KR20100075072A - 6-ｆｄａ계 폴리이미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(ｐｍｍａ)계 폴리머를 포함하는 천연가스 분리용 고분자 분리막 - Google Patents

6-ｆｄａ계 폴리이미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(ｐｍｍａ)계 폴리머를 포함하는 천연가스 분리용 고분자 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연가스 분리용 고분자 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 6-FDA계 폴리이미드(2,2-bis(3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride based polyimide)와 폴리메타메틸크릴레이트(PMMA:polymethylmethacrylate)를 포함하는 고분자 및이를 이용한 고분자 분리막에 관한 것이다.
Figure 112008088950967-PAT00001
상기에서, R은 F를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 지방족 알킬, 일환(monocyclic ring), 이환족(dicyclic ring), 또는 다환족(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬, 또는 방향족 고리를 포함하는 탄소이다.
본 발명의 천연가스 분리용 고분자 분리막은 고투과인 동시에 고선택성을 가진다.
6-FDA계 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 천연가스 분리용 고분자 분리막, 고투과 고선택성 분리막, 고분자 분리막

Description

6-ＦＤＡ계 폴리이미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(ＰＭＭＡ)계 폴리머를 포함하는 천연가스 분리용 고분자 분리막{6FDA-Based polyimide miscible blend membrane comprising 6-FDA based polyimide and polymethylmethacrylate base polymer for natural gas separation}
본 발명은 천연가스 분리용 고분자 분리막에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 폴리머와 6-FDA계 폴리이미드를 포함하는 고분자 및 이를 이용한 천연가스 분리용 고분자 분리막에 관한 것이다.
가스 분리용 고분자 분리막은 고침투성 및 고선택성을 요구한다. 그러나, 침투성이향상되면 선택성을 저하시키는 경우가 많기 때문에 고침투성과 고 선택성을 동시에 가지는 막을 얻는 것이상당히 어렵다. 고분자막은 하나의 고분자와 다른 적당한 물성을 갖는 고분자를 블렌딩함으로써 물성을 향상시킬 수 있다. 블렌딩에서 주요 문제는 대부분의 혼합되는 고분자들이 섞이지 않는다(immiscible)는 것이다. immiscible 블렌드는 열적, 기계적, 가스 수송능력(transport properties)이 좋지 않기 때문에 고분자 분야에서 miscible 고분자 혼합물을 찾으려는 수많은 연구들이 수행되고 있다.
단일 고분자에 고투과성 및 선택성의 장점을 가진 다른 고분자를 조합하는 데 miscible 블렌딩을 이용하는 경우, 고분자 블렌딩이 단일 고분자의 물성을 개량시키기 위해 공중합체를 합성하는 것에 비해, 상대적으로 간단하고, 비용 효과적인 방법으로써 큰 장점을 가진다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트 고분자는 강도가 있는 무정형의 유리상(glassy) 물질이며, 최근에 가스상 분리에서 효과가 있는 것으로 알려지고 있다. 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 폴리카보네이트, 셀룰로즈 아세테이트 및 폴리비니리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVDF)와 블렌드되어 사용되고 있으며, PMMA는 산소/질소 분리에좋으며, 다양한 용매에 용해도가 우수하다.
반면, PMMA 막은통상의 방향족 고분자막에 비해 가스 투과성이 낮고, 열적, 기계적 성질이 좋지 않은 문제점이 있다. 방향족 폴리이미드(aromatic polyimide)는 우수한 열적 안정성, 물리적 성질, 이송 능력 때문에 산업계에서 다양한 물질을 제조하는 데 사용되고 있다. 방향족 폴리이미드 경우 용매에 대한 용해도 부족으로 고분자 막으로 적용하는 데에는 한계가 있다.
