JPS63116723A - 中空繊維不整ガス分離膜の形成方法 - Google Patents
中空繊維不整ガス分離膜の形成方法Info
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- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野および背景
本発明は、ガス分離用の勾配をつけた密度の外皮を有す
る不整膜の形成方法に関する。いま１つの観点において
、本発明は膜形成用ポリマーの高Ｎ量采の全固形物を溶
かすルイス酸とルイス塩基およびルイス酸：塩基錯体の
溶剤系を含む膜ドープに関する。さらに別の観点におい
て、本発明は高い自由容積を有する巨大空隙（ｍａｃｒ
ｏｕｏｉｄ ）のない膜を生成する、急速なデル化及び
脱溶剤を増大させる低凝固（ｙ）値を有する高粘度ドー
プからガス分離膜を形成する方法に関する。
る不整膜の形成方法に関する。いま１つの観点において
、本発明は膜形成用ポリマーの高Ｎ量采の全固形物を溶
かすルイス酸とルイス塩基およびルイス酸：塩基錯体の
溶剤系を含む膜ドープに関する。さらに別の観点におい
て、本発明は高い自由容積を有する巨大空隙（ｍａｃｒ
ｏｕｏｉｄ ）のない膜を生成する、急速なデル化及び
脱溶剤を増大させる低凝固（ｙ）値を有する高粘度ドー
プからガス分離膜を形成する方法に関する。
ガス分離用に膜の使用の実施は吸着、吸収、および液化
のような他の分離方法と比較すると、エネルギー消費、
分離の選択程度および分離速度を含めてしばしば装置の
値段およびその操作によって決まる。その他の１要な考
慮事項は分離方法を実施する装置によって引き起こされ
る合計圧力の損失、そのような装置および寸法に対する
有効寿命およびそのような装置の使い易さである。この
ように分離、流動性および強さの望ましい選択性を与え
る膜が求められる。その上、経済的基準で商業上魅力的
であるためには、膜は大量に製造が可能であると同時に
信頼できる製品品質を達成しそして容易にかつ比較的廉
価に透過装置に組み立てられることが望ましい。特に有
利な膜は一体性（ｕｎｉｚａｒｙ ）で、不整（ａｓｙ
ｍｍｓｔｒｉｃ ） の中空繊維膜であって、それは
比較的薄い分離層、障壁層または活性層を有し、多孔質
支持体と一体となって分離層を支えそして、ガスの通過
に、あるとしても、はとんど抵抗を与えない。これらの
不整膜を製造するには正反対に対置した構造を有する一
体となった膜構造が形成されなければならない。
のような他の分離方法と比較すると、エネルギー消費、
分離の選択程度および分離速度を含めてしばしば装置の
値段およびその操作によって決まる。その他の１要な考
慮事項は分離方法を実施する装置によって引き起こされ
る合計圧力の損失、そのような装置および寸法に対する
有効寿命およびそのような装置の使い易さである。この
ように分離、流動性および強さの望ましい選択性を与え
る膜が求められる。その上、経済的基準で商業上魅力的
であるためには、膜は大量に製造が可能であると同時に
信頼できる製品品質を達成しそして容易にかつ比較的廉
価に透過装置に組み立てられることが望ましい。特に有
利な膜は一体性（ｕｎｉｚａｒｙ ）で、不整（ａｓｙ
ｍｍｓｔｒｉｃ ） の中空繊維膜であって、それは
比較的薄い分離層、障壁層または活性層を有し、多孔質
支持体と一体となって分離層を支えそして、ガスの通過
に、あるとしても、はとんど抵抗を与えない。これらの
不整膜を製造するには正反対に対置した構造を有する一
体となった膜構造が形成されなければならない。
分離層はそれが薄くそして、有するとし℃も、孔または
その他の欠陥をほとんど有しないようにつくられねばな
らない。他方、不整膜の形成条件はガス流に対し低い抵
抗性を与えるように著しく開いた支持体構造を生じなけ
ればならない。フィルムおよび中空繊維形態につくられ
る不整膜の製造に関して多数の提案がなされた。一般に
、不整膜はポリマー溶液を表面上、例えば磨きガラス上
にキャストすることによってフィルム形状につくられる
。キャストされるポリマー溶液は空気中またはガス状ま
たは蒸気状環境において少なくとも部分的に凝固が許さ
れそして次に液体凝固剤に浸漬される。フィルム膜の製
造には著しい撓み性が存在する。例えば、ポリマー溶液
は支持体上に置かれるので、膜先駆体構造物は少なくと
も後凝固が完結するまで自立する必要はない。同様に、
キャストした膜の一表面は支持体と接触しているので膜
の各側面は異なる凝固条件に当℃ることかできそれによ
って膜の各表面において実質的に異なる構造を達成する
ことを許容する。従って、本質的に気孔のない相対的に
薄いＩｉｌを有する膜をフィルム＠〇−表面に達成する
ことができ、一方膜の残部は比較的多孔質になるであろ
う。さらに、フィルム膜先駆体は支持されているので、
凝固時間を含めて凝固条件は所望のフィルム膜構造を達
成するために広く変えることができる。しかし、ある場
合には操作条件およびフィルム膜を含む装置の総合的複
雑性に耐えるために支持されるべきフィルム膜に対する
必要性によってフィルム膜は中空繊維膜はどには魅力的
ではないであろう。中空繊維形体の膜は多くの分離操作
に対するフィルム膜の欠点の成るものに打ち克つことが
できる。中空繊維は厳しい操作条件下においてさえ一般
に自立性でありそしてフィルム膜によって与えることが
できるものよりもよシ大量の膜表面面積を分離装置の単
位容積当シに与えることができる。このように、中空繊
維を含有する分離装置は便利さ、寸法および設計の複雑
性を減じうる観点から魅力的である。
その他の欠陥をほとんど有しないようにつくられねばな
らない。他方、不整膜の形成条件はガス流に対し低い抵
抗性を与えるように著しく開いた支持体構造を生じなけ
ればならない。フィルムおよび中空繊維形態につくられ
る不整膜の製造に関して多数の提案がなされた。一般に
、不整膜はポリマー溶液を表面上、例えば磨きガラス上
にキャストすることによってフィルム形状につくられる
。キャストされるポリマー溶液は空気中またはガス状ま
たは蒸気状環境において少なくとも部分的に凝固が許さ
れそして次に液体凝固剤に浸漬される。フィルム膜の製
造には著しい撓み性が存在する。例えば、ポリマー溶液
は支持体上に置かれるので、膜先駆体構造物は少なくと
も後凝固が完結するまで自立する必要はない。同様に、
キャストした膜の一表面は支持体と接触しているので膜
の各側面は異なる凝固条件に当℃ることかできそれによ
って膜の各表面において実質的に異なる構造を達成する
ことを許容する。従って、本質的に気孔のない相対的に
薄いＩｉｌを有する膜をフィルム＠〇−表面に達成する
ことができ、一方膜の残部は比較的多孔質になるであろ
う。さらに、フィルム膜先駆体は支持されているので、
凝固時間を含めて凝固条件は所望のフィルム膜構造を達
成するために広く変えることができる。しかし、ある場
合には操作条件およびフィルム膜を含む装置の総合的複
雑性に耐えるために支持されるべきフィルム膜に対する
必要性によってフィルム膜は中空繊維膜はどには魅力的
ではないであろう。中空繊維形体の膜は多くの分離操作
に対するフィルム膜の欠点の成るものに打ち克つことが
できる。中空繊維は厳しい操作条件下においてさえ一般
に自立性でありそしてフィルム膜によって与えることが
できるものよりもよシ大量の膜表面面積を分離装置の単
位容積当シに与えることができる。このように、中空繊
維を含有する分離装置は便利さ、寸法および設計の複雑
性を減じうる観点から魅力的である。
多くの異なる方法の提案がフィルム膜の製造に含まれる
ものよυも中空繊維の製造に多く含まれる。例えば、中
空繊維膜の紡糸に対する方法には固体支持体または境界
面を与えなくてよい。さらに紡糸手順においてはデル化
の前または最中に自立性押出物を与えるためにポリマー
溶液は充分粘性にすべぎであυ、そして中空繊維膜が逆
に作用しないように押出後急速にデル化を達成しなけれ
ばならない。
ものよυも中空繊維の製造に多く含まれる。例えば、中
空繊維膜の紡糸に対する方法には固体支持体または境界
面を与えなくてよい。さらに紡糸手順においてはデル化
の前または最中に自立性押出物を与えるためにポリマー
溶液は充分粘性にすべぎであυ、そして中空繊維膜が逆
に作用しないように押出後急速にデル化を達成しなけれ
ばならない。
不整膜形成のための方法は膜形成基準を満たさなければ
ならないだけでなく、また中空繊維紡糸性能にも適合し
なくてはならない。従って、不整中空繊維の製造のため
に利用できる技法には多くの制約がある。一般に、中空
繊維膜紡糸方法におい℃、ポリマーの溶液、即ち、溶剤
系で中空繊維膜をつくるためのドープが中空繊維形状に
適した口金から押し出される。ガスまたは液体が中空繊
維押出物の穴の中に、中空繊維形状を保つことができる
ように注入される。中空繊維押出物は急速に凝固させな
ければならない、例えば、ポリマーに対する非溶剤との
接触によって中空繊維形状を維持することができる。中
空繊維紡糸方法は、例えば紡糸口金から押し出されると
きのポリマー浴液の状態、中空繊維膜押出物の穴の中に
維持される流体の性質、中空繊維押出物の外側が暴露さ
れる環境、ポリマーおよび中空繊維押出物の凝固速度お
よびこれに類するもののような中空繊維膜の構造または
形態に影響を及ぼす多くの可変因子を含んでいる。中空
繊維形成方法はポリマー溶液からのポリマー凝固の一つ
であるから、ポリマーに対する溶剤系の性質は中空繊維
の形態およびそのガス分離特性の決定に著しく大きな影
響を与える。
ならないだけでなく、また中空繊維紡糸性能にも適合し
なくてはならない。従って、不整中空繊維の製造のため
に利用できる技法には多くの制約がある。一般に、中空
繊維膜紡糸方法におい℃、ポリマーの溶液、即ち、溶剤
系で中空繊維膜をつくるためのドープが中空繊維形状に
適した口金から押し出される。ガスまたは液体が中空繊
維押出物の穴の中に、中空繊維形状を保つことができる
ように注入される。中空繊維押出物は急速に凝固させな
ければならない、例えば、ポリマーに対する非溶剤との
接触によって中空繊維形状を維持することができる。中
空繊維紡糸方法は、例えば紡糸口金から押し出されると
きのポリマー浴液の状態、中空繊維膜押出物の穴の中に
維持される流体の性質、中空繊維押出物の外側が暴露さ
れる環境、ポリマーおよび中空繊維押出物の凝固速度お
よびこれに類するもののような中空繊維膜の構造または
形態に影響を及ぼす多くの可変因子を含んでいる。中空
繊維形成方法はポリマー溶液からのポリマー凝固の一つ
であるから、ポリマーに対する溶剤系の性質は中空繊維
の形態およびそのガス分離特性の決定に著しく大きな影
響を与える。
不整膜の形成に適するために溶剤系は多数の性状を有さ
なければならない。例えば、溶剤系は中空繊維膜の形成
のためにポリマーの溶解が可能でなければならず、しか
もなおポリマーが容易に凝固して不均整構造を形成する
ことが可能でなければならない。さらに、中空繊維膜が
望まれる場合は、溶剤系は中空繊維膜形成のために好適
な粘度を有するポリマー浴液を製造することを可能にし
なければならない。
なければならない。例えば、溶剤系は中空繊維膜の形成
のためにポリマーの溶解が可能でなければならず、しか
もなおポリマーが容易に凝固して不均整構造を形成する
ことが可能でなければならない。さらに、中空繊維膜が
望まれる場合は、溶剤系は中空繊維膜形成のために好適
な粘度を有するポリマー浴液を製造することを可能にし
なければならない。
中空繊維紡糸ドープはポリマーの凝固を助けるために使
われる非浴剤と混和できる溶剤系を含むべきであシそし
て、例えば膜が過度に可塑化されまたは稠密化しそして
それによってガス分離のために望ましくなくすることが
ないように凝固した構造物から洗滌によって除去が可能
でなければならない。その上、溶剤系はポリマーの凝固
を助けるために使われる非溶剤中で過剰の稀釈熱を示す
べきではない。
われる非浴剤と混和できる溶剤系を含むべきであシそし
て、例えば膜が過度に可塑化されまたは稠密化しそして
それによってガス分離のために望ましくなくすることが
ないように凝固した構造物から洗滌によって除去が可能
でなければならない。その上、溶剤系はポリマーの凝固
を助けるために使われる非溶剤中で過剰の稀釈熱を示す
べきではない。
さらに最近、紡糸ドープを含有するポリマーと共に溶剤
系中に非溶媒を含む溶剤系から不整ガス分離膜が紡糸さ
れた。この方法によってｒル化のよシ大きな制御が達成
されそし℃よシ簡単な凝固手順が可能である。溶剤系の
総ての構成部分、即ち紡糸ドープ、凝固媒質および洗滌
流体は外皮密度、膜の強さおよびこれに類するものの分
離における望ましくない構造を避けるために協力して作
用すべきである。その上、例えば、凝固、洗滌、等を達
成するために必要とする分量、成る穂の非水材料の費用
は紡糸方法の経済における因子になるであろう。従って
、水のような著しく安全で容易に利用しうる材料を、紡
糸工程において可能なときはいつでも、特に凝固媒質と
しておよび中空繊維膜から溶剤を除去するための洗滌に
おいて使用することが望ましい。水を使用する能力は水
に関する溶剤系の特質および紡糸ドープ中に含まれるポ
リマーの物理的性質ならびに溶剤および非溶剤の形成さ
れた膜から除去するときの水の効果に大きく依存する。
系中に非溶媒を含む溶剤系から不整ガス分離膜が紡糸さ
れた。この方法によってｒル化のよシ大きな制御が達成
されそし℃よシ簡単な凝固手順が可能である。溶剤系の
総ての構成部分、即ち紡糸ドープ、凝固媒質および洗滌
流体は外皮密度、膜の強さおよびこれに類するものの分
離における望ましくない構造を避けるために協力して作
用すべきである。その上、例えば、凝固、洗滌、等を達
成するために必要とする分量、成る穂の非水材料の費用
は紡糸方法の経済における因子になるであろう。従って
、水のような著しく安全で容易に利用しうる材料を、紡
糸工程において可能なときはいつでも、特に凝固媒質と
しておよび中空繊維膜から溶剤を除去するための洗滌に
おいて使用することが望ましい。水を使用する能力は水
に関する溶剤系の特質および紡糸ドープ中に含まれるポ
リマーの物理的性質ならびに溶剤および非溶剤の形成さ
れた膜から除去するときの水の効果に大きく依存する。
レープおよびスリラヤン（Ｌｏｅｂ ａｎｄ ５ｏｕｒ
ｉｒａ−ｊａｎ）は米国特許第３，１３３，１３２号で
、不整膜の製造により”Ｃ稠密な膜の使用から生じる固
有の分離因子からいわゆる本質的透過性を分離すること
が可能であったことを初めて証明した。レープおよびス
リラヤンによって教えられる不整膜および参照して本明
細書中に記載する米国特許第４，２３０，４６３号のへ
ニスおよびトリボディ（Ｈｅｎ１ｓ ａｎｄ Ｔｒｉｐ
ｏｄｉ ）によって教えられる多成分膜は稠密膜よりも
高い透過性を表わすけれどもなおこれらの透過性を分離
因子と相互依存関係に結びつける。一定の、または改良
した、そして成る場合には本発明によって与えられる本
質的に固有の分離因子における高透過率（Ｐ／Ａ’ ）
値は膜の外皮構造の改良によつ℃達成される２次分離に
達する。本発明に従った膜の高められる１天熱Ｔｇによ
って証明されるように、増加した透過度の源泉は増加し
た自由容積に関係する。膜は不整でそして巨大空隙がな
くそし℃勾配をつけた密度の外皮を有するので選択率は
一定に保たれまたは改良される。
ｉｒａ−ｊａｎ）は米国特許第３，１３３，１３２号で
、不整膜の製造により”Ｃ稠密な膜の使用から生じる固
有の分離因子からいわゆる本質的透過性を分離すること
が可能であったことを初めて証明した。レープおよびス
リラヤンによって教えられる不整膜および参照して本明
細書中に記載する米国特許第４，２３０，４６３号のへ
ニスおよびトリボディ（Ｈｅｎ１ｓ ａｎｄ Ｔｒｉｐ
ｏｄｉ ）によって教えられる多成分膜は稠密膜よりも
高い透過性を表わすけれどもなおこれらの透過性を分離
因子と相互依存関係に結びつける。一定の、または改良
した、そして成る場合には本発明によって与えられる本
質的に固有の分離因子における高透過率（Ｐ／Ａ’ ）
値は膜の外皮構造の改良によつ℃達成される２次分離に
達する。本発明に従った膜の高められる１天熱Ｔｇによ
って証明されるように、増加した透過度の源泉は増加し
た自由容積に関係する。膜は不整でそして巨大空隙がな
くそし℃勾配をつけた密度の外皮を有するので選択率は
一定に保たれまたは改良される。
レープおよびスリラヤンは、まず酢酸セルロースの溶液
を薄層としてキャストし、そし′″Ｃ次いで溶剤蒸発に
続く冷水中での急冷のような様々な技法によって薄層の
上に稠密な膜皮を形成することによって水の脱塩用の改
質した酢酸セルロース膜を製造する方法を開示する。こ
れらの稠密外皮膜の製造は一般に熱水中での最終アンニ
ール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ ）処理を含む。レープ・ス
リジャン法によつ℃つくられる膜は同一の酢酸セルロー
ス材料でつくられる薄い稠密な半透過性外皮とそれ程稠
密でない気孔を含む非選択性支持区域との２つの異なる
区域で構成される。＠はその構造を通して本質的に同一
密度ではないのでそれらは異方性膜の定義の中に入る。
を薄層としてキャストし、そし′″Ｃ次いで溶剤蒸発に
続く冷水中での急冷のような様々な技法によって薄層の
上に稠密な膜皮を形成することによって水の脱塩用の改
質した酢酸セルロース膜を製造する方法を開示する。こ
れらの稠密外皮膜の製造は一般に熱水中での最終アンニ
ール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ ）処理を含む。レープ・ス
リジャン法によつ℃つくられる膜は同一の酢酸セルロー
ス材料でつくられる薄い稠密な半透過性外皮とそれ程稠
密でない気孔を含む非選択性支持区域との２つの異なる
区域で構成される。＠はその構造を通して本質的に同一
密度ではないのでそれらは異方性膜の定義の中に入る。
これらの異なる区域および観察できる膜の％負の差異は
膜の何れの表面が流体原料混合物に面するかに依存する
ので、レーブ・スリラヤンの膜は不整として記載するこ
とができる。
膜の何れの表面が流体原料混合物に面するかに依存する
ので、レーブ・スリラヤンの膜は不整として記載するこ
とができる。
ガス分離のための溶剤系ドープ紡糸の不整膜はへニス等
