CN113304630A - 一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过滤膜制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其步骤包括，S1：以Hummber法制备氧化石墨烯悬浮溶液，S2：合成带功能基团的有机金属骨架(MOF)纳米颗粒，S3：将MOF纳米颗粒混入氧化石墨烯悬浮溶液中并超声分散，并加热反应，形成GO‑MOF骨架结构悬浮液，S4：以压力过滤法制备GO‑MOF骨架复合膜。本发明中，可以通过控制MOF纳米颗粒反应时间和温度来控制其粒径的大小，从而能够控制调节氧化石墨烯膜的骨架结构；本发明在制备氧化石墨烯膜过程中石墨烯层间距灵活调节；本发明性能稳定，方法简单；本发明制备的氧化石墨烯膜可广泛应用于纳滤、渗透汽化、气体分离等膜分离过程。
Description
技术领域
本发明属于过滤膜制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的热学、电学、力学特性，在环保、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯的氧化形态，即氧化石墨烯(GO)，因其纳米片层表面丰富的富氧功能团，具有优异的化学性能和溶液分散性。因此，氧化石墨烯在催化，气体储存，电化学以及膜分离等领域得到了广泛的应用。2012年，Nair等人制备了亚微米级厚度的氧化石墨烯膜，并发现其对水蒸气具有非常高的渗透性，而极性和非极性的有机溶剂以及氩气氦气等气体则没有渗透性。Han和Huang分别把氧化石墨烯应用于纳滤过程，发现其氧化石墨烯膜的水通量可达XX LMH/bar，对有机物和盐的去除率为XX％和XX％.Kim和Li的科研团队制备了纳米级厚度的氧化石墨烯膜，进行气体分离的研究；研究表明纳米级的氧化石墨烯膜可以快速高效的分离。
由于氧化石墨烯片层之间的结合力仅为氢键作用力，氧化石墨烯的结构和机械稳定性相对较差。因此，氧化石墨烯改性是很必要的程序，目前多数的石墨烯改性是利用多种含有双活性终端的基团和氧化石墨烯进行反应，制备相对稳定的的氧化石墨烯骨架结构(CN 106731893 B)。但是这种方法对于氧化石墨烯层间距的调节有限。因此，开发出一种层间距可调且结构稳定的氧化石墨烯骨架材料对提升氧化石墨烯膜的实用性具有重要的意义。
发明内容
针对上述背景技术所提出的问题，本发明的目的是：旨在提供一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：其步骤包括，
S1：以Hummber法制备氧化石墨烯悬浮溶液，
S2：合成带功能基团的有机金属骨架(MOF)纳米颗粒，
S3：将MOF纳米颗粒混入氧化石墨烯悬浮溶液中并超声分散，并加热反应，形成GO-MOF骨架结构悬浮液，
S4：以压力过滤法制备GO-MOF骨架复合膜。
作为本发明的一种优选方案，所述S1中，氧化石墨烯的XY轴尺寸为0.1～100微米,最优尺寸为0.5～10微米，Z轴尺寸为1～1.5纳米。
作为本发明的一种优选方案，所述S1中，氧化石墨烯悬浮溶液的浓度为0.5％。
作为本发明的一种优选方案，所述S2中合成带功能基团的有机金属骨架(MOF)纳米颗粒的合成方法如下：
S21：按摩尔比1：1取一定量的氯化锆和氨基对苯二甲酸，取一定量的乙酸，加入到一定量的二甲基甲酰胺溶液中；
S22：将上述溶液混合均匀后，加热到设定温度(60～150℃)反应一定的时间，通过控制反应时间和温度来控制MOF纳米颗粒的粒径；
S23：将反应后的溶液离心得到MOF纳米颗粒；
S24：用二甲基甲酰胺和甲醇将得到的纳米颗粒清洗几次后，在120±5℃烘箱中烘干，即可得到MOF纳米颗粒。
作为本发明的一种优选方案，所述S3中，通过反渗透纯水将S1中的氧化石墨烯悬浮溶液稀释，得到浓度为50～2000ppm的氧化石墨烯溶液；然将S2得到的MOF纳米颗粒与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，进行溶剂热反应，形成GO-MOF骨架结构悬浮液；其中所述氧化石墨烯和MOF纳米颗粒的比例为1：1～1000：1，溶剂热反应的反应温度为40～100℃。
作为本发明的一种优选方案，所述氧化石墨烯和MOF纳米颗粒的比例为10：1～100：1。
作为本发明的一种优选方案，所述S4中以压力过滤法制备GO-MOF骨架复合膜的具体操作为，
S41：准备平板载体；
S42：将一定量的GO-MOF骨架结构悬浮液倒入装有平板载体的容器中，
S43：对溶液加压，压力为0.01MPa～1Mpa,
S44：待膜成型后，取出附有复合膜的平板载体，自然晾干或者烘干，即可得到GO-MOF复合膜。
作为本发明的一种优选方案，所述平板载体为有机膜或无机载体中的一种。
作为本发明的一种优选方案，所述有机载体为聚碳酸脂，所述无机载体为氧化铝陶瓷载体或碳化硅陶瓷载体中的一种。
作为本发明的一种优选方案，所述S43中压力为0.05～0.5MPa。
本发明的有益效果：
