JP6358337B2 - 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリフェニレンオキサイドを主成分とする炭素膜用製膜原液およびこれを用いた、気体分離性能にすぐれた炭素中空糸膜の製造方法に関する。
従来より、分離膜として各種の有機膜や無機膜が提案されている。しかしながら、有機膜は安価であり成形性に優れているものの、耐溶剤性や耐熱性が低く、一方セラミックス膜などの無機膜は、有機膜とは反対に耐溶剤性や耐熱性には優れているものの、高価でかつ成形が難しいという問題がみられる。
そこで近年、無機膜でありながら成形性にもすぐれ、かつ安価である炭素膜が注目されている。中空糸炭素膜は、ガス分離可能なサイズの孔を有しており、種々の無機膜の中でもすぐれた気体分離性能を示し、かつ有機膜が適用できない約70〜150℃といった高い温度に対する耐熱性や耐薬品性、耐溶媒性が要求される環境でも使用可能なことから、その実用性が大いに期待されている。また、中空糸膜は耐圧性にすぐれ、かつ単位容積当りに占める膜面積が大きく、コンパクトな分離膜モジュールの作製が可能となるといった利点を有する。
これまで中空糸炭素膜としては、原料として例えばポリフェニレンオキサイドをスルホン化した樹脂を用いたもの(特許文献１〜２)、芳香族ポリイミドを用いたもの(特許文献３)が提案されている。
しかるに、スルホン化ポリフェニレンオキサイドは、それ自身が汎用性材料ではないため、ポリフェニレンオキサイドをスルホン化する合成工程が必要となり、一方芳香族ポリイミドは、その合成に有機溶媒中での反応が必要となるが、この有機溶媒への溶解性を確保することが困難なため、特殊な製造方法となってしまう。このように、スルホン化ポリフェニレンオキサイドあるいは芳香族ポリイミドを原料とする炭素膜は、原料が高価であったり、その原料調製や製膜工程が複雑であったりすることから、膜コストが高くなってしまうといった問題がある。
一方、原料として安価であるポリフェニレンオキサイドを用いたものも提案されている(特許文献４)。しかしながら、ポリフェニレンオキサイドのみでは分離性が低いことから、分離性を確保すべくポリフェニレンオキサイド膜上にスルホン化ポリフェニレンオキサイド樹脂を積層した後、焼成処理を行うといった複雑な構成が必要であり、製造工程が煩雑となってしまうことから、安価な原料を用いても逆にコスト高となるといった欠点がある。
一般に、炭素膜はいずれの原料を用いた場合にも、中空糸を紡糸して所定の長さにカットした後、PFA樹脂製等の管に挿入して空気中で約250〜350℃にて加熱する“不融化処理”を施した後に、不活性雰囲気または真空中で約600〜800℃で加熱を行う“炭化処理”を施すといった、２段階の加熱を施すことが必要となる。
したがって、コストパフォーマンスにすぐれた炭素中空糸膜を製造するために、安価な材料を用いて中空糸を紡糸し、かつ煩雑な工程を採ることなく、不融化処理工程および炭化処理工程の２段階の加熱工程を主工程とする製造方法が求められている。
さらに、ヘリウム、水素、水蒸気等の透過速度が速く、これらの気体の分離性の高い、さらに高機能な炭素膜に対する要望も高まっている。
本発明の目的は、ポリフェニレンオキサイドを主成分とし、汎用性材料を用いて、高いガス分離性能等の高機能な炭素膜を製造可能な炭素膜用製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、製膜原液中、15〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキサイドおよび該ポリフェニレンオキサイドと硫黄との合計重量中0.1〜5.0重量％、好ましくは0.2〜3.0重量％の割合となる量の硫黄を、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液によって達成され、この炭素膜用製膜原液を、二重環状ノズルを用いて、湿式または乾湿式紡糸法により中空状に成形し、空気中で150〜350℃で加熱して不融化処理した後、不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行うことにより中空糸炭素膜が製造される。好ましくは、湿式または乾湿式紡糸法により中空状に成形したものを、応力0.002〜0.005MPaで延伸しながら、空気中で加熱して不融化処理される。
本発明に係る製膜原液に用いられる材料はいずれも汎用性材料であり、紡糸方法も通常の工業用水処理膜と同じ方法が適用できるため、中空糸炭素膜製造の低コスト化および量産性向上を可能にしつつ、高いガス分離性能等の高機能な炭素膜を製造できるといったすぐれた効果を奏する。
