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Es
wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung eines wässrigen
und/oder gasförmigen Mediums beschrieben, das durch eine
Reinigungsvorrichtung strömt und darin mittels eines oder
mehrerer Bänder oder Stränge, die in der Form
von einem oder mehreren Wickeln, die durch die Reinigungsvorrichtung
bewegt werden, gereinigt wird. Die Wickel enthalten faserförmige
Aktivkohle, die mit einer Beschichtung versehen ist, die mindestens
zu einem Anteil mindestens einen Stoff aus der Gruppe Eisen(III)oxidhydrat,
Eisen(III)oxid, metallisches Eisen, Eisensulfid, Eisendisulfid und
Bariumsulfat enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass der Wickel nach Durchlaufen der Reinigungsvorrichtung kontinuierlich
unter Inertgas durch einen Pyrolyseofen geführt wird, in
dem der Wickel kontinuierlich pyrolytisch reaktiviert wird und dabei
auch zeitweise nach Kohlenstoffgehalt und Eisengehalt nachjustiert wird.
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Aktivkohlefasern,
fortan als ACF bezeichnet, haben in der Wasser- und Gasreinigung
gegenüber körnigen Aktivkohlen, fortan als GA
bezeichnet, den Vorteil kurzer Diffusionswege, da die sorptionsaktiven
Poren überwiegend an der Oberfläche der Fasern
angeordnet sind.
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Dadurch
bedingt verfügen die mit ACF gepackten Festbettfilter über
außerordentlich kurze Massenübergangszonen. Wegen
der gegenüber GA geringen Packungsdichte haben die mit
ACF gepackten Festbettfilter bei gleicher Beladungskapazität
pro Aktivkohlegewicht allerdings wesentlich geringere Beladungskapazitäten
als GA-Festbettfiltern.
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Es
bietet sich daher an, ACF-Filter nicht als Festbettfilter einzusetzen,
sondern in dafür geeigneter Form im Bewegtbett-Verfahren
mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Regeneration des Bettes.
Das ACF-Filterband wird dazu kontinuierlich durch das zu reinigende
Medium geführt, gelangt von dort zur Desorption in eine
Regenerationseinheit um danach wieder durch das zu reinigende Medium
geführt zu werden.
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Insbesondere
die zur Luftreinigung, meistens zur Entfernung von Lösungsmitteln,
eingesetzten Aktivkohlefilter werden durch Behandlung mit Wasserdampf
regeneriert. Dabei werden die adsorbierten flüchtigen Stoffe
aus der Aktivkohle ausgetrieben. Bei der Wasserreinigung mit Aktivkohle,
z. B. bei der Trinkwasseraufbereitung aus Grundwasser oder Uferfiltrat
und bei der Abwasserreinigung in der letzten Reinigungsstufe geht
es darum, abbauresistente Problemstoffe, z. B. Tenside, Biozide
oder altlastenstämmige Substanzen abzuscheiden.
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Diese
Stoffe zeichnen sich in der Regel durch einen hohen Siedepunkt aus
und widersetzen sich daher der Wasserdampf-Regeneration. Zudem werden
auch die an und für sich unschädlichen natürlichen
im Wasser gelösten unverdampfbaren Huminstoffe an den Aktivkohlen
adsorbiert, die sich ebenfalls dieser Art der Regeneration widersetzen.
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In
den meisten Fällen der Wasserreinigung ist die Dampfregeneration
der Aktivkohle daher unwirtschaftlich, weil sich die hochsiedende
Substanzen auf der Aktivkohle ansammeln, bis ihre Wirksamkeit schließlich
zu Ende geht. Insbesondere ACF, die einen wesentlich höheren
Wert als GA repräsentiert, wird daher aus wirtschaftlichen
Gründen nicht in der Wasserreinigung eingesetzt. Preisgünstigeres
Aktivkohlepulver, das nach seinem Einmal-Gebrauch zum Abfall wird,
ist daher oft das Mittel der Wahl in der Trinkwasserherstellung
aus Grundwasser, Uferfiltrat und Oberflächenwasser.
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Gelegentlich
wird daher bei der Wasserreinigung auch auf die Anwendung von wirksamen
Oxidationsverfahren wie z. B. Permanganatbehandlung, und Behandlung
mit Eisensalzen nach dem Fenton- oder Photo-Fenton-Verfahren zurückgegriffen,
mit denen schwer abbaubare Substanzen eliminiert werden können.
Aber auch diese Verfahren haben Nachteile, ggf. weil die chemischen
Reaktionen erhebliche Zeit benötigen, weil die notwendigen
Chemikalien und der ggf. nötige Photoenergieeinsatz teuer
sind und weil auch die schlammförmigen Reaktionsprodukte
aus dem Reinwasser abgetrennt werden müssen.
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Bei
einigen der o. g. aus dem Wasser abzutrennenden Stoffe überwiegen
die hydrophilen Eigenschaften die hydrophoben. Solche Stoffe lassen sich
vielfach nur mangelhaft mit Aktivkohle aus dem Wasser entfernen.
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Zur
Entfernung hochsiedender Stoffe von der Aktivkohle bzw. zur Wiederherstellung
ihrer Aktivität wird auch die Reaktivierung eingesetzt.
Dies ist ein Verfahren, bei dem die Aktivkohle bei Temperaturen oberhalb
von Rotgluthitze mit milden Oxidationsmitteln, z. B. Wasserdampf
und/oder Kohlendioxid behandelt wird. Derartige Verfahren sind jedoch
aufwendig, da die Reaktionsbedingungen Temperatur, Oxidationsmittelkonzentration
und Reaktionszeit mit großer Präzision eingehalten
werden müssen und weil die Reaktivierung zusätzlichen
Energieaufwand für die Einstellung und Erhaltung der Reaktivierungstemperatur
benötigt. Dies gilt insbesondere für ACF.
