CN107683260A - 从生产水中去除表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

从水料流中除去表面活性剂的方法包括使水料流与具有水合氧化铁涂层的颗粒状载体接触以提供经处理水料流。经处理水料流具有比水料流少的表面活性剂。

Description

从生产水中去除表面活性剂
关于联邦资助研究的声明
无。
背景技术
各种工业过程产生含有污染量的有机化合物的含水废流。例如，在从地下地层生产原油的过程中，可能会产生大量的水。这种油相关的水通常含有污染化合物，其在将水释放到环境中之前必须除去。原油精炼中遇到其他的生产水源。处理油产品的设备越来越受到联邦和州法规对排出水的总有机物含量(例如可溶和分散的烃)的限制。
表面活性剂通常用于产生含水废流的各种地下工业过程中。表面活性剂可以用于许多目的，包括作为乳化剂，非乳化剂，发泡剂，消泡剂，增粘剂(例如胶凝剂)，分散剂，润湿剂等。虽然各种表面活性剂已被用于地下作业，但各种问题与其使用有关。例如，迄今使用的某些表面活性剂经常具有不希望的环境特性，或者可能受到世界某些地区严格的环境法规的限制。
因此，理想的是处理生产水，使得其可以重新用于各种工艺或在不违反环境管理标准的情况下排放，特别是使得表面活性剂从生产水中去除。处理受污染水的旧技术涉及将水注入井中或渗滤通过一系列处理池。这些方法由于成本高和环境破坏而不能接受。即便如此，这些技术仍然在不存在经济选择的地方继续使用。
因此，本领域仍然需要一种处理生产水以去除表面活性剂并重新使用或排放到自然环境中的方法。
发明内容
本文公开了从水料流中除去表面活性剂的方法。该方法包括使水料流与包含水合氧化铁涂层的颗粒状载体接触，以提供包含比水料流少的表面活性剂的经处理水料流。
在一个实施方案中，通过使水料流与包含水合氧化铁涂层的颗粒状载体接触而将表面活性剂从水料流中除去，负载型氧化铁颗粒除去废物以提供具有减少的表面活性剂的经处理水料流。
在另一个实施方案中，至水料流的水合氧化铁前体形成水合氧化铁涂层。颗粒状载体可以掺砂，包括移动砂床。水合氧化铁前体可以含有氯化铁，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁或其组合。水合氧化铁前体可以以0.25:1至5:1，优选0.25:1至1:1，更优选0.5:1至1:1的水合氧化铁前体:表面活性剂摩尔比存在于水料流中。
水料流可以是具有表面活性剂的任何水料流，包括生产水料流。表面活性剂在水料流中可以高达约50至400ppm，包括约50、75、100、150、200、250、300、350或400ppm。表面活性剂可以是任何表面活性剂，包括阴离子表面活性剂如C4-25烷基磺酸盐，C6-25烷基芳基磺酸盐，C4-25烷基硫酸盐或其盐，或表面活性剂的组合。表面活性剂可以含有十二烷基硫酸盐或其碱金属盐。
在另一个实施方案中，表面活性剂可以至少部分降解。降解的表面活性剂可以吸附到水合氧化铁涂层上以提供降解的表面活性剂-铁-砂复合物。处理之后，水料流可以具有小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或小于0.005重量％的残余表面活性剂。在处理之后，经处理水料流可以与颗粒状载体分离，包括重力分离，过滤，离心，倾析或其组合。
在一个实施方案中，用含有氯化铁的水合氧化铁前体处理从油井回收的含有50至400ppm阴离子表面活性剂的生产水料流。
在另一个实施方案中，在将水合氧化铁前体引入水料流之前将水氧化。
附图的简要说明
本发明及其进一步的优点可以通过参考以下描述结合附图作为示例而非限制来最好地理解，其中：
图1A是在水中包含表面活性剂的溶液的色谱图；
图1B是在水中包含表面活性剂的溶液的色谱图；
图2A是接触水合氧化铁之后的经处理表面活性剂溶液的色谱图；
图2B是接触水合氧化铁之后的经处理表面活性剂溶液的色谱图；和
图3显示了表面活性剂溶液(1)的色谱图和用水合氧化铁处理后的相同溶液(2)的色谱图的叠加。
