CN111715287A - Zif-67/go光催化-光热复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Zif-67/go光催化-光热复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑67/GO光催化‑光热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：a)将氧化石墨烯加入到超纯水中超声得到氧化石墨烯的均一溶液，即为GO水溶液；b)将GO水溶液抽滤在PTFE膜上，常温下干燥后，制得GO膜；c)将Co(NO3)2·6H2O溶液倒入装有GO膜的培养皿中，于35～45℃下保持8～24h后将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；再将2‑甲基咪唑溶液倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于35～45℃下保持8～24h后，将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；最后在60℃真空干燥箱干燥，即得到所述的ZIF‑67/GO光催化‑光热复合薄膜。本发明的ZIF‑67/GO光催化‑光热复合薄膜制备方法简单，成本较低，且具有优异的光催化‑光热协同性能；可用于光催化‑光热协同催化还原金属离子。

Description

ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于半导体光催化、光热材料技术领域，涉及一种ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
利用半导体光催化剂如TiO2应用于环境污染物治理已经越来越引起人们的关注。但是，TiO2较宽的禁带宽度使它只能被紫外光激发，而紫外光只占太阳光谱很小的部分(少于5％)，同时光生载流子快速复合也使得其量子效率非常低。如何获得可充分利用太阳光，能在可见光谱范围内被激发，同时能光诱导载流子分离的可见光催化剂已经作为一个重要的研究领域。光热材料可以有效收集太阳能并将其转化为热能，提高催化剂周围微环境的温度，增加催化过程中载流子的迁移速率,从而有助于催化效率的提高。另外利用光热材料对水体进行加热的太阳能水蒸发是一种有效的淡水生产技术。但是污水中的污染物在蒸发后得以浓缩，会造成更严重的污染。因此将光热效应与光催化体系协同可有效的同时解决水污染和淡水生产。
金属有机框架材料(MOFs)由于可根据无机金属离子中心和有机连接体的不同组合，可以生长为各种形态，已被认为是大有前景的功能材料。MOFs材料由于其超高的比表面积、高度有序的孔隙结构、可调的孔隙大小和形状，被广泛应用于催化领域。其中沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)相对于其他MOFs材料具有更优异的物理、化学性质和热稳定性，因此在催化应用方面具有特别的吸引力。ZIF-67易于电荷分离且具有优异的氧化还原性能，是一种理想的光催化剂。已有文献报道将ZIF-67用于染料的降解，以及CO2还原和H2的生成。而且ZIF-67对于金属离子具有优异的吸附性能。与此同时，氧化石墨烯(GO)作为新型碳材料，具有碳原子sp2杂化的单层蜂窝状晶体结构。因其高导电性、化学稳定性及大表面积已经在多个领域引起研究者的关注。GO作为良好的电子接收体和光热材料可与半导体光催化剂复合以提高量子效率和光催化活性。但是将两者有机结合形成具有高效光催化-光热协同性能的薄膜体系尚未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，成本较低，且具有优异的光催化-光热协同性能的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜及其制备方法和应用。
本发明的目的之一是提供一种ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a)将氧化石墨烯加入到超纯水中超声得到氧化石墨烯的均一溶液，即为GO水溶液；
b)将GO水溶液抽滤在PTFE膜上，常温下干燥后，制得GO膜；
c)将Co(NO3)2·6H2O溶液倒入装有GO膜的培养皿中，于35～45℃下保持8～24h后将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；再将2-甲基咪唑溶液倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于35～45℃下保持8～24h后，将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；最后在真空干燥箱干燥，即得到所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜。
优选的，所述的Co(NO3)2·6H2O溶液为将Co(NO3)2·6H2O溶解在溶剂中均匀分散而得到。
优选的，所述的2-甲基咪唑溶液为将2-甲基咪唑溶解在有机溶剂中均匀分散而得到。
进一步的，所述的有机溶剂为、乙醇、甲醇中的任一种。
更优的，所述的有机溶剂为甲醇。
优选的，所述Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为3.0～6.0mol/L；
进一步的，所述Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为5mol/L。
优选的，步骤c中，所述2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为1.5:1～4:1。
进一步的，所述2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为1.5:1或2:1或3:1或4:1。
更优的，所述2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比2:1。
优选的，步骤a中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～1.5mg/mL。
优选的，步骤c中，Co(NO3)2·6H2O溶液在培养皿中，于35～45℃下保持8h或12h或16h或24h后将溶液倒掉。
进一步的，Co(NO3)2·6H2O溶液在培养皿中，于35～45℃下保持12h。
优选的，步骤c中，2-甲基咪唑溶液在培养皿中，于35～45℃下保持8h或12h或16h或24h后将溶液倒掉。
进一步的，2-甲基咪唑溶液在培养皿中，于35～45℃下保持12h。
本发明的目的之二是提供一种ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜，利用上述的制备方法制备得到。
