KR20150140455A - 기체분리용 이중층 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 고분자 소재로 이루어진 다공성 내층; 및 상기 제1 고분자 소재와 상이한 제2 고분자 소재로 이루어진 11~50 ㎛ 두께의 박막 외층;을 포함하는 기체분리용 이중층 중공사막 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 제1, 2 도프용액의 조성 및 방사조건을 최적화함으로써 산소투과도가 우수하고 고압조건에서도 견딜 수 있는 박막의 선택분리층을 갖는 이중층 중공사막을 얻을 수 있고, 종래 고가의 단일층 중공사막에 비하여 제조비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 제1, 2 도프용액의 조성 및 방사조건을 최적화함으로써 산소투과도가 우수하고 고압조건에서도 견딜 수 있는 박막의 선택분리층을 갖는 이중층 중공사막을 얻을 수 있고, 종래 고가의 단일층 중공사막에 비하여 제조비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 기체분리용 이중층 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 고분자 소재로 이루어진 다공성 내층; 및 상기 제1 고분자 소재와 상이한 제2 고분자 소재로 이루어진 11~50 ㎛ 두께의 박막 외층;을 포함하는 기체분리용 이중층 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 기체분리막은 공기로부터 산소 또는 질소를 분리하는 것뿐만 아니라, 바이오 가스 중의 이산화탄소 제거에 의한 고품질화, 천연가스로부터 이산화탄소의 분리, 석유화학 공정의 합성가스로부터 수소의 분리 및 이산화탄소의 제거, 휘발성 유기화합물의 회수 및 반응물의 모노머 회수 등 여러 가지 분야에 적용되고 있다.
이러한 기체분리막이 선택적으로 기체를 분리하고 농축하기 위해서는 일반적으로 분리막의 구조가 막 표면의 치밀한 선택분리층과 막 하부에 최소의 투과저항을 갖는 다공성 지지체로 이루어지는 비대칭 구조이어야 한다. 기체분리막의 특성인 기체의 선택적인 분리 능력은 분리층의 구조에 따라 결정되며, 선택적으로 분리된 기체의 투과량은 분리층의 두께 및 비대칭 막의 하부 구조인 다공성 지지체의 다공성 정도에 의해 좌우된다. 그리고 혼합 기체를 선택적으로 분리하기 위해서는 분리층의 표면에 결함이 없어야 하며, 기공 크기는 5Å 이하 이어야 한다. 아울러 높은 기체 투과도를 얻기 위하여 분리층은 가능한 그 두께가 얇아야 하는데, 이것은 기체 투과도가 유효막 두께에 반비례하기 때문이다. 또한, 분리층을 선택적으로 통과한 기체 흐름에 대한 저항성을 최소화하기 위해서는 비대칭 막의 하부 구조가 되도록 다공성 구조인 것이 유리하다.
따라서 전통적인 상분리법에 의하여 박막의 치밀한 선택분리층이 형성되고 그 하부는 다공성 구조를 갖는 비대칭 구조의 단일층 중공사막이 꾸준히 개발되면서 일부는 좋은 분리 성능을 나타내지만 분리막의 고분자 소재가 고가라는 문제점이 있다(비특허문헌 1).
상기 문제점을 해결하고자 원가가 상대적으로 낮은 고분자 소재를 병용함으로써 2 가지의 상이한 소재로서 2 개의 층을 구성하는 이중층 중공사막이 연구되었으나 단일층 중공사막에 비하여 제조공정에서 고려해야 할 변수가 많아 제막이 쉽지 않고, 고압에 대한 저항성이 충분하지 못하여 대규모 장치산업의 기체분리용으로 적합하지 않은 경우가 있다(비특허문헌 2).
또한, 공기 분리용으로 종래 연구 개발된 플루오로폴리이미드/폴리에테르술폰 이중층 중공사막은 도프용액 내 폴리에테르술폰의 농도가 증가함에 따라 지지체 역할을 수행하는 내층의 상전이 과정 중에 발생하는 수축 현상이 감소됨으로써 2 개 층 사이의 접착력이 증진되는 효과를 나타내었으나, 선택분리층으로 작용하는 치밀한 외층의 두께가 너무 두꺼워 산소 투과도가 떨어지는 단점이 있었다(비특허문헌 3).
