CN114989483B - 一种多孔杂化膜及其用于制备硫酸多粘菌素b干粉的应用 - Google Patents

一种多孔杂化膜及其用于制备硫酸多粘菌素b干粉的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔杂化膜及其用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用，属于药物制备技术领域；多孔杂化膜是ZIF‑7和聚苯胺@聚脲/聚砜复合膜；制备硫酸多粘菌素B干粉，是将硫酸多粘菌素B发酵液用ZIF‑7和聚苯胺@聚脲/聚砜杂化膜过滤，滤饼采用硫酸水溶液进行洗脱；将洗脱液后处理，制得硫酸多粘菌素B干粉；本发明制备条件温和，工艺条件温和，反应能耗低，具有工业应用前景。

Description

一种多孔杂化膜及其用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用
技术领域
本发明涉及一种多孔杂化膜及其用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用，属于药物制备技术领域。
背景技术
硫酸多粘菌素，又称硫酸粘杆菌素，是多粘菌素的硫酸盐形式。多粘菌素是一种由多粘类芽抱杆菌产生的氨基酸和脂肪组成的碱性琐环状多肤抗生素，几乎对所有革兰氏阴性菌均有较强的抑制或杀菌作用，如大肠杆菌、绿脓杆菌、副大肠杆菌、肺炎克雷白杆菌、嗜酸杆菌、百日咳杆菌及痢疾杆菌等，尤其对绿脓杆菌有显著作用。将其作为饲料添加剂可刺激幼畜生长，增加饲料利用率，提高饲料报酬。还可预防集约化饲养中常见的大肠杆菌和沙门氏杆菌引起的疾病，具有高效、低毒、在体内残留少的特点，主要用于防治禽、畜的细菌性肠炎，世界上许多国家己批准该药作为饲料添加剂使用。临床上主要用于敏感菌引起的感染及绿脓杆菌引起的泌尿系统感染、脑膜炎、败血症、烧伤感染以及皮肤粘膜感染等。硫酸多粘菌素B的生产多采用发酵法进行，生产菌为是直杆状的多粘类芽孢杆菌。硫酸多粘菌素B发酵液中包含有培养基中残留的糖类、无机盐类、色素、蛋白质和微生物菌体等杂质，这对后续应用效果将产生较大的影响，因此，需要对多粘菌素B的发酵液进行分离纯化，以保证产品的品质。
硫酸多粘菌素B的提取纯化方法较多，目前，主要的提取纯化方式有沉淀法、滤膜法、吸附法、萃取法、离子交换法等。沉淀法、萃取法使用有机溶剂，不仅成本高，还会对操作人员和环境造成一定的伤害；吸附法吸附材料用量多，成本昂贵；离子交换法生产工时过长、吸附收率较低等缺点。
金属有机骨架(Metal Organic-Frameworks，MOFs)材料具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调等特点。在MOFs材料中，ZIF-7含-NH-官能团，且具有合成条件温和、物理化学稳定性好等优点，因而在吸附分离、废水处理等多技术领域具有重要作用前景；聚苯胺是一种高分子聚合物，具有原料易得、制备简单而且对环境相对稳定等优点；异氰酸酯是分子中含两个高活性异氰酸酯基(-N＝C＝O)；异氰酸酯极易和胺反应生成含-NHCONH-官能团的聚脲；本发明中异氰酸酯基与ZIF-7和聚苯胺中的-NH-反应，从而能均匀交联固化并负载在聚砜表面，暴露更多吸附位点。
发明内容
本发明的技术任务是为了弥补现有技术的不足，提供一种多孔杂化膜及其用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用，该方法制备工艺条件温和，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
1.一种多孔杂化膜，制备方法如下：
向30mL的乙腈中，加入1.5g ZIF-7纳米晶体、1.5g聚苯胺，将混合液加热至35℃，加入3.6g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌均匀后，将聚砜多孔膜浸渍在该溶液中，保温反应10min，取出后室温晾干，重复3次，制得ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜复合膜，即多孔杂化膜；
所述聚砜多孔膜，为市售孔径为1.0μm的膜基材；
所述ZIF-7，是苯并咪唑和氯化锌反应制得的金属有机框架物纳米晶体；
所述聚脲，是多亚甲基多苯基多异氰酸酯与ZIF-7以及聚苯胺交联反应生成的多孔网状高分子；
所述ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜杂化膜，是聚脲交联固化ZIF-7和聚苯胺共负载在聚砜膜基材上的多孔杂化材料。
(1)所述ZIF-7，制备步骤如下：
将0.90克氯化锌、0.92g苯并咪唑和0.3g二乙胺溶于35mL的DMF中，置入变频微波合成仪中，100℃,搅拌反应15min，冷却到室温，将所得溶液离心，用乙醇洗涤3次，80℃干燥至恒重，得到ZIF-7纳米棒状晶体，即ZIF-7；
所述变频微波合成仪功率为0-1000W。
(2)所述聚苯胺，制备步骤如下：
取1.9g苯胺和1.2g的L-(-)樟脑磺酸混合在80mL蒸馏水中，超声5秒使得L-(-)樟脑磺酸和苯胺互溶，将此溶液在冰水浴中冷却至0-5℃，加入含4.6g过硫酸铵的5mL水溶液，无色澄清溶液立即变为咖啡色，并伴随沉淀物，继续冰水浴中过夜，得到墨绿色浑浊液，离心分离，并用乙醇洗涤，重复3次，60℃下干燥至恒重，制得手性纳米聚苯胺，即聚苯胺。
2.所述的一种多孔杂化膜用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用，步骤如下：将硫酸多粘菌素B发酵液用ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜杂化膜过滤，滤饼采用硫酸水溶液进行洗脱；将洗脱液后处理，制得硫酸多粘菌素B干粉；
所述硫酸水溶液，优选的是0.5mol/L。
(1)所述硫酸多粘菌素B发酵液，制备步骤如下：
①制备种子培养基
每1L种子培养基含有以下组份：可溶性淀粉40g，葡萄糖50g，硫酸铵8g，磷酸二氢钾7g，碳酸钙4g，余量为水；种子培养基经120℃灭菌30min，冷却备用；