优选的，所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜中ZIF-67晶体均匀分布在GO膜表面。
优选的，所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜在420-780nm的可见光波段具有光催化活性。
本发明的目的之三是提供所述ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的应用，用于光催化-光热协同催化还原金属离子。具体的，ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜具有可见光波段的光催化活性，可用作光催化剂，用于光催化还原金属离子；同时具有光热效应，浓缩反应物，提高水污染处理中的污染物去除效率。
本发明能够带来以下有益效果：
1)以往的ZIF-67/GO复合材料，仅是以ZIF-67在GO片层中均匀稳定分散为目标，ZIF-67层与GO的附着力较弱，而且GO片层易覆盖遮挡ZIF-67的光吸收。而本发明中创新性地制备出ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜，具体的，利用氧化石墨烯膜上表面丰富的含氧官能团例如–COOH和–OH等作为配体与Co 2+配位，洗涤去除未与GO配位的Co 2+后，再与2-甲基咪唑进行配位原位自组装生成ZIF-67，ZIF-67层与GO的结合力较强，形成具有吸附功能的光催化-光热复合薄膜体系。另外，ZIF-67的单面定向自组装使得ZIF-67/GO薄膜表面可以暴露出更多的官能团，从而可以增加其催化活性位点并有效捕获照射光，在提高量子效率的同时使得薄膜具有光热效应，在光热水蒸发时，可以直接产生干净的水，又可浓缩溶液以促进金属离子的还原，有效增强光的利用率，提高了金属离子光催化还原活性。因此，本发明的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜具有优异的光催化、光热协同性能，具有良好的应用前景。
2)该ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜制备过程简便，利于回收，减少污染。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
图1为实施例1和对比例1～2所制备的样品的X射线衍射(XRD)图谱。
图2a为实施例1所制备的样品的扫描电镜(SEM)照片，图2b为图2a的局部放大照片，图2c为图2b的局部放大照片；图2d为对比例1所制备的样品的SEM照片。
图3是实施例1所制备的样品的高分辨透射电子显微镜(TEM)照片。
图4a为对比例1所制备的样品的接触角照片,图4b为实施例1所制备的样品的接触角照片。
图5为实施例1、对比例1和对比例2所制备的样品的拉曼光谱分析图。
图6为实施例1和对比例1所制备的样品的紫外-可见吸收光谱图。
图7为实施例1和对比例1所制备的样品的荧光光谱图。
图8a为实施例1、对比例1和对比例3的光催化活性对比图,图8b为实施例1、对比例1和对比例3的水质量变化对比图，图8c为实施例1、对比例1和对比例3的温度变化对比图。
图9为实施例1～3的金属离子还原测试对比图也即光催化活性对比图。
图10a为实施例1、4、5、6的光催化活性对比图(金属离子还原测试)，图10b为实施例1、4、5、6的水质量变化对比图(光热水蒸发测试)，图10c为实施例1、4、5、6的温度变化对比图(光热水蒸发测试)。
图11a为实施例1、7、8、9的光催化活性对比图(金属离子还原测试)，图11b为实施例1、7、8、9的水质量变化对比图(光热水蒸发测试)，图11c为实施例1、7、8、9的温度变化对比图(光热水蒸发测试)。
图12a为实施例1、10、11、12的光催化活性对比图(金属离子还原测试)，图12b为实施例1、10、11、12的水质量变化对比图(光热水蒸发测试)，图12c为实施例1、10、11、12的温度变化对比图(光热水蒸发测试)。
图13a为实施例1、13、14、15的光催化活性对比图(金属离子还原测试)，图13b为实施例1、13、14、15的水质量变化对比图(光热水蒸发测试)，图13c为实施例1、13、14、15的温度变化对比图(光热水蒸发测试)。
图14a为对比例1、实施例16、实施例17的水质量变化对比图(光热水蒸发测试)，图14b为对比例1、实施例16、实施例17的温度变化对比图(光热水蒸发测试)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步说明，并不因此而限制本发明：
本发明制备的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜通过以下手段对进行结构表征：采用Jan'e1.AsmAtomScan 2000型电感耦合等离子光谱分析Ag离子的含量；采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析；采用HITACHI S-4800型扫描电镜(SEM)和采用JEOL TEM 2011型高分辨透射电子显微镜(TEM)分析样品的形貌结构；采用Kruss DSA30视频光学接触角测量仪进行水接触角(CA)测试；采用SuperLabRam II进行拉曼光谱测试；采用型号为UV-2450型分光光度计进行紫外可见漫反射测试；采用Varian Cary-Eclipse 500型光谱仪对制备的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的固体催化剂样品进行荧光光谱测试。
本发明实施例中所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜在可见光下光还原金属离子的实验过程如下：将直径d＝9cm的薄膜上剪下直径d＝4cm的圆，置于30mL 15mg/LAgNO3溶液中，搅拌速度为150rpm；黑暗条件下40分钟达到吸附平衡后，以300W氙灯为光源照射，并滤除波长小于420纳米的光进行光催化反应，光照60分钟；每15分钟取1mL溶液于离心管中后稀释至5mL后，采用电感耦合等离子体质谱法测定银离子浓度。然后根据溶液因光热水蒸发而造成的重量损失来校准银离子的浓度；计算公式为：N/N0(Ag+)＝cV/c0V0。N/N0越低即代表光催化活性越强。另外，水质量变化通过天平测得，溶液温度通过温度计测得。
以下实施例均按如下制备步骤制备ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜：
a)将氧化石墨烯加入到超纯水中超声得到氧化石墨烯的均一溶液，即为GO水溶液；
b)将GO水溶液抽滤在PTFE膜上，常温下干燥后，制得GO膜；