によってごく最近進歩し、それによって多孔質分離膜と
接触している塗膜から成るガス分離用多成分膜が教えら
れそして多成分膜の分離特性は塗膜の材料とは全く異な
シ主として多孔質分離膜の材料によって決まる。多成分
膜は広い種類のガス分離ポリマー材料から加工すること
ができるガス分離膜を与え従って与えられるガス分離に
有利なそのような膜材料の選択によシ大きな範囲が可能
になる。これらの多成分膜はガラス状芳香族スルホンポ
リマーおよびその他のポリマーのドープから溶剤紡糸さ
れそして水および／またはその他の極性媒質中でゲル化
される。少なくとも１対のガスに対する分離率は多成分
膜の利用によって少なくとも３５％増加した：しかし、
分離率と透過度は結合したままである、即ち、例えば、
分離率における調整または増加は減少した透過速反の犠
牲においてであシそして逆の場合も同じである。
によってごく最近進歩し、それによって多孔質分離膜と
接触している塗膜から成るガス分離用多成分膜が教えら
れそして多成分膜の分離特性は塗膜の材料とは全く異な
シ主として多孔質分離膜の材料によって決まる。多成分
膜は広い種類のガス分離ポリマー材料から加工すること
ができるガス分離膜を与え従って与えられるガス分離に
有利なそのような膜材料の選択によシ大きな範囲が可能
になる。これらの多成分膜はガラス状芳香族スルホンポ
リマーおよびその他のポリマーのドープから溶剤紡糸さ
れそして水および／またはその他の極性媒質中でゲル化
される。少なくとも１対のガスに対する分離率は多成分
膜の利用によって少なくとも３５％増加した：しかし、
分離率と透過度は結合したままである、即ち、例えば、
分離率における調整または増加は減少した透過速反の犠
牲においてであシそして逆の場合も同じである。
発明の内容
芳香族スルホンポリマーから成る勾配をつけた密度の外
皮及び巨大空隙を含まない形態構造を有する不整ガス分
離膜を製造するための方法および紡糸ドープが提供され
、そしてその膜はポリマーの大量試料のＴｇよりも大き
い膜の一次熱Ｔｇによって明示されるように増大した自
由容８ｔを有する。
皮及び巨大空隙を含まない形態構造を有する不整ガス分
離膜を製造するための方法および紡糸ドープが提供され
、そしてその膜はポリマーの大量試料のＴｇよりも大き
い膜の一次熱Ｔｇによって明示されるように増大した自
由容８ｔを有する。
生じた膜は高透過度を示しそして固有分離因子に対する
潜在能力は膜の何らかの小孔の欠陥が高度に透過性のシ
リコーンポリマーまたは類似の塗膜によって封止された
後に実現される。膜は稠密フィルムのポリマーに接近で
きる選択率および同一ポリマーの不整膜、例えば、ヘニ
ス等によって教えられるような技術水準のものよりも著
しく大きな透過率を示す。
潜在能力は膜の何らかの小孔の欠陥が高度に透過性のシ
リコーンポリマーまたは類似の塗膜によって封止された
後に実現される。膜は稠密フィルムのポリマーに接近で
きる選択率および同一ポリマーの不整膜、例えば、ヘニ
ス等によって教えられるような技術水準のものよりも著
しく大きな透過率を示す。
高い自由容量の勾配をつけた密度の外皮を有する不整ガ
ス分離膜を形成する方法は芳香族スルホンポリマーを溶
解するルイス酸、ルイス塩基およびルイス酸：塩基錯体
から成る溶剤系のドープの利用に基づく。ドープは高い
全固形物、高粘度および低凝固（ｇ）値を有しこれは急
速なゲル化を増大させ、不当な濃密化または巨大空隙の
形成なしに、水中で凝固される場合に急速なゲル化を増
大させかつ急速な脱溶剤を許す。
ス分離膜を形成する方法は芳香族スルホンポリマーを溶
解するルイス酸、ルイス塩基およびルイス酸：塩基錯体
から成る溶剤系のドープの利用に基づく。ドープは高い
全固形物、高粘度および低凝固（ｇ）値を有しこれは急
速なゲル化を増大させ、不当な濃密化または巨大空隙の
形成なしに、水中で凝固される場合に急速なゲル化を増
大させかつ急速な脱溶剤を許す。
勾配をつけた密度外皮の膜は、例えば、ポリマーを溶解
することができそして極性凝固媒質によって容易に分解
されるルイス酸、ルイス塩基、およびルイス酸：塩基錯
体の溶剤系中の芳香族スルホンポリマーから成るドープ
の紡糸またはキャストから生じ、そしてこれは巨大空隙
がない高自由容積を有する不整膜を与える。本発明は種
々のガラス状疎水性ポリマーからの効率能、不整のガス
分離膜の製造に関する。被覆され勾配をつけた密度外皮
の膜の性能効率はへニス等の教示に基づいてＰｒｌ訂ｐ
分離装置の商品名でパーミアインク（Ｐｅｒｍｓａ Ｉ
ｎｃ、 ） によって市場に供給されている［技術水
準膜Ｊ （ｓｔ、ａｚｅ−ｏｆ−ｚｈｅ ａｒｚ ｍｅ
ｍｂｒａｎｅ）について透過率および選択率対温度曲線
の比較によって決定１れる。本発明の膜の透過率はへニ
ス等の映よりも著しく大であると同時に固有水準に接近
できる一定のまたは改良された分離因子を維持する。勾
配をつけた密度の外皮の膜におけるより大きい透過率に
ついての理由は部分的にはそれらの外皮区域内の増加し
た自由容積に存在し、これは順にデル化前のゾルの構造
および膜が紡糸されまたはキャストされるゾルのデル化
および脱溶剤の動力学の両方の結果である。分離因子は
少なくとも一定水準に保たれまたは増加する、換言すれ
は、透過率から分離される、なせなれば本発明の膜の外
皮は密度勾配を示し外皮／母材境界面への接近と共に緻
密度が減じるからである。紡糸された膜は固有の分離係
数を達成する潜在性を有する微細かつ均質の構造である
。この潜在性はなんらか多孔質欠陥があればそれを高透
過性シリコーンポリマーまたは同等の塗布材料によって
埋めた後に実現する。勾配をつけた密度外皮の最も高密
度の部分、即ち外皮の外皮、は効果的に厚い機密フィル
ムと同じように稠密であり従って本質的に同一のまたは
一度多孔質欠陥が塗布によって封止された後者のような
固有の分離係数を示す。
することができそして極性凝固媒質によって容易に分解
されるルイス酸、ルイス塩基、およびルイス酸：塩基錯
体の溶剤系中の芳香族スルホンポリマーから成るドープ
の紡糸またはキャストから生じ、そしてこれは巨大空隙
がない高自由容積を有する不整膜を与える。本発明は種
々のガラス状疎水性ポリマーからの効率能、不整のガス
分離膜の製造に関する。被覆され勾配をつけた密度外皮
の膜の性能効率はへニス等の教示に基づいてＰｒｌ訂ｐ
分離装置の商品名でパーミアインク（Ｐｅｒｍｓａ Ｉ
ｎｃ、 ） によって市場に供給されている［技術水
準膜Ｊ （ｓｔ、ａｚｅ−ｏｆ−ｚｈｅ ａｒｚ ｍｅ
ｍｂｒａｎｅ）について透過率および選択率対温度曲線
の比較によって決定１れる。本発明の膜の透過率はへニ
ス等の映よりも著しく大であると同時に固有水準に接近
できる一定のまたは改良された分離因子を維持する。勾
配をつけた密度の外皮の膜におけるより大きい透過率に
ついての理由は部分的にはそれらの外皮区域内の増加し
た自由容積に存在し、これは順にデル化前のゾルの構造
および膜が紡糸されまたはキャストされるゾルのデル化
および脱溶剤の動力学の両方の結果である。分離因子は
少なくとも一定水準に保たれまたは増加する、換言すれ
は、透過率から分離される、なせなれば本発明の膜の外
皮は密度勾配を示し外皮／母材境界面への接近と共に緻
密度が減じるからである。紡糸された膜は固有の分離係
数を達成する潜在性を有する微細かつ均質の構造である
。この潜在性はなんらか多孔質欠陥があればそれを高透
過性シリコーンポリマーまたは同等の塗布材料によって
埋めた後に実現する。勾配をつけた密度外皮の最も高密
度の部分、即ち外皮の外皮、は効果的に厚い機密フィル
ムと同じように稠密であり従って本質的に同一のまたは
一度多孔質欠陥が塗布によって封止された後者のような
固有の分離係数を示す。
膜は初期のゲル化点に近い８４ ！なゾルを伴なう工程
の結果である。ゾルは芳香族スルホンポリマー、例、ｔ
ば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテ
ルスルホンおよびこれに類するものをルイス酸、ルイス
塩基およびルイス酸：塩基から成る溶剤系中に溶解させ
℃構成することができる。溶剤係のヒルデブランド（Ｈ
ｉｌｄｅｂ’ｒａｎｄ ）パラメーターはポリマーのも
のとかなり近いという事実は微細でかつ均質なゾル従っ
てｒル構造を生じこれは高いガス分離効率についての潜
在性を有する。高いゾル粘度および低い非溶剤許容性は
デルの濃密化を動力学的に妨げそして巨大空隙の形成を
防ぐ。ゲル化において、ルイス酸：塩基錯体は水または
その他の極性媒質によって急速に分離されてそれらのさ
らに小さい成分分子を生じ、これはいずれかの最初の錯
化していない酸および塩基と一緒になってデル化および
洗滌段階中に容易に抽出ちれる。これら総ての因子は協
力してゲル化および脱溶媒化速度を増しそして濃密化を
最小にして最終的に異常に高い自由容積および勾配をつ
けた密度を膜の外皮層中に維持するように作用する。
の結果である。ゾルは芳香族スルホンポリマー、例、ｔ
ば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテ
ルスルホンおよびこれに類するものをルイス酸、ルイス
塩基およびルイス酸：塩基から成る溶剤系中に溶解させ
℃構成することができる。溶剤係のヒルデブランド（Ｈ
ｉｌｄｅｂ’ｒａｎｄ ）パラメーターはポリマーのも
のとかなり近いという事実は微細でかつ均質なゾル従っ
てｒル構造を生じこれは高いガス分離効率についての潜
在性を有する。高いゾル粘度および低い非溶剤許容性は
デルの濃密化を動力学的に妨げそして巨大空隙の形成を
防ぐ。ゲル化において、ルイス酸：塩基錯体は水または
その他の極性媒質によって急速に分離されてそれらのさ
らに小さい成分分子を生じ、これはいずれかの最初の錯
化していない酸および塩基と一緒になってデル化および
洗滌段階中に容易に抽出ちれる。これら総ての因子は協
力してゲル化および脱溶媒化速度を増しそして濃密化を
最小にして最終的に異常に高い自由容積および勾配をつ
けた密度を膜の外皮層中に維持するように作用する。
定義
本発明を明瞭にする目的で、以下の術語および語句は下
に記載するような意味を有する。
に記載するような意味を有する。
本発明に従えば、不整ガス分離膜は勾配をつけた密度の
外皮を含む、即ち、外皮は多孔質下部構造かさらに先に
ある表面において最大密度を示す。
外皮を含む、即ち、外皮は多孔質下部構造かさらに先に
ある表面において最大密度を示す。
分離膜はその構造を通して本質的に同一材料である、即
ち、不整分離膜は勾配をつけた密度の外皮がそうである
ように実質的に化学的に均質である。
ち、不整分離膜は勾配をつけた密度の外皮がそうである
ように実質的に化学的に均質である。
分離膜の材料はガス状混合物の少なくとも１つのガスに
対して混合物の残余のガスの少なくとも１つのガスにま
さる選択的透過を示す、従って分離膜は「分離」膜と定
義される。この分離＠を不整と記載するのは、膜が厚い
多孔質基体（母材）によって支持される薄い、稠密な外
皮を有し、しかも両層とも単一のゾルから相転化法によ
って形成されることを意味する。相転化法は膜製造の一
般的方法で、これはゾルを使用しゾルは２つの相互分散
しだ液相に転化する、即ち、デル化の前または同時に連
続第二相中でポリマーは分散相のミセルで被接され、そ
の時点で一度はゾルであった乳濁質の性質はデルとして
固定される。本発明の膜はよシ稠密で有効な分離外皮厚
さを有する分離膜と比べて自由容積と勾配をつけた密度
によって高められる分離膜の材料との相互作用によって
ガス混合物から少なくとも１つのガスの分離を都合よく
提供する。
対して混合物の残余のガスの少なくとも１つのガスにま
さる選択的透過を示す、従って分離膜は「分離」膜と定
義される。この分離＠を不整と記載するのは、膜が厚い
多孔質基体（母材）によって支持される薄い、稠密な外
皮を有し、しかも両層とも単一のゾルから相転化法によ
って形成されることを意味する。相転化法は膜製造の一
般的方法で、これはゾルを使用しゾルは２つの相互分散
しだ液相に転化する、即ち、デル化の前または同時に連
続第二相中でポリマーは分散相のミセルで被接され、そ
の時点で一度はゾルであった乳濁質の性質はデルとして
固定される。本発明の膜はよシ稠密で有効な分離外皮厚
さを有する分離膜と比べて自由容積と勾配をつけた密度
によって高められる分離膜の材料との相互作用によって
ガス混合物から少なくとも１つのガスの分離を都合よく
提供する。
本発明に従った勾配をつけた密度の外皮を有する不整膜
はそれぞれの膜に特別の関連を有する塗料によって勾配
をつけた密度の外皮が被覆される場合はガスの分離のた
めの実際の利用に対し℃さらに高められる。これらの関
係のいくつかは分離膜、塗膜および勾配をつけた密度の
外皮に対する１対のガスに関して相対的分離係数および
透過率の術語で都合よく述べることができる。
はそれぞれの膜に特別の関連を有する塗料によって勾配
をつけた密度の外皮が被覆される場合はガスの分離のた
めの実際の利用に対し℃さらに高められる。これらの関
係のいくつかは分離膜、塗膜および勾配をつけた密度の
外皮に対する１対のガスに関して相対的分離係数および
透過率の術語で都合よく述べることができる。
塗膜は本質的に中断されない膜、即ち、勾配をつけた密
度の外皮をつけた膜と接触し℃いる本質的に非多孔質の
膜の形であシ得るか、または塗膜は不連続であるか、ま
たは中断されていてもよい。
度の外皮をつけた膜と接触し℃いる本質的に非多孔質の
膜の形であシ得るか、または塗膜は不連続であるか、ま
たは中断されていてもよい。
塗膜が中断される場合は、それはガス流のたぬの通路、
即ち気孔、を閉ざすので、時には吸蔵材料と称される。
即ち気孔、を閉ざすので、時には吸蔵材料と称される。
好ましくは塗膜は、例えば流動における不当な減小を引
き起すことにより、または被覆した膜の分離係数が本質
的に塗膜の係数であるようなガス流に対する抵抗を引き
起こすことによって、勾配をつけた密度の外皮膜の機能
に悪影響を及ぼす程厚くはない。しばしば塗膜は約１０
マイクロメーターまでの平均厚さを有することができる
。
き起すことにより、または被覆した膜の分離係数が本質
的に塗膜の係数であるようなガス流に対する抵抗を引き
起こすことによって、勾配をつけた密度の外皮膜の機能
に悪影響を及ぼす程厚くはない。しばしば塗膜は約１０
マイクロメーターまでの平均厚さを有することができる
。
一定の１対のガスａおよびｂに対する膜についての分離
係数（αａ ／ ｂ ）はガスａに対する膜の透過定数
（Ｐａ ）対ガスｂに対する膜の透過定数（ｐｂ ）の
比として定義される。分離係数はまたガス混合物のａガ
スに対する厚さｌの膜の透過率（Ｐｅ／ｌ ）対ガスｂ
に対する同−膜の透過率（Ｐｂ／ｌ）の比と等しく、そ
して与えられるガスに対する透過率はガスの容積、標準
温度および圧力（ＳＴＰ）であり、それは表面面積の平
方センナメートルにつき、毎秒、単位当シの膜を横切る
水銀柱１０の分圧低下について通過し、そしてＰ／ｌ＝
（：１ｒＬ３／ＧｒｒＬ２−秒一はＨｇで表現される。
係数（αａ ／ ｂ ）はガスａに対する膜の透過定数
（Ｐａ ）対ガスｂに対する膜の透過定数（ｐｂ ）の
比として定義される。分離係数はまたガス混合物のａガ
スに対する厚さｌの膜の透過率（Ｐｅ／ｌ ）対ガスｂ
に対する同−膜の透過率（Ｐｂ／ｌ）の比と等しく、そ
して与えられるガスに対する透過率はガスの容積、標準
温度および圧力（ＳＴＰ）であり、それは表面面積の平
方センナメートルにつき、毎秒、単位当シの膜を横切る
水銀柱１０の分圧低下について通過し、そしてＰ／ｌ＝
（：１ｒＬ３／ＧｒｒＬ２−秒一はＨｇで表現される。
実際問題として、一定の膜に対し一定の１対のガスに関
する分離係数は１対のガスのそれぞれに対する透過率定
数または透過率の計算のために充分な情報を与える多数
の技法を使用して決定することができる。透過率定数、
透過率、および分離係数を決定するために利用できる多
くの技法のうちのいくつかはホワン（Ｈｗａｎ、ｇ ）
等によって、テクニックス オブ ケミストリー（Ｔｅ
ｃｈｎｉｑｕｅｓ○ｆ Ｃｈｅｍｉｓｚｒｙ ）■巻に
；メンブレンス インセパレーション（ｇｅｍｂｒａｎ
ｅｓ ｉｎ ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ ）、ジョン ウイ
リイ アンド サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ ５ｏ
ｎｓ ）、１９７５（参照して本明細書中に記載される
）に１２章、２９６−３２２頁に開示される。
する分離係数は１対のガスのそれぞれに対する透過率定
数または透過率の計算のために充分な情報を与える多数
の技法を使用して決定することができる。透過率定数、
透過率、および分離係数を決定するために利用できる多
くの技法のうちのいくつかはホワン（Ｈｗａｎ、ｇ ）
等によって、テクニックス オブ ケミストリー（Ｔｅ
ｃｈｎｉｑｕｅｓ○ｆ Ｃｈｅｍｉｓｚｒｙ ）■巻に
；メンブレンス インセパレーション（ｇｅｍｂｒａｎ
ｅｓ ｉｎ ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ ）、ジョン ウイ
リイ アンド サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ ５ｏ
ｎｓ ）、１９７５（参照して本明細書中に記載される
）に１２章、２９６−３２２頁に開示される。
本明細書に言及される固有分離係数は材料を横切るガス
の流れのための通路のない材料に対する分離係数であυ
、そして材料に対する最高の達成できる分離係数である
。そのような材料は連続的または非多孔質と称すること
ができる。材料の固有分離係数は材料の圧縮した膜の分
離係数の測定によって概算することができる。しかし、
固有分離係数の決定には、気孔の存在、緻密な膜（Ｃｏ
ｍｐａｃｚ ｍｅｍｂｒａｎｅ ） 中の微細粒子の
存在、膜の調製における変化に起因する不明確な分子秩
序、およびこれに類するもののような緻密な膜の調製中
に導入される欠陥を含めていくつかの困難が存在するで
あろう。その結果決定される固有分離係数は固有分離係
数よ）は低くなシうる。従ってここで用いられる「決定
嘔れた固有分離係数」は材料の乾燥した緻密な膜の分離
