JPH0248023A - 複合膜及び複合膜の製造及び用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス等の流体の分離用透析膜の新規な製造方
法に関する。よル詳細には、本発明は改良された透過及
び選択性能力を治する複合透過性中空繊維膜の製造に関
する。

液体か或はガスのいずれかの流体混合物の中の１成分を
選択的に透過することができる透析膜は、当分野におい
て望ましい流体分離な達成するための便利な、潜在的に
極めて有利な手段と考えられる。実際の商業運転の場合
、透析膜は供給流中に含有されるガス或は液体の許容さ
れるレベルの分離の選択性を達成し、同時に望ましい程
に高い生産性の流体分離を達成することができなければ
ならない。

当分野において、徨々の流体分離操作を実施するために
種々のタイプの透析膜が提案されてきた。

核層は、通常、（１）等方性、（２）非対称性或は（３
）複合タイプとして分類することかできる。いわゆる等
方性及び非対称性タイプの膜は、本質的にガス混合物の
中の所望の成分を決択的に分離することができる単一の
透析膜材料で構成される。等方性膜は膜の厚さ全体にね
たシ同じ密度を有する。かがる膜は、必ず比較的大きい
膜厚みを伴うことにょ）、透過度が低い、すなわち透過
質（ｐｅｒｍｅａｔｅ）流束が小さいことの不利を有す
るのが普通である。

非対称性膜は、換構造内に２つの別個の形態学的領域が
存在することによって区別される。一方の該領域は、ガ
ス混合物の内の１つの成分を選択的に透過することがで
きる薄い密な半透性スギンから成る。他方の領域は、加
圧下で膜の薄いスキン領域がつぶれるのを防ぐ働きをす
るそれ程密でない、多孔質の非選択性支持体からなる。

複合膜は多孔質基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に適した
透析膜材料の薄い層或はコーティングを重ねて成るのが
普通である。薄膜分離層は複合栴造の分離特性を決定し
、上述した望ましい程に高い透過性を与えるように極め
て薄いのが不利である。基体は単にその上に位置させる
薄い膜の層のための支持体となる働きをするにすぎない
。

透析膜の利点が当分野においてますます認められるよう
になるにつれて、核層の性能要求も同様に増大してきた
。すなわち、技術は分離或は選択性中空繊維或はその他
の透析膜構造の特徴を犠牲にしないで望ましい透過度特
性を有する非常に薄い膜の方向に移シつつある。このよ
うに、商業上利益のある種々のガス分離に関して透過性
と選択性との一層有利な組合せを達成することが増々望
まれる。また、薄膜分離層を多孔質基体上に付着させる
ために用いる方法を進歩及び向上させ及び多孔質基体上
の薄膜分離層の均一性を改良することも望まれている。

上述した通シに、等方性タイプの膜は通常このような要
求を果すのに適していない。他方、非対称性膜はこのよ
うな実用的ガス分離用途用に開発することができるが、
特殊のガス分離用途について容易に最適にさせ得る固有
の融通性を保持していない。特有の非対称性膜材料の薄
い密な半透性層は薄くして透過性を増大させることがで
きるが、核層の選択特性は、特殊の処理技法によって改
質しない場合には、特有の用途において処理するガスの
成分の分離に関して適当以上になり得ない。

ロウブ（Ｌｏｅｂ）の米国特許３，１３３，１３２号に
記載されている該非対称性膜の薄いスキンは完全でなく
、種々の欠陥を含有することが見出されることが良くあ
る。このような欠陥は、残留細孔、微小のピンホール等
の形で比較的大きい寸法の開口を含み、該材料の膜に通
す供給ガスは該開口を通って優先して流れることになる
。その結果、か妙）る欠陥妙Ｓ膜構造中に存在する結果
として、供給ガスと透析膜自体の材料との相互作用によ
り、ガス分離が行なわれる麺は相当に減少する。非対称
性のポリスルホン中空繊維の場合、このような欠陥によ
シ、選択率（下記に規定する）は、欠陥の無いポリスル
ホンの場合約６．０の選択率に対比して、空気について
約１になる。この問題に対する提案された解決法では、
ヘニス（Ｈｅｎｉａ）等の米国特許４、２３０．４６３
号は、分離膜の材料よυ小さい確定した固有の分離ファ
クターを有するコーティング材料を非対称性膜に被覆す
ることを開示した。

ヘニス等が用いたコーティング手順は米国特許べ２３（
１，４（Ｓ３号の５１及び５２ｍの表Ｘ■に記載されて
いる。該手順は多孔質中空繊維膜を、溶媒で希釈しない
或は希釈した液体コーティング材料中に浸漬し、過剰の
液体コーティング材料をしだたシ落とさせることを含み
、溶媒が存在するそれらの例では、溶媒を蒸発させた。

このアプローチを用いて、選択率約２１、有するシリコ
ーンをポリスルホン中空繊維上に被覆して選択率を上述
した１−１５の範囲から２〜６に増大させ、該選択率は
通常６に近かった。該シリコーン／ポリスルホン複合材
料の透過度（下記に規定する通りである）は通常比較的
小さく、すなわち約０．２又はそれ以下で、特に当分野
で高流束運転についての要求が増大していることを考え
ると、−ＮＮい膜、すなわち−層薄い密なスキンが要求
されるに至った。しかし、膜を薄くすることは欠陥の数
を増大するに至り、許容される性能を達成するために修
理することを必要とする。このアプローチを改良しよう
とする努力が続いているが、当分野には他のアプローチ
で選択性と透過性との望ましい組合せを実際の商業運転
に伺与したい要求が依然ある。

このような理由から、所望のガス分離のために特に選択
した膜材料を用いた複合膜は、商業的利益のある特有の
ガス分離に関し、選択性と透過性との望ましい組合せを
達成するための最大の機会を与える。複合膜は、当分野
で望まれる性能要求を達成するには、非常に薄い膜層を
組入れなければならないだけでなく、所望のガス分離操
作について最適に有利な分離層−基体構造から成らなけ
ればならないことを認めよう。商業的に相当の利益のあ
るかかる応用の１つは空気分離、特に膜材料か選択的に
酷素を透過して酸素に富んだ透過質ガスとして回収し、
窒素に富んだ流れを非透過質ガスとして抜き出すもので
ある。よって、特に空気分離、その他の佑ましいガス分
離操作、例えばアンモニア／セージガスから及び製油所
ガス流から水素の回収、第三油回収のような梅々の繰作
における二酸化炭素及びメタン分離用に適した複合タイ
プの膜を開発する真心からの必要及び要望が当分野にあ
る。

