BR112020002664B1 - Método para produzir uma membrana de peneira molecular de carbono de fibra oca, processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás compreendida da molécula de gás e pelo menos uma outra molécula de gás e módulo de separação de gás - Google Patents
Método para produzir uma membrana de peneira molecular de carbono de fibra oca, processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás compreendida da molécula de gás e pelo menos uma outra molécula de gás e módulo de separação de gás Download PDFInfo
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Abstract
trata-se de um método para produzir uma peneira molecular de carbono de fibra oca que compreende aquecer uma fibra oca de polímero a uma temperatura de carbonização em uma atmosfera que é não oxidante de modo a formar uma peneira molecular de carbono de fibra oca, em que durante pelo menos uma porção do aquecimento uma força de tração é aplicada à fibra oca de polímero. o método pode melhorar a separação de gases de tamanho semelhante, como um propileno de propano.
Description
[0001] A invenção refere-se a membranas de peneira molecular de carbono (CMS) para uso em separação de gás. Em particular, a invenção se refere a um método para produzir membranas de CMS a partir de poli-imidas.
[0002] Membranas são amplamente usadas para a separação de gases e líquidos, incluindo, por exemplo, separar gases ácidos, tal como CO2 e H2S de gás natural, e a remoção de O2 do ar. O transporte de gás através dessas membranas é comumente modelado pelo mecanismo de sorção-difusão. Atualmente, membranas poliméricas são bem estudadas e amplamente disponíveis para separações gasosas devido à fácil capacidade de processo e ao baixo custo. As membranas de CMS, no entanto, demonstraram ter propriedades de desempenho de separação atraentes que excedem as das membranas poliméricas.
[0003] As poli-imidas foram pirolisadas para formar membranas de CMS sob muitas condições diferentes. A Patente no U.S. 6.565.631 divulga a pirólise sob vácuo e gases inertes com vestígios de oxigênio. Outras patentes descrevem processos para a produção de membranas de carbono (tanto folhas "filamentares" assimétricas ocas quanto planas), e aplicações para separação de gases, incluem, por exemplo, os documentos no U.S. 5.288.304 e no EP 0459623. Steel e Koros realizaram uma investigação detalhada do impacto da temperatura de pirólise, do tempo de imersão térmica e da composição do polímero no desempenho das membranas de carbono. (K.M. Steel e W.J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003); K.M. Steel e W.J. Koros, An Investigation of the Effects of Pyrolysis Parameters on Gas Separation Properties of Carbon Materials, Carbon, 43, 1.843 (2005)). Nesses trabalhos, as membranas foram produzidas em uma atmosfera de ar a uma pressão de 0,03 mm Hg.
[0004] O impacto da atmosfera de pirólise tem sido pesquisado. Suda e Haraya divulgaram a formação de membranas de CMS sob diferentes ambientes. (H. Suda e K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3.988 (1997).) Da mesma forma, Geiszler e Koros divulgaram os resultados das fibras de CMS produzidas a partir da pirólise de poli-imida fluorada em hélio e argônio tanto para as separações de O2/N2 quanto de H2/N2. (V.C. Geiszler e W.J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2.999 (1996)). Recentemente, o efeito da taxa de aquecimento e resfriamento foi descrito na pirólise de poli-imidas no pedido copendente WO PCT/US17/020432.
[0005] Os requerentes descobriram surpreendentemente que a aplicação de uma força de tração ao longo do comprimento durante a pirólise de uma fibra oca de polímero para formar uma membrana CMS de fibra oca leva a um melhor desempenho de separação para moléculas de gás difíceis de separar comercialmente valiosas, como propileno e propano.
[0006] Método para produzir uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica que compreende:
[0007] (i) fornecer uma fibra oca de polímero,
[0008] (ii) aquecer a fibra oca de polímero a uma temperatura de carbonização em uma atmosfera que é não oxidante de modo a formar uma peneira molecular de carbono de fibra oca, em que durante pelo menos uma porção do aquecimento uma força de tração é aplicada ao polímero de fibra oca.
[0009] Surpreendentemente, o método da invenção pode melhorar a capacidade da membrana CMS de fibra oca para separar moléculas de gás que são difíceis de separar devido ao seu tamanho próximo (por exemplo, propileno a partir de propano). Ou seja, as características de seletividade/permeabilidade (produtividade) podem ser melhoradas em relação às membranas de fibra oca carbonizadas na ausência de uma força de tração aplicada ao longo do comprimento da fibra.
[0010] Um segundo aspecto desta invenção é um processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás que compreende a molécula de gás e pelo menos uma outra molécula de gás que compreende
[0011] (i) fornecer a peneira molecular de carbono de fibra oca produzida pelo método do primeiro aspecto; e
[0012] (ii) fazer com que a alimentação de gás flua através da dita peneira molecular de carbono de fibra oca para produzir uma primeira corrente que tem uma concentração aumentada da molécula de gás e uma segunda corrente que tem uma concentração aumentada da outra molécula de gás.
[0013] Um terceiro aspecto é um módulo de separação de gás que compreende um invólucro vedável que compreende: uma pluralidade de peneiras moleculares de carbono de fibra oca compreendendo pelo menos uma peneira molecular de carbono de fibra oca do primeiro aspecto, contida dentro do invólucro vedável; uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendendo pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir o egresso de uma corrente de gás permeada; e uma segunda saída para o egresso de uma corrente de gás retida.