그러므로 본 발명자들은 이중층 중공사막을 제조함에 있어서, 고압에서도 견딜 수 있도록 2 개 층의 고분자 소재를 상이하게 적절히 선택하고 상전이 과정을 수반하는 방사공정의 변수인 도프용액의 조성, 토출속도 등을 최적화하면, 생산원가를 줄이면서 기계적 성질이 우수한 다공성 내층과 실질적인 분리기능을 수행하여 기체투과도가 향상되는 박막 외층으로 이루어진 기체분리용 이중층 중공사막을 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. D.T. Clausi et al., J. Membr. Sci. 167, 79(2000)
비특허문헌 2. D.L. Wang et al., J. Membr. Sci. 166, 31(2000)
비특허문헌 3. D.F. Li et al., J. Membr. Sci. 198, 211(2002)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 제조비용이 낮으면서도 산소투과도가 우수하고 고압조건에서도 견딜 수 있는 박막의 선택분리층을 갖는 이중층 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제1 고분자 소재로 이루어진 다공성 내층; 및 상기 제1 고분자 소재와 상이한 제2 고분자 소재로 이루어진 11~50 ㎛ 두께의 박막 외층;을 포함하는 기체분리용 이중층 중공사막을 제공한다.
상기 제1 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리아미드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 제2 고분자 소재는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 및 폴리피롤론으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이프탈산 무수물(6FDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 박막 외층은 그 두께가 15~25 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 i) 제1 고분자 소재, 용매 및 조용매를 혼합하여 제1 도프용액을 얻는 단계; ii) 제2 고분자 소재, 용매, 조용매 및 비용매를 혼합하여 제2 도프용액을 얻는 단계; iii) 상기 제1, 2 도프용액을 보어용액과 함께 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하는 단계; iv) 상기 토출된 도프용액을 응고액에 접촉시켜 중공사를 형성하는 단계; 및 v) 상기 iv) 단계에서 형성된 중공사를 권취, 세정 및 건조시키는 단계;를 포함하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 제1 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리아미드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 제2 고분자 소재는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 및 폴리피롤론으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이프탈산 무수물(6FDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계 또는 ii) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계 또는 ii) 단계의 조용매는 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 2-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계에서 제1 도프용액 중의 제1 고분자 소재의 함량은 20~25 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계에서 제2 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량은 19~23 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 보어용액은 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 및 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계에서 제1 도프용액의 토출속도는 2.0~3.0cc/min, 제2 도프용액의 토출속도는 1.0~1.5cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.8~2.0cc/min인 것을 특징으로 한다.
상기 iv) 단계의 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 산소투과도가 우수하고 고압조건에서도 견딜 수 있는 박막의 선택분리층을 갖는 이중층 중공사막을 제조할 수 있고, 종래 고가의 단일층 중공사막에 비하여 제조비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이중층 중공사막의 제조공정 및 삼중 방사노즐 개략도.
도 2는 도 1에 나타낸 삼중 방사노즐을 이용한 실제 방사과정의 확대 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 이중층 중공사막의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진[(a) 단면, (b) 단면 확대, (c) 계면, (d) 외층(제2 층) 확대]
도 4는 본 발명의 실시예 5로부터 제조된 이중층 중공사막의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진[(a) 단면, (b) 단면 확대, (c) 계면, (d) 외층(제2 층) 확대]
도 5는 본 발명에 따른 이중층 중공사막의 기체투과 테스트 모듈.
도 6은 본 발명에 따른 이중층 중공사막의 기체투과량을 측정하기 위한 거품유량계(bubble flow meter).
도 2는 도 1에 나타낸 삼중 방사노즐을 이용한 실제 방사과정의 확대 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 이중층 중공사막의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진[(a) 단면, (b) 단면 확대, (c) 계면, (d) 외층(제2 층) 확대]
도 4는 본 발명의 실시예 5로부터 제조된 이중층 중공사막의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진[(a) 단면, (b) 단면 확대, (c) 계면, (d) 외층(제2 층) 확대]
도 5는 본 발명에 따른 이중층 중공사막의 기체투과 테스트 모듈.
도 6은 본 발명에 따른 이중층 중공사막의 기체투과량을 측정하기 위한 거품유량계(bubble flow meter).
이하에서는 본 발명에 따른 기체분리용 이중층 중공사막 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 제1 고분자 소재로 이루어진 다공성 내층; 및 상기 제1 고분자 소재와 상이한 제2 고분자 소재로 이루어진 11~50 ㎛ 두께의 박막 외층;을 포함하는 기체분리용 이중층 중공사막을 제공한다.
