CN112023713B - 一种吸附和降解微塑料的双功能碳纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物‑碳纤维膜的制备方法，是将质量比为1:0.01～0.5的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜(胺肟基团的含量为0.5～15wt％)与金属盐在水热条件下进行自组装反应后煅烧得到双功能氧化物‑碳纤维膜；金属盐为TiCl4、Ti(OC4H9)4、H2WO4、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZnSO4·7H2O、SnCl4·3H2O和Nb(C2O4)·5H2O中的一种以上；制得的双功能氧化物‑碳纤维膜由PAN基碳纤维膜和表面包覆石墨层的金属氧化物纳米颗粒(平均粒径为5～20nm)组成；以该膜为光催化反应膜，可以实现光催化降解微塑料。

Description

一种吸附和降解微塑料的双功能碳纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化环境修复技术领域，涉及一种吸附和降解微塑料的双功能碳纤维膜及其制备方法。
背景技术
自1950年塑料产业的兴起以来，全球迎来了塑料制品的大爆发，塑料制品的年产量从1950年的2Mt激增至2015年的380Mt。如果不进行有效控制，这个数字将会持续增长。塑料的生产和使用过程中，会产生大量的尺寸小于5微米的微塑料碎片。在工业生产和日常生活中，大量的微塑料被产生并直接进入自然环境。由于微塑料的化学惰性和非生物可降解性，这些进入到自然环境的微塑料会长期在土壤、河流、海洋中积累。最近的研究中，大多数动植物如蚯蚓、藻类、鱼类、虾类等体内都被检测出微塑料。这是由于微塑料尺寸很小，因而易于被大量水生生物广泛的摄入。小尺寸的微塑料对血液、淋巴系统、肝脏、肠道等器官的“入侵”将会干扰生物的生长、发育和繁殖。例如，肠道中的微塑料可能影响消化系统的免疫反应。此外，微塑料的小尺寸和高比表面积使之成为了自然界中有机污染物和重金属的携带者，严重的危害了动植物以及人类的生存。更加令人担忧的是，这样潜在的毒性风险可能扩散到整个食物链。因此，去除微塑料从而实现水体净化具有重要意义。
目前，国内微塑料污染治理领域存在较大的空白，现存的方法技术具有较大的提升和优化空间。专利(CN110559995A)公开了一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法。虽然该专利中所制备的三维石墨烯可以用将水中的聚苯乙烯微塑料吸附，但是没有实现微塑料的降解，无法彻底的解决微塑料污染问题。专利(CN111018065A)报道了一种水中微塑料丙烯酸酯类共聚物的絮凝处理方法。专利采用硫酸铝或氧化钙作为絮凝剂，通过控制絮凝剂添加量、絮凝温度和快速搅拌、慢速搅拌、静置沉淀等过程，去除水样中微塑料丙烯酸酯类共聚物。现有的专利所公开的技术中，所述的“去除”实际上只是将微塑料从水体中分离出来，而没有将微塑料彻底的降解。
光催化技术是利用光来激发半导体材料，利用它们光生电子和电子被激发而跃迁后产生的光生空穴对目标产物进行氧化或还原。其原理为：当一束能量大于或等于能带间隙的光照射到半导体材料上时，其价带中的电子将被激发而跃迁到导带，而价带上则留下相对稳定的空穴，从而形成电子—空穴对。近年来，由于光催化可以直接用空气中的氧气做氧化剂，反应可在常温差压下进行，可以将有机污染物彻底矿化为二氧化碳、水以及其他无机离子，因而被认为是一种绿色、高效、可持续的污染物处理策略。文献(PhotocatalyzingWaste Plastics into C2 Fuels under Simulated Natural Environments,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1-6)制备了超薄Nb2O5纳米片用于光催化产生并活化双氧水实现了对废塑料的降解，并证明了光催化产生的·OH具有氧化降解微塑料的能力。但是，由于氧化性自由基的半衰期都很短(几微秒到几十微秒)，因而非均相体系催化过程中自由基和微塑料的传质扩散会导致自由基的利用率下降，最终导致降解效率的下降。
发明内容
本发明提供一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，目的解决现有技术中非均相体系催化过程中自由基和微塑料的传质扩散会导致自由基的利用率下降，最终导致降解效率的下降的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在惰性气氛下煅烧，得到同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。
胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为TiCl4、Ti(OC4H9)4、H2WO4、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZnSO4·7H2O、SnCl4·3H2O和Nb(C2O4)·5H2O中的一种以上。
