬管上。

优选地，所述的选择分离层的材质是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺等。

优选地，所述的内衬管的材质是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维(Fiberglass)、聚酰胺66(polyamide-66)、聚酰胺-12(polyamide 12)、芳纶(aramid)、尼龙(nylon)、醋酸纤维素(CA)、聚酰胺1313(PMIA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等中的一种或几种。

优选地，所述的内衬管为中空纤维式，其内径0.05-5mm，壁厚0.01-1mm。

优选地，选择分离层经过了交联化处理。

优选地，所述的交联化处理是通过含有二元或多元的胺基化合物进行交联后得到。

优选地，所述的含有二元或多元的胺基化合物选自如己二胺，丁二胺，乙二胺，二乙烯三胺，聚乙烯亚胺等。

上述的内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，配制用于制备选择分离层的铸膜液；

步骤2，将铸膜液涂覆于内衬管上，并通过相转化法成膜。

优选地，所述的铸膜液是由聚合物与有机溶剂混合而成。

优选地，所述的有机溶剂选自烷基吡咯烷酮类溶剂、呋喃类溶剂、苯类溶剂、酯类溶剂或者醚类溶剂中的一种或几种的混合。

优选地，所述的聚合物在铸膜液中的质量浓度5-35wt％。

优选地，涂覆过程通过纺丝法进行，纺丝过程空气段间隙3-30cm，牵引速度2-12m/min，铸膜液流速3-30ml/min。

优选地，还包括：步骤3，将步骤2中获得的中空纤维膜浸泡于含有交联剂的溶液中进行交联反应。

优选地，所述的交联剂在溶液中的浓度1-20wt％。

优选地，所述的交联剂是含有二元或多元的胺基化合物。

优选地，所述的含有二元或多元的胺基化合物选自如己二胺，乙二胺，二乙烯三胺，聚乙烯亚胺等。

优选地，当步骤2中的内衬管在使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)时，还在使用前在碱液中进行处理。

上述的中空纤维纳滤膜在用于有机溶剂体系下的过滤中的用途。

所述的有机溶剂选自非极性溶剂或者极性溶剂。

内衬管在用于提高纳滤膜的耐有机溶剂性中的应用。

有益效果

制作了具有强大的结构完整性的内衬增强型中空纤维纳滤膜，用于恶劣条件下的有机溶剂。所制造的内衬增强中空纤维纳滤膜具有更高的渗透性，在非质子溶剂中可以承受的操作压力比交联聚酰亚胺中空纤维OSN膜大3倍以上。此外，内衬增强型中空纤维消除了因中空纤维断裂而导致的膜组件泄漏的风险，并克服了聚合物OSN膜在苛刻溶剂中的溶胀趋势，这使得高性能OSN中空纤维模块的规模得以扩大。内衬增强的OSN膜具有强大的结构完整性和精确的有效孔径，在制药和精细化工行业显示出非常有前途的应用前景。

内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜能够承受的操作压力比传统交联聚酰亚胺中空纤维耐溶剂纳滤膜高3倍以上。在15bar下，内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜的DMF通量为37.9LMH，甲醇通量为70.3LMH。该膜对四环素、盐酸金霉素和维生素B12的截留率超过98.8％。在DMF中浸泡360小时后，该膜对盐酸金霉素的截留率保持在98％以上。

附图说明

图1：实施例1制备得到的中空纤维纳滤膜的SEM照片。

图2：实施例2制备得到的中空纤维纳滤膜的SEM照片。

图3：实施例3制备得到的中空纤维纳滤膜的SEM照片。

图4：中空纤维膜FTIR表征结果。

图5：Zeta电位表征结果。

图6：溶胀性能表征结果。

图7：(a)膜在溶剂中的溶胀伸长率展示图。(b)膜在溶剂中的溶胀伸长率图。

图8：截留性能表征结果。

图9：膜的截留性能图：(a)四环素溶液的紫外-可见吸收光谱；(b)盐酸金霉素溶液；(c)维生素B12溶液。(d)纯溶剂渗透性与物理化学性质的相关性。

图10：(a)内衬增强中空纤维OSN膜的2英寸组件。(b)膜分离性能的长期稳定性。

图11：本专利的中空纤维膜构思示意图。

具体实施方式

阻碍中空纤维有机溶剂纳滤膜发展的主要障碍是中空纤维在苛刻的有机溶剂中的溶胀。由溶胀引起的问题，如中空纤维的伸长和机械强度的损失等，降低了中空纤维有机溶剂纳滤膜的耐久性和稳定性，并限制了中空纤维有机溶剂纳滤膜的规模化生产和应用。