发明详述
现在将详细参考本发明的实施方案，在附图中示出了其中的一个或多个实施例。提供每个实施例是为了解释本发明，而不是作为对本发明的限制。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可以在另一个实施方案中使用，以产生又一个实施方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等同物范围内的这些修改和变化。
本发明人发现了从水料流中去除表面活性剂的方法。该方法包括使水蒸汽与包含水合氧化铁涂层的颗粒状载体接触，以提供具有比初始水料流少的表面活性剂的经处理水料流。不受理论的束缚，认为表面活性剂可以吸附在水合氧化铁涂层上，有效地从水中除去表面活性剂。有利地，经处理水料流可以容易地排放到自然环境中(例如海洋，湖泊，池塘等中)。
该方法包括使水料流与包含水合氧化铁涂层的颗粒状载体接触。接触可以包括使水传送通过颗粒状载体。
水料流可以是生产水料流。这里使用的术语“生产水”是指通过工业过程产生的任何水，所述工业过程产生含有痕量污染物如油溶性和水溶性有机化合物的含水废流，特别是与油生产过程相关的那些。因此，这种废水的主要来源是作为原油生产的副产品从油井生产的水。
生产水可以包括通常已知的许多污染物。例如，生产水料流包含一种或多种表面活性剂。表面活性剂可以是非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，阴离子表面活性剂或包含前述中至少一种的组合。表面活性剂通常可以是已知的并在产生生产水料流的工艺如采油工艺中使用的表面活性剂。
优选地，表面活性剂是阴离子型的。阴离子表面活性剂可以包括C4-25烷基磺酸盐，C6-25烷基芳基磺酸盐，C6-25烷基芳基环氧乙烷醚磺酸盐，C10-20烷基甘油基醚磺酸盐，C4-25烷基硫酸盐，C6-25烷基芳基环氧乙烷醚硫酸盐，C6-32烷基烷氧基化硫酸盐，C6-32烷基烷氧基化羧酸盐，C6-32烷基烷氧基化磺酸盐，C4-22烷基膦酸盐，C6-25烷基芳基膦酸盐，C4-22烷基羧酸盐，C6-25烷基芳基羧酸盐，C8-36全氟烷基磺酸盐(例如全氟辛烷磺酸盐(PFOS)，全氟丁烷磺酸盐)或其盐，或包含至少一种前述阴离子表面活性剂的组合。其中可以使用的具体阴离子表面活性剂是C4-22烷基或C6-25烷基芳基磺酸盐(例如辛基磺酸盐，月桂基磺酸盐，肉豆蔻基磺酸盐，十六烷基磺酸盐，2-乙基己基磺酸盐，二十二烷基磺酸盐，二十四烷基磺酸盐，对甲苯磺酸盐，丁基苯基磺酸盐，十二烷基苯基磺酸盐，十八烷基苯基磺酸盐，和二丁基苯基磺酸盐，二异丙基萘基磺酸盐和二丁基萘基磺酸盐)，C1-22烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐(SLES)，十四烷基聚氧乙烯醚硫酸盐和二辛基磺基琥珀酸盐)或其盐，或包含至少一种前述阴离子表面活性剂的组合。在一些实施方案中，阴离子表面活性剂包含十二烷基硫酸盐或其碱金属盐(例如十二烷基硫酸钠(SDS))。
非离子表面活性剂包括具有约1至约25摩尔环氧乙烷并且具有环氧乙烷的窄同系物分布(“窄范围乙氧基化物”)或环氧乙烷的宽同系物分布(“宽范围乙氧基化物”)的C8-22脂族醇乙氧基化物；并且优选具有约2至约18摩尔环氧乙烷的C10-20脂肪醇乙氧基化物。可以使用的其它非离子表面活性剂包括C6-12烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物，例如具有4至25摩尔环氧乙烷每摩尔C6-12烷基酚的化合物，优选5至18摩尔环氧乙烷每摩尔C6-12烷基酚。还有一些包括环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇的缩合形成的疏水基的加成产物。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800道尔顿的分子量。也可以使用环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物的加成产物。这些化合物的疏水结构部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常具有约2500至约3000道尔顿的分子量。加入环氧乙烷的疏水结构部分直至产物含有约40至约80重量％的聚氧乙烯，并具有约500至约11,000道尔顿的分子量。