②制备硫酸多粘菌素B菌种发酵液
将生长的新鲜斜面多粘类芽泡杆菌Paenibacillus polymyxa ATCC10401菌种接入种子培养基中，摇床转速为300rpm、温度为30℃，培养20h，制得硫酸多粘菌素B菌种发酵液；
③制备硫酸多粘菌素B发酵液
每1L发酵培养基含有以下组份：全麦粉80g；玉米浆粉4g；硫酸铵9g；磷酸二氢钾0.3g；碳酸钙0.3g，余量为水；发酵培养基120℃高温灭菌20min，冷却备用；
以体积分数为4％的菌种量接入到上述发酵培养基中，搅拌速度350r/min，30℃培养38h，制得硫酸多粘菌素B发酵原液；
发酵原液用草酸调pH为2，加入质量分数为5.0％的硅藻土，搅拌15min后，过滤，得硫酸多粘菌素B的发酵液。
(2)所述洗脱液后处理，步骤如下
将洗脱液采用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调pH为5.5-6.5，然后浓缩至有固体析出，得到硫酸多粘菌素B饱和溶液；
室温条件下，向饱和溶液中滴加乙醇，当析出的晶体不再增加时，过滤，将滤饼用乙醇洗涤3次，加热至40℃、真空干燥6h，得到硫酸多粘菌素B干粉。
本发明的有益的技术效果：
(1)本发明一种多孔杂化膜及其用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用，工艺条件温和，反应能耗低，具有工业应用前景。
(2)本发明所制备的ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜复合膜，是利用多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的高活性异氰酸酯基(-N＝C＝O)，与ZIF-7和聚苯胺中的-NH-发生交联反应生成网状聚脲，聚脲通过氢键等作用力，负载在聚砜基材表面，该杂化膜活性位点多，比表面高，孔隙率大，对硫酸多粘菌素B的吸附力强，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种多孔杂化膜的制备方法
向30mL的乙腈中，加入1.5g ZIF-7纳米晶体、1.5g聚苯胺，将混合液加热至35℃，加入3.6g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌均匀后，将聚砜多孔膜浸渍在该溶液中，保温反应10min，取出后室温晾干，重复3次，制得ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜复合膜，即多孔杂化膜；
所述聚砜多孔膜，为市售孔径为1.0μm的膜基材；
所述ZIF-7，是苯并咪唑和氯化锌反应制得的金属有机框架物纳米晶体；
所述聚脲，是多亚甲基多苯基多异氰酸酯与ZIF-7以及聚苯胺交联反应生成的多孔网状高分子；多亚甲基多苯基多异氰酸酯是烟台万华聚氨酯有限公司生产；
所述ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜杂化膜，是聚脲交联固化ZIF-7和聚苯胺共负载在聚砜膜基材上的多孔杂化材料；聚砜多孔膜是孔径为1μm的多孔基材。
实施例2一种ZIF-7的制备方法
实施例1所述的ZIF-7，制备方法如下：将0.90克氯化锌、0.92g苯并咪唑和0.3g二乙胺溶于35mL的DMF中，置入变频微波合成仪中，100℃,搅拌反应15min，冷却到室温，将所得溶液离心，用乙醇洗涤3次，80℃干燥至恒重，得到ZIF-7纳米棒状晶体，即ZIF-7；
所述变频微波合成仪功率为0-1000W。
实施例3一种聚苯胺的制备方法
实施例1所述的聚苯胺，制备方法如下：取1.9g苯胺和1.2g的L-(-)樟脑磺酸混合在80mL蒸馏水中，超声5秒使得L-(-)樟脑磺酸和苯胺互溶，将此溶液在冰水浴中冷却至0-5℃，加入含4.6g过硫酸铵的5mL水溶液，无色澄清溶液立即变为咖啡色，并伴随沉淀物，继续冰水浴中过夜，得到墨绿色浑浊液，离心分离，并用乙醇洗涤，重复3次，60℃下干燥至恒重，制得手性纳米聚苯胺，即聚苯胺。
实施例4一种多孔杂化膜用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用
将硫酸多粘菌素B发酵液采用实施例1制备的杂化膜即ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜杂化膜过滤，滤饼采用硫酸水溶液进行洗脱；将洗脱液后处理，制得硫酸多粘菌素B干粉；
(1)所述硫酸水溶液，优选的是0.5mol/L；
(2)所述硫酸多粘菌素B发酵液，制备步骤如下：
①制备种子培养基
每1L种子培养基含有以下组份：可溶性淀粉40g，葡萄糖50g，硫酸铵8g，磷酸二氢钾7g，碳酸钙4g，余量为水；种子培养基经120℃灭菌30min，冷却备用；
②制备硫酸多粘菌素B菌种发酵液
将生长的新鲜斜面多粘类芽泡杆菌Paenibacillus polymyxa ATCC10401菌种接入种子培养基中，摇床转速为300rpm、温度为30℃，培养20h，制得硫酸多粘菌素B菌种发酵液；
③制备硫酸多粘菌素B发酵液
每1L发酵培养基含有以下组份：全麦粉80g；玉米浆粉4g；硫酸铵9g；磷酸二氢钾0.3g；碳酸钙0.3g，余量为水；发酵培养基120℃高温灭菌20min，冷却备用；
以体积分数为4％的菌种量接入到上述发酵培养基中，搅拌速度350r/min，30℃培养38h，制得硫酸多粘菌素B发酵原液；
发酵原液用草酸调pH为2，加入质量分数为5.0％的硅藻土，搅拌15min后，过滤，得硫酸多粘菌素B的发酵液。
(3)所述洗脱液后处理，步骤如下：
将洗脱液采用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调pH为5.5-6.5，然后浓缩至有固体析出，得到硫酸多粘菌素B饱和溶液；
室温条件下，向饱和溶液中滴加乙醇，当析出的晶体不再增加时，过滤，将滤饼用乙醇洗涤3次，加热至40℃、真空干燥6h，得到硫酸多粘菌素B干粉；
所述硫酸多粘菌素B干粉，为类白色，干燥失重4.4％，B1、B2、B3和B1-1的质量和为86％，提取收率为71％。