[0014] O método de separação de gás é particularmente útil para separar moléculas de gás em alimentações de gás que têm tamanhos moleculares muito semelhantes, tais como etano/etileno e propano/propileno. O mesmo também pode ser usado para separar os gases do ar atmosférico, como oxigênio, nitrogênio ou dióxido de carbono ou separar os gases (por exemplo, metano) em alimentações de gás natural.
[0015] O método envolve fornecer uma fibra de polímero oca a ser carbonizada para formar a membrana da peneira molecular de carbono de fibra oca (CMS). O polímero pode ser qualquer polímero adequado para formar uma fibra oca e que pode ser carbonizado para produzir a membrana de CMS de fibra oca. Polímeros exemplares incluem polímeros celulósicos, polímeros de cloreto de polivinilideno e copolímeros, como descrito por WO/2016/003680 e poli-imidas. Em uma modalidade, a fibra oca de polímero é uma fibra oca que tem uma camada densa e fina na superfície externa da fibra e uma camada de suporte poroso mais espessa na superfície interna da fibra, que é normalmente referida como uma fibra oca assimétrica. Desejavelmente, as fibras ocas são substancialmente isentas de defeitos. “Livre de defeitos” é determinado quando a seletividade de um par de gases, tipicamente oxigênio (O2) e nitrogênio (N2), através de uma membrana de fibra oca, é pelo menos 90 por cento da seletividade para o mesmo par de gases através de um filme denso preparado a partir da mesma composição que a utilizada para produzir a membrana de fibra oca precursora polimérica.
[0016] Quando se produz a fibra oca de poli-imida e, em particular, uma fibra oca de poli-imida, podem ser utilizados procedimentos convencionais conhecidos na técnica (ver, por exemplo, as Patentes U.S. 5.820.659; 5.085.774; 4.127.625; 4.867.934; 4.113.628; 4.378.324; 4.460.526; 4.474.662; 4.485.056; 4.512.893 e 4.717.394). Métodos exemplificativos incluem procedimentos de coextrusão, tais como um processo de fiação a jato seco/resfriamento brusco a úmido (no qual existe um vão de ar entre a ponta da fieira e o banho de coagulação ou resfriamento brusco) ou um processo de fiação a úmido (com distância de vão de ar zero) pode ser usado para fabricar as fibras ocas.
[0017] Para produzir a fibra oca de poli-imida, prepara-se uma solução de aditivo para o processo de fiação, em que a solução de aditivo é constituída por polímero e solventes. Ao produzir uma fibra oca, tipicamente usa-se a solução de aditivo, que é uma mistura de solventes que solubilizam o polímero e ilustrativamente poli-imida, e um segundo solvente que não solubiliza (ou solubiliza de forma limitada) a poli-imida, mas é solúvel com o solvente que solubiliza a poli-imida. Solventes exemplificativos que são úteis para solubilizar a poli-imida incluem solventes apróticos polares, tais como N-Metil-2-pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF), dimetilacetamida (DMAc) e dimetilformamida (DMF). Solventes exemplificativos que não solubilizam a poli-imida, mas são solúveis com os solventes que solubilizam a poli-imida incluem metanol, etanol, água e 1-propanol. Para facilitar a formação prática da fibra oca, geralmente, a poli-imida precisa ser dissolvida em uma quantidade de pelo menos cerca de 10% a 40% em peso da solução de aditivo. Desejavelmente, a quantidade de poli-imida solubilizada é de pelo menos 12%, 15%, 18% ou 20%. Tais soluções de aditivo consistem tipicamente em solventes não voláteis e solventes voláteis. A evaporação dos solventes voláteis (ponto de ebulição <100 °C) no vão de ar promove a formação de uma densa camada de pele na superfície externa da fibra, e cria, assim, a estrutura de fibra assimétrica.
[0018] A poli-imida, quando usada, pode ser qualquer poli-imida. Em uma modalidade particular, a poli-imida tem um módulo de armazenamento mínimo a uma temperatura superior a 250 °C que é menor do que o módulo de armazenamento a uma temperatura de 250 °C, mas não mais do que 500 vezes menor, medido utilizando a análise térmica dinâmico-mecânica de 250 °C a uma temperatura em que a poli-imida é carbonizada. De preferência, o armazenamento não é superior a 100, 50, 20, 10, 7,5 ou até 5 vezes menos. Foi constatado que o mínimo menor permite que a carbonização sob tensão seja mais controlada devido a uma tensão mais gerenciável associada a valores mínimos de módulos maiores. Sem estar limitado de qualquer forma, o módulo de armazenamento mínimo acima de 250 °C pode ser, ou poderia ser, correlacionado ou atribuído à poli-imida a sofrer transição vítrea ou semelhantes antes da carbonização. A temperatura em que a poli-imida é carbonizada (temperatura em que a poli-imida começa a se decompor e formar carbono em uma atmosfera não oxidante) pode variar, mas, em geral, a temperatura é acima de 400 °C, e inevitavelmente carbonizará a uma temperatura igual ou acima de 500 °C ou 550 °C. A poli-imida é preferencialmente um termoplástico.
[0019] A análise térmica dinâmico-mecânica é realizada utilizando uma amostra de filme fino da poli-imida com dimensões gerais que são 15 mm de comprimento, 5 mm de largura e 0,022 mm de espessura. As amostras são mantidas sob purga de N2 durante as medições. Os filmes são primeiro aquecidos a 250 °C e equilibrados a essa temperatura durante 15 minutos. Depois disso, a temperatura é aumentada para 535 °C à taxa de 4 °C/minuto e, finalmente, para 550 °C à taxa de 0,25 °C/minuto. A frequência de oscilação é definida em 6,28 rad/s, e a amplitude de deformação é definida em 0,1%. Um analisador térmico mecânico dinâmico exemplificativo que pode ser utilizado é o reômetro RSA III da TA Instruments, New Castle, DE.