可以使用的阳离子表面活性剂是具有一个、两个或更多个含有平均12-22，优选16-22，更优选16-18个碳原子的链的季鏻或铵型的阳离子表面活性剂。如果有的话，连接到季原子上的其余基团优选为C1-C4烷基或羟烷基。尽管优选长链为烷基，但这些链可以含有羟基或可以含有杂原子或其它键，例如碳-碳双键或三键以及酯键、酰胺键或醚键，只要每个链落入上述碳原子范围内。实例包括鲸蜡基三乙基氯化铵，二乙基甲基-(2-油酰胺乙基)甲基硫酸铵，鲸蜡基三甲基溴化铵，二甲基二硬脂基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，硬脂酰胺丙基二甲基-fi-羟乙基硝酸铵，硬脂酰胺基丙基二甲基-B-羟乙基磷酸二氢铵，N,N-二甲基-N-苄基-N-十八烷基氯化铵，N,N-二甲基-N-羟乙基-N-十二烷基氯化铵，N,N-二甲基-N-苄基-N-十八烯基氯化铵，N,N-二甲基-N-苄基-N-十二烷基氯化铵，N,N-二甲基-N-羟乙基-N-苄基氯化铵，十六烷基氯化吡啶十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基苄基三甲基甲基硫酸铵，异丙基萘基三甲基氯化铵，十八烷基溴化吡啶I-(Z-羟基乙基)-2-十七碳烯基-1-(4-氯丁基)氯化咪唑啉十六烷基甲基甲基硫酸吡啶十二烷基羟乙基溴化吗啉和N-鲸蜡基-N-乙基乙基硫酸吗啉
表面活性剂可以以小于或等于2重量％(重量％)，例如大于0至2重量％，或者0.001-2重量％，或者0.005至1重量％的量存在于水料流中。在一个实施方案中，表面活性剂以50至400ppm(包括约50ppm，75ppm，100ppm，150ppm，200ppm，250ppm，300ppm，350ppm和400ppm的量存在于生产水中。
颗粒状载体可以包括颗粒形式的任何合适的无机或有机材料。示例性的无机材料可以包括砂；二氧化硅珠或颗粒；高硅酸盐玻璃；玻璃珠；玻璃砂；沸石；矿砂如橄榄石，赤铁矿，针铁矿；硅藻土；羟基氧化铁颗粒；氧化铁颗粒；陶瓷珠或颗粒；铁金属颗粒或珠；铁金属包覆的珠或颗粒；合成的或天然的铁涂覆的砂等，或者包含前述中至少一种的组合。示例性有机材料可以包括聚苯乙烯珠；聚乙烯珠；改性阳离子表面聚合物珠；改性阴离子表面聚合物珠；混合或纯聚合物珠或颗粒；聚合物涂覆的无机珠或颗粒；或者包括前述中至少一种的组合。一些上述材料可具有天然存在的反应性位，其可通过添加活性试剂如水合氧化铁前体来维持或补充。
在一些实施方案中，颗粒状载体包含砂，并且优选是移动砂床。通常，本文公开的方法中优选的过滤介质是砂，这是由于其稳定性和成本效益。作为优选的过滤介质的砂的另外的优点包括熟知的砂过滤性质，其在水处理中的常规应用，其用于氧化铁结合以形成水合氧化铁涂覆砂的天然反应性硅酸盐表面以及其耐磨性能。
颗粒状载体包含水合氧化铁涂层。水合氧化铁涂层包含一种或多种铁阳离子，氧化物离子，氢氧根离子，不定量的水或包含前述中至少一种的组合。例如，水合氧化铁涂层可以包括氧化铁，氢氧化铁，羟基氧化铁，其水合衍生物或包含前述中至少一种的组合。水合氧化铁涂层可通过使水合氧化铁前体与颗粒状载体接触来制备。在一些实施方案中，包括但不限于硫酸铝的其他金属被考虑用于形成设置在颗粒状载体上的涂层。
在一些实施方案中，所述方法包括向水料流中加入水合氧化铁前体以原位形成氧化铁涂层。在这样的实施方案中，颗粒状载体上的水合氧化铁涂层可以由水合氧化铁前体原位形成。在一些实施方案中，水合氧化铁涂覆的颗粒状载体可以在使水料流与颗粒状载体接触之前形成。在其它实施方案中，水合氧化铁涂层在与水料流接触之前预形成。