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Gemäß der
deutschen Patentanmeldung mit dem
AZ. 103 33 824.1 wurden hier neuartige ACF-Sorbenzien entwickelt,
hier fortan in der Form als gewickelte Schicht als gM-ACF bezeichnet,
mit denen die o. g. Nachteile der Reaktivierung zur Aktivkohleregeneration
nicht auftreten und die darüber hinaus ein breiteres Anwendungsspektrum
abdecken. Die hier eingesetzten gM-ACF sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie Eisen als Beschichtung in einer oder mehrerer Formen, wie
z. B. metallisches Eisen, Eisenoxide, Eisensulfide, Eisenoxidhydrate,
enthalten.
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Das
nunmehr hier vorgestellten erfindungsgemäßen Wasser-
und/oder Gaseinigungsverfahren beschreibt einen Prozess der sich
zur Anwendung der AZ.
103 33
824.1 beschriebenen eisenhaltigen ACF in der Anwendungsform
als gM-ACF eignet. In dieser Anwendung wird eine vorteilhafte Wirtschaftlichkeit
erzielt, denn es kann mit den gM-ACF ein Reaktivierungsgrad erreicht
werden, bei dem auch hochsiedende Wasserverunreinigungen präzise
und ohne Schädigung der Aktivkohleeigenschaften von dem
gM-ACF entfernt werden. Nachfolgend wird das erfindungsgemäßen
Wasser- und/oder Gaseinigungsverfahren mit dem Synonym gM-Wasserbehandlung
bzw. gM-Gasbehandlung abgekürzt, bzw. gemeinsam unter gM-Behandlung
zusammengefasst.
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Die
gM-Behandlung ist dadurch gekennzeichnet, dass das in der
deutschen Patentanmeldung mit dem
AZ. 103 33 824.1 beschriebene Reaktivierungs-Verfahren
und das Verfahren der Wasser- und/oder Gaseinigung miteinander in
derartiger Weise miteinander kombiniert werden, dass die in der gM-Behandlung
eingesetzte gM-ACF dadurch eine nahezu unbeschränkte Verwendung
erfährt. Die gM-Behandlung ist hauptsächlich dadurch
gekennzeichnet, dass ein gM-ACF-Wickel nacheinander die Wasser-
und/oder Gas-Reinigungsvorrichtung und eine Reaktivierungsstufe
durchläuft, wobei die Reaktivierungsstufe mindestens einen
Pyrolyseofen enthält.
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Die Herstellung des gM-ACF
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Zur
Herstellung der gM-ACF wird auf einem ACF-Bandwickel oder einem
ACF-Strangwickel oder einem wickelförmig angeordneten ACF-Precursor, beispielsweise
einem bahnförmigen organischen unschmelzbaren Fasermaterial
z. B. aus der Gruppe Papierbahn, Textilbahn, Viskosefaserstrang,
Viskosefaservliesbahn, Polyacrylnitrilfaservliesbahn, in einem separaten
Schritt zunächst eine definierte Beschichtung enthaltend
eine wasserunlösliche Eisenverbindung erzeugt. Die Beschichtung
wird in mehreren Schritten hergestellt. Prinzipiell ist es unerheblich,
ob die Beschichtung auf Einzelfasern erzeugt wird, aus denen danach
erst ein strang- oder bahnförmiges Material, z. B. eine
Papierbahn, hergestellt wird, oder ob eine ACF enthaltende Bahn,
z. B. eine ACF-Vliesbahn, oder eine ACF-Precursorbahn oder ACF-Precursorstrang,
z. B. in der Form eines Faserstranges oder einer Vlies-, Textil-
oder Papierbahn als solche beschichtet wird oder ob ein ACF-Wickel oder
ein ACF-Precursor-Bahnwickel beschichtet wird.
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Die
Eisenbeschichtung der Fasern geschieht vorzugsweise durch Ausfällung
einer in Wasser schwer löslichen Eisenverbindung auf der
Fasern, in welcher Form auch immer sie angeordnet ist, vorzugsweise
mittels Fällung in der Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf,
z. B. durch Hydrolyse, Oxidation, Fällungsmittelzusatz.
Vorzugsweise wird dazu ein Bandwickel enthaltend ACF oder ACF-Precursor
mit einer Eisensalzlösung getränkt. Vorzugsweise
verwendet werden dazu Eisensalzlösungen enthaltend Salze
aus der Gruppe Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)nitrat,
Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat.
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Die
mit Eisensalzlösung getränkten Fasern, in welcher
Form auch immer sie angeordnet sind, werden danach mehr oder weniger
weitgehend, vorzugsweise mindestens bis zur beginnenden Kristallisation
des Eisensalzes getrocknet. Danach werden die eisensalzimprägnierten
Fasern mit einem gasförmigen Reagens behandelt, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass es ein oder mehrere gasförmige oder
wassergelöste Reagenzien enthält, die mit dem Eisensalz
unter Ausscheidung eines in Wasser schwerlöslichen oxidischen
Eisenverbindung reagieren. Die Behandlung der Fasern geschieht vorzugsweise
in der Form eines Wickels. Dies kann sein beispielsweise ein Wickel
aus Bahnen, Bändern oder Strängen. Vorzugsweise
ist es ein Wickel aus Faservliesbahnen. Die bevorzugten Fällungsreaktionen sind
hierbei Hydrolyse, Oxidation und Sulfidfällung.
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Weniger
bevorzugt ist es, die mit Eisensalzlösung getränkten
Fasern mit einem wasserhaltigen aerosolförmigen Reagens
oder einem wässrigen Reagens zu behandeln. Auch das wässrige
oder aerosolförmige Reagens ist dadurch gekennzeichnet, dass
es ein oder mehrere wassergelöste Reagenzien enthält,
die mit dem Eisensalz unter Ausscheidung eines in Wasser schwerlöslichen
oxidischen Eisenverbindung reagieren. Die bevorzugten Fällungsreaktionen
sind auch hierbei Hydrolyse, Oxidation und Sulfidfällung.