为了控制双功能氧化物-碳纤维膜上的金属氧化物纳米颗粒具有超细尺寸，一方面自身尺寸不能太大，另一方面要避免团聚，胺肟基团的含量设置于此保证了成核位点分散稀疏，为避免团聚打下了基础，修饰后的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比决定了成核位点金属盐的过量情况，最终决定了不会发生团聚，这两个参数共同决定了金属的尺寸。上述的金属盐的种类及其与胺肟修饰的聚丙烯腈纤维的质量比不限于此，只要制得的双功能氧化物-碳纤维膜上的金属氧化物纳米颗粒的尺寸是超细尺寸且满足本发明的，也适用于本发明。
当金属盐为一种以上的金属盐的混合物时，多种金属盐的添加最终可以在PAN基碳纤维上引入多种金属氧化物纳米颗粒(可以作为多元功能活性位点)，多元功能活性位点的引入，合适的功能位点组合的协同作用对于后续降解性能是有利的。
作为优选的技术方案如下：
如上所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，再调节pH值后，加热进行反应，反应后将纤维膜洗涤并真空干燥，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；
在胺肟接枝过程中，胺肟基团的修饰量主要是通过调控前驱物(即盐酸羟胺和PAN)的投料比和反应时间共同决定的；
提高盐酸羟胺/PAN的投料比、反应时间可以提高PAN的氰基转化率，即提高表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度提高)，反之则会降低表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度降低)。同时，PAN纤维的比表面积(纤维粗细)也会影响盐酸羟胺的修饰过程，当投料比、温度、反应时长相同时，PAN纤维的比表面积越大，越容易发生反应，从而胺肟基团的修饰量(氰基转化率)就越高。
其中氰基转化率的计算公式为：
Figure BDA0002593976210000031
其中W1为修饰后的质量，W0为修饰前的质量，M1为羟胺的摩尔质量(33)，M0为聚丙烯腈(C3H3N)n结构单元的摩尔质量(53)。
最终通过对表面胺肟基团修饰量(密集度)的调控，实现了对后续水热自组装过程中金属氧化物颗粒成核位点的密集度的调控，有助于在碳材料表面上修饰单分散的超细纳米颗粒。
(2)将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌的金属盐的水溶液中，随后进行自组装反应，反应结束后将纤维膜洗涤并干燥；
在基于胺肟基团的自组装过程中，金属盐作为重要前驱体，为反应体系提供金属离子，因此，金属盐种类的选择决定了最终产物中金属氧化物纳米颗粒的种类。
在环境修复领域，为了提高金属离子的吸附量，往往在制备过程中投放过量的盐酸羟胺以至于在碳材料表面上尽可能多的枝接胺肟基团，来增加金属离子的吸附位点，因而金属离子分布较为密集，因此在后续的煅烧过程中，这些分布较为密集的小颗粒为了降低自身的表面能会趋向于团聚，最终得到的纳米颗粒的尺寸会因团聚而增大。此外，对被吸附的金属离子进行再利用的常规手段，往往是条件控制较为粗放的电还原或热还原方法，所得到的金属颗粒尺寸大多是微米级的，或是明显的发生了团聚，分散度也较差，极大影响了其应用范围。
本发明的制备过程中，在自组装的初期，胺肟基团作为双齿配体，其中氨基(N)和羟基(O)上的孤对电子与金属离子螯合后可以形成稳定的五元环结构，对于金属离子具有较强的配位能力(与普通的基于羧基、羟基的配位吸附方式不同，胺肟基团作为双齿配体与金属离子螯合后可以形成稳定的五元环结构，因此胺肟基团对于金属离子具有更强的配位能力和抗剥离能力)。相邻的胺肟基团的邻位效应可以共同与金属离子形成配位，进一步将金属离子锚定在PAN纤维的表面上。随后的过程中，被胺肟基团通过配位螯合锚定于PAN纤维表面上的金属离子被转化为氧化物或金属氧化物纳米颗粒，并作为后续纳米颗粒生长的成核位点。当金属盐浓度越高时，溶液中的金属离子就越多，因而大量的金属离子可以基于成核位点持续转化、沉积和生长，导致金属氧化物纳米颗粒的尺寸增大。
利用胺肟基团的强配位作用和修饰量(密集程度)的可控性，在自组装过程中实现了金属离子的吸附和原位转化为金属氧化物纳米颗粒，均匀分布的胺肟基团对于金属离子的高选择性螯合保证了金属离子吸附和后续的结晶成核的均匀分散，最终使得表面修饰的金属氧化物颗粒均匀分散。
由于溶液中的金属离子会在成核位点上转化、沉积和结晶，因此金属盐的浓度决定了金属前驱体的数量。
总的来说，胺肟基团的修饰主要决定了金属氧化物纳米颗粒的分散程度，金属盐的浓度主要决定了金属氧化物纳米颗粒的尺寸。但是，金属盐的浓度和胺肟基团的修饰量的比值决定了溶液中金属盐相对成核位点的过量情况，调控效果与金属盐浓度类似，金属盐的浓度和胺肟基团的修饰量的比值越高，溶液中金属离子越多，在成核位点上的晶粒持续生长导致金属氧化物纳米颗粒尺寸越大；即可调控PAN纤维表面的胺肟基团的修饰密集程度，实现对后续水热过程中的金属氧化物纳米颗粒的成核位点的调控；
因此，胺肟基团的修饰(温度、反应时长、投料比等参数所决定的胺肟基团修饰量，即密集程度)主要决定纳米颗粒的分散程度；金属盐的投放(投料比、种类、自组装温度、时长)主要决定了纳米颗粒的尺寸。
(3)将步骤(2)所得的纤维膜在惰性气氛下煅烧，得到同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。
煅烧过程中，PAN热解发生石墨化转变，同时热解产生的小分子并包覆在氧化物表面，氧化物在煅烧过程中晶相由无定型向结晶态转化，最后得到具有一定结晶度的金属氧化物纳米颗粒负载的PAN基碳纤维膜。