水合氧化铁前体可以包括氯化铁，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁或包含前述中至少一种的组合。水合氧化铁前体可以以0.25:1至200:1的水合氧化铁前体:表面活性剂摩尔比存在于水料流中。在此范围内，该比可以是至少0.5:1或1:1或5:1。同样在该范围内，该比可以小于或等于100:1，或者小于或者等于50:1，或者小于或者等于10:1，或者小于或者等于5:1。例如，该比可以优选为0.25:1至5:1，更优选为0.25:1至1:1，甚至更优选为0.5:1至1:1。
在一些实施方案中，颗粒状载体作为包含载体的移动床存在，优选移动砂床。不受理论束缚，认为颗粒状载体的连续运动可有助于设置在砂表面上的水合氧化铁涂层的连续更新。移动的颗粒状载体的物理作用摩擦载体颗粒的表面，使用于另外水合氧化铁前体的活性位再生。因此，通过载体表面的微观腐蚀，再生的反应位不断地被提供给水料流。磨蚀的表面活性剂-铁-砂复合物可通过重力分离或通过砂床的筛选过滤作用而被去除。重力分离依赖于水和其它组分(例如磨蚀的表面活性剂-铁-砂复合物)之间的密度差来分离。
移动例如可以通过使用流体流动，通过机械作用如钻或混合棒，通过声波作用如施加超声波或通过使用压缩空气的物理运输来流化或移动床而实现。在一个实施方案中，通过使用压缩空气使床流化来完成运动。
该方法进一步包括将经处理水料流与颗粒状载体分离。在一些实施方案中，可以将表面活性剂吸附到水合氧化铁涂层上以提供表面活性剂-铁-砂复合物，并且可以将经处理水料流与表面活性剂-铁-砂复合物分离。分离可以通过例如过滤，离心，倾析，重力分离等，或者包含上述分离方法中至少一种的组合，优选通过重力分离。
离开砂床的经处理水料流包含比水料流少的表面活性剂。例如，经处理水料流可具有小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或小于0.005重量％的残余表面活性剂。在一些实施方案中，经处理水料流具有50ppm或更少的表面活性剂，例如50ppm或更少的阴离子表面活性剂。在一些实施方案中，离开砂床的经处理水没有残余表面活性剂。因此，离开砂床的经处理水料流可以包含少于认为具有环境影响的表面活性剂的量的表面活性剂。
在一些实施方案中，该方法包括至少部分降解表面活性剂。术语“降解”，“可降解”或“降解”是指通过水解降解，生物制剂(例如细菌或酶)，化学反应，热反应，由辐射诱导的反应等，或者包含前述中至少一种的组合将材料转化成更小的组分、中间体或最终产物。在一些实施方案中，优选通过化学反应如氧化降解而降解。表面活性剂的氧化降解可以通过添加氧化剂，例如臭氧，高铁酸盐(IV)或包含前述至少一种的组合来进行。
在一些实施方案中，表面活性剂可以至少部分降解，并且降解的表面活性剂被吸附到水合氧化铁涂层上以提供降解的表面活性剂-铁-砂复合物。在一些实施方案中，可以将表面活性剂吸附到水合氧化铁涂层上以提供表面活性剂-铁-砂复合物，并且表面活性剂-铁-砂复合物的表面活性剂可以至少部分降解。在其中经处理水料流包含残余表面活性剂的一些实施方案中，该方法可以进一步包括至少部分降解经处理水料流的残余表面活性剂，例如在经处理水料流与颗粒状载体分离之后。
通常，对水的pH没有特别的要求。在一些实施方案中，生产水可以直接使用(例如，从油井中回收)，而不在使水料流与移动砂床接触之前调节pH。在一些实施方案中，生产水可以在2至14，优选4至12，更优选5至10的pH下接触移动的砂床。通常，对于进入砂床的生产水料流的温度没有特别的要求。在一些实施方案中，进入砂床的生产水料流的温度为20至100℃，优选70至95℃。在一些实施方案中，进入砂床的生产水料流的温度大于或等于100℃，例如在加压系统中。
