CN115025822A - 负载于go的wo3@zif-67可见光催化复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载于GO的WO3@ZIF‑67可见光催化复合材料及其制备和应用。负载于GO的WO3@ZIF‑67可见光催化复合材料，其以WO3@ZIF‑67复合粉体均匀分散于氧化石墨烯GO薄膜表面并与薄膜牢固结合而得到；其中，在WO3@ZIF‑67复合粉体中，WO3粉体被ZIF‑67晶体均匀包裹。本发明将WO3可见光催化剂与金属有机框架材料(MOF)材料ZIF‑67相结合并负载于石墨烯薄膜表面，应用于光催化杀灭细菌和有机污染物去除，表现出优异的杀灭细菌和矿化污染物的性能。其中，氧化钨(WO3)具有光催化活性高、稳定性高、安全无毒等优点，但是存在对太阳光的利用率低，量子效率低等问题；本发明通过将WO3与ZIF‑67光催化材料复合，可以拓展可见光响应范围并有效分离光生载流子。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及利用自组装以及水热法制备负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料及其制备与应用。
背景技术
随着全球工业的高速发展，环境问题已日益凸显。光催化技术因可利用太阳光显著提高光催化效果以高效解决环境污染问题而备受青睐。同时，光催化技术具有能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点，但是目前仍存在难以有效捕获细菌并继续矿化等不足缺点。因此，研制高效稳定的光催化材料具有重要意义。
金属有机框架材料(MOFs)是有金属离子或离子簇和有机配体通过配位作用构筑的多孔骨架材料。由于MOFs自身的比表面积及孔隙率高，孔径及孔表面性质灵活可调，其在能源存储、吸附分离、催化等领域都具有潜在的应用价值。由于MOFs具有优良的吸附性并有一定的光响应，有利于光催化反应，但是目前这一方面的研究尚显不足。与此同时，石墨烯作为新型碳材料，具有碳原子sp2杂化的单层蜂窝状晶体结构。因其高导电性、化学稳定性及大表面积已经在多个领域引起研究者的关注。石墨烯作为良好的电子接收体可与半导体光催化剂复合以进一步提高量子效率和光催化活性。但是目前的将光催化剂与石墨烯复合的粉体材料由于存在难以分离回收、无法再次利用等问题限制了其实际应用领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料及其制备和应用。本发明将WO3可见光催化剂与金属有机框架材料(MOF)材料ZIF-67相结合并负载于石墨烯薄膜表面，应用于光催化杀灭细菌和有机污染物去除，表现出优异的杀灭细菌和矿化污染物的性能。其中，氧化钨(WO3)具有光催化活性高、稳定性高、安全无毒等优点，但是存在对太阳光的利用率低，量子效率低等问题；本发明通过将WO3与ZIF-67光催化材料复合，可以拓展可见光响应范围并有效分离光生载流子。
为实现上述目的提供一种负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料，本发明采用了以下技术方案：
一种负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料，其特征在于，该复合材料以WO3@ZIF-67复合粉体均匀分散于氧化石墨烯GO薄膜表面并与薄膜牢固结合而得到；其中，在WO3@ZIF-67复合粉体中，WO3粉体被ZIF-67晶体均匀包裹。
优选的，复合薄膜中按质量百分比计其组成为：氧化石墨烯0.3％～5％，WO3@ZIF-67复合粉体95％～99.7％，以上组分质量百分比之和为100％；其中，在WO3@ZIF-67复合粉体中WO3与ZIF-67的质量比例为1:9～9:1。
优选的，所述WO3为微米球状粒子，直径为2.0-3.0微米。
优选的，所述ZIF-67晶体的结构为十二面体且所述ZIF-67晶体的厚度为0.5-1.0微米。
本发明的目的之二是提供一种负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料的制备方法，包括：
配制悬浊液并超声，抽滤成膜，制备得到氧化石墨烯薄膜；
将钨酸钠前驱液注入反应中，加热保持一段时间后，再将反应釜自然冷却直至室温；将反应釜中得到的材料充分洗涤后干燥，即可得到WO3粉体催化剂；
将WO3粉体催化剂置于甲醇溶液中，之后加入硝酸钴以及2-甲基咪唑的甲醇溶液，将该反应液在室温下自组装反应，之后清洗，再干燥，得到WO3@ZIF-67；
将WO3@ZIF-67加入超纯水中，并加入聚乙二醇，超声后，抽滤到氧化石墨烯薄膜表面；之后加热一段时间，即可得到负载于氧化石墨烯GO的WO3@ZIF-67复合薄膜体系。
优选的，配制的GO悬浊液为20mg/L，超声10-12h。
优选的，控制反应釜中的钨酸钠前驱液在120～180℃下保持60～180min。
优选的，WO3粉体催化剂在第一甲醇溶液中的质量体积比为0.1g/30mL；硝酸钴在第二甲醇溶液中的质量体积比为0.87-5.3g/30mL，2-甲基咪唑在第二甲醇溶液中的质量体积比为0.5-5.0g/30mL；所述第一甲醇溶液与第二甲醇溶液的体积比为1:1。
优选的，控制反应液在室温下自组装反应12-24h。
优选的，WO3@ZIF-67在超纯水中的质量体积比为0.2-0.5mg/mL；且WO3@ZIF-67与聚乙二醇的质量比为(20-50)：(100-150)。