係数を指す。
の流れのための通路のない材料に対する分離係数であυ
、そして材料に対する最高の達成できる分離係数である
。そのような材料は連続的または非多孔質と称すること
ができる。材料の固有分離係数は材料の圧縮した膜の分
離係数の測定によって概算することができる。しかし、
固有分離係数の決定には、気孔の存在、緻密な膜（Ｃｏ
ｍｐａｃｚ ｍｅｍｂｒａｎｅ ） 中の微細粒子の
存在、膜の調製における変化に起因する不明確な分子秩
序、およびこれに類するもののような緻密な膜の調製中
に導入される欠陥を含めていくつかの困難が存在するで
あろう。その結果決定される固有分離係数は固有分離係
数よ）は低くなシうる。従ってここで用いられる「決定
嘔れた固有分離係数」は材料の乾燥した緻密な膜の分離
係数を指す。
凝固値（ｇ）は非溶剤許容度の尺度または初期のデル化
点（Ｐ工Ｇ）への接近の尺度である。これは２９のポリ
マーを含有する１ （１０５’のゾルに６０℃で加えた
場合に相分離を生じる水のグラム数として定義される、
Ｊ、ツガヤ（Ｔｓｕｇａｙａ ） およびＴ、ミヤノ
（ｇｉｙａｎｏ ）日本特許公告５８−２４．３０５（
１９８３）参照。水中に浸漬される場合ｇ値が低ければ
それだけ早くゾルはゲルとなシその結果ゲルの濃密化は
少なくなる。その上、ｙ値が低いほど巨大空隙の形成は
少ないように思われる。
点（Ｐ工Ｇ）への接近の尺度である。これは２９のポリ
マーを含有する１ （１０５’のゾルに６０℃で加えた
場合に相分離を生じる水のグラム数として定義される、
Ｊ、ツガヤ（Ｔｓｕｇａｙａ ） およびＴ、ミヤノ
（ｇｉｙａｎｏ ）日本特許公告５８−２４．３０５（
１９８３）参照。水中に浸漬される場合ｇ値が低ければ
それだけ早くゾルはゲルとなシその結果ゲルの濃密化は
少なくなる。その上、ｙ値が低いほど巨大空隙の形成は
少ないように思われる。
液体の粘着性エネルギー密度（ＣＥＤ）は液体を一緒に
保つ力の尺度である。それの最も普通の単位はカロリー
／α３である。ＣＥＤは極性の指数と考えられ、ＣＥＤ
が高いほど、それだけ液体は極性になる。
保つ力の尺度である。それの最も普通の単位はカロリー
／α３である。ＣＥＤは極性の指数と考えられ、ＣＥＤ
が高いほど、それだけ液体は極性になる。
ヒルデブランドまたは全溶解率パラメーターは単位カロ
リーｌ／２／（：！ＩＬ３／！を有する（δ）δ＝ （
ＣＥＤ）％とじて表現される。単一値δは極性の単一値
デージであシ、即ち、ａが高ければそれだけ極性は高い
。ポリマーのδは流体のδとして選ばれこれはポリマー
の軽く交叉結合した不溶性試料の最大膨潤をもたらす。
リーｌ／２／（：！ＩＬ３／！を有する（δ）δ＝ （
ＣＥＤ）％とじて表現される。単一値δは極性の単一値
デージであシ、即ち、ａが高ければそれだけ極性は高い
。ポリマーのδは流体のδとして選ばれこれはポリマー
の軽く交叉結合した不溶性試料の最大膨潤をもたらす。
ポリマーのδは典型的に稠密で約±０．２単位に過ぎな
い。
い。
稠密なフィルムとゆう場合の稠密は典型的構造内で直径
が〉〜５オングストロームの気泡の不存在を称する。し
かし、完全罠外皮で積った膜の薄い外皮は、全体として
は稠密であるけれどもいつも決って数個の犬ぎた欠陥を
含みこれはもしも固有のδが得られるならば封止されな
ければならな（′。
が〉〜５オングストロームの気泡の不存在を称する。し
かし、完全罠外皮で積った膜の薄い外皮は、全体として
は稠密であるけれどもいつも決って数個の犬ぎた欠陥を
含みこれはもしも固有のδが得られるならば封止されな
ければならな（′。
不整のまたは完全に外皮で覆った膜は一般的種類の２層
または多層膜であり、最初はレープ／スリジャンによつ
℃つくられた厚い多孔質下部構造（母材）で支持される
薄い稠密な外皮から成りそして双方の層は単一ゾルから
相転化法によってつくられる。
または多層膜であり、最初はレープ／スリジャンによつ
℃つくられた厚い多孔質下部構造（母材）で支持される
薄い稠密な外皮から成りそして双方の層は単一ゾルから
相転化法によってつくられる。
一天熱ＴｇはＴｇ範囲を通して差動走査熱量計試料の最
初の振幅において記録されるが引き続く加熱において得
られるものとは異なるであろう。もしも−天熱Ｔｇが本
体ポリマーのものよりも高ければ、そして交叉結合等が
起きていなければ、それは試料が本体ポリマーのものよ
りも筒い自由容８ｊを含んだことの証明である。もしも
−天熱Ｔｇが低いとぎは残留浴剤の存在を示すであろう
。与えられる膜中の増加する自由容積に関する総ての情
報は一次加熱の後には失なわれる、それは・ｒｇにおい
て増加したセグメントの移動度は過剰自由容積の損失に
導くからである。
初の振幅において記録されるが引き続く加熱において得
られるものとは異なるであろう。もしも−天熱Ｔｇが本
体ポリマーのものよりも高ければ、そして交叉結合等が
起きていなければ、それは試料が本体ポリマーのものよ
りも筒い自由容８ｊを含んだことの証明である。もしも
−天熱Ｔｇが低いとぎは残留浴剤の存在を示すであろう
。与えられる膜中の増加する自由容積に関する総ての情
報は一次加熱の後には失なわれる、それは・ｒｇにおい
て増加したセグメントの移動度は過剰自由容積の損失に
導くからである。
自由容積（Ｖｆ）は稠密フィルム中の容積であってこれ
はガス透過に対して利用できる；”ｆ ＝ ”ｔ−■。
はガス透過に対して利用できる；”ｆ ＝ ”ｔ−■。
モしてＶ、 ＝全肉眼的容積、モして■。＝振動巨大分
子によって占められる容積。典型的ガラス状ポリマー中
の■ｆ留分はそれのＴｇにおいて〜０、 Ｏ２５である
。
子によって占められる容積。典型的ガラス状ポリマー中
の■ｆ留分はそれのＴｇにおいて〜０、 Ｏ２５である
。
ガラス転移温度（Ｔｇ ）はガラス状からゴム状状態に
進む過程中に熱膨張係数が変化する温度である。Ｔｇ
Ｋおける粘度は＝１ｃ１１３ポアズ。理論的にはＴｇＯ
下の５１．６℃の値において、粘度は無限大になる。−
天熱Ｔｇはｖｆの増加と共に増加する。
進む過程中に熱膨張係数が変化する温度である。Ｔｇ
Ｋおける粘度は＝１ｃ１１３ポアズ。理論的にはＴｇＯ
下の５１．６℃の値において、粘度は無限大になる。−
天熱Ｔｇはｖｆの増加と共に増加する。
がットマン（（）ｕｚｍａｎｎ ）酸（ＡＮ ）および
塩基（ＤＮ）スケールはルイス酸および塩基それぞれの
相対的強さの数的格付けを与える。
塩基（ＤＮ）スケールはルイス酸および塩基それぞれの
相対的強さの数的格付けを与える。
巨大空隙−太きい（１０−１（１０μｍ）直径の空隙で
それ自身が小石い０．１−２μ扉直径の通気性細胞から
成る普通のスポンジ状母材と共に見出される。ツがワ等
によって限外濾過のために利用されるもののような巨大
空隙−含有膜はガス分離用には不適である。本発明に係
わる勾配をつけた密度外皮を有する不整ガス分離膜は巨
大空隙がないまたは本質的に巨大空隙がない膜である。
それ自身が小石い０．１−２μ扉直径の通気性細胞から
成る普通のスポンジ状母材と共に見出される。ツがワ等
によって限外濾過のために利用されるもののような巨大
空隙−含有膜はガス分離用には不適である。本発明に係
わる勾配をつけた密度外皮を有する不整ガス分離膜は巨
大空隙がないまたは本質的に巨大空隙がない膜である。
巨大空隙はゾル デル転移において準安定であるゾルか
ら生じ、あまシに流動性であシまたは初期のゲル化（Ｐ
工Ｇ）点からあまシに遠く除去される結果、デル化後に
膜構造中に凝固されるゾルの不均質性が生じうるが、こ
れについてはＲ，、Ｅ、ケスティング（Ｋｅｓｔｉｎｇ
）によって合成ポリマー膜−構造展望（５ｙｎｚｈｅ
ｔ、ｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−
Ａ ５ｚｒｕｃｚｕｒａ、ＩＰｅｒｓｐｅｃｚｉｖｅ
）、第２版、クイレイーインターサイエｙ ス（Ｗｉｌ
ｅｙ−Ｉｎｚｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ）、 １９８５で検
討されている。
ら生じ、あまシに流動性であシまたは初期のゲル化（Ｐ
工Ｇ）点からあまシに遠く除去される結果、デル化後に
膜構造中に凝固されるゾルの不均質性が生じうるが、こ
れについてはＲ，、Ｅ、ケスティング（Ｋｅｓｔｉｎｇ
）によって合成ポリマー膜−構造展望（５ｙｎｚｈｅ
ｔ、ｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−
Ａ ５ｚｒｕｃｚｕｒａ、ＩＰｅｒｓｐｅｃｚｉｖｅ
）、第２版、クイレイーインターサイエｙ ス（Ｗｉｌ
ｅｙ−Ｉｎｚｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ）、 １９８５で検
討されている。
ここで使用される非溶剤は〜１（１０℃まで熱した場合
でさえポリマーの痕跡以上には浴かさない液体である。
でさえポリマーの痕跡以上には浴かさない液体である。
籾非溶剤はΔ（δ非溶剤−δボＵ−７）へきく〜±６ｃ
ａｌ ” ／に％を有しそして概して、Δが減じると非
溶剤許容量は増す。強非溶剤は逆にΔ〉〜６士カロ、、
ｌ／、 ／ｃ＊ ３／−を有すると定義する。
ａｌ ” ／に％を有しそして概して、Δが減じると非
溶剤許容量は増す。強非溶剤は逆にΔ〉〜６士カロ、、
ｌ／、 ／ｃ＊ ３／−を有すると定義する。
透過率（Ｐ）はガスが膜を横切る速さである。
時間・面積・圧力 秒・Ｃｒｎ２・ぼ・ＨｇＰはま
たＰ／ｌ （Ｐ÷厚さ）として表現され実際の外皮の厚
さのように何らかの不明確さを除く。
たＰ／ｌ （Ｐ÷厚さ）として表現され実際の外皮の厚
さのように何らかの不明確さを除く。
相転化は襖の製造における一般的方法であってこれは２
つの相互に分散する液相に転化するゾルを利用し；デル
化の前または同時に連続する第二液体相中でポリマーは
分散相のミセルを被覆し、その時点で一度はゾルであっ
た乳濁性質はゲルとして固定される。
つの相互に分散する液相に転化するゾルを利用し；デル
化の前または同時に連続する第二液体相中でポリマーは
分散相のミセルを被覆し、その時点で一度はゾルであっ
た乳濁性質はゲルとして固定される。
潜在性はある棟の性質を示すための未実現能力である。
効率的な空気分離手段に対する潜在性とは被佼されない
膜が充分な繊細さおよび構造の均質性および外皮中に充
分な自由容積を有すること、透過性ポリマーで被佼した
後に欠陥が封止されそして繊維は高透過性を生じそして
固有選択率に接近するであろうことを意味する。
膜が充分な繊細さおよび構造の均質性および外皮中に充
分な自由容積を有すること、透過性ポリマーで被佼した
後に欠陥が封止されそして繊維は高透過性を生じそして
固有選択率に接近するであろうことを意味する。
外皮は走査電子顕微鏡（ＳＺ）によって観測しうる薄い
（〜２５（１０Ａ）稠密な層でこれは完全に外皮で覆っ
た（不均整の）膜であることが判る。
（〜２５（１０Ａ）稠密な層でこれは完全に外皮で覆っ
た（不均整の）膜であることが判る。
外皮は均質密度が可能で、その場合は外皮および活性分
離層は同一のものであり、または勾配密度でもよく、そ
の場合は活性層の厚さは外皮の厚さよりも少ない。
離層は同一のものであり、または勾配密度でもよく、そ
の場合は活性層の厚さは外皮の厚さよりも少ない。
本明細曹の記述中で使用する好ましい疎水性材料または
ポリマーはＡＳＴＭ Ｄ−５７０６，１標準によって測
定して２４時間水中に浸漬した後の材料またはポリマー
の吸水値が０．０２％と１．０％の間であるものを称す
る；しかじ、さらに高い吸水値を有するその他の疎水性
材料またはポリマーも本発明の膜構造中に形成すること
ができる。
ポリマーはＡＳＴＭ Ｄ−５７０６，１標準によって測
定して２４時間水中に浸漬した後の材料またはポリマー
の吸水値が０．０２％と１．０％の間であるものを称す
る；しかじ、さらに高い吸水値を有するその他の疎水性
材料またはポリマーも本発明の膜構造中に形成すること
ができる。
ここで使用する酸性ガスはほとんどの天然ガス中に存在
しそして二酸化炭素および硫化水素が含まれる。多くの
ガス流、特に精油所中またはガス製造で使用されるもの
はマーカブタン、二懺化炭素および硫化カーボニルを含
むであろう；しかしこれらのものは通常ある人造工程の
副産物とじ℃のみ存在しそこでは本来二酸化炭素および
硫化水素を含有する天然ガスを含む。
しそして二酸化炭素および硫化水素が含まれる。多くの
ガス流、特に精油所中またはガス製造で使用されるもの
はマーカブタン、二懺化炭素および硫化カーボニルを含
むであろう；しかしこれらのものは通常ある人造工程の
副産物とじ℃のみ存在しそこでは本来二酸化炭素および
硫化水素を含有する天然ガスを含む。
湿式法は相転化の変形であシそこではｒル化は不相容の
結果として起こ９これは水のような非溶剤デル化媒質中
にゾルを浸すことによって達成される。
結果として起こ９これは水のような非溶剤デル化媒質中
にゾルを浸すことによって達成される。
図面に関する記載
本発明に係わる勾配をつけた密度の外皮を有する不整で
巨大空隙のない、増加した自由容積を有するガス分離膜
がさらによく理解されるために、比較用および本発明の
考慮を含めた第１．４および５図：本発明に係わる膜を
与える第６．６．８および１０図；種々の先行技術の膜
を与える第２．７および９図を参照する。先行技術の第
２図は走査電子顕微鏡の倍率１６０を使って撮った写真
によって示されるように典型的限外濾過膜を説明する。
巨大空隙のない、増加した自由容積を有するガス分離膜
がさらによく理解されるために、比較用および本発明の
考慮を含めた第１．４および５図：本発明に係わる膜を
与える第６．６．８および１０図；種々の先行技術の膜
を与える第２．７および９図を参照する。先行技術の第
２図は走査電子顕微鏡の倍率１６０を使って撮った写真
によって示されるように典型的限外濾過膜を説明する。
第６図は倍率１７０の走査電子顕微鏡を使用して撮った
写真であってこれは本発明に係わる膜を描く。第２図と
３図の比較から判るように限外濾過膜は巨大空隙に支配
されるのに対しガス分離膜は巨大空隙を含まない。
写真であってこれは本発明に係わる膜を描く。第２図と
３図の比較から判るように限外濾過膜は巨大空隙に支配
されるのに対しガス分離膜は巨大空隙を含まない。
第１図は先行技術に係わる不均整膜の、および本発明に
係わる勾配をつけた密度の外皮で覆われた不均整で巨大
空隙を含まないガス分離膜の図式描写である。
係わる勾配をつけた密度の外皮で覆われた不均整で巨大
空隙を含まないガス分離膜の図式描写である。
第４図は技術が教える膜の種々の性能を表わし、即ち不
整溶剤紡糸のおよび不整溶剤／非溶剤紡糸のガス分離膜
で種々の温度における純粋ガス、酸素の透過率を表わし
本発明の勾配をつけた密度の外皮で株った不整ガス分離
膜と比較する。
整溶剤紡糸のおよび不整溶剤／非溶剤紡糸のガス分離膜
で種々の温度における純粋ガス、酸素の透過率を表わし
本発明の勾配をつけた密度の外皮で株った不整ガス分離
膜と比較する。
第５図は技術が教える均一な外皮および多孔質下部構造
を有する不均整ガス分離膜を活性層および転移層外皮帯
域および多孔質下部構造を有する勾配をつけた密度の外
皮で覆った不均整ガス分離膜と比較し、膜が酸素プラズ
マで蝕刻されそしてヘリウムおよび窒素原料流を使って
分離係数について試験した場合に集めたデータの図式説
明である。
を有する不均整ガス分離膜を活性層および転移層外皮帯
域および多孔質下部構造を有する勾配をつけた密度の外
皮で覆った不均整ガス分離膜と比較し、膜が酸素プラズ
マで蝕刻されそしてヘリウムおよび窒素原料流を使って
分離係数について試験した場合に集めたデータの図式説
明である。
第６図は蒼およびゾロリオン酸の等モル混合物から成る
溶剤系のｒＲスペクトルを表わしＮＭＰ：ＰＡ錯体はお
よそ１６５６において、ＮＭＰ溶剤１ｄ１６９０におい
てそしてプロピオン酸は１７３２（：ｍ”−１において
吸光度に対して示す。
溶剤系のｒＲスペクトルを表わしＮＭＰ：ＰＡ錯体はお
よそ１６５６において、ＮＭＰ溶剤１ｄ１６９０におい
てそしてプロピオン酸は１７３２（：ｍ”−１において
吸光度に対して示す。
第７図は先行技術によって教えられる不整、２層の均一
に外皮で覆った多孔質支持体ガス分離膜の５０，（１０
０倍拡大で電子顕微鏡を使って撮った写真である。
に外皮で覆った多孔質支持体ガス分離膜の５０，（１０
０倍拡大で電子顕微鏡を使って撮った写真である。
第８図は本発明に係わる膜、即ち活性層、転移層および
多孔質下部構造を有する勾配をつけた密度の外皮を有す
る不整ガス分離膜の倍率５０．（１００で電子顕微鏡を
使用して撮った写真である。
多孔質下部構造を有する勾配をつけた密度の外皮を有す
る不整ガス分離膜の倍率５０．（１００で電子顕微鏡を
使用して撮った写真である。
第９図は先行技術によって教えられる不整２層のガス分
離膜の多孔質下部構造の一部分の横断面を走査電子顕微
鏡を用いて倍率５０．口（１０で撮った写真である。
離膜の多孔質下部構造の一部分の横断面を走査電子顕微
鏡を用いて倍率５０．口（１０で撮った写真である。
第１０図は本発明に係わる不整３層ガス分離膜の下部構
造の一部分の横断面な走査電子顕微鏡を使って倍率５０
．ＯＤＤで撮った写真である。
造の一部分の横断面な走査電子顕微鏡を使って倍率５０
．ＯＤＤで撮った写真である。
限外濾過対ガス膜
限外濾過（ＵＦ）は圧力駆動膜分離法のスペクトルのそ
の部分でありこれはそれ自身微小浴質から巨大分子の分
離または成功率は少し劣るが異なる寸法の巨大分子の分
ｉと関連する。ＵＦが出合う気孔直径（ｄ）範囲は１０
Ａ＜ｄ＜１ ＣＩＣＩＡである。
の部分でありこれはそれ自身微小浴質から巨大分子の分
離または成功率は少し劣るが異なる寸法の巨大分子の分
ｉと関連する。ＵＦが出合う気孔直径（ｄ）範囲は１０
Ａ＜ｄ＜１ ＣＩＣＩＡである。
ＵＦ模膜中通常の孔の性質はガス分離膜が出合う通常の
孔の性質と異なる。後者においては通常の孔は巨大分子
間の平均的鎖間移動にすぎない。この点は重要である、
なぜなれば２つの型の膜の調製に対して有用なポリマー
および溶液間には必要な関連、固有の性質はないからで
ある。従ってＵＦ用ポリスルホン（ｐｓ）膜の製造に有
用であることが証明できる弱非溶剤の一覧表は同時にガ
ス分離用のｐｓ膜の製造に有用であると証明できる１つ
または１つ以上の非溶剤を含むであろう。ンがヤ等の場