采用

聚酰亚胺(PI，HP Polymer GmbH)作为膜材料。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，＞99.5％)和四氢呋喃(THF，≥99.5％)用来作为铸膜液的溶剂。1,6-己二胺(HDA,AR,Macklin)作为膜的交联剂。二乙二醇(DG，99％，Alfa Aesar)和聚乙二醇(PEG 200、400、600、1500，Sigma-Aldrich)用来测试孔径分布和截留分子量。异丙醇(IPA,AR,SinopharmChemical Reagent Co.,Ltd.)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，＞99.9％，Macklin)、甲醇(MeOH，99.5％，Aladdin)、丙酮(≥99.8％,Yonghua chemical Co.,Ltd.)、乙腈(HPLC/Spectro，Tedia)用于测试纯溶剂的渗透性。硫酸钠(Na₂SO₄，AR)、氯化钠(NaCl，AR)、氯化镁(MgCl₂，AR)、硫酸镁(MgSO₄，AR)购自国药集团化学试剂有限公司，用于测试渗透量和溶质截留率。四环素(98％，Aladdin)、盐酸金霉素(USP，Macklin)和维生素B12(98％，Macklin)用于OSN性能测试。

实施例1

铸膜液的制备过程：

聚酰亚胺聚合物在真空干燥箱中于60℃下干燥过夜，以去除水分。然后，将其加入NMP和THF的混合溶剂中。铸膜液在室温下搅拌2天以形成均匀的溶液，然后放置一夜以去除气泡。铸膜液的详细组成见下表。

内衬增强中空纤维膜和单层中空纤维膜的制备

通过非溶剂诱导相转化法，将P84聚酰亚胺纺丝溶液涂覆在PET内衬管上，制造了内衬增强中空纤维膜。详细的纺丝条件列于上表。纺丝过程的细节可以参阅现有技术文献(Z.-Y.Wang,S.Li,S.Xu,L.Tian,B.Su,L.Han,B.Mandal,Fundamental understanding onthe preparation conditions of high-performance polyimide-based hollow fibermembranes for organic solvent nanofiltration(OSN),Sep.Purif.Technol.254(2021)117600.)。纺出的中空纤维进一步浸泡在自来水中2天，用以交换溶剂。

膜的交联后处理以及组件的制造

在交联之前，中空纤维膜在IPA中浸泡了一晚上。然后，中空纤维膜被浸泡在含有10wt％HDA的IPA溶液中进行交联，在室温下搅拌15小时。在交联之后，膜被用纯IPA冲洗以去除残留的HDA。随后，一些用于测试的膜浸泡在40wt％的甘油水溶液中2天。在制作膜组件之前，膜在环境空气中干燥。用于电镜样品的膜进行冷冻干燥。

实施例2

与实施例1的区别在于：将铸膜液流速降低至4ml/min，以及提高至8ml/min，进行对比。

实施例3

与实施例1的区别在于：PET内衬管在使用前，经过了碱液处理，处理步骤是：将内衬管放入1％碱液浸泡2h。

对照例1

为了与内衬增强中空纤维膜进行比较，通过干喷湿纺方法制造了单层中空纤维膜。

表征方法

采用SEM、FTIR、Zeta电位以及拉伸强度和断裂伸长率对中空纤维纳滤膜进行表征，测试方法如现有技术。

膜的溶胀性是通过中空纤维在非质子溶剂中的溶胀伸长率来评估的。记录中空纤维样品在溶剂中浸泡前(L₀)和浸泡后(L₁)60天的长度来计算溶胀伸长率。膜的溶剂稳定性是通过中空纤维浸泡在溶剂中后的失重比来评估的。记录中空纤维样品在溶剂中浸泡20天之前(W₀)和之后(W₁)的重量来计算失重比。在测量重量之前，中空纤维在甲醇中进行了三次溶剂交换，每次4小时。

纳滤性能测试是在实验室自制的错流过滤装置中进行的。在过滤过程中，用泵将原液送进膜组件里的中空纤维的壳侧。跨膜压力和流速分别被设定为6bar和80L/h。各种纯溶剂的渗透性使用死端过滤装置进行测试。