如上所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，步骤(1)中，聚丙烯腈纤维膜中的纤维的直径为50～500nm；
聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.01～0.5；
加热进行反应是指加热至30～80℃反应30～180min。
如上所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，步骤(1)中，聚丙烯腈纤维膜由静电纺丝或湿法纺丝制得；
聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为1:100～1000；
调节pH值采用的pH值调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或氨水，调节后的pH值为6～10；
真空干燥的温度为50～80℃；
如上所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，步骤(2)中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与水的质量比1:100～1000；
自组装反应在不锈钢外衬作外壳、聚四氟乙烯作内胆的反应釜内进行，温度为50～200℃，时间为30～180min。
在自组装过程中，当金属盐的物质的量浓度提高时，溶液中过量的金属盐会基于成核位点持续生长，使得金属氧化物纳米颗粒尺寸增大；金属盐的物质的量浓度相同时，胺肟修饰量越高(密集程度越高)，成核位点就越多，一定量的金属盐在更多的成核位点上持续生长，使得每个成核位点上得到的金属氧化物纳米颗粒尺寸降低。
基于胺肟基团的自组装路线，避免了常规自组装过程中预处理(氧化、酸化)载体时用到的浓硫酸、浓硝酸等强氧化性、强腐蚀性酸类，具有绿色可持续、可商业化扩大的功效。
对聚丙烯腈纤维膜进行修饰和水热自组装时，都需要将聚丙烯腈纤维膜用聚四氟乙烯外框进行固定。
如上所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，步骤(3)中，惰性气氛为N2或Ar；
煅烧是指以1～10℃/min的升温速率升温至300～500℃后保温60～300min。
本发明还提供一种采用如上所述一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的方法制备的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，由PAN基碳纤维膜以及分散在其表面的金属氧化物纳米颗粒组成；金属氧化物表面有碳包覆层；PAN基碳纤维膜中碳纤维相互交错形成孔隙结构；金属氧化物纳米颗粒呈单分散状态，且分散均匀，尺寸均一，平均粒径为5～20nm(不包括石墨层)。
通过调节胺肟基团的修饰量和金属盐的浓度，可以调节纳米颗粒平均粒径的大小，可调控范围为5～20nm。颗粒尺寸的调控是由胺肟基团的修饰量和金属盐的浓度共同决定的。只要颗粒之间不发生团聚即为分散均匀或是分散度良好。
本发明不限于文中所述的金属氧化物纳米颗粒平均粒径可调控范围为5～20nm的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备，本文中所有制备过程数据均未完全进行优化，因此通过优化制备过程中前驱物配比，可以制备得到金属氧化物纳米颗粒平均粒径小于5nm的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。此外，本专利中将纳米颗粒平均粒径上限定为20nm是基于尽可能的暴露出更多的活性位点考虑。同样的，若考虑到实际生产效率或是不同的应用需求，可以通过调节胺肟基团和金属盐的配比，制备得到金属氧化物纳米颗粒平均粒径大于20nm的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，碳纤维相互交错形成孔径为几十到几百纳米的孔隙结构。
所述的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的应用，以同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜为光催化反应膜，光催化降解微塑料。
光催化降解微塑料的步骤为：
(1)将50～200mg商业的塑料粉末(PE或PP或PVC，Alfa Aesar)分别浸入50ml水中，随后转移进光催化反应器中，在反应器中放入一片质量为50～100mg的所制备的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。
(2)光催化反应器中所用光源为装有420nm滤光片的300w氙灯；膜距光源的距离为15～30cm。
该同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，可用于光催化降解微塑料，所述的双功能纤维膜可以捕获水体中微塑料，所修饰的金属氧化物可以产生氧化性自由基对所捕获的微塑料进行原位降解；一般认为，材料所表现出的吸附、光催化性能越好，微塑料的降解速率就越快，矿化率就越高。
本发明的原理是：