合、非浴剤の一覧表が与えられるがそれらのほとんどは
ガス分離膜の製造での使用には不適当である。しかし、
偶然にも一致して２つの非溶剤である酢酸およびプロぎ
オン酸が掲載されたがこれはガス分離膜の製造において
有用である。ツガヤ等の報告中に掲げられる弱非溶剤の
大部分はガスの分離に対して潜在性のない膜を生じた。
孔の性質と異なる。後者においては通常の孔は巨大分子
間の平均的鎖間移動にすぎない。この点は重要である、
なぜなれば２つの型の膜の調製に対して有用なポリマー
および溶液間には必要な関連、固有の性質はないからで
ある。従ってＵＦ用ポリスルホン（ｐｓ）膜の製造に有
用であることが証明できる弱非溶剤の一覧表は同時にガ
ス分離用のｐｓ膜の製造に有用であると証明できる１つ
または１つ以上の非溶剤を含むであろう。ンがヤ等の場
合、非浴剤の一覧表が与えられるがそれらのほとんどは
ガス分離膜の製造での使用には不適当である。しかし、
偶然にも一致して２つの非溶剤である酢酸およびプロぎ
オン酸が掲載されたがこれはガス分離膜の製造において
有用である。ツガヤ等の報告中に掲げられる弱非溶剤の
大部分はガスの分離に対して潜在性のない膜を生じた。
基本的差異はガス分離膜とＵＦ膜との間に存在しそして
次のようである二 １）勾配をつけた密度の外皮を有するガス分離膜は固有
αＳに対する潜在性を有する。この潜在性はシリコーン
のような高透過性ポリマーによって膜が被覆されると実
現される。この潜在性はＵＦ模膜中は存在せず、それに
後者が封止できない大きな気泡を有するからである。
次のようである二 １）勾配をつけた密度の外皮を有するガス分離膜は固有
αＳに対する潜在性を有する。この潜在性はシリコーン
のような高透過性ポリマーによって膜が被覆されると実
現される。この潜在性はＵＦ模膜中は存在せず、それに
後者が封止できない大きな気泡を有するからである。
２）ガス分離膜は強くそして巨大空隙がなくかつ低い水
透過性であるニ一方ＵＦ膜は砕けやすくそして巨大空隙
に支配されかつ高い水透過性である（第２図）。
透過性であるニ一方ＵＦ膜は砕けやすくそして巨大空隙
に支配されかつ高い水透過性である（第２図）。
６）それぞれの膜がつくられるゾルの凝固値Ｕ）の間に
も差異がある。勾配をつけた密度の外皮で櫟った膜はｇ
値く〜２（最適では＜１．５）を有する。ツガヤ等のＵ
Ｆゾルはｇ値〉６（最適では６＜、！ｉ’＜７ ）を有
する。傾斜した密度の外皮膜の・戸ルはスルホンポリマ
ーに対しては高係全固形物、例えば、〉〜３２％ＴＳお
よび高粘度〉〜５０，０ロ０ｃｐｓ ＠ ７０°Ｇ（最
適では〉１０５ｃｐｓ ＠ ７ ［］９℃を有するのに
対しツガヤ等は、全固形物≦１７％および２６℃におけ
る粘度〜２（１００ ｃｐｓを有するゾルに言及するだ
けである。ツガヤ等は、全固形物５％＜ ＴＳ ＜ ４
０％を有するゾルの特許権諸求をするけれども、実質的
に濃度が〉言及されたもの（〜１７％）を有するゾルは
低透過率の膜を生じるであろうからこれはＵＦ用には用
いられない。同様にツガヤ等が言及した弱非溶剤の濃度
は傾斜した密度の外皮で櫟った方法に対し言及したもの
よりも著しく低い。事実ツガヤ等はｙ値〈２（ｇ！？リ
スルホン）および＜ １．５ （ポリエーテルスルホン
）′ｆｃ有するゾルを明らかに除外する。ツガヤ等の１
実施例（＋１２第２表）はポリスルホンに対し１，７の
Ｊ値を示すが、この値は実施例１２の示す再現に基づけ
ば実際には６．１である。ツガヤ等のその他のいくつか
の実施例も再現したが訂正すべきことが判った。しかし
、主要点ｈｙ値そのものではなくそれは結局のところ「
作業数値」である。しかし逆に低粘度ＵＦゾルは、そう
しなければ脆いデルになるゾルの強度を増すためにデル
化に先だっである程度稠密化のための時間を許容するた
めに高いｌ値を要することが事実である。
も差異がある。勾配をつけた密度の外皮で櫟った膜はｇ
値く〜２（最適では＜１．５）を有する。ツガヤ等のＵ
Ｆゾルはｇ値〉６（最適では６＜、！ｉ’＜７ ）を有
する。傾斜した密度の外皮膜の・戸ルはスルホンポリマ
ーに対しては高係全固形物、例えば、〉〜３２％ＴＳお
よび高粘度〉〜５０，０ロ０ｃｐｓ ＠ ７０°Ｇ（最
適では〉１０５ｃｐｓ ＠ ７ ［］９℃を有するのに
対しツガヤ等は、全固形物≦１７％および２６℃におけ
る粘度〜２（１００ ｃｐｓを有するゾルに言及するだ
けである。ツガヤ等は、全固形物５％＜ ＴＳ ＜ ４
０％を有するゾルの特許権諸求をするけれども、実質的
に濃度が〉言及されたもの（〜１７％）を有するゾルは
低透過率の膜を生じるであろうからこれはＵＦ用には用
いられない。同様にツガヤ等が言及した弱非溶剤の濃度
は傾斜した密度の外皮で櫟った方法に対し言及したもの
よりも著しく低い。事実ツガヤ等はｙ値〈２（ｇ！？リ
スルホン）および＜ １．５ （ポリエーテルスルホン
）′ｆｃ有するゾルを明らかに除外する。ツガヤ等の１
実施例（＋１２第２表）はポリスルホンに対し１，７の
Ｊ値を示すが、この値は実施例１２の示す再現に基づけ
ば実際には６．１である。ツガヤ等のその他のいくつか
の実施例も再現したが訂正すべきことが判った。しかし
、主要点ｈｙ値そのものではなくそれは結局のところ「
作業数値」である。しかし逆に低粘度ＵＦゾルは、そう
しなければ脆いデルになるゾルの強度を増すためにデル
化に先だっである程度稠密化のための時間を許容するた
めに高いｌ値を要することが事実である。
高粘度ガス分離ゾルは稠密化全避けるために即時のデル
化を必要とする。このように、ｇ値に対する要求はＵＦ
およびガス分離ゾルに対し相互に対立する。低ｇ値は正
確には固有αに対する潜在性を有するガス分離膜の製造
に関して絶対的に重要である。同様にツガヤ等によって
言及される非溶剤のあるものは場合によっては有用なガ
ス分離膜の製造において有用であるためには揮発性に過
ぎ（蟻酸メチルおよびエチル）、有機溶剤または水の何
れにも不溶解性に過ぎる（安息香酸およびトリメリット
酸）。掲載された「非溶剤」のうちの２つ、燐酸トリメ
チルおよび燐酸トリエチルは実際にはポリスルホンに対
する溶剤である。
化を必要とする。このように、ｇ値に対する要求はＵＦ
およびガス分離ゾルに対し相互に対立する。低ｇ値は正
確には固有αに対する潜在性を有するガス分離膜の製造
に関して絶対的に重要である。同様にツガヤ等によって
言及される非溶剤のあるものは場合によっては有用なガ
ス分離膜の製造において有用であるためには揮発性に過
ぎ（蟻酸メチルおよびエチル）、有機溶剤または水の何
れにも不溶解性に過ぎる（安息香酸およびトリメリット
酸）。掲載された「非溶剤」のうちの２つ、燐酸トリメ
チルおよび燐酸トリエチルは実際にはポリスルホンに対
する溶剤である。
本明細書中に参照して記載する膜技術に対する良い一般
文献は合成ポリマー膜、構造展望、第２版、ウイレーイ
ンターサイエンス、１９８５、Ｒ，Ｅ、ケスティングに
よる、である。現代のメンブラノロジーの最初はおよそ
１９６０年に始まったので主要な関心は選択率、即ち分
離係数（α）から透過率（Ｐ）の分離の必斐性であった
。与えられるポリマーの稠密フィルムに対するＰおよび
αおよび別の見方において与えられるポリマーの不整フ
イルムに対しては通常連結すると考えられた、即ち、も
しもＰが指定されるとαが決定されそして逆も同じであ
る。この概念は、最初の考えでは、稠密なフィルム、例
えば、ガラス状ポリマーのフィルムは「固有の」Ｐおよ
びαを有すると思いつかせる。しかし、ガラス状の状態
は非均衡状態であるから、いずれの固有値も試料層に強
く依存しそのため概念は狭く規定された限界内を除き重
要性を失なう。
文献は合成ポリマー膜、構造展望、第２版、ウイレーイ
ンターサイエンス、１９８５、Ｒ，Ｅ、ケスティングに
よる、である。現代のメンブラノロジーの最初はおよそ
１９６０年に始まったので主要な関心は選択率、即ち分
離係数（α）から透過率（Ｐ）の分離の必斐性であった
。与えられるポリマーの稠密フィルムに対するＰおよび
αおよび別の見方において与えられるポリマーの不整フ
イルムに対しては通常連結すると考えられた、即ち、も
しもＰが指定されるとαが決定されそして逆も同じであ
る。この概念は、最初の考えでは、稠密なフィルム、例
えば、ガラス状ポリマーのフィルムは「固有の」Ｐおよ
びαを有すると思いつかせる。しかし、ガラス状の状態
は非均衡状態であるから、いずれの固有値も試料層に強
く依存しそのため概念は狭く規定された限界内を除き重
要性を失なう。
ル化の前に存在するゾルの性質を含めて記載する。
以後、勾配をつけた密度の外皮で象った膜および膜をつ
くるだめの方法は「Ｐｌ」と称することができる。前者
の性質：高分離効率、高自由容積、および勾配をつけた
密度の外皮は、測定が困難ではあるが、測定に導きやす
く、これは高度の確信をもって説明することができそし
てこれはポリマー溶液理論から推論された。しかし、下
部の説明はもつともらしくそしてあシそうではあるが、
我我の関心が伴なう複雑な系および科学のために別法の
説明全すべて排除することは不可能である。
くるだめの方法は「Ｐｌ」と称することができる。前者
の性質：高分離効率、高自由容積、および勾配をつけた
密度の外皮は、測定が困難ではあるが、測定に導きやす
く、これは高度の確信をもって説明することができそし
てこれはポリマー溶液理論から推論された。しかし、下
部の説明はもつともらしくそしてあシそうではあるが、
我我の関心が伴なう複雑な系および科学のために別法の
説明全すべて排除することは不可能である。
ここに与えられる説明は合理市かつ理論的に発明の結果
を教えるためのものである。
を教えるためのものである。
新規の種類の完全に外皮で覆った不整のガス分離膜が開
発された。勾配をつけた密度の外皮を有するこれらの新
規の不整膜は６層にした膜として考えることができそし
てこの膜は、例えばヘニス等の技術によって教えられる
２層の不均整膜と比べて著しく高い透過率を不変にまた
は改良した選択率をもって提供する。２層のものは多孔
質の下部構造と均一な密度の簿い外皮で構成される。勾
配をつけた密度外皮の膜は多孔質下部構造および不均一
な勾配をつけた密度の外皮を有しこれはそれ自身分離さ
れるべきガスに応じて有効な厚さが変る極めて薄い稠密
な活性のまたは分離する層および薄い少しく稠密な、し
かしなお本質的に非多孔質転移層で構成δれる。この類
似性は第１図中で説明されこれは２層不整のおよび６層
不整の勾配をつけた密度の外皮膜の図式描写を与える。
発された。勾配をつけた密度の外皮を有するこれらの新
規の不整膜は６層にした膜として考えることができそし
てこの膜は、例えばヘニス等の技術によって教えられる
２層の不均整膜と比べて著しく高い透過率を不変にまた
は改良した選択率をもって提供する。２層のものは多孔
質の下部構造と均一な密度の簿い外皮で構成される。勾
配をつけた密度外皮の膜は多孔質下部構造および不均一
な勾配をつけた密度の外皮を有しこれはそれ自身分離さ
れるべきガスに応じて有効な厚さが変る極めて薄い稠密
な活性のまたは分離する層および薄い少しく稠密な、し
かしなお本質的に非多孔質転移層で構成δれる。この類
似性は第１図中で説明されこれは２層不整のおよび６層
不整の勾配をつけた密度の外皮膜の図式描写を与える。
３層構造はルイス酸およびルイス塩基およびルイス酸：
塩基錯体の平衡濃度を含有する溶剤系の使用によるデル
化および脱溶媒の動力学の調節によって得ることができ
る。溶剤系は高濃度のポリマーを溶解することができセ
して錯体は極性媒質によって容易に分離される。その結
果生じる３層不整膜は、標準の２層よりも低稠密性では
あるが、それでもやなり充分繊細でそして均質であって
固有の選択率金得る潜在性を示しこれはシリコーンのよ
うな高透過性材料によっていくらかの欠陥を封止したと
きに実現化される。
塩基錯体の平衡濃度を含有する溶剤系の使用によるデル
化および脱溶媒の動力学の調節によって得ることができ
る。溶剤系は高濃度のポリマーを溶解することができセ
して錯体は極性媒質によって容易に分離される。その結
果生じる３層不整膜は、標準の２層よりも低稠密性では
あるが、それでもやなり充分繊細でそして均質であって
固有の選択率金得る潜在性を示しこれはシリコーンのよ
うな高透過性材料によっていくらかの欠陥を封止したと
きに実現化される。
完全に外皮で覆った膜の外皮のような稠密なフィルムの
場合はガス分子はポリマー銀量の拡散によって透過する
。これらの間隙によって占められる容積は自由容積（Ｖ
ｆ）として知られる。自由容積が大きい程、より急速に
ガス分子は膜を通って拡散し、従って透過率ＣＰ）はよ
り高くなる。自白容積はこのように巨大分子の充填の弛
みの尺度である。ガラス状ポリマーのＶｆ部分はＳ、マ
ツ才力（ｇａｔｓｕｏｋａ ）によって測定されたよう
にＴｇにおいて〜０．０２５である、ポリマー エンジ
ニャｒｉｎｇ ａｎｄ ５ｃｉｅｎｃｅ ）、２１ （
４）、９０７（１９８１）。言い換えると、典型的稠密
ガラス状ポリマーの全容積の約−だけが自由容積金構成
する。しかし、ガラス状状態は非平衡状態であるから自
由容積は精密に固定されまたは固有値に限定されない。
場合はガス分子はポリマー銀量の拡散によって透過する
。これらの間隙によって占められる容積は自由容積（Ｖ
ｆ）として知られる。自由容積が大きい程、より急速に
ガス分子は膜を通って拡散し、従って透過率ＣＰ）はよ
り高くなる。自白容積はこのように巨大分子の充填の弛
みの尺度である。ガラス状ポリマーのＶｆ部分はＳ、マ
ツ才力（ｇａｔｓｕｏｋａ ）によって測定されたよう
にＴｇにおいて〜０．０２５である、ポリマー エンジ
ニャｒｉｎｇ ａｎｄ ５ｃｉｅｎｃｅ ）、２１ （
４）、９０７（１９８１）。言い換えると、典型的稠密
ガラス状ポリマーの全容積の約−だけが自由容積金構成
する。しかし、ガラス状状態は非平衡状態であるから自
由容積は精密に固定されまたは固有値に限定されない。
従ってＰは自由容積と関連するので、Ｐもまた可変であ
る。与えられるガラス状ポリマーに対レモは狭く規定さ
れる限度を除いて固有のＰはないという結果になる。
る。与えられるガラス状ポリマーに対レモは狭く規定さ
れる限度を除いて固有のＰはないという結果になる。
ガラス状状態は溶融体またはゴムの冷却によりまたはゾ
ルのグル化によって接近することができる。動力学的因
子は自由容積の大きさに影響を与える。齢融体またはゴ
ムが冷却しまたはゾルがデル化すると粘度はＴｇにおい
て〜１０１５ｃｐｓの値に達するまで増加する。理論的
にはＴｇよりも低い５１．６℃の値において、粘度は無
限大になりそして自由容積はその時点において如何なる
値が得られても固定される。ガラス状状態がより早く達
成きれればそれだけ巨大分子は転位および稠密化のため
の時間が短かくなりそしてそれだけ自由容積は多くなる
であろう。自由容積はガラス状？リマーの全容積の小さ
な部分であるから自由容積の定世的測定は受は入れ難い
。大きい数の間の小差を知るだめの正確な密度測定は得
にくい。幸にも、Ｔｇは自由容積の増加と共に増加する
ので、示差走査熱量計（ＤＳＣ）は膜の自由容積の位置
づけの直接的方法を表わす（Ｓ、マツ才力）。全繊維の
グル化および脱溶媒は急速に起こるので、繊維のＴｇは
全体として外皮のＴｇと本質的に等価であると仮定する
。高自由容積および表示器高Ｔｇの双方はマツ才力によ
って相互に関連させたようにＴｇ ｋ通る高自由容積ガ
ラスの最初の熱エキスカージョン（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ
）に対してのみ存在するでおろうことを理解すべきで
ある。そのようなガラスがＴｇ ｋ通過しそして冷却さ
れたときにその自由容積のいくらかは消滅するであろう
。もしも再加熱すると、本体ポリマーの特質である低Ｔ
ｇ値に達するだけであろう。
ルのグル化によって接近することができる。動力学的因
子は自由容積の大きさに影響を与える。齢融体またはゴ
ムが冷却しまたはゾルがデル化すると粘度はＴｇにおい
て〜１０１５ｃｐｓの値に達するまで増加する。理論的
にはＴｇよりも低い５１．６℃の値において、粘度は無
限大になりそして自由容積はその時点において如何なる
値が得られても固定される。ガラス状状態がより早く達
成きれればそれだけ巨大分子は転位および稠密化のため
の時間が短かくなりそしてそれだけ自由容積は多くなる
であろう。自由容積はガラス状？リマーの全容積の小さ
な部分であるから自由容積の定世的測定は受は入れ難い
。大きい数の間の小差を知るだめの正確な密度測定は得
にくい。幸にも、Ｔｇは自由容積の増加と共に増加する
ので、示差走査熱量計（ＤＳＣ）は膜の自由容積の位置
づけの直接的方法を表わす（Ｓ、マツ才力）。全繊維の
グル化および脱溶媒は急速に起こるので、繊維のＴｇは
全体として外皮のＴｇと本質的に等価であると仮定する
。高自由容積および表示器高Ｔｇの双方はマツ才力によ
って相互に関連させたようにＴｇ ｋ通る高自由容積ガ
ラスの最初の熱エキスカージョン（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ
）に対してのみ存在するでおろうことを理解すべきで
ある。そのようなガラスがＴｇ ｋ通過しそして冷却さ
れたときにその自由容積のいくらかは消滅するであろう
。もしも再加熱すると、本体ポリマーの特質である低Ｔ
ｇ値に達するだけであろう。
本発明に至るまでは、ガス分離用に利用する与えられる
疎水性ガラス状ポリマー中の自由容積を増加させるため
には２つの選択だけが得られた。
疎水性ガラス状ポリマー中の自由容積を増加させるため
には２つの選択だけが得られた。
第一に、膜密度は加圧下でＣＯ２に暴露することによっ
てフィルムまたは膜の膨潤全通して減少させそして自由
容ｉｔ増加させることができる。圧力下の二酸化炭素は
膨潤剤として働きそして甚だ高い圧力においては、超重
要液体溶剤として働き、従ってＣＯ２はポリマ一対−ポ
リマー相互作用を減少させて巨大分子が相互にさらに遠
く離れるように動くことを許容する。例えば、エルグお
よびパ８．１ｔ（１９８１）、に浴融押出ししたポリス
ルホンフィルムのＣＯ２吸収はＣ０２に６０気圧まで暴
露することにより増加することを説明する。エルグ等に
よって明快には述べられなかったが、増加したＣＯ２吸
収ｈｉ加した自由容積の増加に基くものであった。第二
に、密集した充填を防ぐためにポリマーを変性すること
