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Aktivkohlefasern und ihre Herstellung
durch Pyrolyse oder Kalzination kohlenstoffhaltiger Fasern, die
mit metall- und/oder ammoniumhaltigen Oxiden beschichtet sind, werden
beschrieben.
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Aktivkohlefasern haben vorteilhaftere
Eigenschaften als Aktivkohlekörner
oder Aktivkohlepulver, wenn sie als Adsorbens z.B. in der Wasserreinigung oder
zur Gasreinigung eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich sorbierte
Stoffe von Aktivkohlefasern um ein bis zwei Größenordnungen rascher desorbieren,
als von körnigen
Aktivkohlen. Auf Grund ihrer komplizierten Herstellung sind Aktivkohlefasern aber
teuer und können
deshalb nur in Spezialfällen eingesetzt
werden. Aktivkohlefasern werden hergestellt aus organischen Fasern,
die einer Pyrolyse unterzogen werden. Typische Grundstoffe für Aktivkohlefasern
sind z.B. Fasern aus Zellulose, Kunstseide, Polyacrylnitril. Bei
der Pyrolyse der organischen Fasern entstehen Kohlenstofffasern.
Zur Erzeugung des die aktive Kohlenstoffoberfläche charakterisierenden Porengefüges werden
die Kohlenstofffasern mit oxidierenden Flüssigkeiten oder Gasen behandelt.
Die Oxidation kann in der flüssigen
Phase, in der schmelzflüssigen
Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Überwiegend
werden oxidierende Gase im Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1200 °C zur Aktivierung
angewendet. Zu den Gasbestandteilen, die dazu angewendet werden, zählt z.B.
Sauerstoff, Stickoxid, Wasserdampf, Kohlendioxid, Schwefeldioxid
und Gemische davon. Die Aktivierung ist eine komplizierte und daher
aufwendige Prozeßstufe.
Ihr Erfolg hängt
sehr empfindlich ab von der Einhaltung einer Reihe von Reaktionsparametern,
wie z.B. Temperatur, Gaszusammensetzung, Gasdruck, Aktivierungsdauer
und ist daher der Hauptkostenfaktor bei der Aktivkohlefaserproduktion.
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In der Deutschen Offenlegungsschrift
DE 100 27 061.1 wird die
Herstellung durch Oxidationsmittel pyrolyseaktivierter Aktivkohlen
aus faserhaltigen Rohstoffen beschrieben. Die Rohstofffasern werden
mit Bindemittel und Flüssigkeit
gemischt, um ggf. einer Formung unterworfen zu werden und danach
in der Gegenwart von Oxidationsmittel zu Aktivkohle pyrolysiert.
Mit diesem Verfahren lassen sich keine Aktivkohlefasern erzeugen.
Abgesehen davon benötigt
dieses Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle außer dem
Zusatz zerkleinerter Rohstofffasern, die ggf. schwermetalloxidhaltig
sein können,
zusätzliche Anteile
von Bindemitteln und Flüssigkeit.
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Durch die vorliegenden Erfindung
kann das Verfahren der Aktivkohlefaserherstellung wesentlich vereinfacht
werden. Es wurde gefunden, daß die
Herstellung der Aktivkohlefasern einfacher mit festen Oxidationsmitteln
gelingt, die als Beschichtung auf dem Faserrohstoff angeordnet sind.
Die Oxidationsmittel werden dazu vor oder nach dem Pyrolyseschritt
auf den Faserrohstoff aufgetragen. Nach der bevorzugten Ausführung werden
die festen Oxidationsmittel vor dem Pyrolyseschritt auf einen Faserrohstoff
aufgetragen, der aus organischen Stoffen besteht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung der pyrolyseaktivierten Aktivkohlefasern kommt es
bereits während
des Pyrolyseschrittes zu einer Aktivierung der sich dabei bildendenen
Kohlenstofffaser. Es ist aber auch möglich, jedoch weniger bevorzugt,
die Oxidationsmittel erst nach dem Pyrolyse- oder Kalzinationsschritt
auf die bereits vorgebildeten Kohlenstofffasern zu applizieren und
dann unter Erwärmung
auf vorzugsweise über
400 °C zu
oxidieren. Es wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Oxidationsmittel
für die
Herstellung der Aktivkohlefasern in der Form metallhaltiger Oxide
oder metallhaltiger Mischoxide derart einzusetzen, daß sie als
Beschichtung oder Imprägnierung
auf den für
die Herstellung der Aktivkohlefasern eingesetzten Faserrohstoffen
angeordnet sind. Die Pyrolyse bzw. Kalzination wird vorzugsweise
unter Inertgas ausgeführt.