상기 제1 고분자 소재로 이루어지는 내층(제1 층)은 이중층 중공사막이 기체분리용의 장치산업에 적용되어 고압에서도 견딜 수 있도록 외층(제2 층)의 지지체 역할을 수행하는 것으로 기계적 성질이 우수하여야 한다. 게다가 공기와 같은 혼합기체를 분리하는 경우에는 높은 선택도를 기대할 수 있다는 점에서 고분자 사슬 사이의 인력이 높은 유리상 고분자 소재가 바람직하다. 따라서 상기 제1 고분자 소재로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리아미드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, Ultem® 1000으로 상업화된 폴리에테르이미드를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 고분자 소재로 이루어지는 외층(제2 층)은 실질적으로 선택분리층의 기능을 수행하는 것인바, 상기 제1 고분자 소재와 상이한 소재로 구성하되, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 및 폴리피롤론으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하는 것이 기계적, 열적 특성을 유지할 수 있어 좋고, 그 중에서도 폴리이미드가 기체투과성이 우수하여 바람직하다. 특히, 폴리이미드의 반복단위 내에 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이프탈산 무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, NTDA) 단위를 함유하는 것이면 더욱 바람직하다. 게다가 외층의 두께가 얇아야 기체투과도를 향상시킬 수 있으므로 외층의 두께는 11~50 ㎛로 제어하는 것이 바람직하고, 15~25 ㎛이면 투과도와 선택도를 모두 향상시킬 수 있어 더욱 바람직하다. 상기 외층의 두께가 11 ㎛ 미만이면 너무 박막이어서 기계적 강도를 유지하기 어렵고, 그 두께가 50 ㎛를 초과하면 기체투과도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명은 i) 제1 고분자 소재, 용매 및 조용매를 혼합하여 제1 도프용액을 얻는 단계; ii) 제2 고분자 소재, 용매, 조용매 및 비용매를 혼합하여 제2 도프용액을 얻는 단계; iii) 상기 제1, 2 도프용액을 보어용액과 함께 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하는 단계; iv) 상기 토출된 도프용액을 응고액에 접촉시켜 중공사를 형성하는 단계; 및 v) 상기 iv) 단계에서 형성된 중공사를 권취, 세정 및 건조시키는 단계;를 포함하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 제1 고분자 소재로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리아미드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, Ultem® 1000으로 상업화된 폴리에테르이미드를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 ii) 단계의 제2 고분자 소재로서는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 및 폴리피롤론으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하는 것이 기계적, 열적 특성을 유지할 수 있어 좋고, 그 중에서도 폴리이미드가 기체투과성이 우수하여 바람직하다. 특히, 제2 고분자 소재로서 폴리이미드를 사용할 경우에는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이프탈산 무수물(6FDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 단위를 함유하는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
도 1에는 본 발명에 따른 이중층 중공사막의 제조공정 및 삼중 방사노즐의 개략도를 도시하였다.
본 발명에 따른 이중층 중공사막을 제조하기 위해서는 방사과정의 첫 번째 단계로서 두 가지 조성의 도프용액이 필요한바, 상기 i) 단계 또는 ii) 단계의 용매로서는 상대적으로 비점이 높은(150℃ 이상) 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 낮으면 중공사 방사과정에서 유기용매의 급격한 증발로 인하여 중공사의 선택층에 결함이 발생할 수 있고, 비점이 너무 높으면 방사용액이 공기를 통과하는 동안 유기용매의 증발이 일어나지 않아 원활한 선택층을 얻을 수 없게 된다. 따라서 그 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서 N-메틸피롤리돈(NMP)이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 i) 단계 또는 ii) 단계의 조용매로서는 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 2-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 중공사막 표면의 결함 발생을 억제하는 역할을 수행하는 것으로 테트라히드로퓨란(THF)을 더욱 바람직하게 사용한다.
아울러 상기 ii) 단계의 비용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하는바, 용매/비용매의 교환에 의하여 상분리에 관여함으로써 모폴로지에 영향을 미친다.
한편, 상기 i) 단계에서 제1 도프용액 중의 제1 고분자 소재의 함량은 20~25 중량%인 것이 바람직한데, 제1 도프용액 중의 제1 고분자 소재의 함량이 20 중량% 미만이면 이중층 중공사막의 지지체 역할을 수행하는 내층(제 1층)의 기계적 강도가 떨어질 수 있을 뿐만 아니라 방사과정에서 발생하는 내층의 수축현상을 방지하기 어렵고, 25 중량%를 초과하면 분리층을 선택적으로 통과한 기체 흐름에 대한 저항성을 최소화 하는데 문제가 발생할 수 있다.