かような分離を実施するために斯界では種々の材料及び
形態の半透膜が多数提案された。比較的多孔質の基体上
に適当な半透膜物質の薄層を重ねたいわゆる複合膜が提
案された。分＃層は、先に述べた望ましい程に高い流束
を提供するためには極めて薄いのが有益である。基体は
、その上に重ねられたデリケートな極めて薄い透過性膜
層又はコーディングに対する支持体となる。かかる複合
膜構造体についてはサレメ（Ｓ　ａ　１　ｅｍｍｅ　）
等の米国特許４，１５５，７９３号及びクラス（Ｋｔａ
ｓｓ）等の米国特許へ６１へ６０７号に記載されている
が、該複合膜栴造は本発明の方法によって作られない。

液体及びガスの両方のかかる分離プロセス用の膜は膜又
は分離層における高度の完全性を有する膜を必要とする
ことは認められるものと思う。パーハホレーション、パ
ーストラクション等のガス分離プロセスでは、最良の結
果は、もし膜層に残留細孔又は他の欠陥がない場合に得
られることは明らかであろう。他方、膜層は、望ましい
程に高い透過速度かくして高い全分離プロセス生産性を
得るためには、できるだけ薄く及び均一に作られる必要
がある。このような情況において、形態学的欠陥の存在
は、残留細孔、微小ピンホール等の形態で膜アセンブリ
ーの薄い分離層に生じることがよく認められる。かかる
欠陥は、紡糸、流延、被覆、硬化及び膜モジユール製造
操作等の様々の典型的な膜製造工程の過程で層系中に導
入され得る０ 欠陥問題を打破するために、プロウオール（Ｂｒｏ−ｗ
ａ　ｌ　ｌ　）の米国特許第３，９８　Ｇ、４５６号は
、粒子状不純物によって引き起こされる欠陥をカバーす
るために極めて薄い膜の上に第二のシール被覆を適用す
ることを開示している。このように処理した複合構造は
本質的に複雑であシ、その上、多孔質支持基体に重ねら
れた極めて薄い膜を使用しても、透過ガスの流束又は透
過度の容認し得ない低下を伴わすに所望の分離選択性を
一般にもたらさなかった。しかし、同特許は、薄膜分離
層を多孔質基体上に塗被する出願人の方法を開示してい
ない。

ウオード（Ｗａｒｄ）　　等の米国特許第４２１４．０
２０号には、中空繊維の束をコーティング溶液中に浸漬
しそして中空繊維の外部から内部に王力をかけることに
よシ強いてコーティング溶液を繊維中に入れるととによ
って中空繊維膜アセンブリーの外面を被覆することを教
示するプロセスが開示されている。このプロセス（これ
は、中空繊維の外部上に連続層／コーティングの形成を
もたらす）は、先に記載したヘニス等の米国特許に説明
されているように、いくらかの残留多孔度を有する非対
称性膜を高いガス透過性の物質のコーティング溶液で被
覆することによって高選択性ガス分離膜を製造するのに
特に有用である。が、該プロセスは本発明の方法ではな
い。

アリサカ等の米国特許４．１２１６２５号に、繊維形成
性樹脂のドープを二重管型紡糸ロ金の外管の中に通して
紡糸して水性凝向浴の中に入れて中空繊維を形成し、同
時に水性液を紡糸口金の内管の中に通して射出して中空
繊維の内部に接触させることによって非対称性中空繊維
を製造するプロセスが開示されている。これに続いて、
温水に浸漬し及び乾燥する。同特許は、薄膜分離層を予
備成形した中空多孔質基体の表面上に塗布する出願人の
凝固手順を開示していない。

ライリ（Ｒｉ　１　ｏｒ）等の米国特許４．２４３．７
０１号に、多孔質支持体を、透析膜形成性プレポリマー
及び架橋剤を含有するハロゲン化炭化水素溶媒の溶液の
中に通し、コーテッド多孔質支持体を溶液から取シ出し
、次いでプレポリマーを高い温度で架橋させて複合膜を
形成することによって非多孔質透析膜の薄いフィルムを
多孔質支持体の表面上に形成するプロセスが開示されて
いる。

フプラン（Ｃｏｐｌａｎ）　等の米国特＠！ｌ：４４ｓ
ｚ、ｏｏ１号に、多数のフィラメントを塗被し、乾燥し
及び硬化させる方法及び装飢が開示されている。ＩＬＪ
Ｊ型管内で液体コーティングをフィラメントに塗布し、
乾燥及び硬化をガス状雰囲気内で行う。凝固剤を用いて
基体上に薄膜分離Ｊ饅を形成する旨は１及されていない
。

クラウス（Ｋｒａｕｇ）等のヨーロッパ特許出願第０１
７５６６８Ａ１号に、多孔質基体にｆｌ！脱分熱分離層
被するプロセスが開示されている。これは、多孔質基体
に溶媒を含浸させて細孔を充填した直ぐ後に、ポリマー
溶液を塗布して溶媒を含浸させた多孔質基体の表面上に
薄膜分離層を形成することによって成しとげる。多孔質
基体の細孔内の溶媒は、ポリマー溶液が基体内の細孔に
入るのを防止する。次いで、複合膜を蒸発によシ乾燥し
て両方の溶媒、すなわち含浸用溶媒及び溶液溶媒を除く
。

ジエイ、カバツソ（Ｊ、　Ｃａｂａ＠ａｏ）及びニー、
ピータンパキス（九Ｐ、　ＴａｍｖａｋＩｇ）著の論文
［コンポジットホローファイバーメンブレンズＪ　、　
Ｊ、　Ａｐｐ。

Ｐｏｌｙｍ＋　Ｓｃｉ、　、　２３巻、１５０９〜１５
２ｓ負（１９７９年）において、中空ポリスルホン繊維
にポリエチレンミンの希薄溶液を塗被し、排液し、次い
でｍ−）ルエンー２．４−ジイソシアネートの中に浸漬
し、約１０分間風乾し、１００°〜１１０℃で１０分１
１４」架橋させた複合中空繊維の製造が検討されている
。

また、フルフリルアルコール（４重量％の水溶＊＞を硫
酸（２重源％）で重合させ、次いで１５０’Ｃで硬化さ
せることにより中空ポリスルホン線維にフラン樹脂を塗
被することも開示された。開示されたプａセスは本出順
の方法ではない。

本発明は、多孔質中空繊維基体にコーテイング物質の溶
液を接触させた後に、付着させたコーテイング物質を凝
固浴に接触させて凝固させることによって複合中空線′
Ｍｋ膜を製造する方法、農自体及び膜の用法に関する。