また、ガス分離用の膜としては、使用条件に応じた膜強度や透過速度を調整するために中空糸の内外径と膜厚を任意寸法で調整可能なことが望ましいが、本発明に係る製造方法を用いることにより、紡糸段階での中空糸を外径が500〜3000μm、また肉厚を50〜1000μmの範囲で任意に調整することが可能となり、膜設計的に柔軟な対応が可能である。
さらに、製膜された炭素膜は高い分離性能を有することから、透過側の低分子ガスの純度を高くすることができるといった効果も奏する。特に、応力を加えつつ延伸しながら空気中で加熱して不融化処理したものは、得られる炭素中空糸膜中に直径1nm以下の多孔質孔を形成させ、そのため気体透過性にすぐれかつ気体分離係数の高い中空糸炭素膜を得ることができる。
ポリフェニレンオキサイドとしては、市販品、例えばSABIC社製品PPO646、三菱エンジニアリングプラスチックス製品PX100F、PX100L等をそのまま用いることができ、これは製膜原液中約15〜40重量％、好ましくは約20〜35重量％の割合で用いられる。ポリフェニレンオキサイドの濃度がこれより高い場合には、製膜原液が分離してしまい紡糸できなくなり、一方これより低い場合には、焼成時に脆くなり良好な炭素膜を得ることができない場合がある。
製膜原液には、さらにポリフェニレンオキサイドと硫黄との合計重量中0.1〜5.0重量％、好ましくは0.2〜3.0重量％の割合となる量の硫黄が添加される。硫黄の割合がこれより多い場合には、製膜原液が分離してしまい紡糸できなくなり、一方これより少ない場合には、硫黄添加により得られる高いガス分離性能等の効果がみられなくなる。
製膜原液中には、硫黄とともに架橋効果のあるジ(2-第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキル系パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド等のジアシル系パーオキサイド等の有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、キノンジオキシム架橋剤等を添加して用いることもできる。
炭素膜用製膜原液の調製は、ポリフェニレンオキサイド、硫黄(および添加剤)を、これらが溶解可能な溶媒に溶解させることにより行われる。溶解は、まず硫黄を溶媒に溶解させた後、ポリフェニレンオキサイドを溶解させることにより行われる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられ、好ましくはN,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
ここで、紡糸時に紡糸原液が相分離してしまうと安定した紡糸ができないため、紡糸、製膜時における製膜溶液は、相安定な温度、好ましくは〔製膜時の温度−相分離する温度〕の絶対値が10℃以上の相安定性となるものが用いられる。
調製された製膜原液は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から直接または空走を経て凝固浴中に押し出し、必要に応じて紡糸ノズルの内管からは、製膜原液のポリマーに対して非溶解性の芯液を同時に押し出すことにより、非溶媒誘起相分離法によりポリフェニレンオキサイド中空糸膜が成形される。ここで芯液および凝固浴は、製膜原液の溶媒と混合するが、ポリフェニレンオキサイドとは非溶解性の溶媒、例えば水、エチレングリコール等が用いられる。また、このときの芯液および凝固浴の温度は、一般に約-20〜60℃、好ましくは約0〜30℃である。
得られたポリフェニレンオキサイド中空糸膜は、必要に応じて水洗され、次いで乾燥、すなわち中空糸状物のポリフェニレンオキサイド部分から水分の除去が行われる。乾燥は、ポリフェニレンオキサイド中空糸膜が完全に乾燥する条件であれば特に限定されないが、一般には約20〜80℃、好ましくは約25〜35℃で、約0.5〜4時間程度行われる。また、紡糸後の中空糸膜を、約60〜240℃の熱風にあてながらボビンに巻き取ることなども行われる。ここで、紡糸後に乾燥させた中空糸膜の断面構造は、硫黄が未添加の場合は部分的に数十ミクロンサイズのボイド構造(空隙)が観察されるが(比較例１に係る図４〜６参照)、製膜原液中に硫黄を添加した場合にはかかるボイド構造はみられなくなる(実施例１に係る図１〜３参照)。
乾燥されたポリフェニレンオキサイド中空糸膜は、炭化処理に先立ち不融化処理が行われる。不融化処理は、約150〜350℃程度で約1分〜2時間程度の加熱処理を施すことにより行われる。かかる不融化処理により、SEM 5000倍程度では孔が観察されないといった緻密構造となる。