1、本发明中，可以通过控制MOF纳米颗粒反应时间和温度来控制其粒径的大小，从而能够控制调节氧化石墨烯膜的骨架结构；
2、本发明在制备氧化石墨烯膜过程中石墨烯层间距灵活调节；
3、本发明性能稳定，方法简单
4、本发明制备的氧化石墨烯膜可广泛应用于纳滤、渗透汽化、气体分离等膜分离过程。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明技术方案进一步说明。
实施例一
一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其步骤包括，
S1：以Hummber法制备氧化石墨烯悬浮溶液，氧化石墨烯的XY轴尺寸为0.1～100微米,最优尺寸为0.5～10微米，Z轴尺寸为1～1.5纳米,氧化石墨烯悬浮溶液的浓度为0.5％；
S2：合成带功能基团的有机金属骨架(MOF)纳米颗粒，
S21：按取取0.08克氯化锆，0.062克氨基对苯二甲酸和0.7ml乙酸，加入到20ml的二甲基甲酰胺溶液中；
S22：将上述溶液混合均匀后，加热到设定温度(70～75℃)反应一定的时间，通过控制反应时间和温度来控制MOF纳米颗粒的粒径，控制MOF纳米颗粒的平均粒径为5±0.5纳米；
S23：将反应后的溶液离心得到MOF纳米颗粒；
S24：用二甲基甲酰胺和甲醇将得到的纳米颗粒清洗几次后，在120±5℃烘箱中烘干，即可得到MOF纳米颗粒；
S3：通过反渗透纯水将S1中的氧化石墨烯悬浮溶液稀释，得到浓度为500ppm的氧化石墨烯溶液；然将S2得到的MOF纳米颗粒与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，进行溶剂热反应，形成GO-MOF骨架结构悬浮液；其中所述氧化石墨烯和MOF纳米颗粒的比例为20：1，溶剂热反应的反应温度为50～60℃；
S4：以压力过滤法制备GO-MOF骨架复合膜，
S41：准备聚碳酸脂载体；
S42：将S3得到的GO-MOF骨架结构悬浮液倒入装有平板载体的容器中，
S43：对溶液加压，压力为0.1MPa,
S44：待膜成型后，取出附有复合膜的平板载体，自然晾干或者烘干，即可得到GO-MOF复合膜。
将得到的GO-MOF复合膜用于乙醇和水的二元体系，水含量范围0-100％，测试温度为60摄氏度，其测试结果如表1：
| 乙醇料液水含量(wt％) | 通量(kg/m2/h) | 渗透液水含量(wt％) | 截留率R(％) |
| 0 | 0.03 | NA | NA |
| 15 | 1.86 | 99 | 98.8 |
| 30 | 2.89 | 99.4 | 99.1 |
| 50 | 3.35 | 99.7 | 99.4 |
| 75 | 6.54 | 99.9 | 99.6 |
| 100 | 12.7 | NA | NA |
表1：GO-MOF复合膜用于乙醇和水的二元体系的检测结果
表1中的检测方法为，渗透汽化性能检测是在渗透汽化脱水实验设备上进行。有效膜面积为12～15cm2。在原料一侧，醇类和水的二元料液组分的测试温度在60摄氏度之间，流速为1LPM。渗透测的真空度为1～2mbar。原料液和渗透液的水含量由气相色谱仪测定。纳滤过滤性能检测是在纳滤实验设备上进行，有效膜面积12～15cm2。在原料一侧，染料和水的二元组分的测试温度在25～28摄氏度之间，流速为1LPM。压力为0.5MPa。
膜通量(J，kg/(m2h))由如下公式而得：
其中，Q(kg)是在固定时间间隔t(h)内所得到的渗透液，A(m2)是有效膜面积。
截留率(R)由下列公式所得：
其中，Cp是渗透液的溶质含量，Cf是原料液的溶质含量。
其中溶质指的是醇类分子。
从表1可以看出，通过实施例1得到的GO-MOF复合膜具有良好的截留效果。
实施例二
一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其步骤包括，
S1：以Hummber法制备氧化石墨烯悬浮溶液，氧化石墨烯的XY轴尺寸为0.1～100微米,最优尺寸为0.5～10微米，Z轴尺寸为1～1.5纳米,氧化石墨烯悬浮溶液的浓度为0.5％；
S2：合成带功能基团的有机金属骨架(MOF)纳米颗粒，
S21：按取取0.08克氯化锆，0.062克氨基对苯二甲酸和0.7ml乙酸，加入到20ml的二甲基甲酰胺溶液中；
S22：将上述溶液混合均匀后，加热到设定温度(120～125℃)反应一定的时间，通过控制反应时间和温度来控制MOF纳米颗粒的粒径，控制MOF纳米颗粒的平均粒径为40～50纳米；
S23：将反应后的溶液离心得到MOF纳米颗粒；
S24：用二甲基甲酰胺和甲醇将得到的纳米颗粒清洗几次后，在120±5℃烘箱中烘干，即可得到MOF纳米颗粒；
S3：通过反渗透纯水将S1中的氧化石墨烯悬浮溶液稀释，得到浓度为1000ppm的氧化石墨烯溶液；然将S2得到的MOF纳米颗粒与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，进行溶剂热反应，形成GO-MOF骨架结构悬浮液；其中所述氧化石墨烯和MOF纳米颗粒的比例为100：1，溶剂热反应的反应温度为70～80℃；