その方法は中空繊維、うす巻或はその他任意の所望の形
状に適用ｎｆ能である。

本発明は、薄込膜分離層の実質的に均一なコーティング
を多孔質基体上に適用する方法を提供する。流体混合物
中に存在する成分を選択的に分離するのに膜材料を用い
ることはよく知られている。

膜材料は液体組成物、例えば海洋或は塩水源から携帯水
を回収する場合のようなブラインからの水の分離用に、
或はガス状組成物、例えば空気中のガスの選択分離用に
用いられる。不発ψイの方法は、任意の分離プロセス用
の有用な半透性膜を製造するのに用いることができるが
、便宜上、発明を、中空線維半透膜複合材料を使用して
ガス成分を互いに分離するのに用いる材料のＥ＆＝によ
って説明する。

文献には、薄い膜分原層を多孔質中空繊維基体上に塗布
する方法に関する開示内容が十分に載っている。これら
の開示内容全体にわたって最も一般的なのは、膜形成性
物質の溶液を多孔質中空繊維基体の表面上に塗布し及び
処理した複合材料を次いで乾燥して溶媒を除くプロセス
である。別の手順は、多孔質基体をプレポリマー溶液中
に浸漬し、浸漬した複合材料を次いで排液し及びこれに
架橋用組成物を接触させ、とのＭ終の複合材料を高温Ｓ
露してコーティングを硬化させるものである。遭遇する
欠陥、例えば空隙、ピンホール、伺着層のむらの内のい
くつかを解決しようと試みてこれらの基本的手順に多く
の改良がなされてきた。

その他の手順は、中空Ｗ−維の束を種々の技法によって
含浸させることを含む。

本発明に従えば、多孔質基体の表面を塗被して流体分離
用に適した複合半透膜を製造する方法を提供する。これ
らの方法は、多孔質基体の表面に溶媒及び膜形成性物質
の希薄溶液を塗被し、塗被した多孔質基体を部分乾燥し
、次いでそれに膜形成性物質についての非溶媒及び溶液
の溶媒用の溶媒である凝ｂ１溶液を接触させ、複合膜を
回収することを含む。

本発明の方法によって作った複合膜は、本質的に空隙や
ピンホールの無い薄い膜分離層或は膜形成性物質の一層
均一なコーティングを多孔質基体上に保持するのが普通
である。コーティングは一層均一であるので、従来公知
のプロセスによって従来達成されたコーティングよシ有
意に一層滑らかであシ及び−層薄いと考えられる。従来
の蒸発コーティング技法では、コーテッド物質の表面は
、くぼんだ及び高いセクションを有する起伏している草
原に見られるようなうねった表面であると考えられる。

これはコーティングの流体力学から、乾燥工程の間の溶
媒の一様でない蒸発或はコーテイング物質或は架橋剤の
多孔質基体への塗布が一様でないことから生じる。本発
明の方法では、膜形成性物質を塗被した多孔質基体が凝
固浴を通過するにつれて、多孔質基体上の溶媒含有膜形
成性物質と液木凝固浴との間で発生した剪断力が膜形成
性物質の表面を一様にする傾向にあり、存在していたか
もしれない空隙やピンホールを全体に充填して上述した
従来技術の手順によって作られる多くの複合材料におい
てしばしば見出される欠陥が本質的に無い一層均一に塗
被された複合材料を製造する。その結果、後処理を必要
としない。また、本発明の方法によって一層薄いコーテ
ィングを得ることが可能になる場合がしばしばあシ得る
。

本発明の方法は、また、膜形成性溶液を作る溶媒を一層
広範囲に及び数多く用いることを可能にスル。従来プロ
セスでは、これらの溶媒は、周囲温度で或は往々高い温
度のいずれかで蒸発させて除くので、必ず温和である。

しかし、どちらの温度条件を用いるにしても、多孔質基
体に彰皓を与えないように十分低くなければならない。

本方法では、溶媒を凝固浴中で除き及びこれを好ましく
は周囲温度で行うので、プロセス温度は重大なファクタ
ーではない。これよシ、溶媒の除去が多孔質基体に好ま
しくない彫物を与えるため、従来技術のプロセスで用い
ることができなかった溶媒を、通常、本発明の方法にお
いて用いることができる。

すなわち、本発明の方法の利点は、従来、基体が乾燥時
に劣化をこうむったために塗被することができなかった
いくつかの多孔質基体に今塗被することができるという
ことである。

発明を、本明細誓中、説明を簡単にするため、特に中空
繊維或はポリスルホン中空繊維複合膜によって更に説明
する。しかし、発明の範囲を中空繊維形状の複合膜の使
用に限定しないことは理解されるものと、顕う。本りＪ
細書中に記載する通りにして作った任意の複合膜組成物
を採用して所望の流体分離作業において用いることは発
明の範囲内である。加えて、かかる複合膜組成物を、本
発明に従って、うず巻、フラットシート或はその他の所
望の形状に、並びに前記中空繊維の形状に作ることがで
きる。

当業者であれば、多孔質基体はこれらの形状の内のいず
れかを有することを認めるものと思う。

当業者であれは、該基体を製造するのに利用し得る多く
の方法及び商業上迅速に入手する可能性について知って
いる。便宜上、中空繊維について検討する。ウオード等
が開示している通シに、中空繊維は、外部表面と内部表
面との間に伸びる流体が流れるための連続した流路を治
する。細孔が約２０．０００よシ小さい平均横ｍ’を直
径を鳴することはたびたびあり、横断直径が約１，００
０或は５，０００オングストロームよシ小さい中空繊維
はいくつかある。特に有利な中空繊維、特に、ヘニス等
が上に挙げた特許出願中に開示しているような、中空繊
維の材料が分離の有意な部分を果すガス分離用の中空繊
維では、平均の細孔横断直径は約５〜２００オングスト
ロームである。中空繊維の全表面積対全細孔横断面積の
比は少なくとも約１０：１になることがしばしばある。

ガス分離用膜について、特に中空繊維の材料が分離の有
意な部分を果すそれらの膜では、中空繊維の全表面積対
全細孔横断面積の比は少なくとも約１０”：１であシ、
いくつかの中空繊維は約１０”　：　１〜１０’：１の
比を有し得る。

中空繊維の壁は、中空繊維を取シ扱うために特殊の装置
を必要としない程に厚いのが有利である。

中空繊維は外径約２０〜１０００ミクロン、まあ約５０
〜１　ｏ　ｏ　ｏ、例えば約２５０〜１．０００ミクロ
ンを有し及び厚さが少なくとも約５ミクロンの壁を有す
ることかたびたひある。壁の厚さは、いくつかの中空繊
維では、約２００或は３００ミクロンまでになシ得る。