ができる。チャーン（ｃｈｅｒｎ ）等は合成膜の材料
科学（ｇａｔｒｉａｌＳｃｉｓｎｃｅ ｏｆ ５ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ）、Ａ、ＣＳシンポジ
ウム シリーズ２６９、Ｄ、ロイド出版（Ｌｌ ｏｙｄ
。
てフィルムまたは膜の膨潤全通して減少させそして自由
容ｉｔ増加させることができる。圧力下の二酸化炭素は
膨潤剤として働きそして甚だ高い圧力においては、超重
要液体溶剤として働き、従ってＣＯ２はポリマ一対−ポ
リマー相互作用を減少させて巨大分子が相互にさらに遠
く離れるように動くことを許容する。例えば、エルグお
よびパ８．１ｔ（１９８１）、に浴融押出ししたポリス
ルホンフィルムのＣＯ２吸収はＣ０２に６０気圧まで暴
露することにより増加することを説明する。エルグ等に
よって明快には述べられなかったが、増加したＣＯ２吸
収ｈｉ加した自由容積の増加に基くものであった。第二
に、密集した充填を防ぐためにポリマーを変性すること
ができる。チャーン（ｃｈｅｒｎ ）等は合成膜の材料
科学（ｇａｔｒｉａｌＳｃｉｓｎｃｅ ｏｆ ５ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ）、Ａ、ＣＳシンポジ
ウム シリーズ２６９、Ｄ、ロイド出版（Ｌｌ ｏｙｄ
。
ｅｄ、）１９８５．４０頁、においてビス７エ／−ルＡ
を利用するポリスルホンからつくられるフィルムはＣ０
２に対するＰが４．４そしてＣＯ２／Ｃ）（、Ｋ対する
αが２８であるのに対し、テトラメチルビスフェノール
Ａによってつくられるポリスルホンからつくったフィル
ムはＣＯ２に対するＰが２１であｐＣＯ□／ＣＩ（、に
対するαが６８であることを示した。
を利用するポリスルホンからつくられるフィルムはＣ０
２に対するＰが４．４そしてＣＯ２／Ｃ）（、Ｋ対する
αが２８であるのに対し、テトラメチルビスフェノール
Ａによってつくられるポリスルホンからつくったフィル
ムはＣＯ２に対するＰが２１であｐＣＯ□／ＣＩ（、に
対するαが６８であることを示した。
後者のポリマー中のメチル基は近くにある銀量の密接な
接近を立体的に妨げそれによって自由容積および透過率
を増加させる。
接近を立体的に妨げそれによって自由容積および透過率
を増加させる。
上記の接近の双方共厚い稠密なフィルムに成功、 裡に
適用されたが、全体を外皮で覆った膜に対するそれらの
適用の実用性は不確実である。例えば、ＣＯ２は外皮で
覆った膜の多孔質母材を稠密化し、それによって効果的
に外皮厚さを増すことによって、またけ多孔質下部構造
の全体を稠密化することによって全般的抵抗を加える。
適用されたが、全体を外皮で覆った膜に対するそれらの
適用の実用性は不確実である。例えば、ＣＯ２は外皮で
覆った膜の多孔質母材を稠密化し、それによって効果的
に外皮厚さを増すことによって、またけ多孔質下部構造
の全体を稠密化することによって全般的抵抗を加える。
他方、第二〇接近におけるようにポリマーの改質は費用
のかかる提案でありそして物理的性質の損失によって達
成することができる。それでも、この後者の接近は本発
明とは対照的に他の研究者によって最も支持されるもの
の１つでちゃそして特定ポリマー膜の形態は、例えば、
ルイス酸：塩基錯体溶剤、ドープ処方によって改質され
これは変化した形態、即ち、極性媒質中でグル化した際
に勾配をつけた密度の外皮で覆った不均整換金与える。
のかかる提案でありそして物理的性質の損失によって達
成することができる。それでも、この後者の接近は本発
明とは対照的に他の研究者によって最も支持されるもの
の１つでちゃそして特定ポリマー膜の形態は、例えば、
ルイス酸：塩基錯体溶剤、ドープ処方によって改質され
これは変化した形態、即ち、極性媒質中でグル化した際
に勾配をつけた密度の外皮で覆った不均整換金与える。
しかし、現在に至るまで、外皮の完全な状態を、不均整
のまたはガラス状疎水性ポリマー、例えば、芳香族スル
ホンポリマーの完全に外皮で覆った膜中に維持しながら
透過率を増加さぜる試みは不成功であった。ガス分離膜
用に最適の種類であるガラス状疎水性ポリマーはポリマ
ー／水相互作用よりも著しく強いポリマー／ポリマー相
互作用金有するのでそのようなポリマーのゾルか水中で
・グル化する場合は稠密化を制御することに困難である
。
のまたはガラス状疎水性ポリマー、例えば、芳香族スル
ホンポリマーの完全に外皮で覆った膜中に維持しながら
透過率を増加さぜる試みは不成功であった。ガス分離膜
用に最適の種類であるガラス状疎水性ポリマーはポリマ
ー／水相互作用よりも著しく強いポリマー／ポリマー相
互作用金有するのでそのようなポリマーのゾルか水中で
・グル化する場合は稠密化を制御することに困難である
。
このことはその外皮が相対的に低い自由容ｉｋ有し従っ
て低透過性である完全に外皮で覆われた膜に導く。この
収縮を阻止しそれによって高透過率を保持するためにカ
バラン（Ｃａｂａｓｓｏ ）等、ジャーナル、オプ ア
プライド ＆ ＩＪママ−サイエンス（Ｊ 、 Ａｐｐ
ｌ Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、 ）、２０．２３７７、（
１９８６）；辷、１６５（１９７７）は水／デル化ポリ
スルホン、限外濾過膜を濃硫酸中に浸漬した。トウエド
ル（ＴＷｅｄｄｌｅ ）等、インダストリアル エンジ
ニアリング ケミストリー（ｇｎｄ。
て低透過性である完全に外皮で覆われた膜に導く。この
収縮を阻止しそれによって高透過率を保持するためにカ
バラン（Ｃａｂａｓｓｏ ）等、ジャーナル、オプ ア
プライド ＆ ＩＪママ−サイエンス（Ｊ 、 Ａｐｐ
ｌ Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、 ）、２０．２３７７、（
１９８６）；辷、１６５（１９７７）は水／デル化ポリ
スルホン、限外濾過膜を濃硫酸中に浸漬した。トウエド
ル（ＴＷｅｄｄｌｅ ）等、インダストリアル エンジ
ニアリング ケミストリー（ｇｎｄ。
ｇｎｇ＋Ｃｈｅｍ、 ） Ｐｒｏｄ、 Ｒｅｓ、 Ｄｅ
ｖ、、２２ ３２０（１９８３）にこの接近を１歩先に
進めそしてポリスルホンのＮＭＰ溶液を２５％水性硫酸
中でデル化した。酸は塩基性溶剤ＮＭＰヲ中和したので
収縮は阻止されそして増進した透明性が得られた。硫酸
と弱塩基性溶剤に間の相互反応はＮｈ４Ｐの溶解力を著
しく減じることを我々は実感した。このことは可塑化お
よびｍ＝化に作用するだめの残留溶剤の容量を最小にし
そして増加した透過率を説明することができるであろう
。硫酸とＮＭＰの相互反応全測定するために、この２つ
を１：１のモル比で混合した。大きな発熱は強い錯体の
形成を示唆した。錯体は軽度に着色しそして数ケ月密封
瓶中に保つ場合安定しているように見えた。しかし、ポ
リスルホンは硫酸／ ＮＭＰの１／１モル混合物中に溶
解しなかった。結局、溶剤中の硫酸の最高許容濃度であ
る硫酸／ ＮＭＰ （５／ ９５ ）中で３７ｍ１ｔ％
ポリスルホンゾルをつくった。しかし、このゾルから紡
糸した繊維は第７表中で減少したＴｇによって説明され
るように低Ｐ／ＡｓおよびＮＭＰ ／硫酸の高残留濃度
を示した。
ｖ、、２２ ３２０（１９８３）にこの接近を１歩先に
進めそしてポリスルホンのＮＭＰ溶液を２５％水性硫酸
中でデル化した。酸は塩基性溶剤ＮＭＰヲ中和したので
収縮は阻止されそして増進した透明性が得られた。硫酸
と弱塩基性溶剤に間の相互反応はＮｈ４Ｐの溶解力を著
しく減じることを我々は実感した。このことは可塑化お
よびｍ＝化に作用するだめの残留溶剤の容量を最小にし
そして増加した透過率を説明することができるであろう
。硫酸とＮＭＰの相互反応全測定するために、この２つ
を１：１のモル比で混合した。大きな発熱は強い錯体の
形成を示唆した。錯体は軽度に着色しそして数ケ月密封
瓶中に保つ場合安定しているように見えた。しかし、ポ
リスルホンは硫酸／ ＮＭＰの１／１モル混合物中に溶
解しなかった。結局、溶剤中の硫酸の最高許容濃度であ
る硫酸／ ＮＭＰ （５／ ９５ ）中で３７ｍ１ｔ％
ポリスルホンゾルをつくった。しかし、このゾルから紡
糸した繊維は第７表中で減少したＴｇによって説明され
るように低Ｐ／ＡｓおよびＮＭＰ ／硫酸の高残留濃度
を示した。
完全に外皮で覆った膜の調製によって稠密膜の分離係数
から透過率を分離できるという事実はレープおよびスリ
ラヤンによって最初に証明された。
から透過率を分離できるという事実はレープおよびスリ
ラヤンによって最初に証明された。
本発明中および第４図中に説明されるように不質的に固
有のαにおける高ｐｙｔ値は二次分離に相当し、この度
は外皮そのものの構造の改質に基づく。Ｐｌの高めた一
天熱Ｔｇｓによって証明されるように、増加する透過率
の発端は第７表中に説明されるように膜外及中の増加す
る自由容積形態に関係する。透過率の増加に伴って、選
択率は不変に保たれ、明らかに外皮の存在を証明し、そ
の構造はさらに解明を要する。
有のαにおける高ｐｙｔ値は二次分離に相当し、この度
は外皮そのものの構造の改質に基づく。Ｐｌの高めた一
天熱Ｔｇｓによって証明されるように、増加する透過率
の発端は第７表中に説明されるように膜外及中の増加す
る自由容積形態に関係する。透過率の増加に伴って、選
択率は不変に保たれ、明らかに外皮の存在を証明し、そ
の構造はさらに解明を要する。
分離層および内部母材の構造を規定するための強力な技
法は酸素プラズマ除去である。２原子の酸素分子は無線
周波数発生器によって強力酸化剤である発生期酸素に分
離される。低圧力において、これらの成分は時間と共に
損失する重量によって反映されるように充分長く存在し
て種々のポリマーと反応する。除去の速度は？リマーの
化学的構造ならびにその無線周波数パワー水準および酸
素の流速によって決まる。
法は酸素プラズマ除去である。２原子の酸素分子は無線
周波数発生器によって強力酸化剤である発生期酸素に分
離される。低圧力において、これらの成分は時間と共に
損失する重量によって反映されるように充分長く存在し
て種々のポリマーと反応する。除去の速度は？リマーの
化学的構造ならびにその無線周波数パワー水準および酸
素の流速によって決まる。
除去は表面だけでおこって中空繊維膜の外側の層から逐
次除くこと全可能にするものであるから中空繊維膜材料
を調べるためにはこの技法は扱い易い；そして酸素プラ
ズマ除去は低温法であって系の内部構造を変えずに表面
腐蝕をす＼めること全可能にする。
次除くこと全可能にするものであるから中空繊維膜材料
を調べるためにはこの技法は扱い易い；そして酸素プラ
ズマ除去は低温法であって系の内部構造を変えずに表面
腐蝕をす＼めること全可能にする。
６７重量係の全固形物を有する１：１７°ローオン酸／
ＮＭＰ錯体のドープからおよび８７／１３フオーミル
ピペリジン／ホルムアミド（ＦＰ／’ＦＡ ）６７％全
固形物（ＴＳ）ドープから低温度アッシャ−（Ａｓｈｅ
ｒ ） ６（１０中で５０ワット無線周波数０．９Ｂ水
銀において紡糸したポリスルホンの試験セルについて実
験を行なった。試験セルの各セット全時間間隔を増加さ
せて除去した後に、１．４５×１０４パスカル（Ｐａ）
においてヘリウムと窒素の透過率について試料を試験し
た。ヘリウム／窒素分離係数を分で示す腐蝕時間に対し
て作図し第５図中に示す。
ＮＭＰ錯体のドープからおよび８７／１３フオーミル
ピペリジン／ホルムアミド（ＦＰ／’ＦＡ ）６７％全
固形物（ＴＳ）ドープから低温度アッシャ−（Ａｓｈｅ
ｒ ） ６（１０中で５０ワット無線周波数０．９Ｂ水
銀において紡糸したポリスルホンの試験セルについて実
験を行なった。試験セルの各セット全時間間隔を増加さ
せて除去した後に、１．４５×１０４パスカル（Ｐａ）
においてヘリウムと窒素の透過率について試料を試験し
た。ヘリウム／窒素分離係数を分で示す腐蝕時間に対し
て作図し第５図中に示す。
第５図は６７係（８７ＦＰ／１３ＦＡ）ポリスルホン繊
維膜はＰ１中空繊維膜よりも稠密でより均質な外皮を有
することを明らかにする。このことは被覆しない繊維お
よびおよそ最初の３０分の腐蝕における高原（Ｐｌａｔ
ｅａｕ ）区域のより高い当初の分離係数によって表わ
される。ＦＰ／ＦＡポリスルホンの紡糸材料に対して０
．５から２分までの範囲で測定した分離係数における低
下は稠密な外皮からより多孔質な母材への変換帯域を示
す。Ｐ１中空繊維膜の低い分離係数は活性（分離してい
る）層は勾配をつけだ密度外皮のない不均整ポリスルホ
ン繊維よりもさらに薄くそしてより多孔質であることを
示す。勾配上つけた密度外皮を有するＰ１繊維では高原
はない。その代り腐蝕時間と共に分離係数の両派が観察
される。この高原の欠除は外皮／母材境界面への接近を
伴なう外皮密度が減少するＰ１膜の外皮に密度傾斜が存
在することを示す。Ｐ１繊維外皮の最高密度層は充分な
繊細さおよび均質性を示しそして充分小さい寸法と数の
欠陥を有するので固有αに対する潜在性含有すると称し
得る。同時にＰ１膜は巨大空隙がないという事は固有α
に対する潜在性に寄与する。巨大空隙含有膜は固有αに
対する潜在性を有さない。この潜在性は高透過性シリコ
ーンポリマーによる被接によって欠陥が封止された後に
実現する。ガスクロマトグラフィーおよび一天熱Ｔｇ測
定によって決定される低残留溶剤は高自由容積に対しお
よび透過率低クリープの特性に対し不可欠である。
維膜はＰ１中空繊維膜よりも稠密でより均質な外皮を有
することを明らかにする。このことは被覆しない繊維お
よびおよそ最初の３０分の腐蝕における高原（Ｐｌａｔ
ｅａｕ ）区域のより高い当初の分離係数によって表わ
される。ＦＰ／ＦＡポリスルホンの紡糸材料に対して０
．５から２分までの範囲で測定した分離係数における低
下は稠密な外皮からより多孔質な母材への変換帯域を示
す。Ｐ１中空繊維膜の低い分離係数は活性（分離してい
る）層は勾配をつけだ密度外皮のない不均整ポリスルホ
ン繊維よりもさらに薄くそしてより多孔質であることを
示す。勾配上つけた密度外皮を有するＰ１繊維では高原
はない。その代り腐蝕時間と共に分離係数の両派が観察
される。この高原の欠除は外皮／母材境界面への接近を
伴なう外皮密度が減少するＰ１膜の外皮に密度傾斜が存
在することを示す。Ｐ１繊維外皮の最高密度層は充分な
繊細さおよび均質性を示しそして充分小さい寸法と数の
欠陥を有するので固有αに対する潜在性含有すると称し
得る。同時にＰ１膜は巨大空隙がないという事は固有α
に対する潜在性に寄与する。巨大空隙含有膜は固有αに
対する潜在性を有さない。この潜在性は高透過性シリコ
ーンポリマーによる被接によって欠陥が封止された後に
実現する。ガスクロマトグラフィーおよび一天熱Ｔｇ測
定によって決定される低残留溶剤は高自由容積に対しお
よび透過率低クリープの特性に対し不可欠である。
Ｐ１膜の開発を通した主要因子はドープ中に用いられる
浴剤混合物中の酸二塩基、水素結合錯体の′ｊ＠要性で
あった。ガラス状状態の構造および紡糸技法開発につい
ての研究と協力して、溶剤混合物それ自身の錯体形成方
法の性質および範囲に研究は集中した。そのような研究
には種々のスペクトルによるおよび熱化学的精査を含み
、一部にはさらに慣用の溶剤／非溶剤系からよシ見込み
のあるＰ１型溶剤系を区別することを狙った。明らかに
適切な強さと充分な濃度におけるルイス酸およびルイス
塩基の錯体は重要である。また与えられるポリマーに関
する溶解力特性も重要である。Ｐｌに見出されるように
最適の膜輸送特性を生じるためにはこれらの物理的要素
の何れでも単独では不光分である。例えば、それらの溶
解力特性に関して先行技術の成る段階を表わすＮＭＰと
ＦＰのようなホルムアミドと塩基性溶剤を含有する溶剤
混合物は実のところ極めて弱い錯体を形成する。しかし
最も弱い錯体は凝固紡糸方法からＰ１型膜を形成しない
。従って明らかに、錯体強度とその溶解力特性との組合
さった効果は本発明においては支配的である。
浴剤混合物中の酸二塩基、水素結合錯体の′ｊ＠要性で
あった。ガラス状状態の構造および紡糸技法開発につい
ての研究と協力して、溶剤混合物それ自身の錯体形成方
法の性質および範囲に研究は集中した。そのような研究
には種々のスペクトルによるおよび熱化学的精査を含み
、一部にはさらに慣用の溶剤／非溶剤系からよシ見込み
のあるＰ１型溶剤系を区別することを狙った。明らかに
適切な強さと充分な濃度におけるルイス酸およびルイス
塩基の錯体は重要である。また与えられるポリマーに関
する溶解力特性も重要である。Ｐｌに見出されるように
最適の膜輸送特性を生じるためにはこれらの物理的要素
の何れでも単独では不光分である。例えば、それらの溶
解力特性に関して先行技術の成る段階を表わすＮＭＰと
ＦＰのようなホルムアミドと塩基性溶剤を含有する溶剤
混合物は実のところ極めて弱い錯体を形成する。しかし
最も弱い錯体は凝固紡糸方法からＰ１型膜を形成しない
。従って明らかに、錯体強度とその溶解力特性との組合
さった効果は本発明においては支配的である。
相転化は望まれる膨潤度および順序を有するゾルの組織
化および引き続きゾルを対応する膨潤度および順序を有
するゲルへの固定化を本質的に含む。現在の場合の高粘
度（〉〜３０％〕、低（〈２）又衣Ｉ値を有する全固形
物ゾルにおいてデル化の直ぐ前に存在するゾル構造と、
直ぐ続いて存在するｒ層構造間には極めて密接な一致が
ある。デル化および脱溶媒は極めて急速に起こりこれは
巨大空隙に導くゾルの不均一化の回避を助は従って可塑
化に基づく濃密化を最小にしそして外皮密度の傾斜音生
じそして維持されることを許容する。本発明におけるｒ
層構造は固有αに対する潜在性を示すので、ゾルは極め
て繊細かつ均質でおりそのため生じるデルもまた最小数
の小さい、従って、封止できる欠陥を伴ってこれらの特
質を示すと推論することかできる。問題は従ってゾル状
態の繊細さおよび均質性の出発点内でそれ自身で決定す
る。ポリマー溶液理論に基づく推論を始めることが要点
である。多数の経験的に確立された原理全考慮しなけれ
ばならない。
化および引き続きゾルを対応する膨潤度および順序を有
するゲルへの固定化を本質的に含む。現在の場合の高粘
度（〉〜３０％〕、低（〈２）又衣Ｉ値を有する全固形
物ゾルにおいてデル化の直ぐ前に存在するゾル構造と、
直ぐ続いて存在するｒ層構造間には極めて密接な一致が
ある。デル化および脱溶媒は極めて急速に起こりこれは