최근에 불소함유 폴리이미드가 일반적인 용매에 용해될 수 있어서, 불소 불포함 폴리이미드를 대체하고 있다. 이러한 불소 함유 폴리이미드는 용해도가 우수하여 고분자막으로 보다 유용하리라고 기대되고 있다. 또한. hexafluoroisopropylidene-bridging moieties를 포함하는 단분자(monomers)가 폴리이미드에서 상대적으로 높은 선택성을 갖도록 하는 데 효과적이어서 비대칭 구조를 가지고 중공사(hollow fiber)로 이용되고 있다. 이러한 부피가 큰(bulky) 연결 관능기(connector group)는 화학분자 구조의 사슬의 순서나 packing 효율을 저하시키는 사슬내부의 입체장애(steric hindrance)를 유발시켜 free volumn을 높이고 침투성을 저하시키는 문제가 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 열적, 기계적 특성이 강하고, 고선택성이면서도 고침투성인 천연 가스 분리용 고분자 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일구현예는 다음 화학식 1로 표시되는 6-FDA계 폴리이미드(2,2-bis(3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride based polyimide)와 폴리메타메틸크릴레이트(PMMA:polymethylmethacrylate)를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008088950967-PAT00002
상기에서, R은 F를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 지방족 알킬, 일환(monocyclic ring), 이환족(dicyclic ring), 또는 다환족(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬, 또는 방향족고리를 포함하는 탄소이다.
또한 본 발명의 일 구현예는 상기 고분자를 포함하는 단일상의 블렌드로 이루어진 고분자 분리막을 제공한다.
본 발명의 고분자 분리막은 PMMA계 고분자에 6-FDA계 폴리이미드를 혼합함으로써, 열적 기계적 특성이 향상되면서도, 높은 투과도와 높은 선택도를 가진다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 고분자는 다음 화학식 1로 표시되는 6-FDA계 폴리이미드(2,2-bis(3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride based polyimide)와 폴리메타메틸크릴레이트(PMMA:polymethylmethacrylate)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008088950967-PAT00003
상기에서, R은 F를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 지방족 알킬, 일환(monocyclic ring), 이환족(dicyclic ring), 또는 다환족(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬, 또는 방향족고리를 포함하는 탄소이다.
본 발명의 일 구현예는 상기 고분자를 포함하는 단일상의 블렌드로 이루어진 고분자 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 일반적인 폴리이미드 구조에 fluorine이 도입된 변성 폴리이미드로써 각종 용매에 대한 용해성이 뛰어나 적용분야에 확장이 용이하다.
본 발명의 6-FDA계 폴리이미드로는 6-FDA(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride))를 anhydride로 하여 6-FDA-6FpDA, FDA-TrMPD (2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine), 6FDA-TeMPD (2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenyldiamine, 6FDA-3APF(3,4′-hexafluoroisopropylydene dianiline), 6FDA-4APF(4,4′-hexafluoroisopropylydene dianiline), IPDA(2,2′-bis(4-aminophenyl) ), 6FDA-ODA(4,4-Diaminophenyl Ether), 6FDA-MDA(meta-phenylenediamine), 6FDA-6FpDA((4,4′-hexafluoroisopropylidene) diamine), 6FDA-DAM (diamino-mesitylene) 등 다양한 종류의 amine, ether, aniline 을 포함하여 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 6-FDA계 폴리이미드는 6-FDA-6FpDA-DABA, 6-FDA-TrMPD -DABA, 6-FDA-TeMPD 3APF -DABA, 6-FDA-4APF -DABA, 6-FDA- IPDA -DABA IPDA, 6-FDA- ODA -DABA, 6-FDA-MDA -DABA, 6-FDA-6FpDA -DABA, 6-FDA-DAM-DABA를 중합체로 사용할 수 있고, 바람직하게는 6-FDA-6FpDA:DABA를 사용하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 중합체에서 6-FDA계 폴리이미드와 DABA의 비율은 1:1~100:1을 사용할 수 있는 바, 바람직하게는 2:1을 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 6-FDA계 폴리이미드의 중량평균분자량이 3,000~500,000인 것이 바람직하다.
또한 PMMA의 경우, 중량평균분자량이 3,000~500,000인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 고분자를 포함하는 단일상의 블렌드을 이용하여 고분자 분리막을 제조한다. 고분자분리막은 천연가스 분리용으로 바람직하다. 또한본 발명의 고분자는 분리막 이외에도, PMMA 복합필름, PMMA 광섬유. PMMA 복합 광학 필름 또는 광학용 필름에 사용될 수 있다.
[실시예]
1. 제조예 1~10: 고분자 제조
하기 표 2의 조성으로 고분자를 제조하였다.
불소계 폴리이미드의 합성은 두 단계의 축합중합을 통해 제조하였다. 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(poly(amic acid))의 합성을 위해 이무수물 단량체로 사용할 2,2-bis(3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride(4,4′-hexafluoroisopropylidene) diamine(6FpDA) 및 diaminomesitylene(DAM)을 각각 승화와 재결정을 통해 정제하였다.