c)将Co(NO3)2·6H2O溶液倒入装有GO膜的培养皿中，于35～45℃下保持8～24h后将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；再将2-甲基咪唑溶液倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于35～45℃下保持8～24h后，将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；最后在真空干燥箱干燥，即得到所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜。
上述实施例中，优选的，所述的Co(NO3)2·6H2O溶液为将Co(NO3)2·6H2O溶解在溶剂中均匀分散而得到；所述的2-甲基咪唑溶液为将2-甲基咪唑溶解在有机溶剂中均匀分散而得到。更优的，所述的有机溶剂为、乙醇、甲醇中的任一种或多种的组合。优选为甲醇。更优的，真空干燥箱中设定的温度为60℃。
其中，步骤c中，所述Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为3.0～6.0mol/L；优选为3mol/L，4mol/L，5mol/L，6mol/L；更优的为5mol/L。更优的，控制所述2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为1.5:1～4:1。优选为1.5:1，2:1，3:1，4:1，更优选为2:1。
另外的，步骤a中，控制所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～1.5mg/mL。
此外，步骤c中，Co(NO3)2·6H2O溶液在培养皿中，于35～45℃下保持8h或12h或16h或24h后将溶液倒掉；最优的35～45℃下加热时间为12h。2-甲基咪唑溶液在培养皿中，于35～45℃下保持8h或12h或16h或24h后将溶液倒掉，最优的35～45℃下加热时间为12h。
按照上述实施例的制备方法可以制备得到一种ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜。所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜中ZIF-67晶体均匀分布在GO膜表面。所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜在420-780nm的可见光波段具有光催化活性。
所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜可用于光催化-光热协同催化还原金属离子。具体的，ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜具有可见光波段的光催化活性，可用作光催化剂，用于光催化还原金属离子；同时具有光热效应，可有效浓缩反应物，提高水污染处理中的污染物去除效率。其中，在光催化还原金属离子的过程中采用可见光，所述的金属离子可以是银离子。
实施例1
本实施例提供了一种ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜，其制备方法包括如下步骤：
a)将15mg氧化石墨烯加入到15mL的超纯水中超声得到氧化石墨烯的均一溶液，即为GO水溶液；
b)将GO水溶液抽滤在PTFE膜上，在空气中常温干燥12h后，制得GO膜；
c)将100mL 5mol/L的Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入装有GO膜的培养皿中，于40℃下保持12h后将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；再将100mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为2:1)倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于40℃下保持12h后，将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；并在60℃真空干燥箱干燥，即得到所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜。
利用制备得到的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜进行：XRD结构分析、SEM、TEM形貌分析，接触角试验；拉曼光谱和紫外可见漫反射测试、荧光光谱测试；在可见光下的光还原金属离子实验(Ag+)，光热水蒸发质量试验，温度变化试验；测试结果为：
结合图1-13所示，由实施例1制备所得到的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜为GO片层结构上生长多面体晶体结构的材料，多面体晶体的粒径为1.0-2.8微米，并且具有光催化活性和光热性能。
对比例1
本例提供一种GO薄膜，通过以下步骤制备得到：
将15mg GO抽滤在PTFE膜上后，在空气中常温干燥12h，得到GO薄膜。
利用制备得到的GO薄膜进行如实施例1所示的相关测试。
由对比例1制备所得到的GO薄膜，其为片层结构，并且具有一定的光热性能。
对比例2
本例提供ZIF-67粉末光催化剂，通过以下步骤制备得到：
溶液a：50mL 5mol/L Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液；
溶液b：0.5mol 2-甲基咪唑(2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为2)溶解于50mL甲醇溶液；
把溶液a，b混合后，于40℃下保持12h后，用甲醇离心洗涤3次，然后于60℃真空干燥箱干燥12h后，得到ZIF-67粉末光催化剂。
利用制备得到的ZIF-67粉末光催化剂进行如实施例1所示的相关测试。
对比例3
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：
在可见光下的光还原金属离子实验中，不加入ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的固体催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中的Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液替换为Co(NO3)2·6H2O水溶液，2-甲基咪唑的甲醇溶液替换为2-甲基咪唑的水溶液。
实施例3
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中的Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液替换为Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液，2-甲基咪唑的甲醇溶液替换为2-甲基咪唑的乙醇溶液。