[0020] Geralmente, as poli-imidas que têm a característica do módulo de armazenamento descrita acima são poli-imidas aromáticas. As poli-imidas aromáticas que podem ser úteis são descritas pela Patente no U.S. 4.983.191 da col. 2, linha 65 à col. 5, linha 28. Outras poli-imidas aromáticas que podem ser úteis são descritas pelas Patentes U.S. 4.717.394; 4.705.540; e re30351. As poli-imidas aromáticas desejáveis são tipicamente um produto de reação de um dianidrido e de uma diamina, que se entende que prossegue formando-se um intermediário de ácido poliâmico que é subsequentemente fechado em anel para formar a poli-imida por desidratação química e/ou térmica. De preferência, o dianidrido é compreendido por um dianidrido sem liberdade de rotação dentro do dianidrido, o que significa que não existem ligações simples entre porções químicas aromáticas, o que permitiria que os anéis aromáticos girassem um em relação ao outro. Em outra modalidade, cada um dos dianidridos utilizados para produzir a poli-imida não tem liberdade de rotação. Em outra modalidade, o dianidrido é uma combinação de dianidridos que têm e não têm liberdade de rotação. Exemplos de dianidridos com nenhuma liberdade de rotação incluem dianidrido piromelítico (PMDA) e dianidrido 1,4,5,8-naftaleno tetracarboxílico (NTDA). Exemplos de um dianidrido com liberdade de rotação incluem dianidrido benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico (BTDA), 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluorometil)etilideno]-1,3-isobenzofurandiona (6FDA) e dianidrido 3,3',4,4'- bifenil tetracarboxílico (BPDA). Combinações de dianidridos aromáticos são contempladas.
[0021] A diamina usada para produzir a poli-imida pode ter liberdade de rotação ou não. Em uma modalidade particular, a diamina é composta por diaminas tendo liberdade de rotação e diaminas não tendo liberdade de rotação (as diaminas tendo um único anel aromático estão incluídas naquelas diaminas que não têm liberdade de rotação da mesma maneira descrita para os dianidridos acima). É desejável que a diamina não tenha liberdade de rotação, e, em particular, que a diamina aromática tenha apenas um anel aromático. Exemplos de diaminas sem liberdade de rotação incluem 2,4,6-trimetil-1,3- fenilenodiamina (DAM), ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil- 1,4-fenilenodiamina (dureno), dimetil-3,7-diaminodifenil-tiofeno-5,5'-dióxido (DDBT), meta-fenilenodiamina (m-PDA), para-fenilenodiamina e 2,4- diaminotolueno (2,4-DAT). Exemplos de diaminas com liberdade de rotação incluem 4,4'-oxidianilina (ODA), tetrametilmetilenodianilina (TMMDA) e ácido 4,4'-diamino 2,2'-bifenil dissulfônico (BDSA).
[0022] Em uma modalidade particular, a poli-imida é o produto de reação de uma combinação de dianidridos, com alguns tendo liberdade de rotação e alguns não tendo liberdade de rotação, e uma diamina sem liberdade de rotação, e, em particular, uma diamina aromática que tem apenas um anel aromático. Uma modalidade particular de tal poli-imida é exemplificada pela poli-imida 6FDA/PMDA-DAM, como representado na Fórmula 1 abaixo:
[0023] em que X e Y representam a fração molar de cada dianidrido utilizado para produzir a poli-imida, em que a soma de X e Y é igual a 1, e n representa um número inteiro representando o número de unidades de repetição, e n pode ser qualquer valor para realizar o peso molecular médio ponderado aqui descrito. Desejavelmente, Y é de 0,25, 0,3 ou 0,4 a 0,9, 0,8 ou 0,75. Cada um dos monômeros utilizados para produzir 6FDA/PMDA-DAM está comercialmente disponível, por exemplo, junto à Sigma-Aldrich Co. LLC, St. Louis, MO ou TCI America, Portland, OR. A formação de tais poli-imidas é ainda descrita no Pedido Provisório U.S. copendente no 62/420285, depositado em 10 de novembro de 2016.
[0024] Geralmente, a poli-imida tem um peso molecular suficiente para formar uma fibra de poli-imida que tem a força necessária para ser tratada e, subsequentemente, pirolisada, mas não tão elevado que se torne impraticável dissolver para produzir uma solução de aditivo capaz de formar a fibra oca. Tipicamente, o peso molecular médio ponderado (Mw) da poli-imida é de 30 a 200 kDa, mas, desejavelmente, o peso molecular de 40 a 70 kDa. O peso molecular do polímero pode ser controlado por estequiometria de dianidrido a monômeros de diamina, pureza de monômero, bem como o uso de agentes de proteção terminal monofuncionais, como monoaminas (isto é, anilina, 3- etinilanilina) e monoanidridos (anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico).
[0025] Depois de a solução de aditivo ser formada, a solução é conformada em uma fibra oca, como descrito acima. Após a conformação, os solventes podem ser trocados por outros solventes (como metanol e hexano) para evitar, por exemplo, o colapso dos poros, e os solventes são removidos por qualquer método conveniente, como aplicação de calor a temperaturas abaixo de quando o polímero se decompõe, oxida ou carboniza, vácuo, gases fluidos ou suas combinações, e incluem aqueles conhecidos na técnica.