不融化処理はまた、上記の特に応力をかけない状態での不融化処理に加えて、中空糸膜に応力をかけながら、温度約250〜350℃程度といった炭化温度よりも低い温度で約0.5〜4時間加熱処理を施すことによっても行われる。不融化処理時に中空糸膜にかけられる応力は、紡糸された中空糸膜をボビンに巻き取る際に延伸すること等により行われ、その程度は中空糸膜の膜厚や大きさによって異なるものの、例えば外径約400〜500μm、内径約350〜450μmの中空糸膜では、約0.002〜0.005MPa程度の応力がかけられる。従来の方法では、一般に空気中で応力をかけることなく、すなわち延伸方向の力をかけない状態で加熱を施していたが、本発明では応力をかけながら不融化処理を行うことにより、炭素中空糸膜中に1nm以下の多孔質孔を形成させることができ、気体透過性にすぐれかつ分離係数の高い中空糸炭素膜を得ることができるといったすぐれた効果を奏する。
なお、特許文献５〜６では、製膜後に膜を加熱しつつ延伸させて、孔を開口させたり拡げたりすることが開示されているが、これらの方法では不融化処理時に延伸するとはされていない。特許文献５ではセルロース系の膜で延伸により10μm以下の孔径を調整することが記載され、特許文献６では結晶性の膜で孔径が0.1〜1.0μmのものを調整するとされているが、いずれの発明も結晶と非結晶が混在した膜を延伸させて非結晶部位の孔径を調整しているにとどまり、本発明のように不融化処理時の延伸によって炭素膜の多孔質孔の孔径を1nm以下に調整している発明とは大きく相違している。
炭化処理は、前駆体ポリマー中空糸膜を公知の方法、例えば前駆体ポリマー中空糸膜を容器内に収容し、10-4気圧以下(約10Pa以下)の減圧下もしくはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより行われる。加熱条件は、前駆体ポリマーを構成する材料の種類、その量などにより異なるが、一般には上記10-4気圧以下(約10Pa以下)の減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下では、約600〜800℃、約0.5〜4時間といった条件が適用される。
得られた中空糸炭素膜は、さらにその分離性能を向上させるべく、その表面に公知技術(特許文献７等参照)である化学的気相蒸着(CVD)、好ましくはプロピレン、ブタン、シクロヘキサン等の炭化水素ガスを用いたCVD処理を施すこともできる。かかるCVD処理を施すことで、紡糸原液に硫黄を添加した炭素膜は、硫黄未添加の炭素膜と比較して、さらに高い分離性を達成するといった特徴がみられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
ポリフェニレンオキサイド樹脂(SABIC社製品PPO646)28重量部、硫黄(関東化学製品)0.6重量部、ジメチルアセトアミド71.4重量部からなる紡糸原液を、まずジメチルアセトアミドに硫黄を溶解させた後、ポリフェニレンオキサイド樹脂を溶解させることにより調製した。
ポリフェニレンオキサイド樹脂(SABIC社製品PPO646)28重量部、硫黄(関東化学製品)0.6重量部、ジメチルアセトアミド71.4重量部からなる紡糸原液を、まずジメチルアセトアミドに硫黄を溶解させた後、ポリフェニレンオキサイド樹脂を溶解させることにより調製した。
調製された紡糸原液を150℃に加熱し、二重環状構造の紡糸ノズルを用い、エチレングリコールを芯液として水凝固浴中に押し出し、紡糸速度15m/分で乾湿式紡糸を行った。その後60℃のオーブン中で乾燥し、外径1060μm、内径930μmの多孔質ポリフェニレンオキサイド中空糸膜を得た。紡糸、乾燥後の中空糸膜の断面SEM拡大写真は図１〜２に示される。
次いで、得られた中空糸膜をパーフルオロアルコキシアルカン樹脂(PFA：テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂)製管に挿入し、空気中で温度290℃、1時間の加熱を行い、不融化処理を施した。さらに、不融化処理した中空糸膜を石英管に挿入し、窒素雰囲気下で温度650℃、1時間の加熱を行い、炭化処理を施して外径430μm、内径370μmの中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真は図３に示される。また、得られた炭素膜を用いてガス透過試験が行われた。
ガス透過試験：炭素膜の片端をエポキシ樹脂で接着して密封し、他端をス
エジロック製のメタルガスケットのグランド(6LV-4-VCR-
3S-6MTB7)の配管部に10mm挿入して、炭素膜の挿入箇所5mm
までの炭素膜とグランドの配管の隙間をエポキシ樹脂にて