分别用1000ppm的MgCl₂、MgSO₄、NaCl和Na₂SO₄的水溶液进行了盐的截留试验。通过将不同分子量的药品溶解在浓度为50ppm的甲醇溶液中，测试膜的OSN性能。通过将中空纤维膜组件浸泡在苛刻的非质子溶剂中一定时间，评估了膜丝的长期稳定性。然后对膜组件进行溶剂交换，并使用溶解在甲醇中的药品进行测试。

膜的MWCO、平均有效孔径，以及孔径分布是通过在6bar条件下截留不同分子量的200ppm DG和PEG来确定的。PEG的斯托克斯半径可以用以下的相关关系来计算(5)：

r_s＝16.73×10^-12×M^0.557

其中M是PEG的分子量。

MWCO得到的是R＝90％时的溶质半径(r_s)。平均有效孔隙半径r_p被假定为R＝50％时溶质的几何平均半径(r_s)。几何标准偏差σ_p被定义为R＝84.13％和50％之间的r_s的比率。孔径分布可以通过概率密度函数(6)来计算：

SEM表征结果

通过非溶剂诱导相转化法将P84纺丝溶液涂覆在管状内衬物上，制造了内衬增强中空纤维膜。由于P84聚酰亚胺和PET之间的相容性和亲和力有限，P84层和内衬管之间的界面结合强度很弱。表层从内衬管上脱落，出现分层界面(实施例1，图1)。在铸膜液渗入内衬管内很少的情况下，P84层与相邻的内衬管保持相互独立，尽管在纺丝过程中增加铸膜液的流速可以增加铸膜液的浸润，但铸膜液和内衬管之间的分离并没有得到实质的改善(实施例2，图2)。此外，铸膜液的过度渗透在内衬管的内腔一侧形成了厚厚的膜层，相应地增加了传质阻力。

在实施例3中，内衬管经过碱性溶液的预处理。碱性预处理后，内衬管表面的PET分子链中的一些酯键被打开，形成羟基。这种改性提高了PET内衬的亲水性，同时增强了改性PET和P84聚酰亚胺之间的亲和力。因此，改性后的内衬管和铸膜液之间的粘合强度明显提高(图3)。涂层均匀地涂在内衬管上，具有致密的表皮层和松散的界面结构。浸润的铸膜液在内衬管的空隙间形成了膜基质，导致了良好的界面和体积结构。并且，铸膜液渗入到内衬管的腔内，对内衬管进行了有效的包裹。此外，适当渗入的铸膜液形成了多孔结构。

FTIR表征结果

经过HDA交联过程，P84聚酰亚胺从线性聚酰亚胺链结构转变为立体聚酰胺网络结构(图4)。

Zeta电位表征结果

制造的膜的等电点是4.8，这表明膜在广泛的pH范围内是带负电的(图5)。

溶胀性能表征结果

中空纤维膜的机械强度及其在有机溶剂中的溶胀性能对于OSN膜组件的放大制造和应用至关重要。我们测试了内衬增强中空OSN膜的溶胀性能，并与单层中空纤维膜进行了比较(图7)。通过结合PET内衬管，内衬增强中空纤维膜的机械强度由机械强度高的PET内衬管决定。内衬增强中空纤维的抗拉强度超出了所采用的万能试验机的测量范围。由于拉伸强度在20MPa以内，内衬增强中空纤维的应力-应变关系几乎呈线性相关，表明膜没有达到屈服应力。相比之下，单层中空纤维的断裂伸长率为20％，拉伸应力为5.6MPa(图6的(a)区域)。内衬增强膜的强大拉伸强度消除了中空纤维在苛刻的有机溶剂中操作时断裂的风险。

OSN膜在有机溶剂中运行期间的机械强度受膜材料的固有特性及其与溶剂的相互作用的影响。由于P84聚酰亚胺和极性质子溶剂之间的溶解度参数差异很大，P84聚酰亚胺在这些溶剂中的溶胀是有限的。当交联的P84 OSN膜在甲醇等极性质子溶剂下运行时，单层和内衬增强中空纤维膜都可以保持其机械强度。如Hagen-Poiseuille方程(图6的(b))所述，在0到15bar的操作压力范围，膜的通量与压力近似线性相关。然而，当交联的P84 OSN膜在极性非质子溶剂如DMF下运行时，单层中空纤维膜在长时间运行期间无法承受超过5bar的操作压力(图6的(c))，这是由于P84聚酰亚胺和DMF之间的溶解度参数差异较小，单层中空纤维在一定程度上会溶胀。在具有相似溶解度的溶剂中，聚合物链的溶剂化引发聚合物的溶胀，这降低了中空纤维在DMF中的机械强度。即使在较低的操作压力下，由于聚合物基质的软化，中空纤维也容易断裂。相比之下，内衬增强中空纤维可以承受15bar的操作压力，DMF通量高于37LMH。PET内衬管具有高结晶度结构和高度有序的链结构，可防止溶剂分子侵入链间，因此可在苛刻的有机溶剂中保持机械强度。