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Als Faserrohstoffe eignen sich anorganische oder
organische Fasern, die zumindest einen Anteil von Kohlenstoff in
organischer Bindung, in elementarer Form oder in carbidischer Bindung
enthalten. Bevorzugte Faserrohstoffe sind organische Fasern. Darunter
sind wiederum diejenigen mit hohem Celluloseanteil besonders bevorzugt.
Solche Fasern sind z. B. in der Form von Papier, Zellstoff Holzwolle
und Textilien auf Baumwollbasis bekannt. Diese Faserrohstoffe gehen
bereits bei niedrigen Pyrolysetemperaturen ohne zu schmelzen in
feste kohlenstoffreiche Fasern über.
Es hat sich gezeigt, daß das
ein Vorteil ist, weil in diesem Pyrolysetemperaturbereich die Oxidationsmittel
offenbar nicht für
die Oxidation der Pyrolysegase verbraucht werden. Besonders bevorzugte
feste Oxidationsmittel sind hinsichtlich ihrer Oxidationswirkung
im Temperaturbereich unterhalb der Pyrolysetemperaturen von etwa
200 °C oxidationsreaktionsträge metall-
und/oder ammoniumhaltige Oxide, die mindestens ein Element aus der
Gruppe Eisen, Mangan, Erdalkalien, Alkalien, Schwefel, Lanthaniden,
Actiniden, Yttrium, Scandium und Kohlenstoff enthalten. Solche Oxide
sind z. B. in der Form von Eisenoxidhydrat, Braunstein, Gips, Anhydrit,
Baryt und Glaubersalz bekannt. Es wurde gefunden, daß diese
Oxidationsmittel sich nur untergeordnet mit den flüchtigen
Pyrolyseprodukten umsetzen, wenn diese überwiegend unterhalb der Pyrolysetemperaturen
von 200 bis 300 °C
entweichen. Weniger bevorzugte feste Oxidationsmittel sind metallhaltige Carbonate
enthaltend Elemente aus der Gruppe Eisen, Mangan, Erdalkalien, Alkalien,
wie sie z. B. in der Form von Siderit, Kalkstein, Witherit und Soda bekannt
sind.
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Die erfindungsgemäß mit festen Oxidationsmitteln
aktivierten Aktivkohlefasern sind dadurch ausgezeichnet, daß sie reduzierend
wirkende Rückstände der
festen Oxidationsmittel enthalten. Das können sein z.B. metallisches
Eisen, metallisches Mangan, Eisensulfid, Erdalkalisulfide und Alkalisulfide.
Für viele
Einsatzzwecke der mit festen Oxidationsmitteln aktivierten Aktivkohlefasern
kann es vorteilhaft sein, daß die
Aktivkohlefasern reduzierend wirkende Rückstände enthalten. Für andere
Zwecke mag das nicht erwünscht
sein. Dafür
ist es ohne Weiteres möglich,
die unerwünschten
Rückstände mit flüssigen vorzugsweise
wäßrigen Extraktionsmitteln, vorzugsweise
Wasser oder Säure,
zu entfernen, um reine Aktivkohlefasern zu erhalten.