[0026] O polímero de fibra oca tal como descrito acima é pirolisado mediante aquecimento a uma temperatura de carbonização, para formar a peneira molecular de carbono de fibra oca. Entende-se que, à temperatura de carbonização, a peneira molecular de carbono de fibra oca ainda pode ter uma pequena quantidade de outros átomos presentes no polímero, como o nitrogênio. Durante a pirólise à temperatura de carbonização, uma força de tração é aplicada ao longo do comprimento da fibra oca. A pirólise pode ser realizada em modo descontínuo ou contínuo. Em um modo descontínuo, a força de tração pode ser aplicada por qualquer método adequado, como pendurar um peso ou empregar um mecanismo de parafuso conectado a um transdutor de pressão ou conectado a um carretel rotativo, que pode ser controlado por um controle de processo conhecido comercialmente disponível. Alternativamente, a força pode surgir ao restringir a fibra na direção do comprimento, e, devido ao encolhimento que pode ocorrer durante o aquecimento, uma força de tração é realizada. Da mesma forma, a pirólise pode ser realizada de modo contínuo por métodos conhecidos, como o emprego de alimentação independente e rolos ou bobinas de esticamento com a velocidade de rotação de cada variável, juntamente com o uso de transdutores de torque ou dispositivos conhecidos de rolos tensores para controlar a força de tração sendo aplicada. Métodos e aparelhos contínuos exemplificativos para aplicação de tensão a fibras sólidas estruturais podem ser utilizados, tais como os descritos nas Patentes nos US 4.526.770; 4.671.950; 4.814.129; 5.268.158; 8.591.859 e no Pedido de Patente no US 2016/0333502.
[0027] Em uma modalidade, uma força de tração é aplicada durante o aquecimento da temperatura ambiente até a temperatura de carbonização. A força de tração pode variar durante diferentes regimes de temperatura durante o aquecimento. Em outra modalidade, a força de tração é aplicada até que um alongamento definido seja alcançado durante o aquecimento da fibra oca de polímero e nenhuma força de tração é mantida para manter esse alongamento até que a membrana de CMS de fibra oca formada seja resfriada. Ilustrativamente, pode não haver força de tração aplicada ou uma força de tração diferente aplicada até o ponto em que o polímero de fibra oca começa a se decompor e carbonizar. Essa temperatura de carbonização inicial depende do polímero específico usado e de outros fatores, como a taxa de aquecimento, e é facilmente determinável por um versado na técnica. A uma temperatura abaixo da temperatura de carbonização inicial, o polímero pode sofrer reticulação para tornar o polímero um termoendurecível e produzir uma porcentagem maior de carbono na temperatura de carbonização. Esse aquecimento abaixo da temperatura de carbonização de início é referido como pré-tratamento de aquecimento a uma temperatura de pré-tratamento aqui (tipicamente abaixo de cerca de 400 °C ou 300 °C). Em uma modalidade, o polímero é um copolímero de PVDC que é aquecido a uma temperatura de pré- tratamento, em que o copolímero de PVDC desidroclorina como descrito no documento WO/2016/003680, página 6, linha 30, à página 7, linha 22, incorporado aqui por referência. Durante o aquecimento a essas temperaturas de pré-tratamento (isto é, temperatura abaixo de quando o polímero começa a carbonizar), atmosferas compostas de oxigênio incluindo ar (úmido ou seco) podem ser desejáveis, ou a atmosfera pode ser uma das descritas abaixo ao ser aquecida à temperatura de carbonização. Uma força de tração pode ser aplicada durante todo o aquecimento à temperatura de pré-tratamento ou apenas para uma porção, e a força pode variar dependendo da temperatura. Da mesma forma, durante o aquecimento até a temperatura de carbonização, a força de tração pode ser aplicada por toda a duração do aquecimento, incluindo o resfriamento ou apenas uma porção, sendo contemplado que a força pode variar dependendo da temperatura.
[0028] A quantidade de tensão aplicada depende de vários fatores, como o regime de temperatura do ciclo de aquecimento e as propriedades mecânicas da fibra à medida que a fibra carboniza. No entanto, a tensão aplicada não deve ser tão grande a ponto de romper a fibra oca ou esticar tanto que deixa de ser uma fibra oca. Em uma modalidade preferencial, o polímero conforme definido acima tem um um módulo de armazenamento mínimo a uma temperatura superior a 250 °C que é menor do que o módulo de armazenamento a uma temperatura de 250 °C, mas não mais do que 10 ou mesmo 5 vezes menor, medido utilizando a análise térmica dinâmico-mecânica de 250 °C para uma temperatura em que a poli-imida é carbonizada. Esse comportamento mecânico permite que a tensão aplicada seja consistente durante toda a duração do aquecimento, sem se preocupar com o alongamento excessivo da fibra oca ou sua ruptura. Tipicamente, sem ser limitativo, a quantidade de tensão pode variar desde um pouco acima de 0 a 25 x 106 N/m2, mas para reiterar é dependente do comportamento mecânico do polímero da fibra oca, uma vez que é aquecido. Essa é a faixa superior de tensão aplicada que pode ser aplicada quando o polímero carbonizar significativamente com o módulo elástico aumentando substancialmente em comparação com a fibra oca de polímero antes de carbonizar ou durante a carbonização.
[0029] Foi surpreendentemente constatado que a aplicação de tensão pode melhorar o desempenho de separação da membrana de CMS de fibra oca para dificultar a separação de moléculas de gás comercialmente valiosas, como olefinas, de seus análogos de parafina e em particular as olefinas menores (por exemplo, etileno e propileno) de etano e propano respectivamente.