单层中空纤维膜在DMF中的伸长率为9.9％，在NMP中为16.9％以上，而内衬增强中空纤维膜的伸长率可以忽略不计(图7的(b))。在具有高填充密度的组件中，中空纤维的过度伸长将不可避免地导致膜失效。单层中空纤维膜在NMP中浸泡20d后的失重比约为2.16％，而内衬增强中空纤维膜的失重比约为0.71％。中空纤维膜的伸长率和失重比数据进一步验证了内衬增强中空纤维OSN膜的稳定性。内衬增强中空纤维膜的稳定性扩大了其在各种苛刻溶剂系统和操作条件下的应用范围。

截留性能表征结果

对单一盐类的截留遵循Na₂SO₄>MgSO₄>MgCl₂>NaCl的顺序，这验证了膜表面的负电荷特性(图2的(a)区域)。内衬增强中空纤维膜对Na₂SO₄和MgSO₄的截留率分别超过90％和80％，渗透量约为3.7LMH/bar。膜的平均有效孔径半径约为0.2nm，截留分子量约为420Da(图2的(b)区域)。确定的有效孔径和合理的渗透性赋予了内衬增强中空纤维膜在有机溶剂中回收小分子药物的能力。

将四环素、盐酸金霉素和维生素B12溶解在甲醇中，用于测试内衬增强中空纤维膜的分离性能(图9)。膜对分子量范围为444.45Da至1355.37Da的三种药物显示出超过98.8％的截留率(图9的(a)(b)(c))。使用各种有机溶剂测试膜的纯溶剂渗透性，并与它们的物理化学性质相关，如粘度、溶解度参数和动力学直径(图9的(d))。

一般来说，膜的渗透性与物理化学性质呈线性相关，但与膜复杂的相互作用会引起一些偏差。膜的分离性能与近几年文献报道的进行比较表明，内衬增强中空纤维膜具有优异的分离性能和强大的机械强度。

稳定的内衬增强中空纤维OSN膜进一步放大到2英寸组件，有效膜面积为0.2m2(图10的(a))。将中空纤维膜进一步浸入DMF中进行长期稳定性测试。内衬增强中空纤维纳滤膜在DMF中浸泡超过360小时后，对盐酸氯四环素的截留率保持在98％以上(图10的(b))。

Claims

1.内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜在非极性溶剂体系下的过滤中的用途，包括选择分离层，其特征在于，所述的选择分离层覆于内衬管上；

所述的选择分离层的材质是聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺；

所述的内衬管的材质是聚对苯二甲酸乙二醇酯；

所述的选择分离层经过了交联化处理；所述的交联化处理是通过含有二元或多元的胺基化合物进行交联后得到；

所述的内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，配制用于制备选择分离层的铸膜液；

步骤2，将铸膜液涂覆于内衬管上，并通过相转化法成膜；内衬管在使用前在碱液中进行处理，用于使内衬管表面的PET分子链中的一些酯键被打开，形成羟基。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的内衬管为中空纤维式，其内径0.05-5mm，壁厚0.01-1mm。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的含有二元或多元的胺基化合物选自如己二胺、乙二胺、二乙烯三胺或者聚乙烯亚胺。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的铸膜液是由聚合物与有机溶剂混合而成。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述的有机溶剂选自烷基吡咯烷酮类溶剂、呋喃类溶剂、苯类溶剂、酯类溶剂或者醚类溶剂中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述的聚合物在铸膜液中的质量浓度5-35wt%。

7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，涂覆过程通过纺丝法进行，纺丝过程空气段间隙3-30cm，牵引速度2-12m/min，铸膜液流速3-30ml/min。

8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，还包括：步骤3，将步骤2中获得的中空纤维膜浸泡于含有交联剂的溶液中进行交联反应；所述的交联剂在溶液中的浓度1-20wt%。