接着し、ガス分離評価用のミニモジュールを作製して、こ
れをガス分離装置に取り付け、炭素膜の外側に圧力200kPa
gにて異なるガスを流して、管側に透過するガス流量をマス
フロコントローラーで測定し、得られたガス流量を膜面積
、時間および圧力で除してガス透過速度を算出した
ガス透過試験：炭素膜の片端をエポキシ樹脂で接着して密封し、他端をス
エジロック製のメタルガスケットのグランド(6LV-4-VCR-
3S-6MTB7)の配管部に10mm挿入して、炭素膜の挿入箇所5mm
までの炭素膜とグランドの配管の隙間をエポキシ樹脂にて
接着し、ガス分離評価用のミニモジュールを作製して、こ
れをガス分離装置に取り付け、炭素膜の外側に圧力200kPa
gにて異なるガスを流して、管側に透過するガス流量をマス
フロコントローラーで測定し、得られたガス流量を膜面積
、時間および圧力で除してガス透過速度を算出した
実施例２
実施例１で得られた中空糸炭素膜に、プロピレンガス雰囲気下において、650℃、2分間のCVD処理を施した。得られた中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真は実施例１(図３)と同様であった。また、CVD処理後の中空糸炭素膜についてもガス透過試験が行われた。
実施例１で得られた中空糸炭素膜に、プロピレンガス雰囲気下において、650℃、2分間のCVD処理を施した。得られた中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真は実施例１(図３)と同様であった。また、CVD処理後の中空糸炭素膜についてもガス透過試験が行われた。
比較例１
実施例１において、硫黄を用いることなく、ジメチルアセトアミド量が72重量部に変更されて調製された紡糸原液を用いて乾湿式紡糸が行われ、乾燥後に外径800μm、内径650μmの多孔質ポリフェニレンオキサイド中空糸膜を得、また不融化処理および炭化処理後に外径435μm、内径375μmの空糸炭素膜を得た。紡糸、乾燥後の中空糸膜の断面SEM拡大写真は図４〜５に、また不融化、炭化処理後の中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真は図６示される。
実施例１において、硫黄を用いることなく、ジメチルアセトアミド量が72重量部に変更されて調製された紡糸原液を用いて乾湿式紡糸が行われ、乾燥後に外径800μm、内径650μmの多孔質ポリフェニレンオキサイド中空糸膜を得、また不融化処理および炭化処理後に外径435μm、内径375μmの空糸炭素膜を得た。紡糸、乾燥後の中空糸膜の断面SEM拡大写真は図４〜５に、また不融化、炭化処理後の中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真は図６示される。
比較例２
比較例１で得られた中空糸炭素膜に、プロピレンガス雰囲気下において、650℃、2分間のCVD処理を施した。得られた中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真は比較例１(図６)と同様であった。また、CVD処理後の中空糸炭素膜についてもガス透過試験が行われた。
比較例１で得られた中空糸炭素膜に、プロピレンガス雰囲気下において、650℃、2分間のCVD処理を施した。得られた中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真は比較例１(図６)と同様であった。また、CVD処理後の中空糸炭素膜についてもガス透過試験が行われた。
以上の各実施例および比較例で得られたガス透過試験の結果は、分離係数とともに次の表１に示され、またガス分子直径とガス透過速度の関係をグラフ化したものは図７(▲：実施例１、●：実施例２、△：比較例１、○：比較例２)に示される。
表１
ガス透過速度(モル/m 2 ・秒・Pa) 分離係数
例 He CO 2 N 2 CH 4 α(He/CH 4 )
実施例１ 8.3×10-9 2.8×10-9 8.2×10-11 4.3×10-11 193
〃 ２ 2.0×10-9 1.0×10-11 1.7×10-12 5.6×10-13 3571
比較例１ 3.8×10-9 3.3×10-9 8.8×10-11 5.2×10-11 73
〃 ２ 3.1×10-9 4.2×10-11 9.8×10-12 4.3×10-12 721
表１
ガス透過速度(モル/m 2 ・秒・Pa) 分離係数
例 He CO 2 N 2 CH 4 α(He/CH 4 )
実施例１ 8.3×10-9 2.8×10-9 8.2×10-11 4.3×10-11 193