또한, 제2 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량이 19 중량% 미만이면 도프용액의 점도가 낮아 제조된 중공사막의 기공 크기가 증가되어 선택도가 떨어지는 단점이 있고, 23 중량%를 초과하면 균일한 상의 도프용액을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 이중층 중공사막의 선택분리층 역할을 수행하는 외층(제2 층)의 투과성이 현저하게 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로, 제2 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량은 19~23 중량%로 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제1, 2 도프용액을 보어용액과 함께 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하게 되는데, 먼저 제1, 2 도프용액을 각각 저장조로 옮기고 50℃ 오븐에서 12시간 동안 정치시켜 기포를 제거한 다음, 필터를 사용하여 이물질을 제거한 후 기어펌프를 통하여, 그리고 보어용액은 액체이송펌프(HPLC 펌프)를 통하여 삼중 방사노즐로 각각 공급한다. 상기 보어용액(bore liquid)은 내부응고제로 작용하여 도프용액 간의 상전이가 시작되어 중공사의 형성에 기여하는 것으로서, 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 및 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있는데, 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 iii) 단계에 있어서, 방사시 2차 연신이 일어나지 않도록 제1, 2 도프용액의 방사속도와 보어용액의 방사속도를 각각 기어펌프와 액체이송펌프(HPLC 펌프)를 이용하여 조절하는데, 제1 도프용액의 토출속도는 2.0~3.0cc/min, 제2 도프용액의 토출속도는 1.0~1.5cc/min, 및 보어용액의 토출속도는 0.8~2.0cc/min 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 이어서 상기 토출된 도프용액을 응고액에 접촉시켜 중공사를 형성하게 되는데, 응고액으로서는 비용매를 포함하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로 상기 iv) 단계에서 형성된 중공사를 권취, 세정 및 건조시키는 단계를 포함하여 기체분리용 이중층 중공사막을 제조하게 되는데, 권취 과정에 사용되는 권취기는 별도의 세정조를 두어 권취하면서 동시에 용매의 세정이 이루어지도록 하고, 이 때 트래버스를 장착하여 권취시 중공사가 겹쳐서 권취되는 것을 방지하며, 이 또한 방사시 권취되는 조건의 변화를 줄 수 있도록 별도의 컨트롤러를 장착하여 조절한다. 트래버스의 속도는 14m~18m/min을 유지하고, 권취속도는 15m~25m/min을 유지하며, 방사시 도프용액의 조성에 따라 속도를 변화시켜 가며 중공사를 제조한다.
또한, 중공사의 세정시간은 보빈에 감겨있는 중공사의 양인 완권 양에 의해 변하지만, 본 발명에서는 최대 72시간 동안 세정하며, 세정이 완료된 중공사 보빈은 용매치환 및 건조공정으로 이동한다. 중공사의 건조는 우선 100℃ 끓는 물에 3시간 이상 침적시킨 후, 바로 꺼내어 1차로 에탄올, 2차로 노르말 헥산을 이용하여 각 3시간씩 용매치환 시킨다. 이는 중공사막 내부에 남아있는 물로 인해 중공사의 성능이 저하되는 현상을 방지하기 위한 것이다. 그 후, 25℃에서 약 36시간 자연건조 시킨다. 건조공정에서도 권취시 트래버스의 속도 조절에 의해 실과 실 사이의 틈이 일정하게 유지되도록 권취한 경우의 건조 속도가 매우 단축되는 것을 확인할 수 있었다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
(실시예 1) 이중층 중공사막의 제조