3,5-diaminobenzoic acid(DABA)는 정제과정 없이 100 ℃ 건조기에서 충분히 건조 후 교반기가 장착된 150 mL의 3구 플라스크에 6FDA와 DAM, 6FpDA 또는 DABA를 동시에 넣고 공통 용매인 NMP(N-methyl 2-pyrrolidone)에 약 25%로 녹인 후 질소 퍼징(purging) 하의 상온에서 24시간 반응시켜 합성하였다.
이를 통해 얻어진 폴리아믹산은 열 이미드 중합(thermal imidazation) 과정 을 통해 폴리이미드로 합성되는데, DBC(dichlorobenzene)를 공비물(azotropy)로 탈수고리화하여 200 ℃ 온도 하에 24시간 반응시켜 합성하였다.
합성된 이미드는 70 ℃ 강제순환 오븐에서 12시간, 그리고 150 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 잔여 용매를 제거하였다
공중합체는 이들 디아민의 일부분을 DABA(Diamine benzoic acid)를 대체함으로써 생성된다. 제 1단계에서, polycondensation 반응은 실온에서 24시간 수행되어 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에서 폴리아믹산 용액을 형성시킨다. 반응용액에서 모노머 농도는 고분자량 고분자를 생성시키기 이해 부피로 약 25% 정도가 유지되도록 한다. 폴리아믹산 용액이 충분히 점성이 생긴 후, 건조된 NMP가 첨가되어 고분자 농도가 약 12% 되도록 감소시킨다.
dichlorobenzene azeotropy에 의해 연속적으로 물을 제거하면서 200 ㅀC 에서 24시간동안 열적 imidization 시켜 폴리이미드를 생성시킨다. 반응결과 후용액은 실온으로 냉각된 후 메탄올에 침전시킨다. 침전된 고분자는 여과, 블렌드 된 후, 남아있는 용매를 제거하기 위해 메탄올로 세척된다. 고분자는 진공상태에서 70 ㅀC에서 12시간동안 건조 된 후 다시 진공상태에서 150 ㅀC에서 24시간동안 건조된다.
합성된 6-FDA계 폴리이미드의 화학적 구조 및 물리적 성질을 각각 도 1 및 표 1에 기재하였다. 이들을 보면, 폴리이미드 시료간에 Tg가 약간 차이남을 볼 수 있다.
2. 막 제조
casting evaporation(용매 주형) 기술에 의해 막이 제조된다. 상업용 cyclohexanono이 추가적인 탈수(dehydration)을 위한 용매로사용된다. 캐스팅 용액에서 PMMA에 대한 6FDA계 폴리이미드 농도는 0 초과~100% 범위로 다양하다. 이 용액이 110ㅀC에서 평판 유리위에 캐스트 된다. 용매를 증발시킨 후 증류수를 이용하여막이 플레이트로부터 떠오르도록(floated off)한다. 마지막으로, 막은 남아있는 용매를 제거하기 위해 80 ㅀC에서 24시간동안 건조시킨다.
유리 전이 온도 측정
각각의 폴리이미드, PMMA 및 블렌드 막의 유리 전이온도(Tg) 를 TA , 모델 dsc-2010으로 20ㅀC /min 로 승온시켜 측정하였다. Tg는 실온에서부터 400 ㅀC까지의 제 2 가열 동안 열용량(heat capacity)이 변화하기 시작하는 온도로 정의된다.
적외선 스펙트럼 측정
각 막의 구성요소의 IR 스펙트럼을 FT-IR infrared spectroscopy(FT-IR, Magna 750, Nicolet, 미국)을 이용하여 측정하였다. 브롬화칼륨(KBr)을 이용하여 400 cm-1 내지 4000 cm-1의 범위에서 측정하였다.
상 분리 이미지 분석(image analysis for phase separation)
막의 형상(morphologies)을 조사하기 위해, 6FDA계 polyimide/PMMA 막의 miscibility 및 양립가능성(compatibility)를 보기 위한 phase contrase microscopy(Nikon, Eclipse 80i, 일본)을 이용하였다. 상 분리온도 측정을 위해, 커버 글라스로 덮힌 표번을 hot stage(Linkam THMS 600)에 올려놓은 후, 온도 컨트롤러(Linkam TMS 92)를 장착하였다.
