CN107803119A - 一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法 - Google Patents

一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：该方法为先将GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2‑甲基咪唑分别溶解在甲醇中并混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌混匀后，离心、洗涤、干燥得到ZIF‑8/GO复合材料粉末，再将该复合材料粉末经超声制成悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF‑8/GO悬浮液与聚醚酰亚胺改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF‑8/GO复合材料膜层；然后利用真空抽滤装置，将制药废水通过上述复合膜层，重复抽滤，对制药废水中四环素的除去率为88.9％～95.5％；本发明具有操作简单，原料成本低，材料新颖，容易回收，材料可重复利用。

Description

一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四 环素的方法
技术领域
本发明涉及一种复合膜层的制备方法，尤其是涉及一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法。
背景技术
抗生素在众多药物中具有无可替代的地位，它可以使人体细胞或组织不受显著影响的情况下，对病原菌具有抑制和杀灭作用。在众多抗生素中，四环素类抗生素是非常重要的一类，它被广泛用作动物饲料添加剂和动物疾病的治疗。世界范围内，每年都有成千上万吨的四环素类抗生素被生产和消费，而且在中国尤为突出。
四环素则是四环素类抗生素家族中使用最为广泛的一种。它常常被应用于畜牧业，在进入动物体内后，仅有一小部分被代谢，而绝大多数四环素都是通过动物粪便和尿液排出体外进入环境。残留在环境中的四环素主要来源包括制药企业污水排放、城市污水处理厂和农业径流排放，因其在水生和土壤环境中能够持久存在，使得地表水、地下水、甚至饮用水中常能检测到四环素的存在。残留在环境中的四环素会对人类和动物的健康造成潜在威胁，因此研究一种从源头高效去除四环素的方法具有深远的意义。
制药废水在排放之前应采取一系列措施有效的去除其中所残留的四环素。目前，去除四环素的主要技术有：生物降解、氯化处理、高级氧化处理、电化学处理、吸附和膜分离等。这些方法都在一定程度上进行了实际应用，然而在应用过程中各自仍然存在很大的局限性。尽管像膜分离这样的方法能够完全分离四环素分子，但这种方法易受到操作条件的影响，如操作压力、电解质浓度等。由于单一的处理技术不能在较低的操作成本下完全将废水中的四环素除去，这就有必要将多种处理技术整合开发出一种新的处理方法。
目前，科学家已经研究了不同材料对四环素的吸附与去除，包括黏土矿物质、活性炭、石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。然而，对四环素具有高选择吸附性且低成本的材料的需求仍然非常迫切。一些研究报道了二维纳米片层复合材料，如将氧化石墨烯纳米片与MOFs或分子筛进行复合。这些材料由于其独特的性质，如大的比表面积、优异的亲水性、吸附位点多、容易制备、包含大量官能团、具有选择吸附性等特点，可被用作吸附剂而成为新的研究热点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简单，方法新颖，使用原料廉价易得，易回收利用，改变了传统膜分离技术的局限性，使膜不仅具有孔径筛分作用，同时能高效的吸附制药废水中残留四环素的一种ZIF-8/GO复合膜层的制备方法。
本发明的另一个目的是利用制备的ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法。
本发明通过如下方式实现：
一种复合膜层的制备方法，其特征在于：该方法为先将氧化石墨烯即GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中并迅速混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌混匀后，离心、洗涤、干燥得到ZIF-8/GO复合材料粉末，再将ZIF-8/GO复合材料粉末经超声制成ZIF-8/GO悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF-8/GO悬浮液与聚醚酰亚胺即PEI改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF-8/GO复合材料膜层；
将GO经超声分散到水中，得到浓度为5～10g/L的GO水溶液，然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1～3g/L，随后超声5～8h，最终得到一定水醇体积比的GO溶液；
所述ZIF-8/GO复合材料的制备方法为：将2～6kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,将4～8kg 2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将40～60L浓度为1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌5～8h，在转速8000～10000rpm下离心10～20min收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤5～8次，经80℃下干燥得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末；
所述PEI改性的微孔滤膜的制备方法为：将平均孔径大小为200～250nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为0.5％～1.5％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜；
所述合成ZIF-8/GO悬浮液的方法为：将10～100g的ZIF-8/GO复合材料粉末超声分散于5～25L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液；
所述ZIF-8/GO复合膜的膜层厚度为100～200μm；
利用ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法，该方法为利用真空抽滤装置，将20～50L浓度为200～600mg/L的制药废水通过ZIF-8/GO复合膜层，重复抽滤5～20次，对制药废水中四环素的除去率为88.9％～95.5％。
本发明有以下有益效果：
1)方法创新、操作简单：本发明提供的方法为先将GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中并迅速混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，快速搅拌后，离心、洗涤、干燥得到ZIF-8/GO复合材料粉末，再将ZIF-8/GO复合材料粉末经超声制得ZIF-8/GO悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF-8/GO悬浮液与PEI改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF-8/GO复合材料膜层；其中，所述GO经超声充分分散，得到浓度为5～10g/L的GO水溶液。然后，用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1～3g/L，随后超声5～8h，最终得到一定水醇体积比的GO溶液；其中，所述ZIF-8/GO复合材料粉末的制备方法为将2～6kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,将4～8kg2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将40～60L浓度为1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌5～8h。在转速8000～10000rpm下离心10～20min，收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤5～8次，经80℃下干燥后得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末；其中，所述不同厚度的ZIF-8/GO复合膜制备方法为将平均孔径大小为200～250nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为0.5％～1.5％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜。将10～100g的ZIF-8/GO复合材料超声分散于5～25L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度150～200μm的ZIF-8/GO复合膜；本方法将材料吸附和膜处理技术两种方式整合，制备出新的膜材料。
2)使用原料成本较低：本发明提供的方法选取硝酸锌、2-甲基咪唑、氧化石墨烯、聚醚酰亚胺、尼龙微孔滤膜和甲醇为主要原料，这些原料廉价易得。
3)本发明提供的方法对制药废水中的四环素去除率高，可达95.5％：所述ZIF-8/GO复合膜对制药废水中四环素的去除方法属于膜吸附法。利用真空抽滤装置，将20～50L浓度为200～600mg/L的制药废水通过ZIF-8/GO复合膜，重复抽滤5～20次，对制药废水中四环素的除去率为88.9％～95.5％。