[0030] As fibras ocas de polímero podem ser pirolisadas sob várias condições inertes ou de vácuo, preferencialmente sob condições de purga de gás inerte, para a pirólise a vácuo, preferencialmente, a baixas pressões (por exemplo, menos de 0,1 milibar). A Patente no U.S. 6.565.631 e o Pedido Provisório copendente U.S. 62/310836 descrevem, de forma ilustrativa, um método de aquecimento adequado para a pirólise das fibras de poli-imida para formar as CMS de fibras ocas, e cada um está incorporado no presente documento a título de referência. Uma temperatura de carbonização entre cerca de 450 °C e cerca de 800 °C pode ser usada com vantagem. A temperatura de carbonização pode ser ajustada em combinação com a atmosfera de pirólise para ajustar as propriedades de desempenho da membrana de CMS de fibra oca resultante. Por exemplo, a temperatura de carbonização pode ser de 1.000 °C ou mais. Opcionalmente, a temperatura de pirólise é mantida entre cerca de 500 °C e cerca de 550 °C ou 650 °C. O tempo de imersão de pirólise (isto é, a duração do tempo à temperatura de pirólise) pode variar (e pode não incluir tempo de imersão), mas, vantajosamente, situa-se entre cerca de 1 hora a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 2 horas a cerca de 8 horas, alternativamente, de cerca de 4 horas a cerca de 6 horas. Um protocolo de aquecimento exemplificativo pode incluir iniciar a um primeiro ponto de ajuste de 70 °C, então, aquecer a um segundo ponto de ajuste de cerca de 250 °C a uma taxa de cerca de 13,3 °C por minuto, depois, aquecer até um terceiro ponto de ajuste de cerca de 535 °C a uma taxa de cerca de 3,85 °C por minuto, e, depois, um quarto ponto de ajuste de cerca de 550 °C a uma taxa de cerca de 0,25 °C por minuto. O quarto ponto de ajuste é, então, opcionalmente mantido pelo tempo de imersão determinado. Após o término do ciclo de aquecimento, tipicamente, permite-se que o sistema resfrie enquanto ainda estiver sob vácuo ou em uma atmosfera controlada.
[0031] Em uma modalidade, a pirólise utiliza uma atmosfera de gás de purga controlada durante a pirólise, em que baixos níveis de oxigênio estão presentes em um gás inerte. A título de exemplificação, um gás inerte, tal como o argônio, é usado como a atmosfera de gás de purga. Outros gases inertes adequados incluem, mas não estão limitados a, nitrogênio, hélio ou quaisquer combinações dos mesmos. Usando-se qualquer método adequado, como uma válvula, o gás inerte que contém uma concentração específica de oxigênio pode ser introduzido na atmosfera de pirólise. Por exemplo, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menor que cerca de 50 ppm (partes por milhão) de O2/Ar. Alternativamente, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que 40 ppm de O2/Ar. As modalidades incluem atmosferas de pirólise com cerca de 8 ppm, 7 ppm ou 4 ppm de O2/Ar.
[0032] Após a pirólise, a membrana de CMS de fibra oca que se formou é resfriada a uma temperatura em que não ocorre mais pirólise. Geralmente, essa é uma temperatura em que nenhum produto de decomposição seria desenvolvido a partir do polímero precursor, e pode variar de polímero para polímero. Geralmente, a temperatura é de 200 °C ou menos, e, tipicamente, a temperatura é tida como 100 °C, 50 °C ou a temperaturas ambientes essencialmente típicas (20 a 40 °C). O resfriamento pode ser a qualquer taxa útil, como resfriamento passivo (por exemplo, desligando a energia do forno e permitindo resfriar naturalmente). Alternativamente, pode ser desejável resfriar mais rapidamente, tal como utilizando técnicas conhecidas, para obter um resfriamento mais rápido, por exemplo, remover o isolamento ou utilizar ventoinhas de resfriamento ou emprego de camisas resfriadas com água.
[0033] Após resfriar, a membrana de fibra oca CMS pode ser submetida a um tratamento adicional, por exemplo, para tornar a fibra mais estável ou melhorar a permeabilidade/seletividade para gases particulares. Tais tratamentos adicionais são descritos no Pedido de Patente Provisória U.S. 62/268556, incorporado no presente documento a título de referência.
[0034] As propriedades de permeação de gás de uma membrana podem ser determinadas por experimentos com permeação de gás. Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua “permeabilidade”, uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua “seletividade”, uma medida da eficiência de separação da membrana. Normalmente, determina-se “permeabilidade” em Barrer (1 Barrer = 10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculado como o fluxo (nt) dividido pela diferença de pressão parcial entre a membrana a montante e a jusante (Δpt) e multiplicado pela espessura da membrana ( ).
[0035] Outro termo, “permeabilidade”, é definido no presente documento como produtividade de membranas de fibra oca assimétrica, e é tipicamente medida Unidades de Permeação de Gás (GPU) (1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinada pela divisão da permeabilidade pela espessura efetiva da camada de separação da membrana.
[0036] Finalmente, “seletividade” é definida aqui como a capacidade de permeabilidade de um gás através da mesma propriedade de outro gás. A adimensional.