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Unabhängig
davon, ob nun die Fällung der in Wasser schwerlöslichen
Eisenverbindung auf den Fasern mit einem gasförmigen Reagens
oder einem in Wasser gelösten Reagens erfolgt, wird die
Fällung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C
und 40°C vorgenommen.
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Vorzugsweise
enthalten die gasförmigen Reagenzien zur Fällung
der in Wasser schwerlöslichen Eisenverbindung auf den Fasern
mindestens ein Gas aus der Gruppe Ammoniak, Sauerstoff und Schwefelwasserstoff.
Vorzugsweise wird die Gasbehandlung eines mit Eisensalz imprägnierten
Wickels derart durchgeführt, dass der Wickel bei der Reaktion
eine geringe Restfeuchte innehat. Dieser Wassergehalt fördert
die Reaktivität der Reaktionspartner und sorgt für
eine rasche Ausfällung der schwerlöslichen Eisenverbindungen.
Die Restfeuchte des Wickels kann durch geeignete Führung
des Trocknungsschrittes oder durch ausreichende relative Feuchte
des Behandlungsgases gewährleistet werden. Die relative Feuchte
des Behandlungsgases beträgt in diesem Fall vorzugsweise
größer 80%. Durch die alkalisch reagierenden Gase
wird die Eisensalzbeschichtung in der Gegenwart der Feuchtigkeit
zu Eisen(III)oxidhydrat oder Eisen(II)hydroxid überführt.
Eisen(II)hydroxid wird an der Luft in Eisen(III)oxidhydrat überführt.
Weniger bevorzugt ist die Methode, das Eisensalz durch gasförmigen
Schwefelwasserstoff in Eisensulfid zu überführen,
das dann durch einfache Luftoxidation ebenfalls in Eisen(III)oxidhydrat übergeht.
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Vorzugsweise
enthalten die wassergelösten Reagenzien zur Fällung
auf den Fasern in wässriger Phase oder mit Aerosol einen
oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat,
Bariumhydrogen-carbonat, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Hydrazin, Bariumsulfid,
Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Schwefelwasserstoff. Durch die alkalisch
reagierenden gelösten Stoffe wird die Eisensalzbeschichtung
in der Gegenwart der Feuchtigkeit zu Eisen(III)oxidhydrat oder Eisen(II)hydroxid überführt.
Eisen(II)hydroxid wird an der Luft in Eisen(III)oxidhydrat überführt.
Weniger bevorzugt ist die Methode, das Eisensalz durch gelöste
Sulfide oder gelösten Schwefelwasserstoff in Eisensulfid
zu überführen, das dann durch einfache Luftoxidation
in Eisen(III)oxidhydrat übergeht.
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Für
die Anwendung der wassergelösten Reagenzien zur Ausfällung
der eisenhaltigen Beschichtung auf den Fasern sind diese vorzugsweise
in der Form eines Stranges, eines Bandes oder als Einzelfasern in
Suspension angeordnet.
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Falls
die Ausfällung der eisenhaltigen Beschichtung auf den Fasern
noch nicht in der Form eines Wickels vorgenommen wurde, werden die
beschichteten Fasern vorzugsweise in der Form eines Strang- oder
Bahnwickels angeordnet. Dabei wird die Anordnung der Fasern im Wickel
und die Schichtdicke im Wickel derart gewählt, dass der
Wickel ausreichend von Fluiden in flüssigem und/oder gasförmigem
Aggregatzustand durchströmt werden kann. Vorzugsweise beträgt
die Schichtdicke des Wickels kleiner 10 cm und größer
2 mm. Technisch anwendbar sind aber noch Wickelschichtdicken zwischen
50 cm und 1 mm.
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Vorzugsweise
ist die die eisenhaltig beschichteten Fasern enthaltende Wickelschicht
zwischen zwei kreisförmig konzentrisch um die Wickelachse
angeordneten und auch unter Gluttemperaturen in reduzierendem Milieu
korrosionsbeständigen Siebbändern angeordnet.
Sofern dies nicht bereits vor der Anordnung der Bahnen oder Stränge
als Wickel geschehen ist, wird die Wickelschicht nun einer Konditionierung
unterzogen.
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Die Überführung
der die eisenhaltig beschichteten Fasern enthaltenden Wickelschicht
in das für die Gas- und/oder Wasserreinigung geeignete
Endprodukt besteht aus den drei Schritten:
Vorkonditionierung,
Pyrolyse und Nachkonditionierung.
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Die
Vorkonditionierung ist nicht obligatorisch. Sie besteht aus den
Schritten Wäsche und Adhäsionswasserentfernung.
Die Vorkonditionierung ist nicht obligatorisch. Jedoch ist durch die
Fällung dann, wenn die Reaktion im wässrigen Milieu
geschehen ist, eine nasse Wickelschicht gebildet worden. In diesem
Fall wird die Adhäsionswasserentfemung vor der Pyrolyse
bevorzugt, um Energie zu sparen. Für weitgehend trockene
Wickel, deren Beschichtung z. B. durch gasförmige Reaktionsmittel ausgelöst
wurde oder die aus fertig vorbeschichteten trockenen Bändern
oder Strängen gefertigt worden sind, kann dieser Teil der
Vorkonditionierung ganz entfallen. Die Wäsche vor der Pyrolyse
dient der Entfernung wasserlöslicher Salze. Sie ist zumindest dann
nicht bevorzugt, wenn die löslichen Salze stickstoffhaltig
sind. Auch ist sie nicht obligatorisch, wenn Alkali- und/oder Erdalkalisalze
als Reaktionsrückstände der Fällungsreaktionen
verblieben sind. Die Abtrennung der adhärierenden Flüssigkeit
geschieht z. B. durch Zentrifugation oder durch einen oder mehrere
Saugschlitze, über die die Wickelschicht geführt wird.