由于胺肟基团对于金属离子具有较强的化学吸附(配位)能力，因而胺肟修饰的碳材料目前较多的应用在环境修复领域，用于水体中金属离子的吸附；常规的利用静电力进行自组装过程中，成核位点较为随机，有可能会发生团聚或是晶粒在随机成核位点上持续的生长。
本发明将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团作为结构导向基团，由于胺肟基团对于金属离子的较强的化学吸附能力，在水热自组装过程中可以作为金属氧化物纳米颗粒的成核位点。一方面，使金属氧化物颗粒在胺肟基团修饰处定点成核，胺肟的分散程度决定了金属氧化物颗粒的分散程度，从而可以有效避免自组装和热还原过程中颗粒的团聚；另一方面，金属氧化物纳米颗粒在胺肟集团修饰的位点上均匀的结晶成核，避免了静电自组装过程中结晶成核的随机性，避免了金属氧化物纳米颗粒的在随机位点上持续的生长，保证了金属氧化物纳米颗粒的尺寸小且均一的特性；
在自组装过程中，尺寸的调控是由胺肟基团的修饰量和金属盐的浓度共同决定的：胺肟基团作为金属氧化物纳米颗粒的成核位点，金属盐提供了金属源；通过调节聚丙烯腈纤维膜上胺肟基团修饰量、水热自组装过程中金属盐的种类和浓度，实现在聚丙烯腈纤维膜上锚定超细尺寸、分散均匀的金属氧化物颗粒，再经过随后的煅烧，即可得到表面金属氧化物尺寸和种类可调控的，可以同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。具体地，对于胺肟基团修饰量相同的聚丙烯腈纤维膜，提高金属盐的摩尔质量，即可提高同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜上金属氧化物纳米颗粒的尺寸；对于加入相同摩尔质量的金属盐的胺肟基团修饰量的聚丙烯腈纤维膜，若聚丙烯腈纤维膜上胺肟基团修饰量越高的，则得到的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜上金属氧化物纳米颗粒尺寸就越小，分散度就越高。
而且，本发明将自组装反应后的金属氧化物修饰的聚丙烯腈纤维膜产物通过惰性气氛下的高温煅烧过程，使得聚合物发生热解、碳化，增强了纤维膜的机械稳定性。
光催化过程中，光生空穴和光生电子分别将H2O和O2转化为强氧化性自由基·OH和O2 ·-，并与水体中微塑料颗粒发生加成、脱氢、电子转移、断键等反应，在短时间内将有机污染物的氧化分解成生物可降解的小分子，甚至矿化为CO2、H2O以及相应的Cl-，NO3-，SO4 2-等无机离子。
本发明的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，碳纤维膜中相互交错的碳纤维形成了大量的孔隙，可以将水体中的微塑料捕获。由于功能化碳纤维膜同时也是强氧化性自由基·OH和O2 ·-的产生场所，因此被捕获的微塑料可以被原位降解，缩短了寿命较短的(几十微秒)强氧化性自由基·OH和O2 ·-的传质距离，在动力学上提高了微塑料氧化降解的反应速率。同时也避免了·OH和O2 ·-在长距离的传质过程中的失活，提高了自由基的利用率。
有益效果：
(1)本发明的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，采用胺肟作为结构导向基团，有效避免了热还原过程中颗粒的团聚，制备了高度分散、颗粒度小且均一的金属氧化物纳米颗粒修饰的碳纤维膜；
(2)本发明的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，碳纤维膜中相互交错的碳纤维形成了大量的孔隙，可以将水体中的微塑料捕获；
(3)本发明的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，高度分散的小尺寸金属氧化物纳米颗粒具有较大的比表面积并且可以暴露出足够多的活性位点，有利于提高光催化效率；
(4)本发明的同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，基于碳纤维膜对微塑料的捕获和金属氧化物纳米颗粒通过光催化产生氧化性自由基的协同效应，可以实现微塑料的吸附和原位降解，避免了缩短了自由基和微塑料的传质距离，提高了自由基的利用率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种同时吸附和降解微塑料的双功能TiO2-碳纤维膜的制备及其应用，包括如下步骤：
(1)将直径为100nm的聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用碳酸钠调节pH值为7后加热进行反应(温度为80℃，时间为60min)再，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为60℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；其中，聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为1:1000；聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.03。
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为220rpm)的含有金属盐(TiCl4)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为180℃，时间为30min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为1:333；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与TiCl4的质量比为1:0.05；