〃 ２ 2.0×10-9 1.0×10-11 1.7×10-12 5.6×10-13 3571
比較例１ 3.8×10-9 3.3×10-9 8.8×10-11 5.2×10-11 73
〃 ２ 3.1×10-9 4.2×10-11 9.8×10-12 4.3×10-12 721
実施例３
実施例１で調製された紡糸原液を150℃に加熱し、二重環状構造の紡糸ノズルを用い、エチレングリコールを芯液として水凝固浴中に押し出し、紡糸速度15〜20m/分で乾湿式紡糸を行った。その後220℃の熱風をあて、乾燥させながらボビンに巻き取り、外径450μm、内径395μmの多孔質中空糸膜を得た。
実施例１で調製された紡糸原液を150℃に加熱し、二重環状構造の紡糸ノズルを用い、エチレングリコールを芯液として水凝固浴中に押し出し、紡糸速度15〜20m/分で乾湿式紡糸を行った。その後220℃の熱風をあて、乾燥させながらボビンに巻き取り、外径450μm、内径395μmの多孔質中空糸膜を得た。
次いで、中空糸膜に0.004MPaの応力をかけながら、空気中にて温度320℃、1時間の加熱を行い、不融化処理を施した。さらに、不融化処理した中空糸膜を石英管に挿入し、窒素雰囲気下で温度700℃、45分間の加熱を行って、炭化処理を施し、最後に窒素およびプロピレンガス雰囲気下にて温度700℃、5分間のCVD処理を施して、外径265μm、内径220μmの多孔質中空糸炭素膜を得た。得られた炭素膜を用いて、前記と同様のガス透過試験が行われた。
実施例４
実施例３において、不融化処理時に中空糸膜にかけられる応力が0.005MPaに変更され、外径200μm、内径165μmの多孔質中空糸炭素膜を得た。
実施例３において、不融化処理時に中空糸膜にかけられる応力が0.005MPaに変更され、外径200μm、内径165μmの多孔質中空糸炭素膜を得た。
実施例５
実施例３において、不融化処理が中空糸膜に応力をかけることなく空気中にて温度320℃、1時間の加熱により行われ、外径315μm、内径270μmの多孔質中空糸炭素膜を得た。
実施例３において、不融化処理が中空糸膜に応力をかけることなく空気中にて温度320℃、1時間の加熱により行われ、外径315μm、内径270μmの多孔質中空糸炭素膜を得た。
比較例３
実施例３において、不融化処理時に中空糸膜にかけられる応力が0.006MPaに変更されたところ、中空糸膜が切れてしまい、多孔質中空糸炭素膜を得ることができなかった。
実施例３において、不融化処理時に中空糸膜にかけられる応力が0.006MPaに変更されたところ、中空糸膜が切れてしまい、多孔質中空糸炭素膜を得ることができなかった。
以上の実施例３〜５で得られた結果は、不融化処理時に中空糸膜にかけた応力と中空糸炭素膜の膜厚と共に、次の表２に示される。
本発明に係る炭素膜は、水素やヘリウムといった有益な低分子のガスとメタンやトルエン等の有機ガスとが混合しているガスから、水素やヘリウムのみを取り出す用途や、蒸気分離、膜面蒸留用の膜などとして有効に使用することができる。また、耐熱性、耐薬品性にすぐれているので、有機膜では適用できない用途での使用も可能である。
Claims (5)
- 製膜原液中、15〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキサイドおよび該ポリフェニレンオキサイドと硫黄との合計重量中0.1〜5.0重量％の割合となる量の硫黄を、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液。
- さらに有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤またはキノンジオキシム架橋剤が添加して用いられた請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
- 請求項１記載の炭素膜用製膜原液を、二重環状ノズルを用いて、湿式または乾湿式紡糸法により中空状に成形し、空気中で150〜350℃で加熱して不融化処理した後、不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行う中空糸炭素膜の製造方法。
- 湿式または乾湿式紡糸法により中空状に成形したものを、応力0.002〜0.005MPaで延伸しながら、空気中において加熱して不融化処理する請求項３記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- さらに、中空糸炭素膜表面に炭化水素ガスを用いた化学的気相蒸着が施される請求項３または４記載の中空糸炭素膜の製造方法。
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