特に、厚さか少なくとも約５０ミクロンの壁を有するそ
れらの中空繊維を使用して、中空繊維を通る望ましい流
束を与えるために、中空繊維は相当の空隙率を有するの
がよい。気孔は、中空繊維の壁内の中空繊維の物質のな
い領域である。すなわち、気孔が存在する場合、中空繊
維の密度は中空繊維のばら材料の密度よシ小さい。しば
しば、気孔を望む場合、中空繊維の学年率は、表面容積
、すなわち、中空繊維の総面積内に含まれる容積を基準
にして約９０％まで、まあ約１０〜８０％、時には約２
０或は３０〜７０％である。中空繊維の密度はその厚さ
全体にわたって本質的に同じ、すなわち等方性になるこ
とができ、或は中空繊維はその厚さの内に中空繊維の壁
を通る流体流れにバリヤーな関係にある少なくとも１つ
の相対的に密な領域を翁することを特徴とすることがで
きる。すなわち中空繊維は異方性である。異方性中空ｔ
ａ維の相対的に密な領域は実質的に中空繊維の外部にあ
るのが普通であシ、コーティングはこの相対的に密な領
域に接触するのが好ましい。

中空繊維用に用いる材料は固体の天然或は合成物質にす
ることができる。中空繊維用材料の選定は、中空繊維の
耐熱性、耐溶媒性、及び／又は機械的強度、並びに中空
繊維を使用することを意図する分離プロセスによって意
図されるその他の７アクタ−及び中空繊維を暴露させる
操作条件に基づくのがよい。すなわち、例えば、中空繊
維の材料の選定は、中空繊維の材料に、中空繊維の材料
が有用な分離特性を有する流体分離を有意に行わせよう
とする意図か否か或はコーティングに流体分離を行わせ
ようとする意図かどうかに基づくことができる。中空繊
維は軟質でも或は実質的に硬質でもよい。中空繊維用に
用いる材料を無機性にして、例えば中空のガラス、セラ
ミック、サーメット、焼結金属等の繊維にすることがで
きる。ポリマーの場合、任意の適当な方法で加工して多
孔質中空繊維にすることができる付加及び縮合の両方の
ポリマーを含む。通常、有機の、或は有機ポリマーに無
機材料（例えは、充填剤）を混合したものを用いて中空
繊維を作る。代表的なポリマーは置換或は未置換のポリ
マーにすることができ及び下記から選ぶのがよい：ポ”
リスルホン：スチレン含有コポリマー、例えばアクリ四
ニトリルースチレンコポリマー、スチレン−ブタジェン
コポリマー　スチレン−ビニルベンジルハライドコポリ
マーを含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セル
ロース系ポリマー、例えばセルロースアセテート；セル
ロース−アセテート−ブチレート、セルロースプロピオ
＊−）、エチルセルロース、メチルセルロース、ニドリ
セルロース、等；アリールポリアミド、アリールポリイ
ミドを含むポリアミド及びポリイミド；ポリ（アリーレ
ンオキシド）、例えばポリ（フェニレンオキシド）、ポ
リ（キシリレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジ
イソシアネート）；ポリウレタン：ポリエステル（ポリ
アリ−レートを含む）、例えはポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（ア
ルキルアクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレー
ト）、等；ポリスルフィド；上に挙げた他のアルファー
オレフィン性不飽和を有するモノマーからのポリマー、
例えばポリ（エチレン）、ポリ（プルピレン）、ポリ（
ブテン−１）、ポリ（４−メチルはンテンー１）、ポリ
ビニル、例えばポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニル
アルコール）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリ（ビ
ニリデンクロリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ
（ビニルエステル）、例えばポリ（ビニルアセテート）
、ポリ（ビニルプロピオネート）、ポリ（ビニルピリジ
ン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテ
ル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド
）、例えばポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルア
セテート）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミ
ン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニルエリア）
、ポリ（ビニルホスフェート）、ポリ（ビニルスルフェ
ート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール
）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリ
アゾール、ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジ
イミド；ポリホスファジン：等；上記からの繰シ返し単
位を含有するブロックターポリマーを含むインターポリ
マー、例工ばパラ−スルホフェニルメタリルエーテルの
アクリロニトリル−ビニルプロミド−ナトリウム塩のタ
ーポリマー；前述のいずれかを含有するグラフト及びブ
レンド。置換ボリマーヲ与える代表的な置換基はフッ素
、塩素、臭素等のへ田ゲン；ヒドロキシル基；低級アル
キル基；低級アルコキシ基；単環式アリール；低級アシ
ル基等を含む。

多孔質基体上に付着させるＭ膜分離層或は膜形成性物質
は、適当な溶媒中の溶液として塗布するのが普通である
。当業者であれは、かかる多くの物ｉＩが入手可能であ
シ及びいくつかの流体混合物に対し選択性を示し、他の
ものに対し選択性を示さないものがいくつかあることを
認める。本発明の方法は複合膜を製造することを指向す
るものであるので、これは本発明にとって重要でない。

ウオード等の特許には、本発明において適当な溶液を調
製することができる程度に用いることができるかなシ包
括的な膜形成性有機合成物質の開示が載っている。

有用な物質の代表は置換する或は未置換にすることがで
きるポリマーである。その物質は下記を含む：合成ゴム
；天然ゴム：相対的に高い分子量及び／又は高い沸点の
液体；有機プレポリマー；ポリ（シロキサン）（シリコ
ーンポリマー）；ポリシラザン；ポリウレタン；ポリ（
エビクロロヒドリン）：ポリアミン；ポリイミン：ポリ
アミド：アクリロニトリル含有コポリマー、例えばポリ
（α−クロロアクリロニトリル）コポリマー；ポリエス
テル（ポリラクタム及びポリアリ−レートを含む）、例
えはポリ（アルキルアクリレート）及びポリ（アルキル
メタクリレート）（ここで、アルキル基は、例えば炭素
１〜約８を有する）、ポリセバケート、ポリスクシネー
ト、アルキド樹脂：セルロース糸ポリマー；ポリスルホ
ン、特に脂肪族含有ポリスルホン；ポリ（アルキレング
リコール）、例エバポリ（エチレンクリコール）、ポリ
（プロピレングリコール）、等、ポリ（アルキレン）ポ
リスルフェート；ポリピロリドン；α−オレフィン性不
飽和を有するモノマーからのポリマー、例えはポリ（オ
レフィン）、例えはポリ（エチレン）、ポリ（ゾロピレ
ン）、ポリ（ブタジェン）、ポリ（２，３−ジクロロブ
タジェン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（クロロプレン
）、ポリ（スチレン）コポリマー、例エハスチレンーフ
タジエンコボリマーを含むポリ（スチレン）、ポリビニ
ル、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルア
ルデヒド）（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポ
リ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルケトン）（例え
ばポリ（メチルビニルケトン））、ポリ（ビニルエステ
ル）（例えばポリ（ビニルベンゾエート））、ポリ（ビ
ニルハライド）（例えばポリ（ビニルプ田ミド））、ポ
リ（ビニリデンハライド）、ポリ（ビニリデンカーボネ
ート）、ポリ（Ｎ−ビニルマレイミド）、等；ポリ（１
，５−シクロオクタジエン）；ポリ（メチルイソプロペ
ニルケトン）；フッ累化エチレンコポリマー；ポリ（ア
リーレンオキシド）、例えばポリ（キシリレンオキシド
）；ポリカーボネート；ポリホスフェート、例えばポリ
（エチレンメチルホスフェート）；等及び上記からの繰
シ返し単位を含有するブロックインターポリマーを含む
任意のインターポリマー、前記の内のいずれかを含有す
るグラフト及びブレンド、上述したポリマーのモノマー
。