가스 투과성 장치(gas permeability apparatus)
산소, 질소 및 헬륨 의 가스 투과 상수는 constant volume method에 의해 결정되었다. 가스 투과성 장치를 도 1에 나타내었다. 35 ㅀC 에서 산소, 질소 및 헬륨이 1기압의 upstream 압력에서 수행되었다. 모든 실험은 최소 5회이상 반복하였다. 투과성(permeability:P)은 통상 압력 단위 기압(barrer)으로서 표시된다((10??10 (cm3 (STP)cm)/(cm2 s cmHg)). 이상적인 선택성은 다음과 같은 투과 coefficients의 비율에 기초해서 계산된다.
Figure 112008088950967-PAT00004
상기에서, PA 및 PB 는 순수 기체 A 및 B의 투과계수(permeability coefficient)이다.
[표 1]
Figure 112008088950967-PAT00005
[표 2]
Figure 112008088950967-PAT00006
통상적으로 고분자 블렌드가 단일상을 이룰 수 있기 위해서는 각 작용기간의 상호 작용이 있어야 가능하다 알려져 있으며 작용기간의 상호작용을 보여주는 것이 본 발명의 도 2이다. 순수한 고분자는 그 흡수 피크가 일정한 위치에서 나타나게 되지만 단일상 블렌드에서는 그 작용기의 흡수 위치가 shift 된다 알려져 있고 위의 그래프는 PMMA의 작용기가 shift 됨을 나타내고 있다.
고분자 블렌드가 단일상을이루게 되면 고분자만의 특징인 유리전이온도가2개가 아닌 1개로 나타나게 되며 그 온도는 폭스 모델에 준한다. 도 3을 보면, 본 발명의 블렌드의 유리 전이 온도가 폭스모델에 준하여 나타남을 보여준다.
단일상 고분자는 상온에서투명한(transparent) 모습을 보여주지만 온도에 따라 작용기 간의 interaction이 깨지며 상 분리 현상을 나타낸다. 도 4에 본 발명의 고분자의 상전이 전후의 모습을 나타내주고 있다.
상 전이는 그 조성별로 온도가 다르게 나타나는데일반적으로 분자량이 높은 고분자간의 블렌드 형성시에는 그 상전이 온도가 LCST (lower critical solution temperature)의 형태로 나타나며, 도 5를 보면, 본 발명의 블렌드 역시 상기한거동을 보여주고 있다.
도 6은 제조된 고분자 막의 가스투과도를 블렌드 조성별로 나타낸 그림이며 순수 고분자의 가스투과도 값 사이에서 그 블렌드의 가스투과도 값들이 변하고 있다. 또한 6FDA 계 폴리이미드의 종류에 따라서도 그 값이 약간의 차이를 보여주고 있으며 일반적으로 가교결합의 형성이 가능한 DABA그룹이 도입된 폴리이미드에서 보다 낮은 가스투과도 값을 나타낸다
3. 비교 분리막과 본원 발명의 분리막의 투과도 및 선택도 비교
비교 분리막으로써 상용화된 Matrimide, PSf 및 본원 발명의 분리막의 투과도 및 선택도를 비교하였다.
[표 3]
Figure 112008088950967-PAT00007
도 7을 보면, 위에 기술한 가스투과도 값의 변화들을 설명하기위한 그래프로 써, 두 고분자가 가지는 고유한 분별자유부피를 추측한 값과실제 측정된 분별자유부피의 값을 나타낸 그래프이다. 이를 통하여 두 고분자의 작용기간의 상호작용으로 고분자간의 평형거리가 감소함을 추측할 수 있고 이로서 가스투과도 값의 급격한 감소를 설명할 수 있다.
도 8을 보면, 본 발명의 고분자 분리막의 선택도를 나타내며, 단일상 고분자의 조성에 따라 나타내어진 그래프이다. 이를 통하여 단일상 고분자 분리막의 선택도가 특정한 조성에서 기존의 두 고분자의 선택도보다 더 향상되었음을 알 수 있다.
도 9는 상기 기술된선택도를 현재 상용화 되어있는 통상의 고분자 분리막과 비교한 결과를 보여주고 있다.