优选的，控制抽滤到氧化石墨烯薄膜表面的反应液在150℃下加热反应4-6h。
本发明的目的之三是提供一种负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料的应用，其可应用于光催化抗菌与污染物净化。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法所用原料简单易得，通过WO3与ZIF-67的自组装，结合WO3@ZIF-67在GO表面的醇热反应，在石墨烯薄膜表面均匀负载并结合牢固的WO3@ZIF-67复合体系，制备方法简便易行，形成了性能优异的复合薄膜体系，从而有效解决了光催化材料粉体的难以回收和再次利用等问题。
2、本发明制备的负载于石墨烯的WO3@ZIF-67复合薄膜体系中的各组分结合紧密、载流子复合率低、光催化抗菌活性高、稳定性好，同时增强了光催化抗菌中的矿化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本技术领域的普通技术人员应该理解的是，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
根据本发明提供的一实施例，为一种负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料，该复合材料以WO3@ZIF-67复合粉体均匀分散于氧化石墨烯薄膜表面并与薄膜牢固结合而得到；其中，在WO3@ZIF-67复合粉体中，WO3粉体被ZIF-67晶体均匀包裹。
作为优选的，复合薄膜材料中按质量百分比计其组成为：氧化石墨烯0.3％～5％，WO3@ZIF-67复合粉体95％～99.7％，以上组分质量百分比之和为100％；其中，在WO3@ZIF-67复合粉体中WO3与ZIF-67的质量比例为1:9～9:1。
其中，所述WO3为微米球状粒子，直径为2.0-3.0微米。所述ZIF-67晶体的结构为十二面体且所述ZIF-67晶体的厚度为0.5-1.0微米。
根据上述实施例，本发明中通过WO3与ZIF-67的特定自组装，WO3的表面羟基可与ZIF-67结合，使WO3粉体被十二面体的ZIF-67晶体均匀包裹，再牢固负载且分散于GO薄膜表面，有利于光生载流子的分离，促进杀菌性能的提升。本发明制备的复合材料同时具有各分子结构GO、WO3、ZIF-67的特征峰，证明复合材料体系的制备成功。相比于WO3较窄的光吸收范围(约450nm)和较小的比表面积(一般小于200m2/g)，本发明将ZIF-67与WO3复合能够显著增强WO3@ZIF-67的光吸收和比表面积，WO3与ZIF-67复合的材料比表面积大于500m2/g。
上述负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制悬浊液并超声，抽滤成膜，制备得到氧化石墨烯薄膜；
S2、将钨酸钠前驱液注入水热反应釜中，加热保持一段时间后，再将反应釜自然冷却直至室温；将反应釜中得到的材料充分洗涤后干燥，即可得到WO3粉体催化剂；
S3、将WO3粉体催化剂置于甲醇溶液中，之后加入硝酸钴以及2-甲基咪唑的甲醇溶液，将该反应液在室温下自组装反应，之后清洗，再干燥，得到WO3@ZIF-67；
S4、将WO3@ZIF-67加入超纯水中，并加入聚乙二醇，超声后，抽滤到氧化石墨烯薄膜表面；之后加热一段时间，即可得到负载于氧化石墨烯GO的WO3@ZIF-67复合薄膜体系。
作为优选的方案，步骤S1中：
配制的GO悬浊液为20mg/L，超声10-12h。
步骤S2中：
控制反应釜中的钨酸钠前驱液在120～180℃下保持60～180min。将反应釜中得到的材料经乙醇与去离子水各洗三遍后在80℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到WO3粉体催化剂。
步骤S3中：
WO3粉体催化剂在第一甲醇溶液中的质量体积比为0.1g/30mL；硝酸钴在第二甲醇溶液中的质量体积比为0.87-5.3g/30mL，2-甲基咪唑在第二甲醇溶液中的质量体积比为0.5-5.0g/30mL；所述第一甲醇溶液与第二甲醇溶液的体积比为1:1。
控制反应液在室温下自组装反应12-24h。
自组装反应之后用去离子水和甲醇分别清洗三次后，于80℃下真空干燥24h。
步骤S4中：
WO3@ZIF-67在超纯水中的质量体积比为0.2-0.5mg/mL；且WO3@ZIF-67与聚乙二醇的质量比为(20-50)：(100-150)。
控制抽滤到氧化石墨烯薄膜表面的反应液在150℃下加热反应4-6h。
根据上述实施例提供的负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料，其可应用于光催化抗菌与污染物净化。
具体的，按照如下制备过程进行具体的示例：
负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料的制备过程为：
S1、氧化石墨烯薄膜的制备：配置200mL 20mg/L GO悬浊液并超声10-12h，抽滤成膜；
S2、WO3的制备：将钨酸钠前驱液注入水热反应釜中，于120～180℃下保持60～180min，最后将反应釜自然冷却直至室温。将得到的材料经乙醇与去离子水各洗三遍后在80℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到WO3粉体催化剂。