在一些实施方案中，水料流可以在接触移动砂床之前或在加入水合氧化铁前体之前进行预处理。水料流通常可以通过任何可用于正常处理生产水的工艺来处理，包括通过过滤，去离子化，软化，曝气，化学处理，絮凝，澄清，氧化，与另外的水源混合等，或者包括前述处理中至少一种的组合。例如，可以在将水合氧化铁前体引入水料流之前将水氧化。通过曝气或添加芬顿试剂，臭氧，过氧化氢加臭氧，紫外线辐射处理或通常已知的任何其他氧化方法来氧化水。
在一些实施方案中，所述方法还包括将经处理水料流排放到自然环境，例如海洋中。当然，该料流也可以再循环以用于产生料流的方法中，或者排放到收集池，收集槽等中。
本文公开的从生产水中去除表面活性剂的方法有利地允许用于去除表面活性剂的连续方法。在水合氧化铁涂覆的颗粒状载体由于使用移动床而可以连续再生的实施方案中，不存在与试剂替换或再生相关的停机时间。另外，从生产水中成功去除表面活性剂允许经处理水排放到自然环境中，例如通过“向船外”进入海洋。
实施例
在下面的实施例中，使用低浓度的氯化铁从水料流中除去表面活性剂。水料流包含表面活性剂和去离子(DI)水。用于以下实施例的表面活性剂是以商品名ENORDET O342购自Shell的C19-23内烯烃磺酸盐。ENORDET O342是用于提高采收率法采油(EOR)的制剂中使用的示例性表面活性剂。
制备浓度为2000ppm的ENORDET O342在去离子水中的溶液。应该指出的是，尽管本例中使用相对高浓度的2000ppm表面活性剂，但预计生产水料流含有明显较低浓度(例如50-500ppm)的表面活性剂。
使用高效液相色谱(HPLC)来表征含表面活性剂的溶液。图1A显示了ENORDET O342在DI水中的2000ppm溶液的HPLC色谱图。表面活性剂洗脱8至23分钟。图1B显示了HPLC色谱图的放大部分以更好地观察表面活性剂峰。表面活性剂的峰面积为217.53pA*分钟。
向含有表面活性剂的溶液中加入氯化铁(372ppm)以证明表面活性剂与水合氧化铁的相互作用。
然后通过0.22微米的过滤器过滤含铁溶液以除去铁和任何吸附的表面活性剂。使用HPLC表征滤液(图2A)。图2B显示图2A的HPLC色谱图的放大截面。图2A和2B显示经处理溶液的HPLC色谱图中没有可测量的表面活性剂峰，表明表面活性剂浓度已经降低到低于检测限(约50ppm)。在图2B的色谱图中表面活性剂的峰面积为4.05pA*分钟，与初始含表面活性剂的溶液相比，表面活性剂量减少98％。图3显示了初始含表面活性剂的溶液(1)和经处理溶液(2)的HPLC色谱图的叠加图，进一步表明表面活性剂通过用水合氧化铁处理而被有效除去。
通常，本发明可以可选地包含本文公开的任何合适的组分、由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替代地被配制成缺乏或基本不含任何现有技术组合物中使用的组分，材料，成分，佐剂或物质，或者对于实现本发明的功能和/或目的而言不是必须的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地组合。“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。此外，本文中的术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序，数量或重要性，而是用于表示一个元素与另一个元素。本文中的术语“一”，“一个”和“该”不表示数量的限制，并且被解释为覆盖单数和复数两者，除非在此另外指出或者与上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”。在整个说明书中对“一个实施方案”，“另一个实施方案”，“实施方案”等的引用意味着结合该实施方案描述的特定元素包括在本文描述的至少一个实施方案中，并且可以存在或不存在于其他实施方案中。另外，应该理解的是，所述元素可以以各种实施方案中的任何合适的方式组合。