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Zur
Pyrolyse durchfährt die Wickelschicht mitsamt dem Siebband,
auf dem sie aufliegt, unter dem Schutz eines Inertgases mit definierter
Geschwindigkeit einen Tunnelofen. Der Querschnitt des Ofentunnels
entspricht vorzugsweise der Querschnitttopographie der siebbandgetragenen
Wickelschicht. Der Tunnelofen besteht vorzugsweise aus elektrisch
oder andersartig beheizten Metallplatten mit einer Vielzahl von
Ausnehmungen, die der Zu- und Abführung von Inertgas dienen.
Das auf Ofentemperatur erwärmte Inertgas durchströmt
dabei die Wickelschicht, nimmt dabei die Pyrolyseprodukte auf und
führt sie ab. Die Wickelschicht wird in einer solchen Geschwindigkeit
durch den Ofen geführt, dass sie in ihrem Inneren mindestens
ein Temperaturniveau von größer 400°C
und höchstens 1200°C erreicht. Bevorzugte Wickelschichttemperaturen
sind größer 700°C und kleiner 1100°C.
Das bevorzugte Inertgas, das dabei Verwendung findet, enthält
mindestens ein Gas aus der Gruppe Stickstoff, Helium, Argon, Krypton,
Xenon.
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Zur
Minimierung der Inertgasverluste läuft die Wickelschicht
am Ein- und Auslauf in den Tunnelofen durch Gummilippen oder ähnlich
wirkungsvolle Einrichtungen vorbei.
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Das
durch den Tunnelofen gelenkte Inertgas wird vorzugsweise im Kreis
geführt. Es ist wie unten erwähnt, mit zumindest
mit Pyrolyseprodukten aus der Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffe,
Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserdampf, sowie ggf. Ammoniumsalzen,
Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff angereichert. Vorzugsweise
werden diese Stoffe aus dem Pyrolysegas entfernt. Dazu wird das
mit Pyrolyseprodukten versetzte heiße Inertgas wird zunächst
durch ein vorzugsweise auf 350°C bis 450°C erwärmtes,
vorzugsweise Mangan- und/oder Cer-haltiges Eisen(III)oxid-Sorbens
geleitet, das vorzugsweise als eingehauste Granulat-Schüttung
ausgebildet ist. Hier oxidieren Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid,
Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Blausäure zu wasserlöslichen Stoffen.
Anschließend wird das derart vorgereinigte Inertgas durch
eine Kondensationseinrichtung geleitet, in der es auf Zimmertemperatur
heruntergekühlt wird. Hier kondensieren Wasserdampf, Ammonsalze und
die Reaktionsprodukte aus der Eisen(III)oxid-Granulatschüttung.
Das derart gereinigte Inertgas kann danach wieder in den Tunnelofen
zurückgeführt werden.
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In
dem Tunnelofen reagieren die in der Beschichtung der Fasern der
Wickelschicht enthaltenen oxidierenden Eisenverbindungen mit dem
festen Oxidationsmittel zu
- a) gasförmigen
Produkten, die mit dem Inertgasstrom abgeführt werden und
- b) metallischem Eisen, das als feste Beschichtung auf den Fasern
verbleibt.
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Die
dann mit der Beschichtung aus feinst verteiltem metallischen Eisen
versehene Fasern des Wickels bilden den reduzierend reagierenden gM-ACF-Bandwickel.
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Die
Nachkonditionierung ist nur dann obligatorisch, wenn die Wasser-
und/oder Gasreinigung mit oxidierend wirkendem Eisen(III)oxidhydrat
als Faserbeschichtung, also oxidierend reagierendem gM-ACF-Bandwickel,
durchzuführen ist. Die Nachkonditionierung geschieht einfach
dadurch, dass der reduzierend reagierende gM-ACF-Bandwickel der Luft,
vorzugsweise in feuchtem Zustand oder sauerstoffhaltigem Wasser
ausgesetzt wird. Insbesondere in der Gegenwart von Feuchtigkeit
oder geringem Kupfergehalt der eisenhaltigen Faserbeschichtung geschieht
die Umwandlung in der Regel innerhalb von Stundenfrist.
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Es
kann von wirtschaftlichem Vorteil sein, wenn die wertvollen kondensierbaren
oder absorbierbaren gasförmigen Pyrolyseprodukte, die aus
dem Inertgas abgeschieden werden, zurückgewonnen werden.
Dazu gehört z. B. das Ammoniumchlorid, das z. B. durch
Zusatz von Lauge zu dem Kondensat nach an und für sich
bekannten Verfahren auch wieder zu gasförmigem Ammoniak
umgesetzt werden kann, der als solcher für die oben beschriebene
Beschichtung von Fasern mit Eisen(III)oxidhydrat in der Gasphase
Wiederverwendung werden kann. Hierfür ist es unerheblich
dass der eingesetzte Recycling-Ammoniak Verunreinigungen mit Pyrolyseprodukten
enthält.
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Neben
der oben beschriebenen gM-ACF-Precursor-Faser-Beschichtung mit in
Wasser schwer löslichen Eisenverbindungen bei Temperaturen
unter 100°C gibt es eine weitere ebenfalls bevorzugte Methode
zur Eisenbeschichtung zwecks Herstellung des gM-ACF-Bandes oder
des gM-ACF-Bandwickels. Diese hat die Eisenbeschichtung einer ACF-Wickelschicht
bei Temperaturen zwischen 400°C und 1200°C direkt
im Pyrolyseofen zum Ziel. Das geschieht vorzugsweise ebenfalls in
der Gegenwart mindestens eines Inertgases aus der Gruppe Stickstoff
und Edelgase.
