CN113842795B - 一种zif-bn/pva筛分膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZIF‑BN/PVA筛分膜的制备方法及其应用，属于复合材料制备技术领域，本发明首先制备ZIF‑BN，然后采用层层真空抽滤法制备ZIF‑BN/PVA筛分膜，ZIF‑BN表现出比球形ZIF更加优异的兼容性，而层层真空抽滤法制备的ZIF‑BN/PVA筛分膜材料结构紧凑、规整，避免了熔融共混法制备的筛分膜内部结构的杂乱现象。本发明克服了筛分膜材料机械强度差的缺点，所制备的ZIF‑BN/PVA筛分膜材料表现出良好的H2/CO2的筛分能力和机械强度。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及应用于混合气体分离的一种筛分膜，具体涉及一种ZIF-BN/PVA筛分膜的制备方法及其应用。
背景技术
合成气的主要成分为氢气（H2）和二氧化碳（CO2），工业上一般采用变压或变温吸附来净化H2，但是此两种吸附方法操作过程繁琐、耗能，且难以净化得到高纯度的H2。
筛分膜具有易加工、易操作、高效率和低能耗等优点，是一种用于混合气体H2/CO2分离净化H2的理想材料。然而，现有筛分膜存在制备过程复杂、难操作，不符合绿色化学的理念，而且对混合气体H2/CO2的筛分能力较低，不能达到实际工业净化合成气的目的。
沸石咪唑酯多孔骨架结构材料(ZIF)是晶体材料，在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，通过简单调整交联—交联相互作用形成一种四面体框架。ZIF具有高孔容、高疏水性、高热稳定性和化学稳定性等特点，其结构中的孔道可用于分离混合气体H2/CO2。然而，由于其球形结构，而难以成膜，限制了其在筛分膜材料中的应用。
羟基化氮化硼（BN-OH）是一种非氧化物陶瓷二维材料，是与石墨相似的片状结构，BN-OH表面丰富的胺基和羟基可与球形ZIF通过氢键作用键合，而BN-OH片层上的大孔结构，可以作为球形ZIF的“着落点”，进而与ZIF结合，形成ZIF-BN新型材料。
聚乙烯醇（PVA）是一种生物可降解的高分子材料，目前，利用ZIF-BN为主成分，PVA为粘结剂的筛分膜材料制备未见报道。
发明内容
为了解决筛分膜筛分能力低的缺陷，本发明的目的一在于提供一种ZIF-BN/PVA筛分膜的制备方法，目的二在于提供ZIF-BN/PVA筛分膜在对混合气体H2/CO2筛分方面的应用。本发明采用层层真空抽滤法制备ZIF-BN/PVA筛分膜，避免了熔融共混法筛分膜材料内部结构的杂乱，能够提高筛分膜对混合气体H2/CO2的筛分能力。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案如下：
一种ZIF-BN/PVA筛分膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、ZIF-BN的制备：
将OH-BN分散在甲醇—去离子水混合液中，得OH-BN溶液；将Zn(NO3)2·6H2O溶解在甲醇溶液中，得Zn(NO3)2·6H2O溶液；将OH-BN溶液浸入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，使金属离子Zn2+充分与OH-BN片层接触，得混合溶液；将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，随后与所述混合溶液混合，使得Zn(NO3)2·6H2O与Hmim的摩尔比为1：8，室温下搅拌，获得淡黄色溶液；将所述淡黄色溶液用甲醇过滤洗涤数次，收集滤饼获得初产物ZIF-BN片层；把初产物ZIF-BN再次分散在甲醇中，冰水浴中超声处理，使OH-BN片层边缘和非孔结构区域生成的ZIF脱离OH-BN，用离心机离心，干燥沉淀物获得终产物ZIF-BN片层；
步骤二、ZIF-BN/PVA筛分膜的制备：
将步骤一所得终产物 ZIF-BN分散在乙醇—去离子水混合液中，零度下超声处理，得分散均匀的ZIF-BN溶液；在70°C下通过机械搅拌使PVA溶解在乙醇—去离子水混合液中，形成PVA溶液；采用真空辅助过滤操作方法以孔径为200 nm的尼龙膜为载体制膜：首先加入PVA溶液抽滤完全，再加入ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作7—10次，最后再加入PVA溶液抽滤完全，将所得膜在40℃的真空烘箱中干燥24小时，获得ZIF-BN/PVA筛分膜。
作为对上述方案的进一步优化，步骤二中，将20mg 步骤一所得终产物ZIF-BN分散在60mL乙醇—去离子水混合液中，零度下超声2h，得分散均匀的ZIF-BN溶液；在70°C下通过机械搅拌使20mg PVA溶解在20mL乙醇—去离子水混合液中，形成PVA溶液；所述乙醇—去离子水混合液中乙醇的浓度为55 vol%。