尽管仅结合有限数量的实施方案详细描述了本发明，但应当容易理解，本发明不限于这样的公开的实施方案。相反，可以修改本发明以包含迄今为止未描述但与本发明的精神和范围相称的任何数目的变化，更改，替换或等效布置。另外，虽然已经描述了本发明的各种实施方案，但是应当理解的是，本发明的各方面可以仅包括所描述实施方案中的一些。因此，本发明不被视为受前述说明的限制，而仅受所附权利要求的范围的限制。

Claims (21)

1.一种从水料流中除去表面活性剂的方法，所述方法包括，
使水料流与包含水合氧化铁涂层的颗粒状载体接触，以提供包含比所述水料流少的表面活性剂的经处理水料流。
2.如权利要求1所述的方法，还包括将水合氧化铁前体加入水料流中以形成水合氧化铁涂层。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，颗粒状载体包括砂子，优选移动砂床。
4.如权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中经处理水料流具有小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％或小于0.005重量％的残余表面活性剂。
5.如权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，包括使表面活性剂至少部分降解。
6.如权利要求5所述的方法，包括将降解的表面活性剂吸附到水合氧化铁涂层上以提供降解的表面活性剂-铁-砂复合物。
7.如权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，包括将表面活性剂吸附到水合氧化铁涂层以提供表面活性剂-铁-砂复合物。
8.如权利要求7所述的方法，包括使表面活性剂-铁-砂复合物的表面活性剂至少部分降解。
9.如权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，还包括将经处理水料流与颗粒状载体分离。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述分离是通过重力分离、过滤、离心、倾析或包含前述分离方法中至少一种的组合，优选通过重力分离。
11.如权利要求9所述的方法，包括使经处理水料流的残余表面活性剂至少部分降解。
12.如权利要求1至11中任一项或多项所述的方法，其中水料流是生产水料流。
13.如权利要求1至12中任一项或多项所述的方法，其中表面活性剂以50至400ppm的量存在于水料流中。
14.如权利要求1至13中任一项或多项所述的方法，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中阴离子表面活性剂包括C4-25烷基磺酸盐、C6-25烷基芳基磺酸盐、C4-25烷基硫酸盐或其盐，或包含前述至少一种的组合。
16.如权利要求1-15中任一项或多项所述的方法，其中表面活性剂包括十二烷基硫酸盐或其碱金属盐。
17.如权利要求2至16中任一项或多项所述的方法，其中水合氧化铁前体包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁，或包含前述中至少一种的组合。
18.如权利要求1至17中任一项或多项所述的方法，其中所述接触包括使水传送通过移动砂床。
19.如权利要求2至18中任一项或多项所述的方法，其中水合氧化铁前体以水合氧化铁前体:表面活性剂摩尔比为0.25:1至5:1，优选0.25:1至1:1，更优选0.5:1至1:1存在于水料流中。
20.如权利要求2至19中任一项或多项所述的方法，其中：
水料流是从油井回收的采生产水料流；
水合氧化铁前体包括氯化铁；和
表面活性剂是50至400ppm的阴离子表面活性剂。
21.如权利要求1至20中任一项或多项所述的方法，包括在将水合氧化铁前体引入水料流之前氧化水料流。
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