巨大空隙に導くゾルの不均一化の回避を助は従って可塑
化に基づく濃密化を最小にしそして外皮密度の傾斜音生
じそして維持されることを許容する。本発明におけるｒ
層構造は固有αに対する潜在性を示すので、ゾルは極め
て繊細かつ均質でおりそのため生じるデルもまた最小数
の小さい、従って、封止できる欠陥を伴ってこれらの特
質を示すと推論することかできる。問題は従ってゾル状
態の繊細さおよび均質性の出発点内でそれ自身で決定す
る。ポリマー溶液理論に基づく推論を始めることが要点
である。多数の経験的に確立された原理全考慮しなけれ
ばならない。
ポリマー／溶剤の相互作用がより強くそして逆に言って
ポリマー／ポリマー相互作業がより弱ければ与えられる
ゾル中の巨大分子または巨大分子の集団の分散はよう繊
細でそしてより均質であろう。
ポリマー／ポリマー相互作業がより弱ければ与えられる
ゾル中の巨大分子または巨大分子の集団の分散はよう繊
細でそしてより均質であろう。
単にポリマーおよび溶剤のみをベースとするゾルは例え
ば本発明に従った勾配上つけた密度外皮のような効率的
分離のための潜在性含有する膜をつくるには一般にあま
シに遅くデル化および脱溶剤化する。その上、局部的再
溶解はデルの均一性に対し破滅的結果を生じるであろう
。
ば本発明に従った勾配上つけた密度外皮のような効率的
分離のための潜在性含有する膜をつくるには一般にあま
シに遅くデル化および脱溶剤化する。その上、局部的再
溶解はデルの均一性に対し破滅的結果を生じるであろう
。
ゾルに対する非溶剤気泡形成剤の添加はデル密度を減じ
これはその結果生じるデルのガス透過に対する抵抗を減
じるであろう。
これはその結果生じるデルのガス透過に対する抵抗を減
じるであろう。
非溶剤（ＮＳ）が強ければ強い程、即ち、δＮ８とδホ
リ、−間の差（Δ〕が大きければ大きい程ゾル内の粗雑
性（ｃｏａｒｓｅｎｅｓｓ ）と局部的不均質性は大き
いであろう。この傾向はデルに移シそしてもしもΔが充
分の大きさであれは固有αに対する潜在性の達成を失敗
に導く。この傾向は非溶剤濃度の最小化によって調節す
ることができそれによってδ溶剤系とδポ１，７−間の
Δを指定した限度内に保つことができこの事は最小のゾ
ル膨潤、従って高グル密度を生じさせる。その上、ゾル
中の強い非溶剤の混和性の限度はまず第一に理解できる
ゾル膨潤を許容するにはあまジに低い。
リ、−間の差（Δ〕が大きければ大きい程ゾル内の粗雑
性（ｃｏａｒｓｅｎｅｓｓ ）と局部的不均質性は大き
いであろう。この傾向はデルに移シそしてもしもΔが充
分の大きさであれは固有αに対する潜在性の達成を失敗
に導く。この傾向は非溶剤濃度の最小化によって調節す
ることができそれによってδ溶剤系とδポ１，７−間の
Δを指定した限度内に保つことができこの事は最小のゾ
ル膨潤、従って高グル密度を生じさせる。その上、ゾル
中の強い非溶剤の混和性の限度はまず第一に理解できる
ゾル膨潤を許容するにはあまジに低い。
上は、許容できるΔは正のものだけである、それはその
ような強い△を有するＮＳは湿式法に対し欠くことので
きない水と混和できないであろうからである。この理由
のためＨ２Ｏ（δ２４〕、ホルムアミド（δ１９）また
はグリセロール（δ１８）のような強弁溶剤の濃度は通
常溶剤系の１５−２０％を越えることはできない（第３
表）。強弁溶剤に対するポリマー溶液の低許容度と比較
してと定義できる。この場合もまた許容できるΔＳは正
になる傾向がある。高濃度の弱非溶剤かゾル中で用いら
れる場合は低密度（高透過率）グルに対する潜在性は増
加する。しかし、Δが減じると非溶剤は、特に高温度に
おいて、グル化および稠密化の速度に対する逆の効果を
伴って膨潤剤の役割を引き受けるであろう。従って適し
た弱非溶剤の選択は低Δ末端におけるゾルの繊細さと均
質性を促進する非溶剤の使用と高Δ末端における粗さお
よび急速デル化および脱溶剤を促進するものとの間に矛
盾を来らせる。
ような強い△を有するＮＳは湿式法に対し欠くことので
きない水と混和できないであろうからである。この理由
のためＨ２Ｏ（δ２４〕、ホルムアミド（δ１９）また
はグリセロール（δ１８）のような強弁溶剤の濃度は通
常溶剤系の１５−２０％を越えることはできない（第３
表）。強弁溶剤に対するポリマー溶液の低許容度と比較
してと定義できる。この場合もまた許容できるΔＳは正
になる傾向がある。高濃度の弱非溶剤かゾル中で用いら
れる場合は低密度（高透過率）グルに対する潜在性は増
加する。しかし、Δが減じると非溶剤は、特に高温度に
おいて、グル化および稠密化の速度に対する逆の効果を
伴って膨潤剤の役割を引き受けるであろう。従って適し
た弱非溶剤の選択は低Δ末端におけるゾルの繊細さと均
質性を促進する非溶剤の使用と高Δ末端における粗さお
よび急速デル化および脱溶剤を促進するものとの間に矛
盾を来らせる。
最適ガス分離膜が関連する限υ高透過率（低外皮密度）
および高選択率（比較的小さい封止できる欠陥を有する
巨大空隙のない母材および勾配をつけた密度の外皮）に
対する潜在性は妥当な△を有する非溶剤金選択する単純
な問題でないこと全我々は経験的に決定した。本発明に
従ったＰ１膜全形成する好ましい方法は高濃度のルイス
酸：塩基錯体を含有する溶剤系を利用する（第６表）。
および高選択率（比較的小さい封止できる欠陥を有する
巨大空隙のない母材および勾配をつけた密度の外皮）に
対する潜在性は妥当な△を有する非溶剤金選択する単純
な問題でないこと全我々は経験的に決定した。本発明に
従ったＰ１膜全形成する好ましい方法は高濃度のルイス
酸：塩基錯体を含有する溶剤系を利用する（第６表）。
ルイス酸：塩基錯体の形成は次のように書くことができ
る： Ａ＋Ｂ−Ａ：Ｂ （但しＡはルイス酸であシ、Ｂはルイス塩基でありセし
てＡ：Ｂは錯体である）。最も普通にはＢは溶剤であり
そしてＡは非溶剤であり、例えば、Ｎ−メチルぎロリド
ン（ＮＭＰ ）はポリスルホン（ｐｓ ）に対する溶剤
であシそしてプロピオン酸（ＰＡ、 ）は非溶剤である
。しかし、これは寄辺的に真ではなく、例えば、Ａが２
−クロロプロピオン酸でちゃそしてＢ′ｔＪ″−ＮＭＰ
である場合はＡとＢは共に溶剤であることができる。
る： Ａ＋Ｂ−Ａ：Ｂ （但しＡはルイス酸であシ、Ｂはルイス塩基でありセし
てＡ：Ｂは錯体である）。最も普通にはＢは溶剤であり
そしてＡは非溶剤であり、例えば、Ｎ−メチルぎロリド
ン（ＮＭＰ ）はポリスルホン（ｐｓ ）に対する溶剤
であシそしてプロピオン酸（ＰＡ、 ）は非溶剤である
。しかし、これは寄辺的に真ではなく、例えば、Ａが２
−クロロプロピオン酸でちゃそしてＢ′ｔＪ″−ＮＭＰ
である場合はＡとＢは共に溶剤であることができる。
溶剤系が高濃度でＡ：Ｂ錯体を含有する限９膜のグルの
効率は溶剤系（３３）中のポリマーの相容性に対して関
連を有するように思われる（第６表）。ここで相容性は
Δ−１に比例すると考えられる（但しΔ＝（δ８８−δ
ｚｇｑ−１）。この場合ポれそして貧弱な効率はΔ〉〜
１．５に対して得られる。強Ａ：Ｂ錯体全つくらない溶
剤系の利用はΔが高度の相客性を示すようなときでさえ
低い効率の膜を生じる（第２表）。
効率は溶剤系（３３）中のポリマーの相容性に対して関
連を有するように思われる（第６表）。ここで相容性は
Δ−１に比例すると考えられる（但しΔ＝（δ８８−δ
ｚｇｑ−１）。この場合ポれそして貧弱な効率はΔ〉〜
１．５に対して得られる。強Ａ：Ｂ錯体全つくらない溶
剤系の利用はΔが高度の相客性を示すようなときでさえ
低い効率の膜を生じる（第２表）。
Ａ：Ｂ錯体を含有するデルの効率と、弱い錯体のみ全形
成するかまたは錯体をつくらない溶剤および非溶剤を含
有するゾル間のこの相違は前者の分子水準上の大きい均
質性にあると仮定する。Ａ：Ｂ錯体はＡおよびＢと平衡
状態で存在しそしてことによるとグラフトコポリマーの
ポリマーＡおよびポリマーＢがポリマーＡおよびＢの混
合物と相容性にするように作用するのと著しく似たやυ
方で遊離ＡおよびＢを相容性にするように作用する。非
溶剤と溶剤間に強度の相互作用がない場合は、弱い熱に
不安定な錯体がつくられるかまたは多分非溶剤のオリゴ
マー集団が持続しこれがゾル不均質性に導きそして結局
グル不均質性に導く。
成するかまたは錯体をつくらない溶剤および非溶剤を含
有するゾル間のこの相違は前者の分子水準上の大きい均
質性にあると仮定する。Ａ：Ｂ錯体はＡおよびＢと平衡
状態で存在しそしてことによるとグラフトコポリマーの
ポリマーＡおよびポリマーＢがポリマーＡおよびＢの混
合物と相容性にするように作用するのと著しく似たやυ
方で遊離ＡおよびＢを相容性にするように作用する。非
溶剤と溶剤間に強度の相互作用がない場合は、弱い熱に
不安定な錯体がつくられるかまたは多分非溶剤のオリゴ
マー集団が持続しこれがゾル不均質性に導きそして結局
グル不均質性に導く。
弱い錯体および／または非溶剤が存在すると集団化は溶
剤分子をより自由にしてデル化および脱溶剤の速度に逆
の効果を伴なってポリマー／俗剤の相互作用に係わる効
果がある。この観点に従えばＡ：Ｂ錯体の役割は同時に
ポリマー／溶剤の相互作用を増加させることなくゾルの
相容性および均質性を分子水準で最小にする。
剤分子をより自由にしてデル化および脱溶剤の速度に逆
の効果を伴なってポリマー／俗剤の相互作用に係わる効
果がある。この観点に従えばＡ：Ｂ錯体の役割は同時に
ポリマー／溶剤の相互作用を増加させることなくゾルの
相容性および均質性を分子水準で最小にする。
Ａ：Ｂ錯体の性質全ここで考察する。ルイス酸および塩
基の強さの順位はＶ、グントマン（Ｇｕｔｍａｎｎ ）
等によってモナツ ケミストリー（ｇｏｎａｔｓ Ｃ
ｈｅｍ、 ）、１０６．１２３５ （１９７５）および
９９．３３５（１９６８ンにおいてそれぞれ彼のアクセ
プター ナンバー（ａｃｃｅｐｔｏｒｎｕｍｂｅｒ ）
（ＡＮ）およびドナー ナンバー（ｄｏｎｏｒｎｕｍ
ｂｅｒ ）またはドニシティー（ｄｏｎｉｃｉｔｙ ）
（ＤＮ）シリーズで達成された（第４および５表〕。こ
れらの−覧表は共に現在の研究のために増大した。
基の強さの順位はＶ、グントマン（Ｇｕｔｍａｎｎ ）
等によってモナツ ケミストリー（ｇｏｎａｔｓ Ｃ
ｈｅｍ、 ）、１０６．１２３５ （１９７５）および
９９．３３５（１９６８ンにおいてそれぞれ彼のアクセ
プター ナンバー（ａｃｃｅｐｔｏｒｎｕｍｂｅｒ ）
（ＡＮ）およびドナー ナンバー（ｄｏｎｏｒｎｕｍ
ｂｅｒ ）またはドニシティー（ｄｏｎｉｃｉｔｙ ）
（ＤＮ）シリーズで達成された（第４および５表〕。こ
れらの−覧表は共に現在の研究のために増大した。
Ａ：Ｂ錯体の強度もまたそれぞれアミドのＣ−Ｏバンド
またはｐＭｓＯおよびＴＥＰの場合はＳ−〇およびｐ＝
ＱバンドのＩＲ周波数シフトの大きさから推定した（第
６表、第６図）。
またはｐＭｓＯおよびＴＥＰの場合はＳ−〇およびｐ＝
ＱバンドのＩＲ周波数シフトの大きさから推定した（第
６表、第６図）。
有用な錯体音生ずる酸は次の範囲に入ると思われる〜４
７＜ＡＮ＜ 〜５３そして２−クロロプロピオン酸（Ａ
Ｎ６２．４）に不十分な興味の範囲外である。しかしこ
の範囲内の総てのルイス酸が有用な錯体をつくるのでは
ない。例えば、グリセロールは４９．４のＡＮを示すけ
れども、〜１５傭−１０あまり高くないΔν金示すだけ
であるのに対し、有用な酸は〜−２５から一３Ｅ３ｃｒ
ｎ−１までのΔν全有する（第６表）。総ての有用な酸
は今日までルイス酸（電子ペア受容体）だけではなくま
たブレンステッド−ローリ−（Ｂｒｉ５ｎｓｔｅｄ−Ｌ
ｏｗｒｙ ）酸（プロトン供与体）もある（第７表）。
７＜ＡＮ＜ 〜５３そして２−クロロプロピオン酸（Ａ
Ｎ６２．４）に不十分な興味の範囲外である。しかしこ
の範囲内の総てのルイス酸が有用な錯体をつくるのでは
ない。例えば、グリセロールは４９．４のＡＮを示すけ
れども、〜１５傭−１０あまり高くないΔν金示すだけ
であるのに対し、有用な酸は〜−２５から一３Ｅ３ｃｒ
ｎ−１までのΔν全有する（第６表）。総ての有用な酸
は今日までルイス酸（電子ペア受容体）だけではなくま
たブレンステッド−ローリ−（Ｂｒｉ５ｎｓｔｅｄ−Ｌ
ｏｗｒｙ ）酸（プロトン供与体）もある（第７表）。
しかし、この部類中でさえ多数の無効な種類に出合う。
Ｈ２ＢＯ３のような強すぎる酸は貧弱な相容性であるだ
けでなく、水中で容易に分離せず従って膜によって保持
されるＡ：Ｂ錯体を生じる。不適当な水溶解度（安息香
酸およびグルタル酸）は不充分な除去、従って貧弱な膜
の性能を生じる。今日までに判明した唯一の受容できる
酸は１２くδ＜ １３−５最も望ましく’１１１２＜δ
＜ １２．５ ’ｅ有する。これらのうちプロピオン−
およびブチル−〉酢酸が好ましくそして美的理由のため
にプロピオン酸が最良の総合的選択である。
けでなく、水中で容易に分離せず従って膜によって保持
されるＡ：Ｂ錯体を生じる。不適当な水溶解度（安息香
酸およびグルタル酸）は不充分な除去、従って貧弱な膜
の性能を生じる。今日までに判明した唯一の受容できる
酸は１２くδ＜ １３−５最も望ましく’１１１２＜δ
＜ １２．５ ’ｅ有する。これらのうちプロピオン−
およびブチル−〉酢酸が好ましくそして美的理由のため
にプロピオン酸が最良の総合的選択である。
結局効率的ガス分離膜を生じるルイス塩基は２７ ＜
ＤＮ ＜ ２８および１１くδく１２を有するこの群に
はアミド浴剤ＮＭＰ、 ＤＭＡＣ，ＦＰ、 （Ｎ −
メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）を含む
。括弧内の種類は市場では入手できないが、Ｎ′ＭＰと
近い関係にあるので、それらもまた受容できる塩基であ
ると思われる。芳香族スルホンポリ〜−に対するδは：
Ｕｄｅｐポリスルホン（１０，５５入Ｒａ ｄｅＦ’ポ
リフェニルスルホン（〜１１）および■ユｃｔｒｅｘ０
ポリエーテルスルホン（〜１１．５）として受は入れる
ことができる。
ＤＮ ＜ ２８および１１くδく１２を有するこの群に
はアミド浴剤ＮＭＰ、 ＤＭＡＣ，ＦＰ、 （Ｎ −
メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）を含む
。括弧内の種類は市場では入手できないが、Ｎ′ＭＰと
近い関係にあるので、それらもまた受容できる塩基であ
ると思われる。芳香族スルホンポリ〜−に対するδは：
Ｕｄｅｐポリスルホン（１０，５５入Ｒａ ｄｅＦ’ポ
リフェニルスルホン（〜１１）および■ユｃｔｒｅｘ０
ポリエーテルスルホン（〜１１．５）として受は入れる
ことができる。
ゲル化および脱溶剤化の動力学はＰ１法で使うための個
々のゾルの設計において重要な実際上の考察事項である
。保持される自由容積の量は如何に早くゾルの粘度が無
限大に達するか（デル化）そして如何に早く溶剤がゲル
から除去されるか、このようにして後ｒル化稠密化を最
小にするかによって決まるのでこの事は真実である。ゾ
ルが最初のデル化の熱力学的点（、ＰＩＣ） ）に近け
れば近いほど、それだけ早くデル化しそして保持される
自由容積は高くなるであろう。ＰＩＧは温度および何ら
かの与えられる温度の残留溶剤の力の関数であり、それ
に対する尺度は非浴剤許容度である。高粘度ゾルの非浴
剤許容度を滴定するのは困難であるから、与えられる溶
剤中のポリマーの稀釈浴液を代９に用いる。ＰＩＣ）に
近接するものの好都合な試験は凝固値（ｇ）でありこれ
はポリマーの２多浴液の１（１０９に６０℃′″Ｃ添加
する場合相分離（濁度〕を促進するであろう水のグラム
数とじて定義される。低い全固形物（ＴＳ ）が利用さ
れるＵＦ膜に対し、低粘度およびその結果生じる巨大空
隙はさしつかえなく、９は最も望ましくは３および７の
間である。低ＴＳゾルではデル化は注意果く遅らせそう
でなければ極端にもろくなるであろう稠密化および強化
を許容する。しかし遅らせたデル化および低粘度は不拘
ａゾルに導きこれは次に巨大空隙の形成に導く。しかし
ガス分離膜に対して巨大空隙の存在は有害であ５ＰＡ：
ＮＭＰ中のｐｓの場合ｇ値く２が好ましい（最適には０
＜、９＜ｉ、５）。低いｇはＵＦ膜に対するよりもガス
分離膜の方に必要である、なぜなればデル化はゾルの不
均質形成を妨げるほど極めて早くなければならず、不均
質は巨大空隙の形成および引き続く封止不能の表面欠陥
に尋くからである。同一理由のためゾル粘度および全固
形物はガス分離膜に対しては高くなければならない。総
てのこ几ら相互関連するパラメーターはゾルの不均質お
よび巨大空隙の形成を最小化するように作用する。
々のゾルの設計において重要な実際上の考察事項である
。保持される自由容積の量は如何に早くゾルの粘度が無
限大に達するか（デル化）そして如何に早く溶剤がゲル
から除去されるか、このようにして後ｒル化稠密化を最
小にするかによって決まるのでこの事は真実である。ゾ
ルが最初のデル化の熱力学的点（、ＰＩＣ） ）に近け
れば近いほど、それだけ早くデル化しそして保持される
自由容積は高くなるであろう。ＰＩＧは温度および何ら
かの与えられる温度の残留溶剤の力の関数であり、それ
に対する尺度は非浴剤許容度である。高粘度ゾルの非浴
剤許容度を滴定するのは困難であるから、与えられる溶
剤中のポリマーの稀釈浴液を代９に用いる。ＰＩＣ）に
近接するものの好都合な試験は凝固値（ｇ）でありこれ
はポリマーの２多浴液の１（１０９に６０℃′″Ｃ添加
する場合相分離（濁度〕を促進するであろう水のグラム
数とじて定義される。低い全固形物（ＴＳ ）が利用さ
れるＵＦ膜に対し、低粘度およびその結果生じる巨大空
隙はさしつかえなく、９は最も望ましくは３および７の
間である。低ＴＳゾルではデル化は注意果く遅らせそう
でなければ極端にもろくなるであろう稠密化および強化
を許容する。しかし遅らせたデル化および低粘度は不拘
ａゾルに導きこれは次に巨大空隙の形成に導く。しかし
ガス分離膜に対して巨大空隙の存在は有害であ５ＰＡ：
ＮＭＰ中のｐｓの場合ｇ値く２が好ましい（最適には０
＜、９＜ｉ、５）。低いｇはＵＦ膜に対するよりもガス
分離膜の方に必要である、なぜなればデル化はゾルの不
均質形成を妨げるほど極めて早くなければならず、不均
質は巨大空隙の形成および引き続く封止不能の表面欠陥
に尋くからである。同一理由のためゾル粘度および全固
形物はガス分離膜に対しては高くなければならない。総
てのこ几ら相互関連するパラメーターはゾルの不均質お
よび巨大空隙の形成を最小化するように作用する。