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Die Beschichtung der faserhaltigen
Rohstoffe mit festen Oxidationsmitteln kann auf die unterschiedlichste
Art und Weise vorgenommen werden: z.B. durch Beschichtung mit Oxidationsmittelpulvern, durch
hydrolytische Ausfällung
von Eisen(III)oxidhydrat auf den Fasern, durch oxidierende Fällung von Eisen(III)oxidhydrat
aus Eisen(II)-Salzlösungen
auf den Fasern, durch reduzierende Ausfällung von Braunstein aus Permanganatlösung auf
den Fasern, durch Auftragen einer Oxidationsmittelpartikelsuspension
auf die Fasern, durch Ausfällung
von Baryt aus bariumhaltiger Lösung
auf den Fasern und zwar mit sulfathaltigen Lösungen. Besonders bevorzugt
ist die Beschichtung der Fasern mit mangandotiertem rotviolettem
permanganat-enthaltendem Baryt. Dies kann z. B. durch Beschichten
der Faser mit permanganathaltiger Kaliumsulfatlösung geschehen, die auf der
Faser durch Trocknen in festes permanganathaltiges Kaliumsulfat überführt wird
und einer daran anschließenden
Behandlung mit Bariumnitratlösung
in eine durch den Einbau von Permanganationen violette Barytbeschichtung
der Faser überführt wird.
Es ist auch möglich,
Permanganat derart in die Barytbeschichtung einzubauen, daß die Beschichtung
der Faser mit einfacher Kaliumsulfatlösung geschieht, die auf der
Faser durch Trocknen in festes Kaliumsulfat überführt wird und einer daran anschließenden Behandlung
mit permanganathaltiger Bariumnitratlösung, wobei ebenfalls eine
durch den Einbau von Permanganationen violette Barytbeschichtung
auf der Faser entsteht.
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Außer mit festen Oxidationsmitteln
können die
zu pyrolysierenden Faserrohstoffe auch mit sonstigen festen Stoffen
beschichtet sein. Bevorzugt ist darunter die Beschichtung mit einer
Kombination aus Oxidationsmitteln und Aktivkohlepulver. Zusätzlich zu dem
Gehalt an festen Beschichtungsbestandteilen können die Faserrohstoffe feste
oder zähviskose
Adhäsive
und auch Schmelzkleber an der Oberfläche enthalten, die die Bindung
der Oxidationsmittel-Beschichtungskomponenten an die Faser verbessern. Bevorzugte
Adhäsive
sind monomere oder polymere Kohlehydrate und Kohlehydratderivate.
Zu den bevorzugten Adhäsiven
gehören
die quellfähigen
und fällfähigen polymeren
natürlichen
Kohlehydrate, z.B. Alkalialginat und Chitosan. Vorzugsweise geschieht die
Pyrolyse der mit festem Oxidationsmittel beschichteten Fasermaterialien
im kontinuierlichen Prozeß,
indem bahnförmiges,
streifenförmiges,
bandförmiges,
gestrickförmiges
oder fadenförmiges
Fasermaterial kontinuierlich durch einen gegen das Eindringen von
Sauerstoff weitgehend geschützten
Ofen bewegt wird.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß die auf
der gebildeten Aktivkohlefaser verbliebenen Rückstände der reduzierten Oxidationsmittel
nach ihrem Erkalten auf Umgebungstemperatur allein durch Aufbewahren
an der Luft reoxidieren. Das geht rasch im angefeuchteten Zustand
oder bei einer hohen relativen Luftfeuchtigkeit, langsamer bei geringer
relativer Luftfeuchte. Mit den bei dieser Reoxidation entstandenen
festen Oxidationsprodukten, die wiederum in der Form einer Beschichtung
auf den Aktivkohlefasern angeordnet sind, läßt sich durch wiederholte Pyrolyse
eine fortgesetzte Aktivierung der Aktivkohlefasern erzielen. Auf
diesem Weg ist es möglich, durch
mehrmalige Pyrolyseschritte mit einer extrem dünnen Oxiationsmittelschicht
auf den Fasern, die vor jedem wiederholten Pyrolyseschritt durch
Laftzutritt regeneriert wird, in nahezu beliebigem Ausmaß und mit
großer
Präzision
die charakteristischen Daten der Aktivkohle, wie z.B. die Porenradienverteilung,
die wirksame Oberfläche,
die Dichte und weitere Parameter einzustellen. Besonders vorteilhaft
gelingt das mit Oxidationsmitteln aus der Gruppe der Sulfate und
der Eisenoxide sowie diese Oxidationsmittel enthaltende Oxidationsmittelgemische.
Bei den zur Reoxidation neigenden Rückständen handelt es sich offenbar
um Sulfide, Disulfide und Metalle. Sehr rasch gelingt die Reoxidation
der Rückstände, wenn diese
Eisen oder Schwefel enthalten. Eine besonders schnelle Reoxidation
gelingt dann, wenn die Rückstände Eisen
und Schwefel enthalten.
