CN115557802A - 陶瓷膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷膜，包括金属氧化物颗粒堆积型陶瓷膜主体，在金属氧化物颗粒表面附着有碳层，在金属氧化物颗粒之间的空隙中有碳球。本发明以廉价易得、来源广泛的糖类物质为原料在金属氧化物颗粒表面形成碳层，解决了在酸性溶液中稳定性差的问题，空隙中的碳球进一步优化了陶瓷膜的孔径分布范围，以提高其性能。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷膜制备技术领域，特别涉及一种耐酸陶瓷膜及其制备方法。
背景技术
陶瓷膜是无机膜中的一种，因其机械强度大、耐高温和有机溶剂、寿命长、处理能力大等优势而应用广泛于废水处理、油水分离、食品加工与药物制造、金属冶炼以及纺织染色等行业，其中许多过程涉及到酸性溶液的处理，如工业酸性废提取液与电镀行业含酸废水的回收、发酵酸性污水的处理、酸性果汁纯化、药物纯化分离、矿业开采等过程。
陶瓷膜通常以氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物粉末为原料，加入粘结剂、助烧结剂等添加剂，通过溶胶-凝胶法、固态粒子烧结法、湿化学法、化学气相沉积法或原子层沉积技术等方式制备而成的颗粒堆积型分离膜，多孔分离膜的孔道为金属氧化物颗粒堆积形成的空隙。金属氧化物颗粒以及制备过程中的添加剂接触强酸性溶液，或者长时间在酸性溶液中运行时不稳定，孔道微结构、孔内壁性质以及陶瓷膜机械性能因此而遭到破坏。因此金属氧化物颗粒堆积型陶瓷膜具有在酸性溶液中稳定性差的问题，该缺点大大限制了陶瓷膜的使用。另外，孔径尺寸分布窄是此类陶瓷膜具备良好的分离选择性的重要条件，然而颗粒堆积形成的空隙大小不均一，陶瓷膜的孔径分布仍有优化的空间。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于因此，本发明采用物理或化学工艺在陶瓷膜孔道内壁表面沉积耐酸保护层，并填充陶瓷膜内部较大孔道，优化孔径分布，从而克服上述现有技术中的缺陷，能够从多方面提高多孔陶瓷膜的性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种陶瓷膜，包括金属氧化物颗粒堆积型陶瓷膜主体，在金属氧化物颗粒表面附着有耐酸的碳层，在金属氧化物颗粒之间的空隙中有调整间隙的碳球。
本发明以廉价易得、来源广泛的糖类物质为原料在金属氧化物颗粒表面形成碳层，解决了在酸性溶液中稳定性差的问题，空隙中的碳球进一步优化了陶瓷膜的孔径分布范围，以提高其性能。
优选地，上述技术方案中，金属氧化物颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化钛或者其他适合制备金属陶瓷膜的金属氧化物。
优选地，上述技术方案中，碳层为糖类物质碳化后在金属氧化物颗粒表面形成的包裹性碳层。
一种如前文所述陶瓷膜的制备方法，金属氧化物颗粒堆积型陶瓷膜主体置于糖溶液中充分浸润，浸润后的陶瓷膜主体水热反应得到碳包覆的陶瓷膜。
水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。
优选地，上述技术方案中，糖溶液为糖的水溶液，糖溶液的浓度不低于36g/L。
优选地，上述技术方案中，所述糖为单糖、双糖、多糖或者其他能够水热反应成碳的糖类。
优选地，上述技术方案中，水热反应的时间不少于4小时，反应温度为不低于120℃。
优选地，上述技术方案中，水热反应的反应节点为：陶瓷膜由白色变为棕色或者类棕色，停止反应，得到碳包覆的陶瓷膜。
优选地，上述技术方案中，采用浸泡或液压的方式使陶瓷膜充分浸润于糖溶液中。
优选地，上述技术方案中，碳包覆的陶瓷膜为壳类结构，所述壳类结构为糖溶液中的糖类物质碳化后在陶瓷膜基质颗粒表面形成的包裹性碳层。
优选地，上述技术方案中，将碳包覆的陶瓷膜用水和乙醇清洗至洗出液无色，干燥即可。分离膜的作用主要分为两种，一种为浓缩，一种为除杂，一般浓缩用的膜透过水分子，从而在进料侧实现溶液的浓缩，最终收集截留液；除杂用的膜需要阻止杂质透过，实现除杂，最终收集透过液。膜孔道以及碳层表面可能残留水热反应中的产物，若不清洗干净，则将污染膜透过液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：与现有技术相比具备以下有益效果：本发明利用糖的水溶液为原料进行水热反应，糖类生物质在此期间发生了脱水、降解、缩聚、重排等反应，在反应前期，反应中生成的小分子物质首先与构成陶瓷膜的金属氧化物颗粒表面羟基结合，实现了再颗粒表面的附着，后续反应中水热产物不断相互络合、黏连、沉降，最终在堆积的金属氧化物颗粒表面包覆碳层，阻断了酸性物质与金属氧化物的接触，同时，碳层表面的羧基进一步排斥酸性物质的靠近；同时，反应中脱水和降解产生的小分子又通过缩聚、成核、相互黏连等过程形成碳球，填充了金属氧化物颗粒堆积的空隙，优化了陶瓷膜孔径分布。碳包覆陶瓷膜的分离孔道仍然以金属氧化物颗粒堆积形成的缝隙为基础，碳包覆层与碳球修饰了分离膜的孔道。本发明的特点是：1、提高了陶瓷膜的耐酸性；2、优化了陶瓷膜孔径分布。
附图说明
图1为陶瓷膜碳包覆前后的外观形貌：(a)(b)(c)分别是氧化铝陶瓷膜表面和断面的SEM，以及TEM结果，(d)(e)(f)分别是碳包覆氧化铝陶瓷膜的SEM表面和断面以及TEM结果。
图2陶瓷膜孔径分布曲线。
图3氧化铝陶瓷膜和碳包覆氧化铝陶瓷膜的质量损失。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
1实验试剂：葡萄糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制36g/L的葡萄糖的水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于葡萄糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为120℃，时间为4小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例2