高Ａ：Ｂモル比および結局は低非浴剤許容度（−低ｙ値
）はガス分離膜に対する最適結果を確保するために存在
しなければならないという事実は第８表から見ることが
できる。Ｐ Ａ ： ＮＭＰ中のｐｓゾルの場合、酸対
塩基の割合がＩ値〈２においてかよそ０．７５と１．１
の間にあるときに最大の結果、即ち最高の０２Ｐ ／
ＩＢプラス最高のα０２／″Ｎ２が得られる。低Ａ：Ｂ
比率において再現性は不利を招くことに注意すべきであ
る。ゾルデルの転化中にゾルの不均質性に導くのは高い
Ｉ値の結果である。しかし他の浴剤中のＰＳと他のポリ
マーの場合Ａ：Ｂ比の最適値は、もしもＡ：Ｂ錯体の浴
肩力が高ＴＳゾルの調製を許容するのに不十分である場
合は低いであろう。く２のｇ値上官するゾルはＵＦ膜の
調製に対して有用であったゾルに対する以前の特許請求
の範囲かられざわざ除外された。ＵＦ膜に対して有用で
あるゾルに対する非浴剤とガス分離膜に対して有用であ
るものとの間には固有の性質がないということがさらに
立証される。
）はガス分離膜に対する最適結果を確保するために存在
しなければならないという事実は第８表から見ることが
できる。Ｐ Ａ ： ＮＭＰ中のｐｓゾルの場合、酸対
塩基の割合がＩ値〈２においてかよそ０．７５と１．１
の間にあるときに最大の結果、即ち最高の０２Ｐ ／
ＩＢプラス最高のα０２／″Ｎ２が得られる。低Ａ：Ｂ
比率において再現性は不利を招くことに注意すべきであ
る。ゾルデルの転化中にゾルの不均質性に導くのは高い
Ｉ値の結果である。しかし他の浴剤中のＰＳと他のポリ
マーの場合Ａ：Ｂ比の最適値は、もしもＡ：Ｂ錯体の浴
肩力が高ＴＳゾルの調製を許容するのに不十分である場
合は低いであろう。く２のｇ値上官するゾルはＵＦ膜の
調製に対して有用であったゾルに対する以前の特許請求
の範囲かられざわざ除外された。ＵＦ膜に対して有用で
あるゾルに対する非浴剤とガス分離膜に対して有用であ
るものとの間には固有の性質がないということがさらに
立証される。
巨大空隙を除去するための粘度、ＴＳ、および高ＰＡ／
ＮＭＰ比率の強化役割は第９表中に示される。以前の開
示ではＵＦ膜の製造を狙いとじて１７％Ｔ Ｓ Ｐ
Ａ／ ＮＭＰモル比０．４４を使って巨大９１含［ｔｙ
Ｆ［’＜つくった。この同一ゾルを紡糸しそして高集団
の巨大空隙繊維を得たがこれはガス分離用には全熱不適
当であった。このＰＡ／甥比率においてＴＳｔ−３２％
そして６７％まで増加した場合でさえ、αは低いままで
あった。高ＴＳ、高粘度および高Ｐ Ａ ／ ＮＭＰ比
はガス分離に好適な巨大空隙のないＰＳ愼維を製造する
ために総て要求される。Ｐ Ａ ： ＮＭＰに対するｇ
値（非溶剤許容量〕はＡ：Ｂ比０．４４では４．４であ
りこれはガス分離膜に対する最適条件０．５ ＜ ９
＜ １．５よりも著しく大きい。ＵＦ膜に関してつくっ
た処方からの結論をベースとしたガス分離に対する見当
違いに対して第９表はさらに支持金与える。
ＮＭＰ比率の強化役割は第９表中に示される。以前の開
示ではＵＦ膜の製造を狙いとじて１７％Ｔ Ｓ Ｐ
Ａ／ ＮＭＰモル比０．４４を使って巨大９１含［ｔｙ
Ｆ［’＜つくった。この同一ゾルを紡糸しそして高集団
の巨大空隙繊維を得たがこれはガス分離用には全熱不適
当であった。このＰＡ／甥比率においてＴＳｔ−３２％
そして６７％まで増加した場合でさえ、αは低いままで
あった。高ＴＳ、高粘度および高Ｐ Ａ ／ ＮＭＰ比
はガス分離に好適な巨大空隙のないＰＳ愼維を製造する
ために総て要求される。Ｐ Ａ ： ＮＭＰに対するｇ
値（非溶剤許容量〕はＡ：Ｂ比０．４４では４．４であ
りこれはガス分離膜に対する最適条件０．５ ＜ ９
＜ １．５よりも著しく大きい。ＵＦ膜に関してつくっ
た処方からの結論をベースとしたガス分離に対する見当
違いに対して第９表はさらに支持金与える。
６布の考察
相伝化法によってつくられる完全に外皮で覆ったガス分
離膜の外皮の典型的構造は厚い稠密なフィルムまたは密
度傾斜上官する稠密なフィルムに類似している。しかし
、そのようなフィルムは何れもミセルの合体は決して完
了しないという事実を理由として少数の欠陥または表面
の孔を有する。
離膜の外皮の典型的構造は厚い稠密なフィルムまたは密
度傾斜上官する稠密なフィルムに類似している。しかし
、そのようなフィルムは何れもミセルの合体は決して完
了しないという事実を理由として少数の欠陥または表面
の孔を有する。
Ｐ１膜は固有のαに対する潜在性を有するということを
経験的に確立した。換言すれば欠陥がいかに大きくても
または多数であっても、そのような欠陥は既知の技法に
よって封止することができる（ヘニス等）。
経験的に確立した。換言すれば欠陥がいかに大きくても
または多数であっても、そのような欠陥は既知の技法に
よって封止することができる（ヘニス等）。
Ｐ１膜は種々の方法およびポリマーから製造することが
できる；しかし本願の作業に２いてはＰ１膜は芳香族ス
ルホンポリマーのルイス威：塩基錯体溶剤系ドープから
製造した（第１１表）。
できる；しかし本願の作業に２いてはＰ１膜は芳香族ス
ルホンポリマーのルイス威：塩基錯体溶剤系ドープから
製造した（第１１表）。
ルイスＡ二Ｂ錯体を含むゾルからつくった膜の一天熱Ｔ
ｇは非錯化非溶剤金含むゾルからつくったものよりも実
質的に高い。Ｐ１型膜の透過特性の優秀さはそれぞれの
場合に明らかである。
ｇは非錯化非溶剤金含むゾルからつくったものよりも実
質的に高い。Ｐ１型膜の透過特性の優秀さはそれぞれの
場合に明らかである。
Ｐｌの被覆した膜対被覆し友へニス等の型の膜を用いて
種々のガスに対する帽送特性の比較を第１１表で説明す
る。２つの芳香族スルホンポリマー（ｇ’Ｊスルホンお
よヒポリエーテルスルホン）ｆｅ種々のガス透過率につ
めてＰｌおよび非−Ｐ１型で試験した。第１１表は比較
試験条件下で若干のデータが得られなかったので総ての
比較において完全でない。
種々のガスに対する帽送特性の比較を第１１表で説明す
る。２つの芳香族スルホンポリマー（ｇ’Ｊスルホンお
よヒポリエーテルスルホン）ｆｅ種々のガス透過率につ
めてＰｌおよび非−Ｐ１型で試験した。第１１表は比較
試験条件下で若干のデータが得られなかったので総ての
比較において完全でない。
実験の詳細
繊維の紡糸
下表中に記録した総ての中空繊維は標準の湿式法で紡糸
した。脱気したゾル（ドープ）ｆ：２０ゴ／分までの速
度でオリフィス内チューブ型紡糸口金に配給した。適切
なゾル流を維持するため充分な熱の適用によって紡糸口
金は１５−１Ｏｆ］℃の間の温度に保つ友。繊維管の中
に１０ゴ／分までの割合で水を注入して発生期の中空繊
維を形成しこれを１（１０７ｍ／分までの速度で延伸し
た。繊維は環境温度およびそれ以上、しかし約５０℃よ
りは低い温度に維持される水浴全通して延伸される。
した。脱気したゾル（ドープ）ｆ：２０ゴ／分までの速
度でオリフィス内チューブ型紡糸口金に配給した。適切
なゾル流を維持するため充分な熱の適用によって紡糸口
金は１５−１Ｏｆ］℃の間の温度に保つ友。繊維管の中
に１０ゴ／分までの割合で水を注入して発生期の中空繊
維を形成しこれを１（１０７ｍ／分までの速度で延伸し
た。繊維は環境温度およびそれ以上、しかし約５０℃よ
りは低い温度に維持される水浴全通して延伸される。
中空繊維は次いで水洗される。繊維は次いでボぎン上に
巻きつけそして７日まで流水中で洗う。繊維全ボビンか
ら巻きとって中空繊維のかぜをつくる。次いでこれらの
かせを垂直に掛けそして約１（１０℃で急速に乾かした
。
巻きつけそして７日まで流水中で洗う。繊維全ボビンか
ら巻きとって中空繊維のかぜをつくる。次いでこれらの
かせを垂直に掛けそして約１（１０℃で急速に乾かした
。
別に注記したものを除き透過率および選択率値はそれぞ
れが〜１２０Ｇの中空繊維を含有する１インチ×１７−
トの素材（ｓｌｅｍｅｎｔ ）から得た。
れが〜１２０Ｇの中空繊維を含有する１インチ×１７−
トの素材（ｓｌｅｍｅｎｔ ）から得た。
分離器はインペンタン中の１％Ｓｙ１ｇａｒｄ溶液で被
覆した。被覆した分離器は次いで圧力容器中に置きそし
て酸素および窒素の流動速度を５０℃で２．９ Ｘ １
０’ Ｐａ下で乾燥タンクの空気供給を使って測った。
覆した。被覆した分離器は次いで圧力容器中に置きそし
て酸素および窒素の流動速度を５０℃で２．９ Ｘ １
０’ Ｐａ下で乾燥タンクの空気供給を使って測った。
透過率は式（１）を使って計算した。
式中Ｑ−マス流量計ＣＣｍ３（ＳＴＤ） ／分〕から読
む見掛けのガス流れであシ；ＣＦ−見掛けの流動全実際
の流動に変える固有のガスに対する転化係数であり；ｎ
−繊維の数；ｄ−［維の外側直径（Ｃｍ）；を−活性繊
維長さ；Ｐ−外皮層の透過率；そしてｊ−有効層の厚さ
である。
む見掛けのガス流れであシ；ＣＦ−見掛けの流動全実際
の流動に変える固有のガスに対する転化係数であり；ｎ
−繊維の数；ｄ−［維の外側直径（Ｃｍ）；を−活性繊
維長さ；Ｐ−外皮層の透過率；そしてｊ−有効層の厚さ
である。
ＤＳＣ−一次熱Ｔｇ
対の試料をデュボ７ （ＤｕＰｏｎｔ ） １０９０
ＤＳｃ上で２０℃／分の加熱速度で２５０℃までＴｇ全
全通、そして越えて試験した。−次の加熱の後、試料を
冷却し続いて再加熱した。測定の精度は少なくとも±１
℃である。
ＤＳｃ上で２０℃／分の加熱速度で２５０℃までＴｇ全
全通、そして越えて試験した。−次の加熱の後、試料を
冷却し続いて再加熱した。測定の精度は少なくとも±１
℃である。
残留溶剤
選ばれた試料をパーキンエルマーシグマ（Ｐｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ Ｓｉｇｍａ ） １ｉ ５ガスクロマトグ
ラフ上で残留溶剤につＡて評価した。ＣＨ２Ｃｌ２中に
溶かした繊維試料を効力検定をした溶剤の既知量を含有
する検定標準と比較した。
Ｅｌｍｅｒ Ｓｉｇｍａ ） １ｉ ５ガスクロマトグ
ラフ上で残留溶剤につＡて評価した。ＣＨ２Ｃｌ２中に
溶かした繊維試料を効力検定をした溶剤の既知量を含有
する検定標準と比較した。
０２７’ラズマ腐蝕
４６プロビオン酸： ５７ ＮＭＰ （亘童俤）２よび
１６ホルムアミド／８７フオルミルビペリジン（重量％
）中の６７チ全固形物Ｕｄｅｌ ３５（１０ＰＳから紡
糸した中空繊維膜から試験セル（Ｃｅ１ｌ ）をつくっ
た。各セルはｐよそ１５ｃｍの長さ１０本の中空繊維を
含んでいた。試験セルは２セツトに分けた。第一のセッ
トは各型の中空繊維の試験セルを１６個含んでいた。各
型の対の試料？酸素プラズマに０．５．１．０．１．５
．２．０．６．０．５．０または１０．０分間暴露する
ためにトレーサーラブロー テンペラチュアー アッシ
ーｙ−セル（Ｔｒａｃｅｒｌａｂ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ Ａｓｈｅｒ Ｃｅ１ｌ）中に置いた。各
型の１対の試料を未暴露対照として残した。プラズマは
１３．６メガヘルツの無線周波数によって５０ワツトの
出力水準に保った。酸素の流速は２０ Ｂｃｃｍであっ
た。これらの試料はそれらの被覆しないヘリウムｐよび
窒素の透過率全１．４５Ｘ１０’Ｐａにおいて室温にお
いて測定した。
１６ホルムアミド／８７フオルミルビペリジン（重量％
）中の６７チ全固形物Ｕｄｅｌ ３５（１０ＰＳから紡
糸した中空繊維膜から試験セル（Ｃｅ１ｌ ）をつくっ
た。各セルはｐよそ１５ｃｍの長さ１０本の中空繊維を
含んでいた。試験セルは２セツトに分けた。第一のセッ
トは各型の中空繊維の試験セルを１６個含んでいた。各
型の対の試料？酸素プラズマに０．５．１．０．１．５
．２．０．６．０．５．０または１０．０分間暴露する
ためにトレーサーラブロー テンペラチュアー アッシ
ーｙ−セル（Ｔｒａｃｅｒｌａｂ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ Ａｓｈｅｒ Ｃｅ１ｌ）中に置いた。各
型の１対の試料を未暴露対照として残した。プラズマは
１３．６メガヘルツの無線周波数によって５０ワツトの
出力水準に保った。酸素の流速は２０ Ｂｃｃｍであっ
た。これらの試料はそれらの被覆しないヘリウムｐよび
窒素の透過率全１．４５Ｘ１０’Ｐａにおいて室温にお
いて測定した。
溶剤系の赤外線スペクトル
純粋および混合した溶剤の赤外線スペクトルを環境温度
に２いてニコレツ） （Ｎ１ｃｏｌｅｔ ） ＭＡ −
１フォア−リアー トランスホーム スペクトロメータ
ー（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ５ｐｅｃｔ
、ｒｏｍｅｔｅｒ ）上で記録した。試料液体全毛管フ
ィルムとして弗化カルシウム光学平面の表面の間に加圧
しそして成る場合にはシクロヘキサン中の稀釈溶液とし
てＣａＦ２の窓を有する０、１ｍｍ固定路長さのセルで
試験した。試料はＮ２ガス雰囲気下で試験し、メクらか
の残留する大気のＣＯ２吸収について補正しそしてニコ
レット ＤＸ−１ソフト ウェアー プログラム全使用
し計数的に分析した。分解は２ ｃｍ−１より良かった
。
に２いてニコレツ） （Ｎ１ｃｏｌｅｔ ） ＭＡ −
１フォア−リアー トランスホーム スペクトロメータ
ー（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ５ｐｅｃｔ
、ｒｏｍｅｔｅｒ ）上で記録した。試料液体全毛管フ
ィルムとして弗化カルシウム光学平面の表面の間に加圧
しそして成る場合にはシクロヘキサン中の稀釈溶液とし
てＣａＦ２の窓を有する０、１ｍｍ固定路長さのセルで
試験した。試料はＮ２ガス雰囲気下で試験し、メクらか
の残留する大気のＣＯ２吸収について補正しそしてニコ
レット ＤＸ−１ソフト ウェアー プログラム全使用
し計数的に分析した。分解は２ ｃｍ−１より良かった
。
アクセプター ナンバー（ＡＮ）値
ガツト−ｒ ｙ （Ｇｕｔｍａｎｎ ）、Ｕ、マイヤー
（ｇａｙｅｒ ）、■、ガツトマンおよびＷ、ｒルガー
（Ｇｅｒｇｅｒ ）、モナツ、ヘミ−１１０６，１２６
５（１９７５）、と類似の実験方法を使って種々の化合
物中に低濃度で溶解した（ Ｃ２Ｈ５）３ ＰＯのｐ３
１ＮＭＲ測定からＡＮＮ全全決定た。パリアン（Ｖａｒ
ｉａｎ）計器ＸＬ−２（１０７オリヤー トランスフオ
ーム（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ） ＮＭ
Ｒ分元針元計上３１の検出のために８１ ＭＨｚ Ｔ操
作してスペクトル？記録した。（Ｃ２Ｈ５）３ ＰＯの
ｐ３１多重線シグナルをシングルビークに崩壊するため
に広いバンドのプロトン分離を使ったが、そのスペクト
ル位置は（０２Ｈ５）３ ＰＯと与えられる試料化合物
間の相互作用度を反映する。ピーク位置は溶剤間の大半
の反磁性体磁化率における差異に対して修正しセしてｏ
、ｉ ｐｐｍ以上に再現された。
（ｇａｙｅｒ ）、■、ガツトマンおよびＷ、ｒルガー
（Ｇｅｒｇｅｒ ）、モナツ、ヘミ−１１０６，１２６
５（１９７５）、と類似の実験方法を使って種々の化合
物中に低濃度で溶解した（ Ｃ２Ｈ５）３ ＰＯのｐ３
１ＮＭＲ測定からＡＮＮ全全決定た。パリアン（Ｖａｒ
ｉａｎ）計器ＸＬ−２（１０７オリヤー トランスフオ
ーム（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ） ＮＭ
Ｒ分元針元計上３１の検出のために８１ ＭＨｚ Ｔ操
作してスペクトル？記録した。（Ｃ２Ｈ５）３ ＰＯの
ｐ３１多重線シグナルをシングルビークに崩壊するため
に広いバンドのプロトン分離を使ったが、そのスペクト
ル位置は（０２Ｈ５）３ ＰＯと与えられる試料化合物
間の相互作用度を反映する。ピーク位置は溶剤間の大半
の反磁性体磁化率における差異に対して修正しセしてｏ
、ｉ ｐｐｍ以上に再現された。
ガツトマン、■、ガツトマンおよびＡ、シェルハウファ
ー（５ｃｈｅｒｈａｕｆｅｒ ）、モナッ、ヘミ−１９
９，３３５（１９６８）のものと類似する実験方法を使
用して、試料と五塩化アンチモン間の相互作用の発熱エ
ンタルキー（−ΔＨ）から１．２−ジクロロエタン中の
希薄溶液中で２５℃において熱量測定に工っでＤＮ値を
決定した。測定は８ｅｔａｒａｍモデルＣ８０ヒート
フラックスカロリメーター上で２区画水銀封止セルを用
いて行った。
ー（５ｃｈｅｒｈａｕｆｅｒ ）、モナッ、ヘミ−１９
９，３３５（１９６８）のものと類似する実験方法を使
用して、試料と五塩化アンチモン間の相互作用の発熱エ
ンタルキー（−ΔＨ）から１．２−ジクロロエタン中の
希薄溶液中で２５℃において熱量測定に工っでＤＮ値を
決定した。測定は８ｅｔａｒａｍモデルＣ８０ヒート
フラックスカロリメーター上で２区画水銀封止セルを用
いて行った。
ヒート フラックス信号の計数積分のためのアストラ
サイエンティフィック（Ａｓｔｒａ ５ｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ）ン７ト ウェアー プログラム全便って熱データ
き分析した。
サイエンティフィック（Ａｓｔｒａ ５ｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ）ン７ト ウェアー プログラム全便って熱データ
き分析した。
ト ＼ ム ヘ ヘ ２ −Ｓ へ （
・ｄ 、Ｏ へ 簀 − １に Ｄ
。
・ｄ 、Ｏ へ 簀 − １に Ｄ
。
−一 ４
＾ リ
ｄ ρ Ｑ
で全体を通して下記の８語を使用した。
で全体を通して下記の８語を使用した。
几任 −Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ ＝ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＤＭ
ＡＣ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＥＡＣ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミドＦＰ −１，ホルミルピペ
リジン ＴＥＰ ＝ トリエチルホスフェートＢＬＯ−γ−
ブチルラクトン ＦＡ −ホルムアミド ＰＡ −プロピオン酸 ＤＭＳＯ−ジメチルスルホキシド ＡＡ −酢酸 ＰＳ −ポリスルホン ＰＥＳ −ポリエーテルスルホン ｐｐｓ −ポリフェニルスルホン ａ）５０℃Ｉｔｃオイテ供給に料空気（７９／２１
ｏ２Ａ、 ）、２．９ Ｘ １０’Ｐａ差圧で酸素およ