作为对上述方案的更进一步优化，步骤二中，制膜时，首先加入1.5mL PVA溶液抽滤完全，再加入6mL ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作7—10次，最后再加入1.5mL PVA溶液抽滤完全。更进一步地，通过所述制膜，制备包含8层ZIF-BN和9层PVA的ZIF-BN/PVA筛分膜。
本发明还提供所述ZIF-BN/PVA筛分膜在筛分混合气体H2/CO2方面的应用。
有益效果：
1、本发明首先制备了ZIF-BN材料， ZIF-BN即保留了BN-OH的片状结构，又具有了球形ZIF上适合分离H2/CO2的孔道，表现出比球形ZIF更加优异的兼容性。
2传统筛分膜制备方法存在工序复杂不易操作，不符合绿色环保要求的缺陷；本发明采用层层真空抽滤法制备ZIF-BN/PVA筛分膜，方法简单易操作，以去离子水和乙醇为溶剂，避免了含毒性有机溶剂的环境污染问题。
3、本发明所制备的ZIF-BN/PVA筛分膜材料结构紧凑、规整，避免了熔融共混法制备的筛分膜内部结构的杂乱现象。
4、聚乙烯醇链段上含有大量的羟基，可与多种材料键合，通过引入痕量PVA作为粘接剂，可增强ZIF-BN的成膜性和机械强度，使制得的ZIF-BN/PVA筛分膜可更好的筛分混合气体H2/CO2。本发明克服了筛分膜材料机械强度差的缺点，所制备的ZIF-BN/PVA筛分膜材料表现出良好的H2/CO2的筛分能力和机械强度。
附图说明
图1是本发明实施例1所制筛分膜的数码照片；
图2是本发明实施例2所制筛分膜的数码照片；
图3是本发明实施例3所制筛分膜的数码照片；
图4是本发明实施例4所制筛分膜的数码照片；
图5是本发明实施例2所制筛分膜FESEM图。
具体实施方式
1. ZIF-BN的制备
将128 mg OH-BN分散在128mL甲醇—去离子水混合液（80 vol% 甲醇）中，将298mg Zn(NO3)2·6H2O溶解在10 mL甲醇溶液中，将OH-BN溶液浸入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，使金属离子Zn2+充分与OH-BN片层接触。将657 mg 2-甲基咪唑溶解在17 mL甲醇中, 随后混合两溶液（保证Zn(NO3)2·6H2O与Hmim的摩尔比为1：8），室温下搅拌1小时，获得淡黄色溶液。用甲醇过滤洗涤数次，以除去未反应的离子和溶液中溶解的生成ZIF颗粒，收集滤饼获得初产物ZIF-BN片层。把初产物ZIF-BN再次分散在甲醇中，冰水浴中以一定功效的超声处理，使OH-BN片层边缘和非孔结构区域生成的ZIF脱离OH-BN。用离心机离心上述溶液，干燥沉淀物获得最终ZIF-BN片层。
2. ZIF-BN/PVA筛分膜的制备
将20mg ZIF-BN分散在60mL乙醇—去离子水混合液（55 vol% 乙醇）中，零度下超声2h，得分散均匀的ZIF-BN溶液。在70°C下通过机械搅拌使20mg PVA溶解在20mL乙醇—去离子水混合液（55 vol% 乙醇）中。采用真空辅助过滤操作方法以孔径为200 nm的尼龙膜为载体制膜。首先加入1.5mL PVA溶液抽滤完全，再加入6mL ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作7—10次，最后再加入1.5mL PVA溶液抽滤完全。将所得膜在40℃的真空烘箱中干燥24小时，期间发生ZIF-BN/PVA膜的自组装，获得一定致密程度的ZIF-BN/PVA筛分膜。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：制备包含7层ZIF-BN和8层PVA的ZIF-BN/PVA(7/8)筛分膜。
将20mg ZIF-BN分散在60mL乙醇—去离子水混合液（55 vol% 乙醇）中，零度下超声2h，得分散均匀的ZIF-BN溶液。在70°C下通过机械搅拌使20mg PVA溶解在20mL乙醇—去离子水混合液（55 vol% 乙醇）中。采用真空辅助过滤操作方法以孔径为200 nm的尼龙膜为载体制膜。首先加入1.5mL PVA溶液抽滤完全，再加入6mL ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作6次，最后再加入1.5mL PVA溶液抽滤完全。将所得膜在40℃的真空烘箱中干燥24小时，期间发生ZIF-BN/PVA膜的自组装，获得一定致密程度的ZIF-BN/PVA(7/8)筛分膜。
实施例2：制备包含8层ZIF-BN和9层PVA的ZIF-BN/PVA(8/9)筛分膜。
ZIF-BN/PVA(8/9)筛分膜的制备方法同实施例1，其中加入1.5mL PVA溶液抽滤完全，再加入6mL ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作7次，最后再加入1.5mL PVA溶液抽滤完全。其它操作同实施例1，最终制得ZIF-BN/PVA(8/9)筛分膜。