实施例4
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液的浓度为3mol/L。
实施例5
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液的浓度为4mol/L。
实施例6
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液的浓度为6mol/L。
实施例7
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为1.5：1。
实施例8
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为3:1。
实施例9
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比改为4:1。
实施例10
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中，Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液在装着GO膜的培养皿中，于40℃下保持8h后，将溶液倒掉；也即将六水硝酸钴与GO膜的生长时间改为8h。
实施例11
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中，Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液在装着GO膜的培养皿中，于40℃下保持16h后，将溶液倒掉；也即将六水硝酸钴与GO膜的生长时间改为16h。
实施例12
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中，Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液在装着GO膜的培养皿中，于40℃下保持24h后，将溶液倒掉；也即将六水硝酸钴与GO膜的生长时间改为24h。
实施例13
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中，Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液在装着GO膜的培养皿中，于40℃下保持8h后，将溶液倒掉；2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为2:1)倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于40℃下保持8h后，将溶液倒掉。也即将2-甲基咪唑与六水硝酸钴的生长时间改为8h。
实施例14
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中，Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液在装着GO膜的培养皿中，于40℃下保持24h后，将溶液倒掉；2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为2:1)倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于40℃下保持16h后，将溶液倒掉；也即将2-甲基咪唑与六水硝酸钴的生长时间改为16h。
实施例15
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中，Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液在装着GO膜的培养皿中，于40℃下保持16h后，将溶液倒掉；2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为2:1)倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于40℃下保持24h后，将溶液倒掉；也即将2-甲基咪唑与六水硝酸钴的生长时间改为24h。
实施例16
本实施例与对比例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：GO的用量替换为30mg。
实施例17
本实施例与对比例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：GO的用量替换为45mg。
实施例18
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c)中将100mL 5mol/L的Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入装有GO膜的培养皿中，于45℃下保持12h后将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；再将100mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为2:1)倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于45℃下保持12h后，将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；并在60℃真空干燥箱干燥，即得到所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜。
实施例19
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中将100mL 5mol/L的Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液倒入装有GO膜的培养皿中，于35℃下保持12h后将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；再将100mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑与六水硝酸钴的摩尔比为2:1)倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于35℃下保持12h后，将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；并在60℃真空干燥箱干燥，即得到所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜。