교반기가 부착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 폴리에테르이미드(PEI)[Ultem®1000] 25g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 65g에 서서히 주입하고, 테트라히드로퓨란(THF) 10g을 첨가하여 50℃에서 12시간 동안 충분히 교반시켜 제1 도프용액을 얻었다. 공지의 방법에 의해 합성한 6FDA-MDA(4,4'-메틸렌 디아닐린)계 폴리이미드(PI) 19g, NMP 56g, THF 15g 및 에탄올(EtOH) 10g의 조성으로 위와 같이 제2 도프용액을 얻었다. 제1, 2 도프용액을 각각 저장조로 옮기고 50℃ 오븐에서 12시간 동안 정치시켜 기포를 제거하였다. 도 1 및 2에 나타낸 삼중 방사노즐을 구비한 이중층 중공사막 제조장치를 이용하여 제1, 2 도프용액 및 보어용액(=물)을 각각 기어펌프와 HPLC 펌프를 통하여 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하였는데, 방사시 2차 연신이 일어나지 않도록 제1 도프용액의 토출속도는 2.7cc/min, 제2 도프용액의 토출속도는 1.3cc/min, 보어용액의 토출속도는 1.5cc/min로 조절하였다. 그 밖에 제1, 2 도프용액의 온도는 25℃, 응고조의 온도는 30℃, 에어 갭은 5cm 조건으로 방사하였고, 토출된 방사용액을 물이 채워진 응고조에 접촉시켜 상전이를 마무리함으로써 중공사를 형성하였다. 상기 형성된 중공사를 18m/min 속도로 권취 및 보빈에 감긴 중공사를 72시간 동안 세정하였다. 상기 세정한 중공사를 100℃ 끓는 물에 3시간 이상 침적시킨 후, 바로 꺼내어 1차로 에탄올, 2차로 노르말 헥산을 이용하여 각 3시간씩 용매치환 시켰으며, 마지막으로 25℃에서 36시간 자연건조시킴으로써 이중층 중공사막을 제조하였다.
(실시예 2 내지 4) 이중층 중공사막의 제조
아래 표 1에 나타낸 두 가지의 방사조건, 즉 에어 갭 및 권취속도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 중공사막을 제조하였다.
| 실시예 | 에어 갭(cm) | 권취속도(m/min) |
| 실시예 2 | 10 | 18 |
| 실시예 3 | 5 | 25 |
| 실시예 4 | 10 | 18 |
(실시예 5) 이중층 중공사막의 제조
PEI 25g, NMP 65g 및 THF 10g의 조성으로 제1 도프용액을, PI 23g, NMP 62g, THF 12g 및 EtOH 3g의 조성으로 제2 도프용액을 얻었으며, 제1 도프용액의 토출속도 2.5cc/min, 제2 도프용액의 토출속도 1.1cc/min, 제2 도프용액의 온도 50℃, 에어 갭 10cm 조건을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 중공사막을 제조하였다.
(실시예 6 내지 12) 이중층 중공사막의 제조
아래 표 2에 나타낸 두 가지의 방사조건, 즉 에어 갭 및 권취속도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 이중층 중공사막을 제조하였다.
| 실시예 | 에어 갭(cm) | 권취속도(m/min) |
| 실시예 6 | 5 | 18 |
| 실시예 7 | 0 | 18 |
| 실시예 8 | 30 | 18 |
| 실시예 9 | 0 | 25 |
| 실시예 10 | 5 | 25 |
| 실시예 11 | 10 | 25 |
| 실시예 12 | 15 | 25 |
(
비교예
)
단일층
중공사막의 제조
PI 19g, NMP 56g, THF 15g 및 EtOH 10g의 조성으로 얻어진 한 개의 도프용액만을 사용하여(도프용액의 온도는 50℃로 유지) 이중 방사노즐을 구비한 통상의 중공사 방사장치로 실시예 1에 개시된 방사조건과 같은 조건하에서 단일층 중공사막을 제조하였다.
도 3 및 4에는 각각 본 발명의 실시예 1 및 5로부터 제조된 이중층 중공사막의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진[(a) 단면, (b) 단면 확대, (c) 계면, (d) 외층(제2 층) 확대]을 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 내경과 외경이 각각 약 240 ㎛, 460 ㎛이고 중공사의 기공 구조가 finger-like인 것을 알 수 있다. 또한, 내층(제1 층)과 외층(제2 층)의 경계가 명확하게 이루어졌으며, 외층(제2 층)의 두께가 16.4 ㎛(실시예 5에 따른 도 4에서는 18.7 ㎛)로 박막층인 것을 알 수 있다. 한편, 제1, 2 고분자 소재의 계면 확대 사진을 보면 두 중공사막 사이에 틈이 있음을 알 수 있으나, 이는 SEM을 촬영하기 위하여 시료를 채취하는 과정에서 떨어진 것으로 보여진다. 에어 갭이 커짐에 따라서는 외층(제2 층)의 외부 스킨층이 두꺼워지는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 권취속도가 빨라질수록 외층(제2 층)의 두께가 얇아지는 결과를 나타내었다.