S3、WO3@ZIF-67的制备：将上述制备的0.1g WO3粉体催化剂置于30mL的第一甲醇溶液中。之后将0.87-5.3g硝酸钴以及0.5-5.0g 2-甲基咪唑置于30mL第二甲醇溶液中的混合溶液。将该反应液在室温下自组装反应12-24h。之后用去离子水和甲醇分别清洗三次后，于80℃下真空干燥24h。
S4、负载于GO的WO3@ZIF-67复合薄膜体系：将20-50mg WO3@ZIF-67加入100mL超纯水中，并加入100-150mg聚乙二醇，超声30-60min，抽滤到GO薄膜表面。之后于150℃下加热4-6h，即可得到负载于GO的WO3@ZIF-67复合薄膜体系。
将得到的负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料应用于光催化杀灭大肠杆菌：
光催化条件下杀灭大肠杆菌的实验过程如下：采用负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料置于菌液中，薄膜直径为2.0cm。于30mL 0.01M磷酸缓冲溶液中配制大肠杆菌菌液，将该大肠杆菌悬浊液调至吸光度OD＝0.1。以300W氙灯为光源照射该菌液，并滤除波长小于420nm的光线，反应时间为120分钟，搅拌速率为220rpm。反应过程中，每十分钟取100uL菌液，用磷酸缓冲溶液稀释10000倍后均匀涂于琼脂培养皿当中，置于37℃培养箱中培养12小时后观察菌落生长情况并计数。
按照上述制备过程分别形成实施例1-实施例8及相应的对比例，以上各示例具体的反应参数和试验结果具体见表1所示。
表1复合薄膜材料的组成
表1表明，适量的氧化石墨烯GO有利于成膜，并与复合催化剂WO3@ZIF-67牢固结合，转移光生电子。ZIF-67与WO3的均匀结合有利于进一步增强催化剂的比表面积并提高量子效率。复合薄膜体系体现出优异的光催化抗菌性能，且结构稳定，可重复使用。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料，其特征在于，该复合材料以WO3@ZIF-67复合粉体均匀分散于氧化石墨烯GO薄膜表面并与薄膜牢固结合而得到；其中，在WO3@ZIF-67复合粉体中，WO3粉体被ZIF-67晶体均匀包裹。
2.根据权利要求1所述的负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料，其特征在于，复合材料中按质量百分比计其组成为：氧化石墨烯0.3％～5％，WO3@ZIF-67复合粉体95％～99.7％，以上组分质量百分比之和为100％；其中，在WO3@ZIF-67复合粉体中WO3与ZIF-67的质量比例为1:9～9:1。
3.根据权利要求1所述的负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料，其特征在于，所述WO3为微米球状粒子，直径为2.0-3.0微米。
4.根据权利要求1所述的负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料，其特征在于，所述ZIF-67晶体的结构为十二面体且所述ZIF-67晶体的厚度为0.5-1.0微米。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
配制悬浊液并超声，抽滤成膜，制备得到氧化石墨烯薄膜；
将钨酸钠前驱液注入反应釜中，加热保持一段时间后，再将反应釜自然冷却直至室温；将反应釜中得到的材料充分洗涤后干燥，即可得到WO3粉体催化剂；
将WO3粉体催化剂置于甲醇溶液中，之后加入硝酸钴以及2-甲基咪唑的甲醇溶液，将该反应液在室温下自组装反应，之后清洗，再干燥，得到WO3@ZIF-67；
将WO3@ZIF-67加入超纯水中，并加入聚乙二醇，超声后，抽滤到氧化石墨烯薄膜表面；之后加热一段时间，即可得到负载于氧化石墨烯GO的WO3@ZIF-67复合薄膜体系。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
配制的GO悬浊液为20mg/L，超声10-12h；和/或；
控制水热釜中的钨酸钠前驱液在120～180℃下保持60～180min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
WO3粉体催化剂在第一甲醇溶液中的质量体积比为0.1g/30mL；硝酸钴在第二甲醇溶液中的质量体积比为0.87-5.3g/30mL，2-甲基咪唑在第二甲醇溶液中的质量体积比为0.5-5.0g/30mL；所述第一甲醇溶液与第二甲醇溶液的体积比为1:1；和/或；
控制反应液在室温下自组装反应12-24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
WO3@ZIF-67在超纯水中的质量体积比为0.2-0.5mg/mL；且WO3@ZIF-67与聚乙二醇的质量比为(20-50)：(100-150)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：控制抽滤到氧化石墨烯薄膜表面的反应液在150℃下加热反应4-6h。
10.如权利要求1～4中任意一项所述的负载于GO的WO3@ZIF-67可见光催化复合材料的应用，其特征在于：应用于光催化抗菌与污染物净化。
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