1实验试剂：葡萄糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制36g/L的葡萄糖的水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于葡萄糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为200℃，时间为14小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例3
1实验试剂：葡萄糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的葡萄糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于葡萄糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为180℃，时间为8小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例4
1实验试剂：葡萄糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制145g/L的葡萄糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于葡萄糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为180℃，时间为8小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例5
1实验试剂：木糖(上海源叶生物科技有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的木糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于木糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为160℃，时间为6小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例6
1实验试剂：果糖(上海源叶生物科技有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的果糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于果糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为160℃，时间为6小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例7
1实验试剂：麦芽糖(上海源叶生物科技有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的麦芽糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于麦芽糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为160℃，时间为6小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例8
1实验试剂：蔗糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的蔗糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于蔗糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为160℃，时间为6小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例9
1实验试剂：β-环糊精(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、煮沸配制90g/L的β-环糊精水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于β-环糊精溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为160℃，时间为6小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例10
1实验试剂：葡聚糖(南通飞宇生物科技有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的葡聚糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于葡聚糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为160℃，时间为6小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
实施例11
1实验试剂：可溶性淀粉(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、煮沸配制90g/L的淀粉水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为100nm)充分浸润于淀粉溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为160℃，时间为6小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例12
1实验试剂：葡萄糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的葡萄糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为800nm)充分浸润于葡萄糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为180℃，时间为8小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，自然降温冷却后取出，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例13