(3)将洗涤后的TiO2修饰的聚丙烯腈纤维膜在惰性气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为450℃，保温时间为300min；惰性气氛为N2；得到同时吸附和降解微塑料的双功能TiO2-碳纤维膜。
制备的同时吸附和降解微塑料的双功能TiO2-碳纤维膜中，TiO2纳米颗粒的平均粒径为15nm。
将制备的同时吸附和降解微塑料的双功能TiO2-碳纤维膜进行吸附、催化降解微塑料：
(1)将50mg商业的PE粉末(Alfa Aesar)浸入50ml水中，随后转移进光催化反应器中，在反应器中放入一片质量为100mg的所制备的同时吸附和降解微塑料的双功能TiO2-碳纤维膜。
(2)光催化反应器中所用光源为装有420nm滤光片的300w氙灯；膜距光源的距离为15cm。
降解PE塑料的效率为：40h时达到100％的降解率，且前5次循环中降解性能没有明显衰减。
对比例1
一种碳纤维膜的制备方法及其应用，是将不经任何修饰的聚丙烯腈纤维膜在惰性气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为450℃，保温时间为300min；惰性气氛为N2；得到碳纤维膜。
制备的碳纤维膜中，表面不存在任何修饰物。
将制备的无修饰的碳纤维膜进行吸附、催化降解微塑料：
(1)将50mg商业的PE粉末(Alfa Aesar)浸入50ml水中，随后转移进光催化反应器中，在反应器中放入一片质量为100mg的所制备的无修饰的碳纤维膜。
(2)光催化反应器中所用光源为装有420nm滤光片的300w氙灯；膜距光源的距离为15cm。
降解PE塑料的效率为：40h时基本不发生降解，且前5次循环中降解性能没有明显提升。
实施例2
一种同时吸附和降解微塑料的双功能ZnO-碳纤维膜的制备，包括如下步骤：
(1)将直径为50nm的聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用氢氧化钾调节pH值为10后加热进行反应(温度为30℃，时间为180min)再，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为70℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；其中，聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为为1:500；聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.05。
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为320rpm)的含有锌盐(Zn(NO3)2·6H2O)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为200℃，时间为50min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为1:100；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1:0.05；
(3)将洗涤后的ZnO修饰的聚丙烯腈纤维膜在惰性气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为350℃，保温时间为300min；惰性气氛为Ar；得到同时吸附和降解微塑料的双功能ZnO-碳纤维膜。
制备的同时吸附和降解微塑料的双功能ZnO-碳纤维膜中，ZnO纳米颗粒的平均粒径为10nm。
将制备的同时吸附和降解微塑料的双功能ZnO-碳纤维膜进行吸附、催化降解微塑料：
(1)将200mg商业的PP塑料粉末(Alfa Aesar)浸入50ml水中，随后转移进光催化反应器中，在反应器中放入一片质量为50mg的所制备的同时吸附和降解微塑料的双功能ZnO-碳纤维膜。
(2)光催化反应器中所用光源为装有420nm滤光片的300w氙灯；膜距光源的距离为30cm。
降解PE塑料的效率为：160h时达到100％的降解率，且前5次循环中降解性能没有明显衰减。
实施例3
一种同时吸附和降解微塑料的双功能SnO2-碳纤维膜的制备，包括如下步骤：
(1)将直径为500nm的聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用氢氧化钠调节pH值为9后加热进行反应(温度为80℃，时间为180min)再，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为80℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；其中，聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为为1:250；聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.05。