[0037] As membranas de CMS são particularmente adequadas para separar gases que são semelhantes em tamanho, tal como descrito acima, e envolve fazer com que uma alimentação de gás contendo uma molécula de gás desejada e pelo menos uma outra molécula de gás fluam através da membrana de CMS. O fluxo do gás resulta em uma primeira corrente tendo uma concentração aumentada da molécula de gás desejada e uma segunda corrente tendo uma concentração aumentada da outra molécula de gás. O processo pode ser utilizado para separar qualquer um dos pares de gases acima mencionados e, em particular, é adequado para separar etileno e etano ou propileno e propileno. Quando se pratica o processo, a membrana de CMS é desejavelmente fabricada em um módulo compreendendo um invólucro vedável constituído por uma pluralidade de membranas de peneira molecular de carbono, que é compreendida por pelo menos uma membrana de peneira molecular de carbono produzida pelo método da invenção que está contida dentro do invólucro vedável. O invólucro vedável tem uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendida por pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir o egresso de uma corrente de gás permeada; e uma segunda saída para o egresso de uma corrente de gás retida.
[0038] Uma fibra oca de polímero 1 foi feita usando um polímero 6FDA:BPDA- DAM (1:1). O 6FDA:BPDA-DAM foi adquirido junto à Akron Polymer Systems, Akron, OH. A cromatografia de permeação em gel foi realizada para avaliar o peso molecular. As colunas Tosoh TSKgel Alpha-M foram usadas com 0,5 ml/min de eluente de dimetilformamida (DMF) com 4 g/l de nitrato de lítio. O módulo de separação Waters 2695/interface Viscotek TDA 302/detector Waters 2414 RI foi usado como detector e estava a 40 °C. O polímero foi dissolvido em DMF a 0,25% em peso, e o volume de injeção de amostra foi de 100 μl. Os padrões Agilent PEO/PEG EasiCal foram usados para calibração. O polímero tinha um peso molecular médio ponderado (Mw) de 83 kDa e um índice de polidispersividade (PDI) de 5,2. O polímero foi seco sob vácuo a 110 °C durante 24 horas, e, depois, formou-se um aditivo. O aditivo foi produzido misturando-se o polímero 6FDA:BPDA-DAM com solventes e compostos na Tabela 1, e misturado a rolo em uma garrafa de vidro Qorpak™ vedada com uma tampa de politetrafluoretileno (TEFLON™) e uma velocidade de laminação de 5 revoluções por minuto (rpm) por um período de cerca de 3 semanas para formar um aditivo homogêneo. TABELA 1: FORMULAÇÃO DE ADITIVO PHF 1 NMP = N-metil-2-pirrolidona; THF = tetra-hidrofurano; EtOH = Etanol
[0039] O aditivo homogêneo foi carregado em uma bomba de seringa de 500 mililitros (ml) e deixado desgaseificar durante a noite aquecendo-se a bomba até uma temperatura de ponto de ajuste de 50 °C utilizando uma fita de aquecimento.
[0040] Fluido de furo (80% em peso de NMP e 20% em peso de água, com base no peso total do fluido de furo) foi carregado em uma bomba de seringa separada de 100 ml, e, então, o aditivo e o fluido de furo foram coextrudados através de uma fieira operando a uma vazão de 100 mililitros por hora (ml/h) para o aditivo, e 100 ml/h para o fluido de furo, filtrando tanto o fluido de furo quanto o aditivo na linha entre as bombas de distribuição e a fieira usando filtros metálicos de 40 μm e 2 μm. A temperatura foi controlada utilizando termopares e fita de aquecimento colocados na fieira, nos filtros de aditivo e na bomba de aditivo a uma temperatura de ponto de ajuste de 70 °C.
[0041] Depois de passar por um vão de ar de dois centímetros (cm), as fibras nascentes que foram formadas pela fieira foram arrefecidas bruscamente em um banho de água (50 °C) e as fibras tiveram separação de fase. As fibras foram recolhidas utilizando um tambor de polietileno com um diâmetro de 0,32 metro (m), passando sobre guias de TEFLON e operando a uma taxa de coleta de 5 metros por minuto (m/min).
[0042] As fibras foram cortadas do tambor e enxaguadas pelo menos quatro vezes em banhos de água separados durante um período de 48 horas. As fibras enxaguadas em recipientes de vidro e o solvente de efeito trocam três vezes com metanol durante 20 minutos, e, depois, hexano durante 20 minutos antes de recuperar as fibras e secar as mesmas sob purga de argônio a uma temperatura de ponto de ajuste de 100 °C durante duas horas.
[0043] Antes da pirólise das fibras, uma quantidade de amostra das fibras acima (também conhecidas como “fibras precursoras”) foi testada quanto à integridade da pele. Uma ou mais fibras precursoras ocas foram envasadas em tubos de aço inoxidável de % de polegada (0,64 cm) (diâmetro externo, OD). Cada extremidade da tubulação foi conectada a uma peça de aço inoxidável de % de polegada (0,64 cm) em formato de T; e cada peça em formato de T foi conectada a adaptadores de tubo NPT fêmea e macho de % polegada (0,64 cm), que foram vedados a conexões NPT com epóxi. Os módulos de membrana foram testados usando um sistema de permeação de pressão constante. O argônio foi usado como gás de varredura no lado permeado. A vazão do gás de varrimento e do gás permeado combinados foi medida por um fluxômetro Bios Drycal, enquanto a composição foi medida por cromatografia em gás. A vazão e a composição foram, então, usadas para calcular a permeabilidade do gás. A seletividade de cada par de gases como uma razão da permeabilidade do gás individual foi calculada. A alimentação de gás misto utilizada para exame de propriedade livre de defeito precursor foi de 10% em mol de CO2/90% em mol de N2. A unidade de permeação foi mantida a 35 °C, e as pressões de alimentação e permeado/varredura foram mantidas a 0,36 MPa e 0,014 MPa (358,52 e 13,78 KPa) (52 e 2 psig), respectivamente.