유리상 고분자 분리막은 가스투과도가 증가할수록 그 선택도가 감소함이 알려져 있으며 또한 그 선택도 역시그림에 도식된 제한선을 넘을 수 없음이 알려져 있다. 본 발명의 분리막은 순수한 두 고분자를 비롯하여현재 여러 분야에서 사용되고 있는 고분자 분리막에 비해 보다 더 제한선에 근접함을 알 수 있으며 이로서 보다우수한 선택도를 가지는 고분자 분리막이 단상의 블렌드를 통해 제조가 가능함을 보여 주고 있다.
결론적으로, 본 발명의 분리막은 간단하면서도 순수 PMMA와 6FDA polyimide와의 간단한블렌드 과정을 통하여 각각의 물질보다 높은 선택도를 가지며 한계선에 보다 근접함을 알 수 있다.
이상에서, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 고분자 및 이를 이용한 천연가스용 고분자 분리막, 성형제품은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
도 1은 6FDA-6FpDA 계 폴리이미드의 구조를 보여줍니다.
도 2는 PMMA/6FDA-6FpDA 및 PMMA/6FDA-6FpDA:DABA(2:1)이 작용기 간에 상호작용이 일어나 고분자 블렌드가 단일상을 이루어, PMMA의 작용기가 shift 됨을 보여주고 보여주고 있습니다.
도 3은 PMMA/6FDA-6FpDA 및 PMMA/6FDA-6FpDA:DABA(2:1)이 고분자 블렌드가 단일상을 이루어 유리전이온도가 2개가 아닌 1개로 나타나며, 그 온도는 폭스 모델에 준하는 것으로 나타남을 보여주고 있습니다.
도 4는 PMMA/6FDA-6FpDA(5/5) 고분자 블렌드가 단일상을 이루어, 상온에서는 투명(transparent) 하지만, 온도에 따라 작용기 간에 상호작용이 깨져 상 분리 현상을 나타냄을 보여주고 있습니다: (a) 상 전이전, (b) 상 전이후
도 5는 PMMA/6FDA-6FpDA 고분자 블렌드의 상 전이 온도가 LCST(lower critical solution temperature) 형태로 나타남을 보여주고 있습니다.
도 6은 PMMA/6FDA-6FpDA 및 PMMA/6FDA-6FpDA:DABA(2:1)의 (a) 질소, (b) 산소, (c) 헬륨의 가스투과성을 보여주고 있습니다.
도 7은 PMMA/6FDA-6FpDA 및 PMMA/6FDA-6FpDA:DABA(2:1)의 분별자유부피(fractional free volume:FFV)를 보여주고 있습니다.
도 8은 PMMA/6FDA-6FpDA 및 PMMA/6FDA-6FpDA:DABA(2:1)의 (1) 산소/질소, 및 (2) 헬륨/질소의 선택도를 보여주고 있습니다.
도 9는 PMMA/6FDA-6FpDA 및 PMMA/6FDA-6FpDA:DABA(2:1)와 종래 상용화된 고 분자 분리막과의 선택도를 보여주고 있습니다.
도 10은 가스 투과도 및 선택도 측정을 위한 장치를 보여주고 있습니다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 6-FDA계 폴리이미드(2,2-bis(3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride based polyimide)와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: polymethylmethacrylate)를 포함하는 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112008088950967-PAT00008
    상기에서, R은 F를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 지방족 알킬, 일환(monocyclic ring), 이환족(dicyclic ring), 또는 다환족(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬, 또는 방향족고리를 포함하는 탄소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 6-FDA계 폴리이미드의 중량평균분자량이 3,000~500,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
  3. 제1항에 있어서, PMMA의 중량평균분자량이 3,000~500,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
  4. 제 1항 내지 제 3항의 고분자를 포함하는 단일상의 블렌드로 이루어진 고분자 분리막.
  5. 제 4항에 있어서, 고분자 분리막은 천연가스 분리용인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  6. 제 1항 내지 제 3항의 고분자를 포함하는 PMMA 복합필름.
  7. 제 1항 내지 제 3항의 고분자를 포함하는 PMMA 광섬유.
  8. 제 1항 내지 제 3항의 고분자를 포함하는 PMMA 복합 광학 필름.
  9. 제 1항 내지 제 3항의 고분자를 포함하는 광학용 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150140455A (ko) * 2014-06-05 2015-12-16 (주)에어레인 기체분리용 이중층 중공사막 및 그 제조방법

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