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Die metallischen Rückstände werden
ebenfalls bevorzugt in der Gegenwart hoher Luftfeuchte oder befeuchtet
an der Luft oxidiert. Wenn den zur Oxidation eingesetzten Faserbeschichtungen
neben Eisen und/oder Mangan mit geringen Beimengungen eines oder
mehrerer Metallverbindungen aus der Gruppe von Kupfer, Nickel, Silber
und sonstigen Metallen, deren metallische Phase eine höhere Elektrinenaffinität aufweist,
als die des Eisens oder Mangans, beigesetzt ist, gelingt die Reoxidation
auf Grund der dadurch bewirkten Korrosionsbeschleunigung besonders
rasch. Dazu genügt
es auch, dem zur Korrosionsbeschleunigung zugesetzten Befeuchtungswasser
geringe lösliche
Salzmengen dieser Metalle hinzuzufügen.
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Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß sich auch
aus künstlich
auf den Fasern aufgetragenen Beschichtungen mit reduzierenden Stoffen
gut geeignete Oxidationsmittelbeschichtungen auf den Fasern erzeugen
lassen. Beispiele dafür
sind Reduktionsmittel aus den Gruppen der Sulfide, Disulfide, Sulfite,
Thiosulfate und metallisches Eisen und seine Legierungen durch einfache
Luftoxidation die geeigneten Oxidationsmittelschichten auf den Fasern
bilden lassen, die zur Aktivierung der Aktivkohlefaser bei der Pyrolyse
oder Kalzination führen.
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Die Reoxidation der auf den Aktivkohlefasern
vorliegenden Rückstände aus
reduziertem Oxidationsmittel lassen sich auch bei erhöhter Temperatur
und neben der Luft auch mit anderen Oxidationsmitteln wie z.B. Sauerstoff,
Jod, Wasserstoffperoxid, Ozon, oder auch elektrochemisch durchführen.
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Die Reoxidation der auf den Aktivkohlefasern
vorliegenden Rückstände aus
reduziertem Oxidationsmittel läßt sich
auch bei Pyrolyse- oder Kalzinations-Temperatur durchführen. In
dem Temperaturbereich, in dem die Reaktion der festen Oxidationsmittel
mit dem Faserkohlenstoff einsetzt, kann diese Form der Oxidation
dann die Erscheinung einer katalytisch beschleunigten Gasphasenaktivierung
annehmen. Dieser an und für
sich bekannte Prozeß ist
nicht Gegenstand der Erfindung.
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Besonders oberflächenreiche aktive Aktivkohlefasern
lassen sich durch Nachbehandlung der erfindungsgemäßen pyrolyseaktivierten
Aktivkohlefasern mit kohlenstoffhaltigen Gasen erreichen. So gelingt
die fortgesetzte Aktivierung z.B. durch Behandlung zwischen 700 °C und 1300 °C mit z.
B. mit Benzoldampf-Wasserstoff Gemisch oder Butan-Stickstoff Gemisch.
Dadurch wachsen feinste Kohlenstofffilamente aus der Primärfaser.
Diese Filamente sind die Ursache für die Aktivitätssteigerung.
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Die durch Reoxidation der der auf
den Aktivkohlefasern vorliegenden Rückstände aus reduziertem Oxidationsmittel
erzeugten Oxidationsmittelbeschichtungen auf den Aktivkohlefasern
bewirken besondere Eigenschaften der Aktivkohlefasern, die in bestimmten
technischen Prozessen vorteilhaft genutzt werden können. Beispielhaft
genannt sei hier
- – die Beschichtung mit Eisen(III)oxidhydroxiden und/oder
Mangandioxid für
die Anwendung als Filtermaterial/Passivsammler zur Anreicherung von
Schwermetallen, Arsen, Antimon, Selen, Kohlenwasserstoffen und anderen
Lipophilen
- – die
Beschichtung mit Mangandioxid für
die Anwendung als Redoxmilieudetektor zur Gewässeruntersuchung
- – die
Beschichtung mit Eisen(III)oxidhydroxiden für die Anwendung als Redoxmilieudetektor
zur Gewässeruntersuchung
- – die
Beschichtung mit Baryt für
die Anwendung als Redoxmilieudetektor zur Gewässeruntersuchung Darüber hinaus
eignen sich die Aktivkohlefasern zu vielen möglichen Anwendungen, von denen
hier beispielhaft genannt seien die Gebiete der
- – Gasbehandlung,
- – Flüssigkeitsbehandlung,
- – Wasserreinigung,
- – Trinkwasserherstellung,
- – Wasseruntersuchung,
- – Gasuntersuchung,
- – Produktkontrolle.