び窒素のデータを得た。
ＡＣ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＥＡＣ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミドＦＰ −１，ホルミルピペ
リジン ＴＥＰ ＝ トリエチルホスフェートＢＬＯ−γ−
ブチルラクトン ＦＡ −ホルムアミド ＰＡ −プロピオン酸 ＤＭＳＯ−ジメチルスルホキシド ＡＡ −酢酸 ＰＳ −ポリスルホン ＰＥＳ −ポリエーテルスルホン ｐｐｓ −ポリフェニルスルホン ａ）５０℃Ｉｔｃオイテ供給に料空気（７９／２１
ｏ２Ａ、 ）、２．９ Ｘ １０’Ｐａ差圧で酸素およ
び窒素のデータを得た。
ヘリウム、窒素および水素のデータは２０−２４°ｃ１
４−３５ Ｘ １０’Ｐａ差圧での試験で純粋ガスで得
た。
４−３５ Ｘ １０’Ｐａ差圧での試験で純粋ガスで得
た。
Ｃｏ２／ＣＭ、／Ｃ３Ｈｅ ７’−１ｉｄ７５℃、４．
３５ Ｘ １０４Ｐａ差圧原料（ＣＯ２３０％、ＣＨ，
６６％、Ｃ３Ｈ８４チ〕で得た。総ての試料は１ｏ繊維
×１５―長さでインペンタン中の１％Ｓｙ１ｇａｒｄ
＃ｇで内径真空を使用して塗布しｆｃ織繊維含んだ試験
ループであつ之。Ｐ ／ ｌおよびαの値は各場合とも
２から６本箇での試験ループの平均である。
３５ Ｘ １０４Ｐａ差圧原料（ＣＯ２３０％、ＣＨ，
６６％、Ｃ３Ｈ８４チ〕で得た。総ての試料は１ｏ繊維
×１５―長さでインペンタン中の１％Ｓｙ１ｇａｒｄ
＃ｇで内径真空を使用して塗布しｆｃ織繊維含んだ試験
ループであつ之。Ｐ ／ ｌおよびαの値は各場合とも
２から６本箇での試験ループの平均である。
ｂ）これらの試料に対しては比較できる試験条件下では
データが得られなかった。
データが得られなかった。
０）Ｑ２／Ｎ２に対する試験データは〜１（１００繊維
ｘ〜２６ぼ長さを含む１インチ×１７−トのモジュール
から得た。
ｘ〜２６ぼ長さを含む１インチ×１７−トのモジュール
から得た。
ｄ）４０％ＴＳポリエーテルスルホｙ８５／ １ Ｓ
ＮＭＰ／Ａ０ 第１２表は米国特許第４．３６４．７５９号中のデルッ
クス（Ｂｒｏｏｋｓ ）等の教えに従ってつくった技術
水準の膜よりも優れたルイス酸：塩基錯体溶液から加工
したスチレン−アクリロニトリル コポリマー中空繊維
膜について得られるガス分離性質における改良を説明す
る。双方の場合とも中空繊維膜は４７重量％アクリルニ
トリルを有するコポリマーの３６点量％を含む浴液から
「実験の詳細−繊維紡糸」の標題で前に記載したように
して中空繊維に加工した。
ＮＭＰ／Ａ０ 第１２表は米国特許第４．３６４．７５９号中のデルッ
クス（Ｂｒｏｏｋｓ ）等の教えに従ってつくった技術
水準の膜よりも優れたルイス酸：塩基錯体溶液から加工
したスチレン−アクリロニトリル コポリマー中空繊維
膜について得られるガス分離性質における改良を説明す
る。双方の場合とも中空繊維膜は４７重量％アクリルニ
トリルを有するコポリマーの３６点量％を含む浴液から
「実験の詳細−繊維紡糸」の標題で前に記載したように
して中空繊維に加工した。
次いで繊維を環境温度または少し上（約５０℃）で乾か
し、そして次に６（１０から１２（１０の繊維長を含む
１インチ×１７−トの試験片に加工した。
し、そして次に６（１０から１２（１０の繊維長を含む
１インチ×１７−トの試験片に加工した。
これらの試験片は次いで０．５％Ｓｙ１ｇａｒｄ溶液で
被覆しそして前記のようにして試験した。しかし、この
場合は酸素および窒素流速は３Ｄ’Ｃおよび１．４ Ｘ
１０’ ＰａΔＰで測定した。
被覆しそして前記のようにして試験した。しかし、この
場合は酸素および窒素流速は３Ｄ’Ｃおよび１．４ Ｘ
１０’ ＰａΔＰで測定した。
■
第１３表はＵｌｔθｍ〔ゼネラル エレクトリックカン
パニー （Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ ）の登録商標〕、１（１００、即ちポリエー
テルイミドから中空繊維膜の加工のための慣用の技術を
使用して得られる性質よりもすぐれた本発明の酸：塩基
酸体溶液の使用によって得られるガス分離特質における
改良を示す。とのポリマーは下記に示す化学構造を有す
る。
パニー （Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ ）の登録商標〕、１（１００、即ちポリエー
テルイミドから中空繊維膜の加工のための慣用の技術を
使用して得られる性質よりもすぐれた本発明の酸：塩基
酸体溶液の使用によって得られるガス分離特質における
改良を示す。とのポリマーは下記に示す化学構造を有す
る。
中空繊維膜は６７重量％ポリマー溶液から前に「実験の
詳細−繊維紡糸」の標題で記載した技法を使って加工し
て１インチ×１７−ト試験片を得た。これらの試験片を
０．５ ％ Ｓｙｌｇａｒａで被覆しそして６０℃およ
び１．４ Ｘ １０’から７．２ Ｘ １０４Ｐ−にお
いて酸素および窒素の透過流動について６０℃および１
．４ Ｘ １０’から７−２ Ｘ Ｉ Ｑ’Ｐａａぜま
でで試験した。最初の場合透過ガスの正確な成分分析を
得る目的で７．２ Ｘ １０’ｐ−において不十分な酸
素／窒素透過ガス流動が得られた。従ってヘリウムおよ
び窒素の単一成分ガス供給を使用して流動速度を得た。
詳細−繊維紡糸」の標題で記載した技法を使って加工し
て１インチ×１７−ト試験片を得た。これらの試験片を
０．５ ％ Ｓｙｌｇａｒａで被覆しそして６０℃およ
び１．４ Ｘ １０’から７．２ Ｘ １０４Ｐ−にお
いて酸素および窒素の透過流動について６０℃および１
．４ Ｘ １０’から７−２ Ｘ Ｉ Ｑ’Ｐａａぜま
でで試験した。最初の場合透過ガスの正確な成分分析を
得る目的で７．２ Ｘ １０’ｐ−において不十分な酸
素／窒素透過ガス流動が得られた。従ってヘリウムおよ
び窒素の単一成分ガス供給を使用して流動速度を得た。
次いでＰ／ｌを前記のようにして計算した。
【図面の簡単な説明】
添付した図面は本発明の理解に資するものであって、
第１図は不整２層および勾配をつけた密度外皮の不均整
５層の図式描写であシ、 第２図は先行技術による膜の走査電子顕微鏡の１６０倍
率の写真であシ、 第３図は本発明に係わる膜の１７０倍電子顕微鏡写真で
あシ、 第４図は各種の膜の輸送特質対温度の関係を示したグラ
フであシ、 第５図は酸素プラズマ腐蝕の不被覆ポリスルホンの輸送
特性を腐蝕時間との関係で示し、第６図はＰＡ：ＮＭＰ
の１：１モル比況合物の赤外線吸光度を波数との関係で
示し、 第７図は不整２層ガス分離膜（先行技術）の横断面、外
側部分および外皮の５万倍の走査電子顕微鏡写真であシ
、 第８図は本発明に係わる不整３層膜の第７図と同様の写
真であシ、 第９図は先行技術に基づく不整２層ガス分離膜の下部構
造部分の横断面の５万倍の走査電子顕微鏡写真であシ、 第１０図は本発明に係わる不整６層ガス分離膜の下部構
造部分の横断面の５万倍拡大の走査電子顕微鏡写真であ
る。
５層の図式描写であシ、 第２図は先行技術による膜の走査電子顕微鏡の１６０倍
率の写真であシ、 第３図は本発明に係わる膜の１７０倍電子顕微鏡写真で
あシ、 第４図は各種の膜の輸送特質対温度の関係を示したグラ
フであシ、 第５図は酸素プラズマ腐蝕の不被覆ポリスルホンの輸送
特性を腐蝕時間との関係で示し、第６図はＰＡ：ＮＭＰ
の１：１モル比況合物の赤外線吸光度を波数との関係で
示し、 第７図は不整２層ガス分離膜（先行技術）の横断面、外
側部分および外皮の５万倍の走査電子顕微鏡写真であシ
、 第８図は本発明に係わる不整３層膜の第７図と同様の写
真であシ、 第９図は先行技術に基づく不整２層ガス分離膜の下部構
造部分の横断面の５万倍の走査電子顕微鏡写真であシ、 第１０図は本発明に係わる不整６層ガス分離膜の下部構
造部分の横断面の５万倍拡大の走査電子顕微鏡写真であ
る。
Claims (10)
- （１）勾配をつけた密度の外皮と、疎水性ポリマーから
なり、巨大空隙のない形態構造とを有する中空繊維不整
ガス分離膜（この膜はポリマーのバルク試料のＴｇより
も大きい膜の一次熱Ｔｇによつて明示される増加した自
由容積を有する）の形成方法において、その方法が、 ａ、ルイス酸およびルイス塩基、およびルイス酸とルイ
ス塩基とでつくられる錯体の溶剤溶液中にポリマーを溶
解し； ｂ、溶剤系とポリマーとのゲル化点に近い紡糸ドープを
つくり； ｃ、チューブ・イン・オリフィス型の紡糸口金を通して
ドープを紡糸し； ｄ、オリフィスを通して凝固流体を注入し：ｅ、紡糸し
たドープを凝固媒質中で凝固させかつ膜を形成し； ｆ、形成した膜を錯体の急速分解によつて脱溶剤し； ｇ、極性媒質中で膜を洗滌し；そして ｈ、ほぼ環境温度ないしガラス転移温度より約２０℃低
い温度で膜を乾燥する ことを包含することを特徴とする中空繊維不整ガス分離
膜の形成方法。 - （２）ルイス酸、ルイス塩基、ルイス酸：塩基錯体溶剤
系がポリマーのヒルデブランドパラメーターの約１．５
カロリー＾１＾／＾２／ｃｍ＾３＾／＾２以内のヒルデ
ブランドパラメーターを有する特許請求の範囲第（１）
項に記載の方法。 - （３）ルイス酸、ルイス塩基、およびルイス酸：塩基錯
体が０．７：１．０から約１．２：１．０までのモル比
のルイス酸：塩基の濃度を有する溶剤系を与え、酸の濃
度が凝固値（ｇ）を２より下に低下させるのに充分であ
る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （４）紡糸口金のオリフィス内に注入した凝固流体およ
びその中にドープが紡糸される凝固媒質が水からなる特
許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （５）勾配をつけた密度の外皮と芳香族スルホンポリマ
ーからなり、巨大空隙のない形態構造とを有する平らな
不整ガス分離膜（この膜はポリマーのバルク試料のＴｇ
よりも大きい膜の一次熱Ｔｇによつて明示される増加し
た自由容積を有する）の形成方法において、その方法が ａ、ルイス酸、ルイス塩基、およびルイス酸とルイス塩
基とでつくられる錯体の溶剤系中にポリマーを溶解し； ｂ、ゲル化点に近い溶解した溶剤系ポリマーのキヤスチ
ングドープをつくり； ｃ、平らな表面上にドープをキャストし； ｄ、キャストしたドープを凝固させて平らな膜をつくり
； ｅ、形成した膜を溶剤錯体の急速分解によつて脱溶剤し
： ｆ、極性媒質中で環境温度で膜を洗滌し；そして ｇ、ほぼ環境温度ないしガラス転移温度よりも約２０℃
低い温度で膜を乾燥する ことを包含することを特徴とする平らな不整ガス分離膜
の形成方法。 - （６）ルイス酸、ルイス塩基、ルイス酸：塩基錯体溶剤
系がポリマーのヒルデブランドパラメーターの約１．５
カロリー＾１／＾２／ｃｍ＾３／＾２以内のヒルデブラ
ンドパラメーターを有する特許請求の範囲第（５）項に
記載の方法。 - （７）ルイス酸、ルイス塩基、およびルイス酸：塩基錯
体が約０．７：１．０から約１．２：１．０までのモル
比のルイス酸：塩基濃度を有する溶剤系を与え、酸の濃
度は凝固値（ｇ）を２以下に低下させるのに充分である
特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。 - （８）勾配をつけた密度の外皮および増加した自由容積
を有する巨大空隙のない不整膜に形成することができる
、ガス分離膜形成用ドープにおいて、ルイス酸およびル
イス塩基および形成されたルイス酸：塩基錯体の溶剤系
（これは凝固（ｇ）値を２より下に引き下げるのに充分
な量の疎水性ポリマーを存在するルイス酸で溶解する）
を含 むこと、そしてこの溶剤系は約１．５カロリー＾１／＾
２／ｃｍ＾３＾／２より少ない丈ポリマーのヒルデブラ
ンドパラメーターとは異なるヒルデブランドパラメータ
ーを有することを特徴とするガス分離膜形成用ドープ。 - （９）勾配をつけた密度の外皮および増加した自由容積
を有する巨大空隙のない不整膜に形成することができる
ガス分離膜をつくるためのドープにおいて、ルイス酸お
よびルイス塩基を約０．７：１．０から約１．２：１．
０までのモル比でおよび形成されたルイス酸：塩基錯体
の溶剤系を含み、これは凝固（ｇ）値を２以下に引き下
げるのに充分な量で存在するルイス酸で約３０％よりも
多い量の芳香族スルホンポリマーを溶解させ、溶剤系は
約１．５カロリー＾１／＾２／ｃｍ＾３／＾２より少な
いだけポリマーのヒルデブランドパラメーターと異なる
ヒルデブランドパラメーターを有することを特徴とする
ガス分離膜形成用ドープ。 - （１０）溶剤系は水と混和性であり、そして錯体は水に
よつて容易に分解されると、分解した錯体の成分分子は
水と混和性である特許請求の範囲第（９）項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89756686A | 1986-08-15 | 1986-08-15 | |
| US897566 | 1986-08-15 | ||
| US07/066,751 US4871494A (en) | 1986-08-15 | 1987-06-25 | Process for forming asymmetric gas separation membranes having graded density skins |
| US066751 | 1987-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63116723A true JPS63116723A (ja) | 1988-05-21 |
| JP2566973B2 JP2566973B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=26747122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62203354A Expired - Lifetime JP2566973B2 (ja) | 1986-08-15 | 1987-08-15 | 中空繊維不整ガス分離膜の形成方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871494A (ja) |
| EP (1) | EP0259288B1 (ja) |
| JP (1) | JP2566973B2 (ja) |
| KR (1) | KR900008713B1 (ja) |
| CN (1) | CN1031289C (ja) |
| CA (1) | CA1321687C (ja) |
| DE (1) | DE3782128T2 (ja) |
| ES (1) | ES2035108T3 (ja) |
| IN (1) | IN170064B (ja) |
| MX (1) | MX168757B (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4992221A (en) * | 1989-09-27 | 1991-02-12 | Permea, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having improved strength |
| US5013767A (en) * | 1989-09-27 | 1991-05-07 | Permea, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having improved strength |
| US5015270A (en) * | 1989-10-10 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phenylindane-containing polyimide gas separation membranes |
| US5209883A (en) * | 1991-04-17 | 1993-05-11 | Hoechst Celanese Corp. | Fabrication of fluoropolymer hollow fibers for asymmetric membranes |
| US5788862A (en) * | 1992-05-13 | 1998-08-04 | Pall Corporation | Filtration medium |
| US5480554A (en) * | 1992-05-13 | 1996-01-02 | Pall Corporation | Integrity-testable wet-dry-reversible ultrafiltration membranes and method for testing same |
| US5795920A (en) * | 1995-08-21 | 1998-08-18 | Korea Institute Of Science And Technology | Polymeric dope solution for use in the preparation of an integrally skinned asymmetric membrane |
| JP2001513832A (ja) | 1997-02-26 | 2001-09-04 | インテグメント テクノロジーズ，インク． | ポリマー複合体並びにその製造法及び使用法 |
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| US7217754B2 (en) * | 1997-02-26 | 2007-05-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites and methods for making and using same |
| US6413070B1 (en) * | 1997-04-11 | 2002-07-02 | Cuno Incorporated | System for manufacturing reinforced three-zone microporous membrane |
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