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Die
Beschichtung der ACF-Wickelschicht mit Eisen geschieht hierbei primär
durch pyrolytische Gasphasen-Zersetzung von thermisch zersetzlichen Eisenprecursoren,
wie z. B. Ferrocen, Eisencarbonylen, Eisenacetylacetonat. Zusätzlich
können zur gleichzeitigen Förderung des Aufbaus
oberflächenreicher und damit die Adsorptionsfähigkeit
des gM-ACF steigernder Kohlenstoffstrukturen ein oder mehrere kohlenstoffhaltige
reduzierenden Gasen aus der Gruppe Wasserstoff, Methan und/oder
wasserstoffhaltigen organischen Gase zugesetzt werden.
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Zur
Herstellung der eisenhaltigen ACF-Beschichtung des gM-ACF wird der
Eisenprecursor, vorzugsweise Ferrocen, zum Beispiel der Gasphase der
Atmosphäre im Pyrolyseofen zugesetzt. Dies geschieht vorzugsweise
durch geregeltes Hindurchleiten von Stickstoff oder einem anderen
Gas der Ofenatmosphäre durch eine Ferrocenschmelze oder erhitzte
Ferrocenlösung, die in einer thermostatisiert temperierten
Gaswaschflasche vorgelegt ist. Die ferrocenangereicherte Gasphase
wird sodann in die Atmosphäre des Pyrolyseofens eingeleitet,
mit dieser erhitzt und im Tunnelofen dann durch die Wickelschicht
hindurchgeleitet. Ebenso kann mit den übrigen kondensierbaren
wasserstoffhaltigen Inertgasen verfahren werden.
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Eine
weitere weniger bevorzugte ähnliche Möglichkeit
zur Herstellung der eisenhaltigen ACF-Beschichtung ist die Benetzung
der ACF-Wickelschicht mit einer Eisenprecursor-Lösung,
z. B. Dekamethylferrocen-Lösung, in organischem Lösungsmittel
vor Eintritt in den Tunnelofen. Bevorzugte Lösungsmittel
dafür sind niedrigsiedende Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemische enthaltend Stoffe aus der Gruppe
Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe.
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Vorteilhaft
kann diese Form der Beschichtung mit Eisen auch mittels Kohlendioxid
als Lösungsmittel aus der überkritischen Gasphase
geschehen, z. B. durch Absenken von Temperatur und/oder Druck. Ggf.
nach Verdampfen des Lösungsmittels wird anschließend
das ACF-Band oder der ACF-Bandwickel durch den Pyrolyseofen gezogen,
wobei dann die Beschichtung mit elementarem Eisen auf den ACF entsteht.
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Auch
bei der Bildung der gM-ACF durch pyrolytische Beschichtung im Tunnelofen
bildet sich eine Beschichtung aus metallischem Eisen, die reduzierenden
Charakter hat. Indem diese der Oxidation durch die feuchte Atmosphäre
oder sauerstoffhaltiges Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
0°C und 30°C ausgesetzt wird, vorzugsweise in
der Gegenwart von Kupferionen, wandelt sich das primär
reduzierende gM-ACF rasch in oxidierendes gM-ACF, das auch hier
durch eine Beschichtung aus Eisen(III)oxidhydrat gekennzeichnet
ist.
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Die
zunächst bei der Pyrolyse gebildete reduzierend wirkende
gM-ACF-Wickelschicht wird nachfolgend als gM-ACF-red bezeichnet.
Die daraus gebildete oxidierend wirkende gM-ACF-Wickelschicht wird
nachfolgend als gM-ACF-ox bezeichnet. gM-ACF-red kann nach seiner
Abkühlung in vielen Fällen direkt zur anaeroben
oder aeroben Gas- oder Wasserbehandlung eingesetzt werden. Besonders rasch
bei der aeroben gM-Wasserbehandlung wandelt gM-ACF-red sich durch
selbsttätige Oxidation in gM-ACF-ox um. Insbesondere dann,
wenn die reduzierende Komponente Partikel aus metallischem Eisen
oder Eisensulfid enthalten, erfolgt die Bildung des gM-ACF-ox in
der Gegenwart von Feuchtigkeit und Sauerstoff aus dem gM-ACF-red
sehr rasch. Es kann aber auch ein separater Oxidationsschritt zur Umwandlung
der Reduktionsmittelbeschichtung in eine Oxidationsmittelbeschichtung
vorgenommen werden, bevor das gM-ACF-ox zur gM-Gas- oder gM-Wasserbehandlung
eingesetzt wird.
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Dies
ist der wesentliche Unterschied zur Wasser- und Gasbehandlung mit
herkömmlichem ACF: Die multiplen Eigenschaften des gM-ACF
basierend auf dem Eisen-Reduktionsmittel- bzw. Eisen-Oxidationsmittelgehealt
von gM-ACF-red bzw. gM-ACF-ox die bei den Behandlungsschritten in
der Wasser- und Gasbehandlung beliebig miteinander kombinierbar
sind.
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Daher
eignen sich die gM-ACF nicht allein für die adsorptive
Wasserreinigung; sie eignen sich zusätzlich als chemisch
oder biologisch aktive Reagenzien zur reduzierenden oder oxidierenden
chemischen und biologischen Wasserbehandlung. Diese neuartige Methode
der Wasserreinigung mit integrierter Reaktivierung durch Pyrolyse
ist die gM-Wasserbehandlung.
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Die
Beschichtungen auf gM-ACF-red enthalten mindestens eine Substanz
aus der Gruppe metallisches Eisen und Sulfid. Die Beschichtungen
auf gM-ACF-ox enthalten mindestens eine Substanz aus der Gruppe
Eisen(III)oxidhydrat und Sulfat.