Claims (5)

1.一种多孔杂化膜，其特征在于，制备方法如下：
向30mL的乙腈中，加入1.5g ZIF-7纳米晶体、1.5g聚苯胺，将混合液加热至35℃，加入3.6g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌均匀后，将聚砜多孔膜浸渍在该溶液中，保温反应10min，取出后室温晾干，重复3次，制得ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜复合膜，即多孔杂化膜；
所述聚砜多孔膜，为市售孔径为1.0μm的膜基材；
所述ZIF-7，是苯并咪唑和氯化锌反应制得的金属有机框架物纳米晶体；
所述聚脲，是多亚甲基多苯基多异氰酸酯与ZIF-7以及聚苯胺交联反应生成的多孔网状高分子；
所述ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜杂化膜，是聚脲交联固化ZIF-7和聚苯胺共负载在聚砜膜基材上的多孔杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔杂化膜，其特征在于，所述ZIF-7，制备步骤如下：
将0.90克氯化锌、0.92g苯并咪唑和0.3g二乙胺溶于35mL的DMF中，置入变频微波合成仪中，100℃,搅拌反应15min，冷却到室温，将所得溶液离心，用乙醇洗涤3次，80℃干燥至恒重，得到ZIF-7纳米棒状晶体，即ZIF-7。
3.根据权利要求1所述的一种多孔杂化膜，其特征在于，所述聚苯胺，制备步骤如下：
取1.9g苯胺和1.2g的L-(-)樟脑磺酸混合在80mL蒸馏水中，超声5秒使得L-(-)樟脑磺酸和苯胺互溶，将此溶液在冰水浴中冷却至0-5℃，加入含4.6g过硫酸铵的5mL水溶液，无色澄清溶液立即变为咖啡色，并伴随沉淀物，继续冰水浴中过夜，得到墨绿色浑浊液，离心分离，并用乙醇洗涤，重复3次，60℃下干燥至恒重，制得手性纳米聚苯胺，即聚苯胺。
4.根据权利要求1所述的一种多孔杂化膜用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用。
5.根据权利要求4所述的用于制备硫酸多粘菌素B干粉的应用，其特征在于，步骤如下：
将硫酸多粘菌素B发酵液用ZIF-7和聚苯胺@聚脲/聚砜杂化膜过滤，滤饼采用硫酸水溶液进行洗脱；将洗脱液后处理，制得硫酸多粘菌素B干粉；
所述硫酸水溶液是0.5mol/L。
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