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Beispiel 1:
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Eine Papierbahn, enthaltend etwa
70 % Holzzellulosefasern und 30 % gefällten Baryt, die aus einer
Pulpe hergestellt wurde, der Flockungsmittel als Binder und Bariumchlorid
zugesetzt wurde und aus der dann durch Neutralisation mit Natriumsulfat Baryt
ausgefällt
wurde, wird durch einen Durchlaufofen gezogen, in dem die Papierbahn
auf eine Endtemperatur von 850 °C
unter einem Stickstoffstrom erwärmt
wird. Der Durchlaufofen besteht aus einem flachen Kanal, der von
zwei im Abstand von 5 mm übereinander
angeordneten beheizten Metallplatten gebildet wird, die seitlich
abgedichtet sind. Die zu pyrolysierende Papierbahn wird durch den
schlitzförmigen
Ofenkanal hindurchgezogen. Nach dem Durchlaufen des Ofens wird die
pyrolysierte Papierbahn unter Stickstoff gekühlt. Dies geschieht ebenfalls
im flachen Kanal zwischen zwei Metallplatten, die mittels Wasserkühlung auf
Zimmertemperatur gehalten werden. Die stickstoffhaltigen Pyrolysegase
werden aus dem Ofen abgezogen und verbrannt. Die erhaltene Aktivkohlefaserpapierbahn
hat eine mit herkömmlichen
Aktivkohlefasern vergleichbare Sorptionskapazität. Ihre sorptionswirksame Oberfläche wurde
zu 1000 m2/g bestimmt. Das in den Aktivkohlefasern
vorliegende Bariumsulfid wird mit Wasser ausgewaschen.
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Beispiel 2:
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Eine Viscoseseide-Textilgewebebahn,
enthaltend etwa 80 % Viscoseseidefasern und 20 % gefälltem Eisen-III-hydroxidhydrat,
die aus einer Viscoseseide-Textilgewebbahn hergestellt wurde, die
mit Eisen(III)chloridlösung
getränkt
wurde und auf der dann durch Neutralisation mit Natronlauge Eisen-III-hydroxidhydrat
ausgefällt
wurde, wird durch einen Durchlaufofen in der gemäß Beispiel 1 beschriebenen
Bauart gezogen, in dem die Gewebbahn auf eine Endtemperatur von
850 °C unter
einem Stickstoffstrom erwärmt
wird. Der Durchlaufofen besteht aus zwei Reihen von innen elektrisch
beheizten Keramikrohren mit rechteckigem Querschnitt. Die beiden
Keramikrohrreihen sind im Abstand von 5 mm übereinander angeordnet und
bilden einen schlitzförmigen
Kanal der zu beiden Seiten mit Keramikfaservlies abgedichtet ist.
Durch den Kanal wird die zu pyrolysierende Gewebebahn hindurchgezogen.
Nach dem Durchlaufen des Ofens wird die pyrolysierte Gewebebahn
unter Stickstoff gekühlt.
Dies geschieht zwischen zwei Metallplatten, die mittels Wasserkühlung auf
Zimmertemperatur gehalten werden. Die stickstoffhaltigen Pyrolysegase
werden aus dem Ofen abgezogen und verbrannt. Die erhaltene Aktivkohlefasergewebbahnbahn
hat eine mit herkömmlichen
Aktivkohlefasern vergleichbare Sorptionskapazität. Ihre sorptionswirksame Oberfläche wurde
zu 900 m2/g bestimmt. Das nach der Pyrolyse
in den Aktivkohlefasern vorliegende metallische Eisen wird mit Salzsäure extrahiert.