追加の有用な物質はポリ（シロキサン）を含む。

代表的なポリ（シロキサン）は脂肪族或は芳香族部分を
含むことができ及び炭素原子１〜約２０を含有するｍｂ
返し単位を有することがしばしばある。ポリ（シロキサ
ン）の分子量は広く変わってよいが、少なくとも約１．
０００であるのが普通である。ポリ（シロキサン）は、
中空繊維膜に適用する場合、分子量約１，０００〜５０
０．０００を有することがしばしばである。通常の脂肪
族及び芳香族ポリ（シロキサン）はポリ（−置換の及び
二置換のシロキサン）を含み、例えばここで、置換基は
シクロアルキルを含む低級脂肪族、例えば低級アルキル
、特にメチル、エチル、プロピル、低級アルコキシ、フ
ェニレン、ナフタレン等ｖｔｔｒ単環式或は二環式アリ
ールを含むアリール；低級単環式及び二環式アリールオ
キシ；低級脂肪族及び低級芳香族アシルを含むアシル；
等である。脂肪族及び芳香族置換基は、例えばハロゲン
、例えばフッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基等で置換さ
れてもよい。いくつかのポリ（シロキサン）は中空繊維
、例えばポリスルホン中空繊維を望む程多くの所望の接
触を与える程に濡らさない。しかし、ポリ（シロキサン
）をポリスルホンに実質的に影響を与えないポリ（シワ
キサン）用溶媒中に溶解或は分散させることは接触を得
るのを助長させることができる。適した溶媒は常態が液
状のアルカン、例えばペンタン、シクロヘキサン、等；
脂肪族アルコール、例えばメタノール；いくつかのハロ
ゲン化アルカン及びハロゲン化ジアルキルエーテル；ジ
アルキルエーテル；等及びこれらの混合物を含む。

上述した通シにして、膜形成性物質を溶液、すなわち膜
形成性溶液から多孔質基体の表面に塗布する。これは、
多孔質基体表面を溶液の中に通し或は浸漬させて行うの
が普通である。多孔質基体は乾燥するか或は膜形成性溶
液を作る際に用いる溶媒と相容性の液体を予備湿潤させ
乞かのいずれかを行い得ることを理解すべきである。膜
形成性物質用の任意の適当な溶媒或は溶媒の混合物を用
いることができ及び当業者ならば特定の膜形成性物質に
ついてどの溶媒が適しているかを詔め及び知っている。

溶媒は膜形成性物質を溶かすものであシ、無機或は有機
にすることができ及び均質及び均一な溶液を作ることが
できる。また、膜形成性物質の溶液を作るのに用いる溶
媒は、膜形成性物質を溶解する１種又はそれ以上の溶媒
と膜形成性物質についての１種又はそれ以上の非溶媒と
の混合物にすることもできる。かかる混合物が通常好ま
しい。単一の溶媒或は溶媒と非溶媒との混合物を用いる
かの重要な検討は、膜形成性物質の溶液が好ましくは本
質的に均質な或は均一な溶液になることである。溶液は
、多孔質基体上に−様なコーティングとして容易に塗布
し及び多孔質基体を湿潤させる程に低い粘度を持つべき
である。適用湯度における粘度は、約５０センチボイズ
よシ低い所から変わることができ、約α０５〜約１０〜
２０センチボイズであるのが普通である。膜形成性溶液
中の膜形成性物質の濃度は該溶液の約１１２５〜約１０
重量％の範囲になることができる。

溶液を作るのに用いることができる物質の具体例は液体
脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばベンセン、トルエン
、ｋンタン、ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロペ
ンタン、メチルシクロはンタン、シクロヘキサン、等；
アルカノール、例工ばメタノール、エタノール、フロス
ノール、ブタノール、シクロはメタノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、等；ケトン、例えばア
セトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチ
ルケトン、等；酔、例えば酢酸、プロピオ使用してもよ
い。いくつかの場合には、混合物中の該物質の内の１つ
を膜形成性溶液用溶媒にし、該物質の内の他方を非溶媒
にすることができ、他の場合には、両成分を膜形成性溶
液用溶媒にすることかできる。

コーティングを多孔質基体に適用するのに用いるべき膜
形成性溶液用溶媒としての特定物質の適性を求めるのに
用いることができる先行実験室試験は、試験すべき物質
単独を多孔質基体に適用し及び処理した基体を凝固浴の
中に通して行うことができる。適した物質は基体に有意
に影響を与えず、適していない物質は有意に影響を与え
る。この試験を用いて、本発明の方法において使用する
ことができるが、多孔質基体の表面から溶媒物質を除く
のに加熱することを必要とした従来技術のプロセスでは
、加熱が、特に必要とする温度があまシ高い場合には、
不利な影響を生じることが極めてしばしばあったことか
ら、適していない物質を遺択することができる。この試
験は、また、不揮発性溶媒、例えば強鉱酸或は高沸点物
質か凝固浴から容易に除くことができるために膜形成性
ポリマー物質を溶解するのに適した唯一の溶媒になる場
合に、これらの選定を可能にする。

上述した通りに多孔質基体に膜形成性物質の溶液を塗被
した抜に、塗被した多孔質基体を終局的に凝固浴の中に
通す。凝固浴は、ポリマー膜形成性物質について非溶媒
であるが、ポリマー膜形成性物質の溶液を作るのに用い
る溶媒について溶媒になる液体物質を収容する。換言す
れば、コーテイング物質の溶媒は凝固浴に可溶性である
が、ポリマー膜形成性物質は本質的に凝固浴に不溶性で
ある。との凝固現象は、任意の通常の科学者にまで至っ
ているので、当業者によく知られている。