上述实施例中，结合图1所示，为实施例1、对比例1和对比例2所制备的样品的X射线衍射(XRD)图谱，显示对比例1所制备的样品具有石墨化类的特征衍射峰，实施例1所制备的样品出现与对比例1及对比例2相似的衍射峰。证明ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的成功制备。
结合图2所示，其中，图2a为实施例1所制备的样品的扫描电镜(SEM)照片，图2b为图2a的局部放大照片，图2c为图2b的局部放大照片，如图2a、图2b、图2c所示，显示实施例1所制备的样品为GO片层结构上生长多面体晶体结构的材料。图2d为对比例1所制备的样品的扫描电镜(SEM)照片，表明对比例1所制备的样品显示出氧化石墨烯特有的褶皱。
结合图3所示，为实施例1所制备的样品的高分辨透射电子显微镜(TEM)照片，表明实施例1所制备的样品的多面体晶体粒径为1.0-2.8微米。
结合图4a、4b所示，分别为对比例1和实施例1所制备的样品的接触角照片，表明GO片层结构在ZIF-67负载后，更有利于水分子的通过。
结合图5所示，为实施例1和对比例1、对比例2所制备的样品的拉曼光谱，表明对比例2所制备的样品的特征衍射峰为ZIF-67，也表明了实施例1中ZIF-67的成功负载，且说明ZIF-67的负载影响了GO的石墨化程度。
结合图6所示，为实施例1和对比例1所制备的样品的紫外-可见吸收光谱，表明实施例1所制备的样品较对比例1，明显增强了光吸收能力，提高了光能利用率，对提升光催化活性具有促进作用。
结合图7所示，为实施例1和对比例1所制备的样品的荧光光谱，表明实施例1所制备的样品的载流子的分离效率较高，可提高光催化活性。
结合图8a所示，为实施例1、对比例1和对比例3的光催化活性对比；图8b为实施例1、对比例1和对比例3的水质量变化对比；图8c为实施例1、对比例1和对比例3的温度变化对比；表明对比例1所制备的样品具有一定的还原性能和光热性能，对比例3中单纯光照对银离子还原无明显作用，实施例1所制备的样品在光催化性能、光热性能均有所提升。
结合图9所示，为实施例1～3的光催化活性对比；表明实施例2、实施例3所制备的样品具有一定的光催化活性，实施例1较实施例2、3具有最佳光催化活性。
结合图10a所示，为实施例1、4、5、6的光催化活性对比；图10b为实施例1、4、5、6的水质量变化对比；图10c为实施例1、4、5、6的温度变化对比；表明实施例4、5、6所制备的样品具有一定的光催化活性和光热性能，实施例1较实施例4～6具有最佳光催化活性和光热性能。
结合图11a所示，为实施例1、7、8、9的光催化活性对比；图11b为实施例1、7、8、9的水质量变化对比。图11c为实施例1、7、8、9的温度变化对比；表明实施例7、8、9所制备的样品具有一定的光催化活性和光热性能，实施例1较实施例7～9具有最佳光催化活性和光热性能。
结合图12a所示，为实施例1、10、11、12的光催化活性对比；图12b为实施例1、10、11、12的水质量变化对比；图12c为实施例1、10、11、12的温度变化对比；图12表明本实施例10、11、12所制备的样品具有一定的光催化活性和光热性能，实施例1较实施例10～12具有最佳光催化活性。
结合图13a所示，为实施例1、13、14、15的光催化活性对比；图13b为实施例1、13、14、15的水质量变化对比；图13c为实施例1、13、14、15的温度变化对比；图13表明实施例13、14、15所制备的样品具有一定的光催化活性和光热性能，实施例1较实施例13～15具有最佳光催化活性和光热性能。
结合图14a为对比例1、实施例16、实施例17的水质量变化对比；图14b为对比例1、实施例16、实施例17的温度变化对比；表明对比例1所制备的样品具有最佳光热性能。
此外，经测试，实施例18、19所制备的样品的光催化活性和光热性能与实施例1接近，以实施例1的性能最优。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将氧化石墨烯加入到超纯水中超声得到氧化石墨烯的均一溶液，即为GO水溶液；
b)将GO水溶液抽滤在PTFE膜上，常温下干燥后，制得GO膜；
c)将Co(NO3)2·6H2O溶液倒入装有GO膜的培养皿中，于35～45℃下保持8～24h后将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；再将2-甲基咪唑溶液倒入装有被Co(NO3)2·6H2O溶液浸泡过的GO膜的培养皿中，于35～45℃下保持8～24h后，将溶液倒掉，薄膜用甲醇清洗；最后在真空干燥箱干燥，即得到所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的Co(NO3)2·6H2O溶液为将Co(NO3)2·6H2O溶解在溶剂中均匀分散而得到；和/或，
所述的2-甲基咪唑溶液为将2-甲基咪唑溶解在溶剂中均匀分散而得到。
3.根据权利要求2所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的溶剂为水、乙醇、甲醇中的任一种。
4.根据权利要求1所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为3.0～6.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤c中，所述2-甲基咪唑与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1.5:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤c中，Co(NO3)2·6H2O溶液在培养皿中，于35～45℃下保持8h或12h或16h或24h后将溶液倒掉；
步骤c中，2-甲基咪唑溶液在培养皿中，于35～45℃下保持8h或12h或16h或24h后将溶液倒掉。
7.一种ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜，其特征在于，所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜利用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜，其特征在于，所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜中ZIF-67晶体均匀分布在GO膜表面。
9.根据权利要求7所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜，其特征在于，所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜在420-780nm的可见光波段具有光催化活性。
10.根据权利要求7-9任一项所述的ZIF-67/GO光催化-光热复合薄膜的应用，其特征在于，用于光催化-光热协同催化还原金属离子。
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