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Die gM-Behandlung
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Die
gM-Behandlung setzt sich zusammen aus der Reinigungsoperation mit
dem gM-ACF-Sorbens und seiner pyrolytischen Regeneration und Reaktivierung.
Bei der gM-Behandlung wird die Reaktivierung des gM-ACF kontinuierlich
in einem Tunnelofen durch Pyrolyse ausgeführt; und zwar
nach der gleichen Methodik, die oben bereits bei der Herstellung
der gM-ACF beschrieben worden ist, indem das gM-ACF kontinuierlich
durch den Tunnelofen geführt wird. Nur im Fall der gM-Wasserbehandlung
wird die gM-ACF vorzugsweise vor Einlauf in den Reaktivierungsofen
einer kontinuierlichen mechanischen Entwässerung durch
Absaugen und/oder einer kontinuierlichen thermischen Entwässerung
in einem Wasserverdampfer unterzogen. Dies kann z. B. durch Hindurchsaugen
von Warmluft geschehen.
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Die
Reaktivierung wird vorzugsweise unter Anreicherung des Inertgases
mit einem gasförmigen Kohlenstoffträger und/oder
einem gasförmigen Eisenträger sowie Wasserstoff
durchgeführt werden. Bevorzugte Kohlenstoffträger
sind Aliphaten mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül,
aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Molekül, Ferrocen und Ferrocenderivate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen
im Molekül. Bevorzugte Eisenträger sind Ferrocen
und Ferrocenderivate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Die
Reaktivierung des gM-ACF ist derart in das Verfahren zur gM-Behandlung
integriert, dass das reaktivierte gM-ACF, das in der Form von gM-ACF-red
aus dem Ofen kommt und danach in einem ebenfalls kontinuierlich
durchgeführten separaten Oxidationsschritt zur Wandlung
des gM-ACF-red zu gM-ACF-ox, kontinuierlich durch eine Vorrichtung geführt
wird, in der die Reinigung des zu reinigenden Mediums vorgenommen
wird.
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Die
Vorrichtung in der die Reinigung des zu reinigenden Mediums vorgenommen
wird, ist im Fall der gM-Wasserbehandlung vorzugsweise ein Becken,
durch das das zu reinigende Wasser strömt oder im Fall
der gM-Gasbehandlung eine Einhausung, durch die das zu reinigende
gasförmige Medium geführt wird, wie z. B. Abluft
oder Abgas. Vorzugsweise wird das zu reinigende Medium durch das gM-ACF
durch die Vorrichtung geführt, in der die gM-Behandlung
vorgenommen wird.
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Die
gM-Behandlung kann am eindrucksvollsten an einem Beispiel erklärt
werden:
Ein mechanisch und biologisch vorgereinigtes klares häusliches
Abwasser soll beispielhaft in einer vierten Reinigungsstufe gereinigt
werden von Schadstoffen aus der Gruppe der hormonähnlich
reagierenden Tensid- und Medikament-Rückstände.
Zusätzlich dazu sollen geringe Spuren von Antimon aus dem Abwasser
entfernt werden, die weniger als einen Promilleanteil seiner organischen
Belastung ausmachen. Das Abwasser hat schwach gelbliche Färbung aus
dem Vorhandensein huminstoffartiger Inhaltsstoffe.
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Mittel
der Wahl zur Reinigung dieses Abwassers ist der Einsatz von gM-ACF-ox
in der Form eines Aktivkohlefaservlies-Wickels mit einer inneren
Oberfläche von ca. 1500 m2/g. Der
gM-ACF sorbiert im jeweiligen Reinigungsintervall eine durchschnittliche organische
Beladung von ca. 1% bezogen auf Aktivkohle-Trockengewicht, die zu
geringeren Anteilen aus der genannten Belastung und zum wesentlichen Anteil
aus fest auf dem gM-ACF haftenden sog. Sielhautmikroben besteht.
Die auf dem gM-ACF sich angereicherte Beladung wird bei jedem Reaktivierungsschritt
eliminiert, um die ursprüngliche Aktivität wieder
herzustellen. Es hat sich gezeigt, dass bei einer Eisenbeladung
der gM-ACF von 30% bezogen auf Aktivkohle-Trockengewicht die sorbierten
organischen Stoffe praktisch quantitativ abgebaut werden.
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Empirisch
ist die auf dem gM-ACF abgeschiedene Eisenmenge derart bemessen,
dass sich bei der pyrolytischen Reaktivierung Verlust und Aufbau
der ACF-Kohlenstoffsubstanz annähernd die Waage halten.
Der anfängliche Eisengehalt der anfangs eingesetzten gM-ACF
beträgt ca. 30% bezogen auf Aktivkohle-Trockengewicht als
gM-ACF-red, der nach der Oxidation zu gM-ACF-ox auf ca. 45% anwächst.
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Das
gM-ACF-ox ist als kreisförmig angeordneter 2 m breiter
Vliesbandwickel von 50 mm Schichtdicke, der ober- und unterseitig
von zwei Edelstahlmetallgewebebändern und seitlich von Edelstahlblech
eingehaust ist, auf einem langsam rotierenden Speichenrad von 10
m Durchmesser angeordnet. Der gM-ACF-Wickel, verfügt ohne
Einhausung über ein Gesamtvolumen von 3,14 m3 und über ein
Trockengewicht von ca. 300 kg. Die Achse des Speichenrades ist derart
angeordnet, dass sich das gM-ACF-ox im Mittel auf etwa 50% seines
Wickelumfangs unter der Oberfläche des Wasserspiegels bewegt.
Die Aufenthaltszeit des Abwassers in dem Reinigungsbecken, durch
das sich der eingehauste gM-ACF-Wickel dreht, beträgt ca.