4)高效便捷：本发明将制备出的膜层并作为一种新的处理方法应用于制药废水的处理，将对四环素具有高选择吸附性的二维纳米片层结构ZIF-8/GO复合材料经真空抽滤负载在PEI改性微孔滤膜表面，这不仅使膜具有了ZIF-8/GO复合材料的吸附能力，同时抽滤所形成的膜层具有一定缺陷位点和层间隙，使得膜具有很高的通量，但吸附能力并不受影响，克服了传统膜分离技术中孔径筛分所需的极高的操作压力以及孔容易堵塞的弊端，而且微孔滤膜表面负载的吸附材料更容易被回收再生。这种将材料复合处理的方法提高了四环素和其他有机污染物的去除率，必将很好的应用于制药废水的处理，不仅克服了传统膜处理技术的弊端，还发挥了微孔滤膜表面负载的ZIF-8/GO复合材料对四环素的选择吸附，高效便捷。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种ZIF-8/GO复合膜层的制备方法，该方法为将GO经超声充分分散，制得浓度为5g/L的GO水溶液。然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1g/L，随后超声7h，最终得到一定水醇体积比的GO浓度为1g/L的溶液。称取2.2kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在72L的甲醇中，将4.9kg 2-甲基咪唑溶解在120L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将48L浓度为1g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌6h。10000rpm离心10min收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤5次。将产物于80℃下干燥24h，得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末。将平均孔径大小为220nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为1.0％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜。将50g的ZIF-8/GO复合材料粉末超声分散于15L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度200μm的ZIF-8/GO复合膜。利用该ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法为：将50L四环素残留量为380mg/L的制药废水反复多次抽滤通过ZIF-8/GO复合膜，重复抽滤20次，用高效液相色谱法检测处理前后废水中四环素含量的变化，并计算出其对制药废水中四环素的去除率为95.5％。
实施例2：一种ZIF-8/GO复合膜层的制备方法，该方法为将GO经超声充分分散，制得浓度为7g/L的GO水溶液。然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1.5g/L，随后超声6h，最终得到一定水醇体积比的GO浓度为1.5g/L的溶液。称取3.4kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在80L的甲醇中，将6.2kg 2-甲基咪唑溶解在130L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将55L浓度为1.5g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌7h。9000rpm离心15min收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤6次。将产物于80℃下干燥24h，得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末。将平均孔径大小为230nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为1.2％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜。将65g的ZIF-8/GO复合材料粉末超声分散于20L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度180μm的ZIF-8/GO复合膜。利用该ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法为：将50L四环素残留量为400mg/L的制药废水反复多次抽滤通过ZIF-8/GO复合膜，重复抽滤17次，用高效液相色谱法检测处理前后废水中四环素含量的变化，并计算出其对制药废水中四环素的去除率为92.5％。
实施例3：一种ZIF-8/GO复合膜层的制备方法，该方法为将GO经超声充分分散，制得浓度为8g/L的GO水溶液。然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至2g/L，随后超声7h，最终得到一定水醇体积比的GO浓度为2g/L的溶液。称取4.4kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在90L的甲醇中，将7.3kg 2-甲基咪唑溶解在140L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将55L浓度为2g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌7h。8000rpm离心20min收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤7次。将产物于80℃下干燥24h，得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末。将平均孔径大小为240nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为1.4％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜。将80g的ZIF-8/GO复合材料粉末超声分散于25L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度150μm的ZIF-8/GO复合膜。利用该ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法为：将50L四环素残留量为550mg/L的制药废水反复多次抽滤通过ZIF-8/GO复合膜，重复抽滤18次，用高效液相色谱法检测处理前后废水中四环素含量的变化，并计算出其对制药废水中四环素的去除率为88.9％。
实施例4：一种ZIF-8/GO复合膜层的制备方法，该方法为将GO经超声充分分散，制得浓度为6g/L的GO水溶液。然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1.8g/L，随后超声6h，最终得到一定水醇体积比的GO浓度为1.8g/L的溶液。称取3.8kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在85L的甲醇中，将7kg 2-甲基咪唑溶解在130L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将50L浓度为1.8g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌7h。8000rpm离心20min收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤6次。将产物于80℃下干燥24h，得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末。将平均孔径大小为230nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为1.3％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜。将100g的ZIF-8/GO复合材料粉末超声分散于25L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度200μm的ZIF-8/GO复合膜。利用该ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法为：将50L四环素残留量为600mg/L的制药废水反复多次抽滤通过ZIF-8/GO复合膜，重复抽滤20次，用高效液相色谱法检测处理前后废水中四环素含量的变化，并计算出其对制药废水中四环素的去除率为92.3％。
实施例5：一种ZIF-8/GO复合膜层的制备方法，该方法为将GO经超声充分分散，制得浓度为9g/L的GO水溶液。然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至2.5g/L，随后超声8h，最终得到一定水醇体积比的GO浓度为2.5g/L的溶液。称取5.2kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在100L的甲醇中，将7.3kg 2-甲基咪唑溶解在140L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将55L浓度为2.5g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌7h。8500rpm离心15min收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤7次。将产物于80℃下干燥24h，得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末。将平均孔径大小为200nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为1.4％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜。将75g的ZIF-8/GO复合材料粉末超声分散于22L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度150μm的ZIF-8/GO复合膜。利用该ZIF-8/GO复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法为：将50L四环素残留量为450mg/L的制药废水反复多次抽滤通过ZIF-8/GO复合膜，重复抽滤20次，用高效液相色谱法检测处理前后废水中四环素含量的变化，并计算出其对制药废水中四环素的去除率为89.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本方法所述四环素去除率是利用高效液相色谱仪测得。根据测试原理，测出处理前后制药废水中残留四环素的含量，用四环素的初始浓度与吸附平衡时的浓度之差比上四环素的初始浓度求得溶液或废水中的四环素去除率。
所述制药废水来源于四环素生产企业，利用高效液相色谱仪测定，所述废水中四环素的初始浓度为200～600mg/L。