1实验试剂：葡萄糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的葡萄糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化铝陶瓷膜(孔径约为3000nm)充分浸润于葡萄糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为180℃，时间为8小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，自然降温冷却后取出，得到碳包覆的氧化铝陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化铝陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
实施例14
1实验试剂：葡萄糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
2实验步骤：
S1、配制90g/L的葡萄糖水溶液；
S2、采用浸泡或液压的方式使氧化锆陶瓷膜(孔径约为400nm)充分浸润于葡萄糖溶液中；
S3、进行水热反应，反应温度为180℃，时间为8小时，陶瓷膜表面由白色变为棕色，停止反应，自然降温冷却后取出，得到碳包覆的氧化锆陶瓷膜；
S4、将碳包覆的氧化锆陶瓷膜清洗至洗出液无色，干燥。
对比例1：本对比例提供一种氧化铝陶瓷膜，去离子水清洗，烘干。
试验例1
1.扫描电镜与透射电镜形貌
采用场发射扫描电镜和透射电子显微镜分别观察陶瓷膜形貌，扫描电镜样品使用前喷金，透射电镜样品使用前研磨成粉末后分散在乙醇中，对上述实施例3与对比例1中陶瓷膜进行外观形貌表征。
2.实验仪器：赛默飞QUANTA FEG 250场发射扫描电镜，日立H-7800透射电子显微镜；
3.实验结果：
由图1可知，碳包覆膜的陶瓷膜粒子外部包覆有明显的碳层，缺陷处有碳球长成，以优化孔径分布。
图1.陶瓷膜碳包覆前后的外观形貌：(a)(b)(c)分别是氧化铝陶瓷膜表面和断面的SEM，以及TEM结果，(d)(e)(f)分别是碳包覆氧化铝陶瓷膜的SEM表面和断面以及TEM结果。
试验例2
1.孔径分布
采用水银压汞法，测试上述实施例3与对比例1中陶瓷膜的孔径分布
2.实验仪器：美国麦克普瑞提克AutoPore IV 9510压汞仪；
3.实验结果：
由表1和图2可知，氧化铝陶瓷膜的孔径分布大于1％所对应的孔径集中于40nm至280nm，与氧化铝陶瓷膜相比，本发明制备的碳包覆氧化铝陶瓷膜的孔径分布1％所对应的孔径集中于在32nm至150nm,表明碳包覆氧化铝陶瓷膜的孔径均一性显著提高。
表1陶瓷膜与碳包覆氧化铝陶瓷膜的孔径分布；
试验例3
1.耐酸性测试
将对比例1的氧化铝陶瓷膜和实施例3的碳包覆氧化铝陶瓷膜进行耐酸性测试，以稀盐酸和稀醋酸水溶液作为耐酸性测试溶液，pH均为3.77，对上述陶瓷膜进行浸泡处理，持续24小时，记录酸溶液处理前后的质量，以质量损失率判断耐酸性的变化。
2.实验试剂：盐酸(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、醋酸(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；
3.实验仪器：Sartorius PB-10离子酸度计、Sartorius BSA224S-CW万分之一天平；
4.实验结果：
由表2和图3可知，氧化铝陶瓷膜在稀盐酸和稀醋醋在酸处理24小时后均有明显的质量损失，而碳包覆氧化铝陶瓷膜在酸处理后的质量损失明显降低。
表2氧化铝陶瓷膜和碳包覆氧化铝陶瓷膜的质量损失；
由上述试验例结果可以看出，碳包覆氧化铝陶瓷膜提高而氧化铝陶瓷膜孔径均一性且提高耐酸性，更适用于酸性溶液的处理。。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种陶瓷膜，包括金属氧化物颗粒堆积型陶瓷膜主体，其特征在于，在所述金属氧化物颗粒表面附着有耐酸的碳层，在所述金属氧化物颗粒之间的空隙中有调整间隙的碳球。
2.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其特征在于：所述金属氧化物颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化钛或者其他适合制备金属陶瓷膜的金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其特征在于：碳层为糖类物质碳化后在金属氧化物颗粒表面形成的包裹性碳层。
4.一种如权利要求1所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：金属氧化物颗粒堆积型陶瓷膜主体置于糖溶液中3~12小时，充分浸润，浸润后的陶瓷膜主体水热反应得到碳包覆的陶瓷膜。
5.根据权利要求4所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：糖溶液为糖的水溶液，所述糖溶液的浓度不低于36 g/L。
6.根据权利要求4或5所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述糖为单糖、双糖、多糖或者其他能够水热反应成碳的糖类。
7.根据权利要求4或5所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：水热反应的时间不少于4小时，反应温度为不低于120℃；或者水热反应的反应节点为：陶瓷膜由白色变为棕色或者类棕色，停止反应，得到碳包覆的陶瓷膜。
8.根据权利要求4所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：采用浸泡或液压的方式使陶瓷膜充分浸润于糖溶液中。
9.根据权利要求4所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：碳包覆的陶瓷膜为壳类结构，所述壳类结构为糖溶液中的糖类物质碳化后在陶瓷膜基质颗粒表面形成的包裹性碳层。
10.根据权利要求4所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：将碳包覆的陶瓷膜用水和乙醇清洗至洗出液无色，干燥即可。
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