3 h. Wasserkörper in dem mit dem zu reinigenden Abwasser
bespannten Beckenteil ist rechtwinklig und hat eine Tiefe von ca.
5 m, eine Breite von ca. 2 m und eine Länge von ca. 12
m, zusammen etwa 120 m3. Die Aufenthaltszeit
des Wassers an dem gM-ACF-Wickel in dem Becken liegt bei ca. 3 Stunden.
Für eine volle Umdrehung des gM-ACF-Wickels werden etwa
6 Stunden benötigt. Dementsprechend bewegt sich das gM-ACF
in einer konstanten Geschwindigkeit von ca. 9 cm/Minute durch die
Regenerationsstufen. Der Wasserstrom durch das Behandlungsbecken
wird dabei durch Einbauten, zwischen denen das gM-ACF-ox auf dem
rotierende Speichenrad hindurchgeführt wird, derart gelenkt,
dass er zunächst der Auftauchstelle des gM-ACF-ox beginnend
bis zur Eintauchstelle des gM-ACF-ox, mehrmals durch das gM-ACF-ox
geführt wird. Dies hat zur Folge, dass die Zuführung
des frisch regenerierten gM-ACF-ox reinwasserseitig geschieht und
die Abführung des mit den sorbierten Substanzen beladenen
gM-ACF-ox auf der Rohwasserzuflussseite geschieht. Zur Beschleunigung
der Überführung des gM-ACF-red in das gM-ACF-ox
wird das gM-ACF-red nach Durchlaufen des Tunnelofens mit einem feinen
Wassernebel besprüht.
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Die
Regeneration beginnt mit der Wasserabsaugung, die über
einen ca. 10 mm breiten Schlitz vorgenommen wird, indem dieser von
der eingehausten gM-ACF mit seinem unteren Edelstahlmetallgewebeband überfahren
wird. Danach fährt das eingehauste gM-ACF direkt nach Durchlaufen
einer mehrfachen Gummilaschenschleuse in den Tunnelofen.
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Die
Länge des ca. 10 m langen Tunnelofens ist derart bemessen,
dass die Aufenthaltszeit des eingehausten gM-ACF darin zwischen
1,5 und 2 Stunden beträgt. Die Beheizung des Tunnelofens
geschieht durch elektrisch beheizte Keramikplattensegmente. Die
Keramiksegmente enthalten zahlreiche Bohrungen, durch die das Inertgas
von unten nach oben durch die gM-ACF hindurchströmen kann.
Das durch das gM-ACF hindurchgeströmte Inertgas wird im
Kreislauf geführt, indem es aus dem Tunnelofen abgezogen
wird, durch zwei mit stückiger Holzkohle und stückigem
gebrannten Kalk gefüllte Behälter geführt
wird und von dort wieder in den Tunnelofen. In einem ersten mit
stückiger Holzkohle gefüllten Container adsorbieren
die insbesondere die Teeröle, ggf. auch Wasser. In dem
dahinter geschalteten mit gebranntem Kalk gefüllten Container
sorbieren Kohlendioxid und ggf. restliches Wasser.
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Vor
der gM-ACF-Regeneration werden die Speichen des Rades, das den eingehausten
gM-Wickel trägt, durch eine geeignete Vorrichtung aus ihrer radialen
Verankerung an der gM-ACF-Einhausung nach außen geknickt,
so dass der eingehauste gM-ACF für sich mitsamt seiner
Einhausung von den Speichen getrennt über die Wasserabsaugung
durch den Tunnelofen gefahren werden kann. Nach Durchlaufen des
eingehausten gM-ACF durch den Tunnelofen rasten die durch Federzug
zusammengezogenen Speichen wieder in ihre dafür vorgesehenen Ausnehmungen
und Halterungen in der Einhausung des gM-ACF ein.
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Die
Regeneration des Inertgases an Holzkohle und gebranntem Kalk ist
derart organisiert, dass sowohl teerölhaltige Holzkohle
als auch der zu Kalkstein umgewandelte gebrannte Kalk vor Ort oder in
außenliegenden Einrichtungen pyrolytisch regeneriert werden.
Das ggf. in den Containern aus dem Pyrolysegas abgeschiedene Kondenswasser
kann dem Rohwasserzulauf zur Kläranlage zugesetzt werden. Durch
Bereitstellung von jeweils 2 Container mit den Inertgasreinigungsmitteln
wird gewährleistet, dass die Inertgasreinigung kontinuierlich
durchgeführt werden kann.
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Bei
vielfach wiederholter Wiederverwendung reichert sich im Laufe der
Zeit im gM-ACF Antimon an. Erst wenn der Antimongehalt etwa 10%
des Eisengehalts erreicht, kann die Aunahme von Antimon beeinträchtigt
werden. Es genügt dann eine Wäsche des gM-ACF-ox
mit Salzsäure zur Entfernung der Eisen enthaltenden Beschichtung.
Durch an und für sich bekannte Destillation kann aus dem
gewonnenen salzsaure Extrakt eine eisenreiche Chloridfraktion und
eine antimonreiche Chloridfraktion gewonnen werden. Die eisenreiche
Chloridfraktion kann dann zur erneuten Beschichtung der AFC-Wickelschicht zur
Herstellung von gM-ACF verwendet werden. Die antimonreiche Chloridfraktion
kann zur Gewinnung metallischen Antimons oder von Antimonverbindungen
benutzt werden.
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Die
Masse der Eisen(III)oxidhydrat-Beschichtung des gM-ACF wird in der
Regel derart bemessen, dass sie bezüglich der zu oxidierenden
organischen Schadstoff- und Beladungslast nur im geringen Überschuss
vorliegt. Dadurch kommt es nicht zur Anreicherung von inaktivem
Pyrolysekohlenstoff auf den ACF kommt, die dadurch nach und nach
Teile ihrer Aktivität einbüßen würden.