实施例3：制备包含9层ZIF-BN和10层PVA的ZIF-BN/PVA(9/10)筛分膜。
ZIF-BN/PVA(9/10)筛分膜的制备方法同实施例1，其中加入1.5mL PVA溶液抽滤完全，再加入6mL ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作8次，最后再加入1.5mL PVA溶液抽滤完全。其它操作同实施例1，最终制得ZIF-BN/PVA(9/10)筛分膜。
实施例4：制备包含10层ZIF-BN和11层PVA的ZIF-BN/PVA(10/11)筛分膜。
ZIF-BN/PVA(10/11)筛分膜的制备方法同实施例1，其中加入1.5mL PVA溶液抽滤完全，再加入6mL ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作9次，最后再加入1.5mL PVA溶液抽滤完全。其它操作同实施例1，最终制得ZIF-BN/PVA(10/11)筛分膜。
表1：实施例1-4制备的筛分膜的性能对比。
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| H2渗透量(Barrer) | 610 | 599 | 548 | 505 |
| H2/CO2筛分能力 | 83 | 91 | 84 | 66 |
由表1可知，随着ZIF-BN和PVA层数的增多，H2渗透量逐渐减小，H2/CO2筛分能力先增大再减小。如表1所示本发明制得的ZIF-BN/PVA(8/9)筛分膜具有最高的H2/CO2筛分能力（91），和相对较高的H2渗透量（599 Barrer），与现有文献中报道的分离膜材料相比，具有显著优势。
需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种ZIF-BN/PVA筛分膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、ZIF-BN的制备：
将OH-BN分散在甲醇—去离子水混合液中，得OH-BN溶液；将Zn(NO3)2·6H2O溶解在甲醇溶液中，得Zn(NO3)2·6H2O溶液；将OH-BN溶液浸入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，使金属离子Zn2+充分与OH-BN片层接触，得混合溶液；将2-甲基咪唑（Hmim）溶解在甲醇中，随后与所述混合溶液混合，使得Zn(NO3)2·6H2O与Hmim的摩尔比为1：8，室温下搅拌，获得淡黄色溶液；将所述淡黄色溶液用甲醇过滤洗涤数次，收集滤饼获得初产物ZIF-BN片层；把初产物ZIF-BN再次分散在甲醇中，冰水浴中超声处理，使OH-BN片层边缘和非孔结构区域生成的ZIF脱离OH-BN，用离心机离心，干燥沉淀物获得终产物ZIF-BN片层；
步骤二、ZIF-BN/PVA筛分膜的制备：
将步骤一所得终产物 ZIF-BN分散在乙醇—去离子水混合液中，零度下超声处理，得分散均匀的ZIF-BN溶液；在70°C下通过机械搅拌使PVA溶解在乙醇—去离子水混合液中，形成PVA溶液；采用真空辅助过滤操作方法以孔径为200 nm的尼龙膜为载体制膜：首先加入PVA溶液抽滤完全，再加入ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作6—10次，最后再加入PVA溶液抽滤完全，将所得膜在40℃的真空烘箱中干燥24小时，获得ZIF-BN/PVA筛分膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，将20mg 步骤一所得终产物ZIF-BN分散在60mL乙醇—去离子水混合液中，零度下超声2h，得分散均匀的ZIF-BN溶液；在70°C下通过机械搅拌使20mg PVA溶解在20mL乙醇—去离子水混合液中，形成PVA溶液；所述乙醇—去离子水混合液中乙醇的浓度为55 vol%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，制膜时，首先加入1.5mLPVA溶液抽滤完全，再加入6mL ZIF-BN溶液抽滤完全，重复以上操作6—10次，最后再加入1.5mL PVA溶液抽滤完全。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过所述制膜，制备包含8层ZIF-BN和9层PVA的ZIF-BN/PVA筛分膜。
5.根据权利要求1-4任意一种所述的制备方法制备的ZIF-BN/PVA筛分膜在筛分混合气体H2/CO2方面的应用。
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