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为420rpm)的含有锡盐(SnCl4·3H2O)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为120℃，时间为30min)，反应结束后将纤维膜洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为1:1000；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与锡盐的质量比为1:0.5；
(3)将洗涤后的SnO2修饰的双功能碳纤维膜在惰性气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为400℃，保温时间为60min；惰性气氛为Ar；得到同时吸附和降解微塑料的双功能SnO2-碳纤维膜。
制备的同时吸附和降解微塑料的双功能SnO2-碳纤维膜中，SnO2纳米颗粒的平均粒径为20nm。
将制备的同时吸附和降解微塑料的双功能SnO2-碳纤维膜进行吸附、催化降解微塑料：
(1)将50mg商业的塑料粉末(PP，Alfa Aesar)浸入50ml水中，随后转移进光催化反应器中，在反应器中放入一片质量为100mg的所制备的同时吸附和降解微塑料的双功能SnO2-碳纤维膜。
(2)光催化反应器中所用光源为装有420nm滤光片的300w氙灯；膜距光源的距离为15cm。
降解PP塑料的效率为：120h时达到100％的降解率，且前5次循环中降解性能没有明显衰减。
实施例4
一种同时吸附和降解微塑料的双功能Nb2O5-碳纤维膜的制备，包括如下步骤：
(1)将直径为400nm的聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用氨水调节pH值为6后加热进行反应(温度为60℃，时间为200min)再，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为50℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；其中，聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为为1:333；聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.01。
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为520rpm)的含有铌盐(Nb(C2O4)·5H2O)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为50℃，时间为180min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为1:100；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与Nb(C2O4)·5H2O的质量比为1:0.01；
(3)将洗涤后的Nb2O5修饰的聚丙烯腈纤维膜在惰性气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为400℃，保温时间为180min；惰性气氛为Ar；得到同时吸附和降解微塑料的双功能Nb2O5-碳纤维膜。
制备的同时吸附和降解微塑料的双功能Nb2O5-碳纤维膜中，Nb2O5纳米颗粒的平均粒径为6nm。
将制备的同时吸附和降解微塑料的双功能Nb2O5-碳纤维膜进行吸附、催化降解微塑料：
(1)将100mg商业的塑料粉末(PVC，Alfa Aesar)分别浸入50ml水中，随后转移进光催化反应器中，在反应器中放入一片质量为100mg的所制备的同时吸附和降解微塑料的双功能Nb2O5-碳纤维膜。
(2)光催化反应器中所用光源为装有420nm滤光片的300w氙灯；膜距光源的距离为20cm。
降解PVC塑料的效率为：60h时达到100％的降解率，且前5次循环中降解性能没有明显衰减。
实施例5
一种同时吸附和降解微塑料的双功能WO3-碳纤维膜的制备，包括如下步骤：
(1)将直径为50nm的聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用碳酸钾调节pH值为9后加热进行反应(温度为60℃，时间为40min)再，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为70℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；其中，聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为为1:333；聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.5。
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为520rpm)的含有钨酸(H2WO4)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为120℃，时间为70min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为1:100；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与H2WO4的质量比为1:0.2；