S4：以压力过滤法制备GO-MOF骨架复合膜，
S41：准备聚碳酸脂载体；
S42：将S3得到的GO-MOF骨架结构悬浮液倒入装有平板载体的容器中，
S43：对溶液加压，压力为0.5MPa,
S44：待膜成型后，取出附有复合膜的平板载体，自然晾干或者烘干，即可得到GO-MOF复合膜。
将得到的GO-MOF复合膜用于印染废水的染料溶液，染料分别是水含量范围0-100％，测试温度为35-28摄氏度；纯水通量为60LMH/bar；
其测试结果如表2：
表2：GO-MOF复合膜用于乙醇和水的印染废水的染料溶液的检测结果
表2中的检测方法为，渗透汽化性能检测是在渗透汽化脱水实验设备上进行。有效膜面积为12～15cm2。在原料一侧，醇类和水的二元料液组分的测试温度在60摄氏度之间，流速为1LPM。渗透测的真空度为1～2mbar。原料液和渗透液的水含量由气相色谱仪测定。纳滤过滤性能检测是在纳滤实验设备上进行，有效膜面积12～15cm2。在原料一侧，染料和水的二元组分的测试温度在25～28摄氏度之间，流速为1LPM。压力为0.5MPa。
膜通量(J，kg/(m2h))由如下公式而得：
其中，Q(kg)是在固定时间间隔t(h)内所得到的渗透液，A(m2)是有效膜面积。
截留率(R)由下列公式所得：
其中，Cp是渗透液的溶质含量，Cf是原料液的溶质含量。
其中溶质指的是染料分子。
从表1可以看出，通过实施例2得到的GO-MOF复合膜具有良好的截留效果。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：其步骤包括，
S1：以Hummber法制备氧化石墨烯悬浮溶液，
S2：合成带功能基团的有机金属骨架(MOF)纳米颗粒，
S3：将MOF纳米颗粒混入氧化石墨烯悬浮溶液中并超声分散，并加热反应，形成GO-MOF骨架结构悬浮液，
S4：以压力过滤法制备GO-MOF骨架复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述S1中，氧化石墨烯的XY轴尺寸为0.1～100微米,最优尺寸为0.5～10微米，Z轴尺寸为1～1.5纳米。
3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述S1中，氧化石墨烯悬浮溶液的浓度为0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述S2中合成带功能基团的有机金属骨架(MOF)纳米颗粒的合成方法如下：
S21：按摩尔比1：1取一定量的氯化锆和氨基对苯二甲酸，取一定量的乙酸，加入到一定量的二甲基甲酰胺溶液中；
S22：将上述溶液混合均匀后，加热到设定温度(60～150℃)反应一定的时间，通过控制反应时间和温度来控制MOF纳米颗粒的粒径；
S23：将反应后的溶液离心得到MOF纳米颗粒；
S24：用二甲基甲酰胺和甲醇将得到的纳米颗粒清洗几次后，在120±5℃烘箱中烘干，即可得到MOF纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述S3中，通过反渗透纯水将S1中的氧化石墨烯悬浮溶液稀释，得到浓度为50～2000ppm的氧化石墨烯溶液；然将S2得到的MOF纳米颗粒与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，进行溶剂热反应，形成GO-MOF骨架结构悬浮液；其中所述氧化石墨烯和MOF纳米颗粒的比例为1：1～1000：1，溶剂热反应的反应温度为40～100℃。
6.根据权利要求5所述的一种可调节氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯和MOF纳米颗粒的比例为10：1～100：1。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述S4中以压力过滤法制备GO-MOF骨架复合膜的具体操作为，
S41：准备平板载体；
S42：将一定量的GO-MOF骨架结构悬浮液倒入装有平板载体的容器中，
S43：对溶液加压，压力为0.01MPa～1Mpa,
S44：待膜成型后，取出附有复合膜的平板载体，自然晾干或者烘干，即可得到GO-MOF复合膜。
8.根据权利要求7所述的一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述平板载体为有机膜或无机载体中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述有机载体为聚碳酸脂，所述无机载体为氧化铝陶瓷载体或碳化硅陶瓷载体中的一种。
10.根据权利要求7所述的一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法，其特征在于：所述S43中压力为0.05～0.5MPa。
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