(시험예) 산소투과도 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예로부터 제조한 중공사막의 기체투과도를 측정하기 위하여 도 5에 도시한 바와 같은 테스트 모듈을 제작하였고, 순수기체를 사용하여 산소투과도 및 질소에 대한 산소의 선택도(O2/N2)를 측정하였다. 산소투과량은 도 6에 도시한 바와 같은 거품유량계(bubble flow meter)를 이용하여 측정하였고, 산소투과도의 단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6 x cm3/cm2·sec·cmHg)를 사용하였으며, 표 3에 그 결과를 나타내었다.
| 실시예 | 산소투과도 (GPU) | O2/N2 (선택도) |
| 실시예 1 | 8.3 | 4.38 |
| 실시예 2 | 2.65 | 2.46 |
| 실시예 3 | 2.3 | 3.19 |
| 실시예 4 | 12.8 | 5.3 |
| 실시예 5 | 183 | 1.89 |
| 실시예 6 | 189 | 3.35 |
| 실시예 7 | 114 | 3.88 |
| 실시예 8 | 152 | 3.69 |
| 실시예 9 | 144 | 2.99 |
| 실시예 10 | 158 | 3.58 |
| 실시예 11 | 194 | 2.88 |
| 실시예 12 | 257 | 1.35 |
| 비교예 | 77.3 | 5.5 |
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4로부터 제작된 이중층 중공사막 모듈은 산소투과도가 2.3~12.8 GPU로서 비교예로부터 제작된 단일층 중공사막모듈에서보다 훨씬 낮은 값을 나타내었는데, 이는 제2 도프용액의 온도를 25℃로 조절하여 방사하였고, 따라서 점도가 높은 상태에서 중공사막이 제조되어 투과도가 낮아지는 결과가 나타난 것으로 해석된다.
이에 비하여, 실시예 5 내지 12로부터 제작된 이중층 중공사막 모듈은 산소투과도가 114~257 GPU라는 높은 값을 나타내었는데, 이는 제2 도프용액의 온도를 50℃로 조절하여 점도가 낮아지게 되고, 따라서 투과도가 크게 증가하는 결과를 나타낸 것으로 볼 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 제1, 2 도프용액의 조성 및 방사조건을 최적화함으로써 산소투과도가 우수하고 고압조건에서도 견딜 수 있는 박막의 선택분리층을 갖는 이중층 중공사막을 얻을 수 있고, 종래 고가의 단일층 중공사막에 비하여 제조비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
Claims (17)
- 제1 고분자 소재로 이루어진 다공성 내층; 및
상기 제1 고분자 소재와 상이한 제2 고분자 소재로 이루어진 11~50 ㎛ 두께의 박막 외층;을 포함하는 기체분리용 이중층 중공사막. - 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리아미드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 고분자 소재는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 및 폴리피롤론으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막.
- 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이프탈산 무수물(6FDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 박막 외층은 그 두께가 15~25 ㎛인 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막.
- i) 제1 고분자 소재, 용매 및 조용매를 혼합하여 제1 도프용액을 얻는 단계;
ii) 제2 고분자 소재, 용매, 조용매 및 비용매를 혼합하여 제2 도프용액을 얻는 단계;
iii) 상기 제1, 2 도프용액을 보어용액과 함께 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하는 단계;
iv) 상기 토출된 도프용액을 응고액에 접촉시켜 중공사를 형성하는 단계; 및
v) 상기 iv) 단계에서 형성된 중공사를 권취, 세정 및 건조시키는 단계;를 포함하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 i) 단계의 제1 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리아미드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 ii) 단계의 제2 고분자 소재는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 및 폴리피롤론으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이프탈산 무수물(6FDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTDA) 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 i) 단계 또는 ii) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 i) 단계 또는 ii) 단계의 조용매는 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 2-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 ii) 단계의 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 i) 단계에서 제1 도프용액 중의 제1 고분자 소재의 함량은 20~25 중량%인 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 ii) 단계에서 제2 도프용액 중의 제2 고분자 소재의 함량은 19~23 중량%인 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 iii) 단계의 보어용액은 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 및 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 iii) 단계에서 제1 도프용액의 토출속도는 2.0~3.0cc/min, 제2 도프용액의 토출속도는 1.0~1.5cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.8~2.0cc/min인 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 iv) 단계의 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 기체분리용 이중층 중공사막의 제조방법.
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-
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