すなわち、通常の技術の科学者ならば、−担膜形成性物
質を溶解するのにどの溶媒を用いたかを知れば、凝固浴
用・に適した凝固剤溶媒を選定するのに間頌はない。通
常、溶妙と非溶媒との混合物を用いて膜形成性物質の溶
液を作る場合、凝固浴は同じ非溶媒にすることができる
。よって、凝固浴の特定の組成は、多孔質基体に適用す
る特定の組成物によって変わることになシ、このことは
、この凝固現象をよく知っている者にとって自明である
Ｏ 下記の記述は本発明の方法を実施する一手段を示す。こ
れは本発明の方法を実施する唯一の方法でなく及びそう
いう風に解釈すべきでないことは明らかである。また、
説明を簡潔にするため、多孔質中空繊維を使用する。

プロセスは、湿潤させたか或は予備乾燥した多孔質中空
繊維を、前述した通シにして作った膜形成性物質の溶液
の中に、温度約０℃又はそれ以下〜約７０℃又はそれ以
上で、好ましくは周ＦｉＵＪ温度で通すことによって始
まる。多孔質基体或はコテイングに不利な影響を与えな
い限シ、任Ｍ、の温度を用いることができる。繊維は膜
形成性Ｑｌａｊの溶液を収容する容器の底部から適当な
グイ手段を通って別々の繊維として下方向に出る。すな
わち、繊維は個々の繊維として出及び互いに接触しない
。

このようなグイ手段は当分野でよく知られておシ及び市
販されておシ或は容易に建造される。グイから出る分離
された繊維は下方向に続き及び乾燥工程に、好ましくは
周囲条件の空気中に約１〜約８０秒間、好ましくは約１
０〜約２０秒の期間通すことによって暴露させる。任意
の他のガス状雰囲気を、それが生成物に不利な影昏を与
えない場合には、用いることができる。この乾燥時間の
長さは、多孔質基体に塗被するのに用いる特定の糸及び
所望ならば周囲よシ低い或は高い温度を用いることがで
きるので、乾燥が行われる温度によって、ある程度変わ
る。溶媒のある程度の蒸発或は乾燥が起きることが重要
であシ、及び完全な乾燥が起きないことが同様に重要で
ある。重大な特徴は、塗被した多孔質基が凝論浴に入る
時に、膜形成性溶液からの残留溶媒がある程度、通常約
１０〜９０重量％、最も頻繁には約３０〜７０重−％を
該基体上に保留させることである。乾燥期間中、下方向
に移動するコーテッド繊維は、グイ手段から出た後、凝
固浴を通過した後まで、互いに或はすべての他の固体表
面に接触しないことが同様に重要である。さもないと不
完全状態がコーテッド多孔質基体上に生成し得る。短時
間の乾燥工程に続いて、分離させた繊維は凝固浴に入る
。再び、これは周囲温度条件よシ低く或は高く、例えば
約０℃又はそれ以下〜約７５℃又はそれ以上にすること
ができるが、周囲温度が好ましい。この浴は、コーテッ
ド多孔質基体が固体表面に接触する前に、多孔質基体の
表面上の膜形成性物質の凝固が完全になる程の寸法であ
る。この凝固と同時に、股形成性溶沿中に存在する溶媒
が凝固浴中に溶解される。凝固を達成した後に、分離さ
れた繊維は凝固浴の底部に位置させたプーリの周りを通
シ、方向を反対にし、上って浴を出る。繊維は、次いで
、プーリ、繊維分離手段を通って出及び中空繊維複合膜
を、：ＩＭ？％１１か或は乾燥工程の後のいずれかで、
巻き取シスプール上に集める。

本発明の方法によって作った複合膜を用いて流体分離す
る間の利点を最大にするために、高選択性コーテイング
物質を用いて多孔質基体に塗布するのが通常好ましい。

これらは高い選択率値を有し及び多くはニューヨーク、
ジョンウイリーアンドサンズが１９７５年に出版したポ
リマーハンドブックに認められる。しかし、高流束を望
む場合、選択率の一層低い物質を用いることを選択して
よい。膜技術のこれらの態様は当業者に知られている０ 本発明の方法によって多孔質基体の表面に適用する薄い
膜は、厚さ約５００〜約ス０００オングストローム、好
ましくは約７５０〜約２．０００オングストロームを有
する。

本発明の方法によって達成し得る利点の中に、従来得る
ことができるものよシ薄い透析膜、−層均一な表面を有
する膜、本質的に空隙やピンホールの無い膜を製造し得
ること、膜コーティング溶液を作るのに用いる溶媒によ
シ損傷或は溶解されるポリマーを塗被することができる
こと及び膜形成性組成物用の一層高い沸点の溶媒を用い
ることができることがある。その結果、複合膜は向上し
た選択性、流束及び透過速度を有するのが普通である。

本明細書中で用いる通シの膜或は膜モジユールアセンブ
リーの選択率、分離ファクターは、分離する混合物の一
層透過性の成分対それ程透過性でない成分の透過室速度
の比を表わすことは理解されるものと思う。透過度はｆ
ｔ”　（８ＴＰ）／　ｆｔ”・日・ｐｓｉで表わす。

下記の例は本発明を更に例示する働きをする。

例　　１ 紡糸したポリスルホン多孔質中空繊維を約１１５℃で乾
燥し、次いで約１８２℃の熱風炉の中に滞留時間１０秒
の間通した。どのプロセスによシ、非対称性基体を形成
するに至った。

酢酸とイソプロノぞノールとの容積によｐ　ｓｏ／ｓ。

の溶媒混合物中にセルロースアセテ−）１５重ｔ％を溶
解した膜形成性溶液を作シ及び底部に多孔（ｍｕｌｔＩ
−ｈｏｌｅ）ダイを装備した容器の中に浬過した。

上で作ったポリスルホン多孔質中空繊維に前述した通シ
にして塗被した。該繊維をセルロースアセテート溶液の
中に速度５フイ一ト／分（１５ｍ／分）で通して繊維に
室温で塗被し及びダイオリフィスから出した。溶液を塗
被した複合中空Ｉａ維はダイ中の個々の孔或はオリフィ
スを通って出及び空気中１４秒間互に或は何ら固体表面
に接触せずに下方向に進んだ。該繊維を次いで、凝固浴
としての周囲温度の１０リツトル容器のイソプロパ／　
−Ａ＝中に浸漬した。インプロパツールはセルロースア
セテートについて非溶奴であシ及び酢酸／イソプルパノ
ール溶媒混合物についての溶媒である。凝固させた後に
、セルロースアセテートを塗被した複合ポリスルホン多
孔質中空繊維膜をｌＪ述した通〕にして回収した。