[0044] Além disso, a poli-imida foi moldada em um filme e cortada em pedaços de dimensões que são 15 mm de comprimento, 5 mm de largura e 0,022 mm de espessura, e uma análise térmica dinâmico-mecânica foi realizada na a película conforme segue. A Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) foi realizada nos filmes de poli-imida em modo de tensão utilizando um reômetro RSA III da TA Instruments. Os filmes foram mantidos sob uma purga de N2 durante as medições. Os filmes foram, primeiro, aquecidos a 250 °C e equilibrados a essa temperatura durante 15 minutos. Depois disso, a temperatura foi aumentada para 535 °C a uma taxa de 4 °C/minuto e, finalmente, para 550 °C a uma taxa de 0,25 °C/minuto. A frequência de oscilação foi ajustada em 6,28 rad/s, e a amplitude de deformação em 0,1%. Os resultados dos testes da DMTA são mostrados na Tabela 3.
[0045] Uma poli-imida 6FDA/PMDA-DAM tendo uma razão molar de 6FDA/PMDA de 1/3 (25%/75%) foi produzida conforme segue. Em um frasco de 2 l de 3 gargalos com um varrimento lento de N2, 611 gramas de 1-metil-2- pirrolidinona (611 gramas), tolueno (50 ml) foram carregados e agitados com uma barra de agitação magnética. O tolueno foi destilado da mistura em um coletor do tipo Dean-Stark e drenado. O aparelho foi resfriado até à temperatura ambiente enquanto se agitava. O coletor do tipo Dean-Stark foi removido, e o frasco foi colocado sob atmosfera de N2 positivo. Dianidrido piromelítico sublimado a vácuo (40,887 gramas, 0,18745 mol), 4,4'- (hexafluoroisopropilideno) anidrido diftálico sublimado a vácuo (27,751 gramas, 62,468 mmol), anidrido maleico sublimado a vácuo (0,574 grama, 5,85 mmol), e 2,4,6-trimetil-m-fenileno diamina (37,976 gramas, 0,25280 mol) foram adicionados ao frasco com 10 ml de 1-metil-2-pirrolidinona seca usada para enxaguar os monômeros. Depois de ~ 44 horas de reação sob agitação suspensa, a viscosidade inerente de ácido poliâmico foi de 0,73 dl/g (0,1064 g/dl, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). 3- picolina seca (25,8 ml) foi injetada à solução de ácido poliâmico agitada com uma solução de 1-metil-2-pirrolidinona (226 ml), e anidrido acético (226 ml) adicionado gota a gota durante ~ 2 horas com agitação continuada durante a noite. O produto de poli-imida foi isolado por precipitação em metanol agitado (~6l), com a poli-imida sendo coletada por filtração e, subsequentemente, lavada quatro vezes com metanol fresco. O produto de poli-imida foi seco até um peso constante em um forno a vácuo de ~ 100 °C com um rendimento recuperado de 94 gramas. A viscosidade inerente da poli- imida foi de 0,75 dl/g (0,1044 g/dl, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). Utilizando as mesmas condições de GPC, verificou-se que o Mw do polímero era de 46,7 kDa e o PDI era 3,0.
[0046] As fibras ocas foram formadas e a poli-imida foi testada conforme descrito para o PHF 1, usando a composição de aditivo, como mostrado na Tabela 2 e nas seguintes condições: taxa de fluxo de aditivo de 180 ml/h, fluxo de fluido de furo de 60 ml/h com uma composição de 95% em peso de NMP/5% em peso de H2O, temperatura da fieira a 70 °C, temperatura de banho de resfriamento brusco a 50 °C, intervalo de ar de 15 cm, taxa de absorção de 10 m/min. TABELA 2: FORMULAÇÃO DE ADITIVO PHF 2 TABELA 3:
[0047] Os PHF 1 e 2 foram pirolisados para formar as membranas de fibra oca do CMS, colocando as fibras PHF 1 e 2 horizontalmente em um forno de tubos que foram agarrados em cada extremidade por uma pinça de metal. Uma garra foi ancorada em uma extremidade do forno de tubo a um flange que foi configurado para permitir que o forno seja purgado com argônio de altíssima pureza a uma taxa de fluxo de 500 centímetros cúbicos padrão por minuto (cm). A outra pinça foi presa a um fio que passava por um flange na outra extremidade, onde o fio estava engatado com uma polia de modo que um peso pudesse ser fixado ao fio de metal para aplicar uma força de tração por gravidade às fibras ocas do polímero durante o aquecimento do forno de tubo. A zona de aquecimento central (zona 2) do forno de tubo tinha um cronograma de aquecimento mostrado na Tabela 4 para carbonizar as fibras ocas do polímero. As zonas de aquecimento final (zonas 1 e 3) também são mostradas na Tabela 4 e foram usadas para proteger os fios e alças de metal usados. Antes da pirólise, o forno foi purgado de oxigênio evacuando-se e, depois, purgando-se a fornalha de tubo durante um mínimo de seis horas para reduzir o nível de oxigênio para menos de 5 ppm. Após o tempo de imersão, a fornalha foi desligada, resfriada sob o argônio corrente (resfriado passivamente), que tipicamente resfriou em cerca de 4 a 6 horas. A força de tração indicada pelo peso é mostrada nas Tabelas 5 e 6. Normalmente, a quantidade de fibras em cada pirólise era 4. TABELA 4:
[0048] Depois, as fibras foram removidas da fornalha e colocadas em módulos conforme descrito acima. Permitiu-se que os módulos se ajustassem por pelo menos 2 horas antes de serem carregados no sistema de teste de permeação para os testes iniciais. Todos os testes de permeação foram determinados utilizando uma mistura 50:50 de propileno e propano, ou etileno e etano, ou hidrogênio e etileno em um sistema de pressão constante acima descrito com varredura de argônio a 0,36 MPa (358,52 KPa) (52 psig) a montante e a jusante a 0,014 MPa (13,78 KPa) (2 psig) a 35 °C. O corte de estágio foi mantido em menos de 1%. Para cada teste, a permeação foi executada por várias horas, e, na maioria das vezes, mais de 20 horas para desempenho estável. Os resultados de permeabilidade e seletividade são mostrados nas Tabela 5 e 6.