(3)将洗涤后的WO3修饰的聚丙烯腈纤维膜在惰性气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为500℃，保温时间为180min；惰性气氛为N2的混合气体；得到同时吸附和降解微塑料的双功能WO3-碳纤维膜。
制备的同时吸附和降解微塑料的双功能WO3-碳纤维膜中，WO3纳米颗粒的平均粒径为20nm。
将制备的同时吸附和降解微塑料的双功能WO3-碳纤维膜进行吸附、催化降解微塑料：
(1)将50mg商业的塑料粉末(PVC，Alfa Aesar)分别浸入50ml水中，随后转移进光催化反应器中，在反应器中放入一片质量为100mg的所制备的同时吸附和降解微塑料的双功能WO3-碳纤维膜。
(2)光催化反应器中所用光源为装有420nm滤光片的300w氙灯；膜距光源的距离为15cm。
降解PVC塑料的效率为：40h时达到100％的降解率，且前5次循环中降解性能没有明显衰减。

Claims (8)

1.一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，其特征在于，由PAN基碳纤维膜以及分散在其表面的金属氧化物纳米颗粒组成；金属氧化物表面有碳包覆层；PAN基碳纤维膜中碳纤维相互交错形成孔隙结构；金属氧化物纳米颗粒呈单分散状态，且分散均匀，尺寸均一，平均粒径为5～20nm；
制备方法为：将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在惰性气氛下煅烧，得到同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜；
胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为TiCl4、Ti(OC4H9)4、H2WO4、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZnSO4·7H2O、SnCl4·3H2O和Nb(C2O4)·5H2O中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，其特征在于，制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，再调节pH值后，加热进行反应，反应后将纤维膜洗涤并真空干燥，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；
(2)将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌的金属盐的水溶液中，随后进行自组装反应，反应结束后将纤维膜洗涤并干燥；
(3)将步骤(2)所得的纤维膜在惰性气氛下煅烧，得到同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。
3.根据权利要求2所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈纤维膜中的纤维的直径为50～500nm；
聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.01～0.5；
加热进行反应是指加热至30～80℃反应30～180min。
4.根据权利要求2所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈纤维膜由静电纺丝或湿法纺丝制得；
聚丙烯腈纤维膜与水的质量比为1:100～1000；
调节pH值采用的pH值调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或氨水，调节后的pH值为6～10；
真空干燥的温度为50～80℃。
5.根据权利要求2所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，其特征在于，步骤(2)中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与水的质量比1:100～1000；
自组装反应在不锈钢外衬作外壳、聚四氟乙烯作内胆的反应釜内进行，温度为50～200℃，时间为30～180min。
6.根据权利要求2所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，其特征在于，步骤(3)中，惰性气氛为N2或Ar；
煅烧是指以1～10℃/min的升温速率升温至300～500℃后保温60～300min。
7.根据权利要求1所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜，其特征在于，纤维膜上纤维交错而成的孔结构的孔径尺寸为几十到几百纳米。
8.如权利要求1所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的应用，其特征在于，以同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜为光催化反应膜，实现光催化降解微塑料。
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