複合中空繊維膜を試験用に慣用の手段によって第１６ス
トランド、長さ８インチ（２０ｃｉ）の流体分離モジュ
ールに成形した。

複合ポリスルホン多孔質中空繊維膜モジュールのガス分
離特性を、２００　ｐｓｉ（１４ＫＦ／が）及び２５℃
の水素３α５容積％と窒素６９５谷稙％との混合ガス原
料で試験した。水素と窒素との間の水素分離についての
平均選択率は５９であや、水素の平均透過速度（ｐ／ｌ
）はα９２ｆｔ３（ＳＴＰ）／ｆｔ”・日・ｐｓｉであ
った。

同じポリスルホン中空繊維にセルロースアセテート膜形
成性溶液を種々のコーティング速度で塗被して空気蒸発
時間を変えた。流体分離モジュールを上述した同じ方法
で作シ及び試験した。表■はその結果をまとめる。

表１ ａ　　　　　５（ｔ５）　　　　　１４　　　　　　５
９　　　　α９４ｂ　　　　１０（６，０）　　　　　
７　　　　　　４４　　　１２ｃ　　　　２０（６，１
）　　　　　３，５　　　　　４４．５　　　１２見る
通シに、水素と菫累との間の選択率及び透過速度（ｐ／
ｌ）の最良の総括的結果は、１４秒の空気乾燥或は空気
蒸発時間で得られる。空気乾燥時間が短い程、選択率は
低くなるが、透過速度は高くなる。

比較実験Ａ 比較のために、例１の非対称性ポリスルホン多孔質中空
繊維を用い、セルロースアセテートコーティングを適用
しないでモジュール乞作シ及び例１に記載する通シにし
て水素分離特性について試験した。水素と窒素との間の
平均選択率は３３であシ及び平均透過速度は１０α９２
　ｆｔ３（８ＴＰ）／ｆｔ”−田ｐｉｔであった。分離
を２５　ｐａｉ（１８〜／ｄ）　　及び２６℃で実施し
た。

比較のために、加熱工程を受ける前の及びセルロースア
セテートを適用しない例１のポリスルホン多孔質中空繊
維を用いてモジュールを作シ、及び比較実験Ａに記載す
る通シにして水素分離特性について試験した。水素と窒
素との間の平均選択率は１３であシ及び平均透過速度は
１４０　ｆｔ”　（８ＴＰ）／ｆｔ’・日・ｐｓｌであ
った。

比較実験Ａの透過速度と例１の透過速度との比較は、比
較実験の方が相当に大きい透過速度或は流束な有するこ
とを示す。しかし、選択率は相当に低く、比較実験人で
５．５であり及び例１で約４４〜約５９であった。これ
よシ、目的が１種のガスと別のガスとの分離、本例では
、水素と窒素との分離である時、本発明の方法にふって
作った膜は有意に優れておシ、高い流束或は透過速度は
満足すべき分離を与えなかった。

例　　２ 酢酸とイソプロパツールとの容積５０１５０の溶媒混合
物にセルロースアセテート上０重量１％を溶解した膜形
成性溶液を作った。例１に記載する手Ｍに従って、例１
に記載するポリスルホン多孔質中空繊維にこの溶液を塗
被した。作ったセルロースアセテートを塗被した複合ポ
リスルホン多孔質中空繊維膜を用いて流体分離モジュー
ルを作シ及び例１に記載する手順に従って水素と窒素と
のガス分離特性について試験した。表■はデータ及び結
果をまとめる。

表　　■ ａ　　　　　　５（１，３）　　　　　　１４　　　　
　　５９５　　　．７６ｂ　　　　　１０（３，０）　
　　　　　　７　　　　　　５０　　　　．８２ｃ　　
　　　２０（６，１）　　　　　　　３．５　　　　　
４７　　　　１．２５選択率は空気蒸発時間が減少する
につれて低下し、本発明の方法によって作った膜の場合
、この系に関し、空気蒸発時間１４秒が最良の選択率を
示すことが観察される。

例　　５ 酢酸とイソプロパツールとの容積５０／　５０の溶媒混
合物にセルロースアセテ−）ＣＬ７５重輪％を溶解した
膜形成性溶液を作った。例１に記載する手順に従って、
例１に記載するポリスルホン中空繊維にこの溶液を塗被
した。作ったセルロースアセテートを塗被した複合ポリ
スルホン多孔質中空繊維膜を用いて流体分離モジュール
を作シ及び例１に記載する手順に従って水素と窒素との
ガス分１ｆ特性について試験した。表■はデータ及び結
果をまとめる。

表　　■ ａ　　　　　　５（１，５）　　　　　　１４　　　　
　　５６．５　　　　　ｔ２ｂ　　　　　　１０（３，
０）　　　　　　　７　　　　　　　４９．５　　　　
１１ｃ　　　　　２０（（Ｓ、１）　　　　　　　五５
　　　　　　４０　　　　１５５５５選択率気蒸発時間
が減少するにつれて低下し、本発明の方法によって作っ
たｆｆｕの場合、この糸に関し、空気蒸発時間１４秒が
最良の選択率を示すことに注目すべきである。

また、膜形成性溶液中のセルロースアセテートの濃度は
、本発明の方法によって作った複合ポリスルホン多孔質
中空繊維膜に関する選択率或は透過速度に対しほとんど
或は何ら影響を与えず及び全ての場合において、選択率
は比較実験Ａか或は比較実験Ｂのいずれかで達成される
選択率よりも良好であったことにも注目すべきである。

例　　４ 四塩化炭素に臭素化ポリフェニレンオキシド上５重１％
を溶解した膜形成性溶液を作シ、浬過して底部に多孔ダ
イを装備した容器に入れた。例１に記載する手順に促っ
て、例１に記載するポリスルホン中空繊維にこの溶液を
１４秒の空気蒸発時間を用い周囲温度で塗被した。作っ
た臭素化ポリフェニレンオキシドを塗被した複合ポリス
ルホン多孔質中空繊維膜を用いて流体分離モジュールを
作シ及び空気を２５℃及び１ｏｏｐｓｔ（７に９／Ｇ宜
）の原料として用いて醐素と窒素との間のガス分離特性
について試験した。ｍ素と窒素との間の酸素分離につい
ての平均選択率は４．２であり及び酸素の平均透過速度
は１１７　ｆｔ”　（８ＴＰ）／　ｆｔ”・１Ｅｌ−ｐ
ｓｌであった。