[0049] A partir dessas tabelas, é facilmente aparente que a separação propileno/propano é substancialmente melhorada para membranas de CMS de fibra oca produzidas sob tensão (Exemplo 1 em comparação com o Exemplo Comparativo 1). Do mesmo modo, o Exemplo 2, que tinha substancialmente mais alongamento sob uma força de tração até que um alongamento estabelecido fosse alcançado (25%), melhorou substancialmente a seletividade de hidrogênio/etileno. A partir disso, é evidente que a força de tração e como é aplicada produzirão resultados desejáveis para separações direcionadas. Da mesma forma, ao usar um poli-imida PHF 2 diferente, melhorias evidentes em determinadas seletividades são evidentes (propileno/propano) ao aplicar uma força de tração.
[0050] Muitas modificações e outras modalidades das invenções apresentadas neste documento serão lembradas por um indivíduo versado na técnica ao qual essas invenções pertencem, tendo o benefício dos ensinamentos apresentados nas descrições anteriores. Portanto, deve ser entendido que as invenções não devem ser limitadas às modalidades específicas divulgadas e que modificações e outras modalidades devem ser incluídas no escopo das reivindicações anexas, as quais, embora possam não depender diretamente de cada um, entende-se que todas as combinações são contempladas. Embora termos específicos sejam aqui empregados, eles são usados apenas em sentido genérico e descritivo e não para fins de limitação. Tabela 5: Permeabilidade/seletividade de Membranas de PHF 1 Carbonizadas Tabela 6: Permeabilidade/seletividade de Membranas de PHF 2 Carbonizadas|
Claims (12)
1. Método para produzir uma membrana de peneira molecular de carbono de fibra oca, caracterizado pelo fato de compreender: (i) fornecer uma fibra oca de polímero, que compreende uma poli-imida, sendo que a poli-imida é o produto de reação de um dianidrido e uma diamina, e sendo que o dianidrido é compreendido de um dianidrido aromático que não tem liberdade rotacional dentro do dianidrido. (ii) aquecer a fibra de polímero oco a uma temperatura de carbonização em uma atmosfera que seja não oxidante de modo a formar uma peneira molecular de carbono de fibra oca, em que durante pelo menos uma porção do aquecimento, uma força de tração é aplicada à fibra oca de polímero ao longo do comprimento da fibra oca de polímero para formar a membrana de peneira molecular de carbono de fibra oca.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a força de tração ser aplicada ao longo do aquecimento da fibra.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a atmosfera ser nitrogênio, gás inerte, mistura de qualquer um dos gases anteriores, ou mistura dos gases anteriores que têm oxigênio em uma quantidade inferior a 300 ppm.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a força de tração é aplicada até que um alongamento definido da fibra oca de polímero seja atingido durante o aquecimento.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, antes de aquecer até a temperatura de carbonização, a fibra oca de polímero seja aquecida até uma temperatura de pré-tratamento abaixo da temperatura de carbonização.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o módulo de armazenamento mínimo ser no máximo de 7,5 vezes menor que o módulo de armazenamento a 250 °C.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a poli- imida ser representada por: sendo que X é 0,1 a 0,9 e Y é 0,1 a 0,9, e X + Y = 1, e n é um número inteiro que pode ser qualquer um que realize um peso molecular de 30 a 200 kDa.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de X ser 0,1 a 0,35 e Y ser 0,65 a 0,9.
9. Processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás compreendida da molécula de gás e pelo menos uma outra molécula de gás, sendo o processo caracterizado pelo fato de compreender: (i) fornecer a peneira molecular de carbono de fibra oca produzida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8; e (ii) fazer com que a alimentação de gás flua através da dita peneira molecular de carbono de fibra oca para produzir uma primeira corrente tendo uma concentração aumentada da molécula de gás e uma segunda corrente tendo uma concentração aumentada da outra molécula de gás.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a molécula de gás e a outra molécula de gás serem: hidrogênio e etileno; etileno e etano; propileno e propano; oxigênio e nitrogênio; hidrogênio e metano; dióxido de carbono e nitrogênio; ou dióxido de carbono e metano.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a molécula de gás e outra molécula de gás ser propileno e propano.
12. Módulo de separação de gás, caracterizado pelo fato de compreender um invólucro vedável que compreende: uma pluralidade de peneiras moleculares de carbono de fibra oca compreendendo pelo menos uma peneira molecular de carbono de fibra oca produzida pelo processo, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, contida no interior do invólucro vedável; uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendendo pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir o egresso de uma corrente de gás permeada; e uma segunda saída para o egresso de uma corrente de gás retida.
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