Durch das überschüssige Oxidationsmittel kommt
es dann zu einem Angriff auf die ACF-Substanz, die ohne Gegenmaßnahmen,
also den Wiederaufbau des Kohlenstoffgerüstes, ebenfalls
nach und nach zur Unbrauchbarkeit des gM-ACF durch Kohlenstoffabbau
führen würde.
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Zum
Beispiel durch die komplexierende Wirkung von Huminsäuren,
von Kieselalgen und ggf. reduzierenden Einfluß infolge
von Sielhautbildung oder die Bildung sonstiger Mikrobenfilme kann
es auch zum Verlust von Eisen aus der Beschichtung des gM-ACF-ox
bei der Wasserreinigung kommen.
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Zusätzlich
zu der Reaktivierung können daher von Zeit zu Zeit sowohl
bezüglich ihrer Kohlenstoffgehalte als auch bezüglich
ihrer Eisengehalte Wirksubstanz-aufbauende Maßnahmen an
den eingesetzten gM-ACF vorgenommen werden.
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Der
Eisengehalt des gM-ACF kann, wie hier unter Herstellung der gM-ACF
beschrieben wurde, sowohl durch Fällung aus applizierter
Eisensalzlösung mittels Hydrolyse oder Oxidation angehoben werden,
als auch durch pyrolytische Zersetzung von eisenhaltigen organischen
Verbindungen oder von Eisencarbonylen im Pyrolyseofen. Bevorzugt
wird hier die Pyrolyse im Tunnelofen, weil sie am vorteilhaftesten
im Rahmen der Reaktivierung der gM-ACF vorgenommen werden kann.
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Der
Kohlenstoffgehalt des gM-ACF kann ebenfalls durch pyrolytische Zersetzung
im Pyrolyseofen von organischen Verbindungen und/oder von Eisencarbonylen
angehoben werden. Bevorzugt wird hier die Pyrolyse im Tunnelofen,
weil sie dann im Rahmen der Reaktivierung der gM-ACF vorgenommen
werden kann.
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Die
Zuführung von Kohlenstoff- und/oder Eisensubstanz geschieht
auf einfachem Wege dadurch, dass dem Pyrolysegas gasförmige
Kohlenstoffträger wie z. B. Methan, Benzol, Toluol, Ferrocen und/oder
gasförmige Eisenträger wie z. B. Ferrocen, Eisencarbonyle
und ggf. Wasserstoff beigemischt werden. Unter Pyrolysebedingungen
zersetzen sich die Kohlenstoffträger und bilden graphitischen
Kohlenstoff, der sich auf den ACF niederschlägt. Auch die
Eisenträger zersetzen sich in bekannter Weise unter diesen
Bedingungen und bilden metallisches Eisen, das sich auf den ACF
niederschlägt. Es ist seit langem bekannt, dass die auf
den ACF ggf. frisch abgeschiedenen Eisenpartikel oder die bereits
in der Beschichtung vorhandenen Eisenpartikel unter geeigneten und
bekannten Bedingungen dafür sorgen, dass der sich auf den
ACF abscheidende Kohlenstoff die Form von Büscheln annehmen
kann, die aus ein- und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanorohren bestehen.
Diese Form des abgeschiedenen Kohlenstoffs hat auf Grund ihrer großen
Oberfläche gute Sorptionseigenschaften und wirkt gleichzeitig
als wirksamer „Reparatur-Mörtel” für
die durch den oxidativen Substanzabbau geschwächten gM-ACF.
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Falls
gefunden wurde, dass zuviel Kohlenstoff abgeschieden worden ist,
kann zum Kohlenstoffabbau dem Inertgas des Tunnelofens auch ein oder
mehrere oxidierende Gase aus der Gruppe Wasserdampf, Kohlendioxid
und weniger bevorzugt Sauerstoff beigemischt werden.
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Nach
Durchlaufen der pyrolytischen Regeneration hat sich das ursprüngliche
gM-ACF-ox in ein gM-ACF-red mit Eisenpartikelbeschichtung umgewandelt.
Durch den Kontakt mit dem Luftsauerstoff insbesondere unter dem
Einfluß von Feuchtigkeit geschieht rasche Oxidation der
Eisenpartikel, so dass sich dadurch selbsttätig alsbald
das gM-ACF-red, etwa innerhalb Bruchteilen von Stunden bis höchstens
ein bis zwei Stunden in ein gM-ACF-ox zurückverwandelt.
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Wegen
der selbsttätigen und raschen Umwandlung des gM-ACF-red
in das gM-ACF-ox kann das gM-ACF direkt nach der pyrolytischen Regeneration
wieder zur Wasserbehandlung einsetzen.
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Das
gM-ACF-ox lässt sich nicht nur für die Abscheidung
von organischen Stoffen nutzen, sondern auch hervorragend zur Abscheidung
von Schwermetallen und Metalloiden, Schwefelwasserstoff und oxidierenden
Halogenverbindungen insbesondere jedoch auch zur Abscheidung von
radioaktiven Stoffen, insbesondere aus der Gruppe Jod, Actiniden,
Lanthaniden und radioaktiven Edelgasen einsetzen.
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In
der Wasserreinigung kann gM-ACF-red zur Wasserreinigung unter anaeroben
Bedingungenvorzugsweise beispielsweise zur Denitrifikation nitrat-
und nitrithaltigen Wassers, zum reduktiven Abbau von Nitroaromaten
zu sorptiv auf dem gM-ACF-red fixierten Polymeren oder Aminoaromaten
oder auch zur reduktiven Dehalogenierung von organischen Stoffen,
die Brom-Kohlenstoff-Funktionen, Jod-Kohlenstoff-Funktionen oder
Chlor-Kohlenstoff-Funktionen enthalten, eingesetzt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10333824 [0011, 0012, 0013]