例　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）予備成形した多孔質中空繊維基体に、膜形成
   性物質及び該物質用溶媒を含有する溶液を含む膜形成性
   組成物を、該組成物を該多孔質中空繊維基体に塗布する
   ことによつて塗被し、 （ｉｉ）該組成物を塗被した多孔質中空繊維基体をガス
   状雰囲気の中に運んで該組成物中の溶媒の全部でなくい
   くらかを該コーテツド多孔質中空繊維基体の表面から蒸
   発させ、 （ｉｉｉ）このように部分乾燥させたコーテツド多孔質
   中空繊維基体であつて、それのコーテツド表面は、該膜
   形成性組成物溶液を多孔質中空繊維基体の表面に塗布し
   た時から固体表面と接触を行つていないものを液体凝固
   浴の中に運び、浴中、膜形成性物質を該多孔質中空繊維
   基体の表面上に凝固させ及び該膜形成性物質用溶媒を液
   体凝固浴中で溶解させ、 （ｉｖ）該複合中空繊維膜を回収する ことを含む流体分離用複合中空繊維膜の生成方法。 ２、前記溶媒溶液が膜形成性物質用の１種又はそれ以上
   の溶媒を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記溶媒溶液が膜形成性物質用の１種又はそれ以上
   の溶媒及び膜形成性物質についての１種又はそれ以上の
   非溶媒を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記膜形成性組成物の温度が０°〜７０℃である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。５、前記膜形成性組成
   物の温度が周囲温度である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、乾燥工程（ｉｉ）が１〜８０秒間である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、乾燥工程（ｉｉ）が１０〜２０秒間である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８、前記液体凝固浴の温度が０°〜７５℃である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記液体凝固浴の温度が周囲温度である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０、膜形成性物質が膜形成性組成物の０．２５〜１０
   重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、膜形成性物質がセルロースアセテートである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２、膜形成性物質が臭素化ポリフェニレンオキシドで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、膜形成性物質がテトラメチルビスフエノール−Ａ
   ポリスルホンポリマーである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １４、予備成形した多孔質中空繊維基体表面を予備湿潤
   させた後に前記膜形成性組成物と接触させる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １５、多孔質中空繊維基体がポリスルホンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １６、コーティング及び多孔質中空繊維基体を含む流体
   分離用複合中空繊維膜であつて、（ｉ）予備成形した多
   孔質中空繊維基体に、膜形成性物質及び該物質用溶媒を
   含有する溶液を含む膜形成性組成物を、該組成物を該多
   孔質中空繊維基体に塗布することによつて塗被し、 （ｉｉ）該組成物を塗被した多孔質中空繊維基体をガス
   状雰囲気の中に運んで該組成物中の溶媒の全部でなくい
   くらかを該コーテツド多孔質中空繊維基体の表面から蒸
   発させ、 （ｉｉｉ）このように部分乾燥させたコーテツド多孔質
   中空繊維基体であつて、それのコーテツド表面は、該膜
   形成性組成物溶液を多孔質中空繊維基体の表面に塗布し
   た時から固体表面と接触を行つていないものを液体凝固
   浴の中に運び、浴中、膜形成性物質を該多孔質中空繊維
   基体の表面上に凝固させ及び該膜形成性物質用溶媒を液
   体凝固浴中で溶解させ、 （ｉｖ）該複合中空繊維膜を回収する ことによつて製造された複合中空繊維膜。 １７、前記複合中空繊維膜を製造するのに用いる膜形成
   性組成物が膜形成性物質及び膜形成性物質用の１種又は
   それ以上の溶媒を含む特許請求の範囲第１６項記載の複
   合中空繊維膜。 １８、前記複合膜を製造するのに用いる膜形成性組成物
   が膜形成性物質及び膜形成性物質についての１種又はそ
   れ以上の非溶媒を含む特許請求の範囲第１６項記載の複
   合中空繊維膜。 １９、膜形成性物質がセルロースアセテートである特許
   請求の範囲第１６項記載の複合中空繊維膜。 ２０、膜形成性物質が臭素化ポリフェニレンオキシドで
   ある特許請求の範囲第１６項記載の複合中空繊維膜。 ２１、膜形成性物質がテトラメチルビスフエノール−Ａ
   ポリスルホンポリマーである特許請求の範囲第１６項記
   載の複合中空繊維膜。 ２２、多孔質中空繊維基体がポリスルホンである特許請
   求の範囲第１６項記載の複合中空繊維膜。 ２３、流体混合物をコーティング及び多孔質中空繊維基
   体を含む選択透過性複合中空繊維膜に接触させることを
   含む、流体混合物中の少なくとも１種の流体と該流体混
   合物中の少なくとも１種の他の流体とを分離する方法で
   あつて、該複合中空繊維膜を （ｉ）予備成形した多孔質中空繊維基体に、膜形成性物
   質及び該物質用溶媒を含有する溶液を含む膜形成性組成
   物を、該組成物を該多孔質中空繊維基体に塗布すること
   によつて塗被し、 （ｉｉ）該組成物を塗被した多孔質中空繊維基体をガス
   状雰囲気の中に運んで該組成物中の溶媒の全部でなくい
   くらかを該コーテツド多孔質中空繊維基体の表面から蒸
   発させ、 （ｉｉｉ）このように部分乾燥させたコーテツド多孔質
   中空繊維基体であつて、それのコーテツド表面は、該膜
   形成性組成物溶液を多孔質中空繊維基体の表面に塗布し
   た時から固体表面と接触を行つていないものを液体凝固
   浴の中に運び、浴中、膜形成性物質を該多孔質中空繊維
   基体の表面上に凝固させ及び該膜形成性物質用溶媒を液
   体凝固浴中で溶解させ、 （ｉｖ）該複合膜を回収する ことによつて製造する前記方法。 ２４、前記複合中空繊維膜を製造するのに用いる膜形成
   性組成物が膜形成性物質及び該物質用溶媒溶液を含む特
   許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、前記複合中空繊維膜を製造するのに用いる膜形成
   性組成物が膜形成性物質及び膜形成性物質用の１種又は
   それ以上の溶媒を含む特許請求の範囲第２３項記載の方
   法。 ２６、前記複合中空繊維膜を製造するのに用いる膜形成
   性組成物が膜形成性物質、膜形成性物質用の１種又はそ
   れ以上の溶媒、膜形成性物質についての１種又はそれ以
   上の非溶媒を含む特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２７、前記多孔質中空繊維基体がポリスルホンである特
   許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２８、膜形成性物質がセルロースアセテートである特許
   請求の範囲第２３項記載の方法。２９、膜形成性物質が
   臭素化ポリフエニレンオキシドである特許請求の範囲第
   ２３項記載の方法。 ３０、膜形成性物質がテトラメチルビスフェノール−Ａ
   ポリスルホンポリマーである特許請求の範囲第２３項記
   載の方法。