Claims (7)

1.一种复合膜层的制备方法，其特征在于：该方法为先将氧化石墨烯即GO制成一定水醇体积比的GO溶液，然后将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中并迅速混合，再将GO溶液迅速加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌混匀后，离心、洗涤、干燥得到ZIF-8/GO复合材料粉末，再将ZIF-8/GO复合材料粉末经超声制成ZIF-8/GO悬浮液，利用真空抽滤技术，将分散好的ZIF-8/GO悬浮液与聚醚酰亚胺即PEI改性的微孔滤膜结合并形成不同厚度的ZIF-8/GO复合材料膜层。
2.如权利要求1所述的一种复合膜层的制备方法，其特征在于：所述一定水醇体积比的GO溶液的制备方法为：将GO经超声分散到水中，得到浓度为5～10g/L的GO水溶液，然后，再用甲醇将GO水溶液进一步稀释至1～3g/L，随后超声5～8h，最终得到一定水醇体积比的GO溶液。
3.如权利要求1所述的一种复合膜层的制备方法，其特征在于：所述ZIF-8/GO复合材料的制备方法为：将2～6kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,将4～8kg 2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合两种溶液，并将40～60L浓度为1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，搅拌5～8h，在转速8000～10000rpm下离心10～20min收集产物，再以相同转速和离心时间用甲醇将产物洗涤5～8次，经80℃下干燥得到粒径为200nm的ZIF-8/GO复合材料粉末。
4.如权利要求1所述的一种复合膜层的制备方法，其特征在于：所述PEI改性的微孔滤膜的制备方法为：将平均孔径大小为200～250nm的尼龙微孔滤膜浸润在质量分数为0.5％～1.5％的PEI水溶液中，取出后室温下干燥，进而再在60℃下干燥脱水，得到PEI改性的微孔滤膜。
5.如权利要求1所述的一种复合膜层的制备方法，其特征在于：所述合成ZIF-8/GO悬浮液的方法为：将10～100g的ZIF-8/GO复合材料粉末超声分散于5～25L去离子水中，得到ZIF-8/GO悬浮液。
6.如权利要求1所述的一种复合膜层的制备方法，其特征在于：所述ZIF-8/GO复合膜的膜层厚度为100～200μm。
7.利用如权利要求1所述的一种复合膜层去除制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：该方法为利用真空抽滤装置，将20～50L浓度为200～600mg/L的制药废水通过ZIF-8/GO复合膜层，重复抽滤5～20次，对制药废水中四环素的除去率为88.9％～95.5％。
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