CN108275752B - 一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除制药废水中四环素的方法，尤其是涉及一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法，该方法为首先制备二维片层结构ZIF‑L粉末，然后将该粉末超声分散在水中，随后，将分散好的ZIF‑L用真空抽滤技术制备成不同厚度的ZIF‑L膜，然后利用真空抽滤装置，将20～50L的制药废水通过所述二维片层结构ZIF‑L膜，重复抽滤5～20次即可；本发明操作简单，方法新颖，使用原料廉价易得，易回收利用、改变了传统膜分离技术的局限性，使膜不仅具有孔径筛分作用，同时能高效的吸附制药废水中的四环素。

Description

一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法
技术领域
本发明涉及一种去除制药废水中四环素的方法，尤其是涉及一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法。
背景技术
自从20世纪初最具代表性的青霉素问世以来，抗生素已经在很大程度上改善了人类和动物的健康状况。时至今日，一些兽用抗生素作为生长促进剂，也被添加到动物饲料中，预防动物疾病发生的同时以提高某些动物的生长速度和饲料的使用效率。这些抗生素在动物体内无法完全代谢，大部分通过尿液和粪便排出，其中大部分以未代谢的原抗生素和活性形式存在。抗生素主要污染源是生活污水处理厂、医院和畜禽养殖场，排出的废水和污泥中包含有大量抗生素，经过水循环使其释放到受体环境中，如土壤、地表水、地下水甚至是饮用水中。环境中残留的抗生素可能会对非目标生物造成不良影响，增加了细菌的耐药性，还使食物和饮用水受到污染，间接或直接威胁人类和动物的健康。因此，抗生素频繁大量使用引起的一系列危害正受到广大公众的高度重视。
据不完全统计，中国是世界上最大的抗生素产出国和消费国。从产出、使用、再到排放，这些抗生素最终进入环境中。在我国，含有抗生素的家庭废水和动物代谢产物的管理存在诸多问题。特别是在我国大部分农村地区，由于基础设施落后，污水处理率相比较城市存在相当大的差距，直接排入河流或堆放在农用土地上是比较常见的做法。这就使得我国抗生素的环境污染将会更加严重。而所有的畜禽用抗生素中，四环素类抗生素应用最为广泛，其中四环素的使用量位居榜首。四环素固有的亲水性使其更容易残留在水体中。
近年来，各国对水环境安全的关注与日俱增，中国也不例外。无论是出于何种用途，如饮用水、灌溉用水亦或是工业用水，都制定了严格的使用与处理标准。这使得水处理和水资源再利用方面成为重中之重。
将废水向环境排放之前，除去残留的四环素是非常重要的环节，但通常涉及高成本。开发一种高效且低成本去除四环素的方法就成为亟待解决的问题。目前，去除四环素的方法有很多，但大都在实际应用中存在其局限性，如高级氧化法可将四环素分子氧化为简单的化合物，甚至可将其完全矿化，但该方法操作费用居高不下，难以在工业规模下完全去除包括四环素在内的抗生素。与之相比，物理化学技术中选择性吸附过程行之有效，设计和操作简单，所用吸附剂可以回收并重复使用，大大降低了操作成本，是处理含四环素的制药废水的不二之选。
膜技术已经被广泛应用于分离过程，如气体分离、汽化渗透、离子交换膜、废水处理、海水淡化、膜反应器等各个领域。膜分离技术虽然可以有效将四环素分离出来，但是，高额的操作费用和使用条件制约了其自身的应用。为了解决经济效率和应用效果之间权衡效应限制的问题，将对四环素具有选择吸附性的二维片层材料负载到多孔载体表面，制备出具有亲水性、高通量、能够对四环素选择性吸附的膜是一种理想的选择。一方面降低了操作成本，另一方面使吸附剂更容易回收再利用。对于上述设想，低成本且高效的二维片层吸附材料的制备成为了问题的关键，但是目前还没有解决上述问题的办法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种操作简单，方法新颖，使用原料廉价易得，易回收利用、改变了传统膜分离技术的局限性，使膜不仅具有孔径筛分作用，同时能高效的吸附制药废水中的四环素的一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法。
为实现上述目的，本发明通过如下方法实现：
一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法，其特征在于：该方法为首先制备二维片层结构ZIF-L粉末，然后将该粉末超声分散在水中，随后，将分散好的ZIF-L用真空抽滤技术制备成不同厚度的ZIF-L膜，然后利用真空抽滤装置，将20～50L的制药废水通过所述二维片层结构ZIF-L膜，重复抽滤5～20次即可；
所述二维片层结构ZIF-L粉末的制备方法为：将0.59kg Zn(NO3)2·6H2O和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40L水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌5h，8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次，80℃干燥12h得到二维片层结构ZIF-L粉末；
将平均孔径大小为220μm的尼龙微孔滤膜在质量分数为1％～2.5％的PEI水溶液中浸润，并使其在室温下自然干燥，随后60℃下干燥脱水1h，得到PEI改性膜，利用真空抽滤技术，将40～80g的所述二维片层结构ZIF-L粉末超声分散于20～35L水中，得到ZIF-L悬浮液，利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度50～180μm的ZIF-L膜；
所述制药废水中四环素初始浓度为100～400mg/L。
本发明有以下有益效果：
1)操作简单、方法新颖：本发明提供的一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法，其特征在于：该方法为首先制备二维片层结构ZIF-L粉末，然后将该粉末超声分散在水中，随后，将分散好的ZIF-L用真空抽滤技术制备成不同厚度的ZIF-L膜，然后利用真空抽滤装置，将20～50L的制药废水通过所述二维片层结构ZIF-L膜，重复抽滤5～20次即可；该方法将材料吸附和膜处理技术两种方式整合，制备出新的膜材料，方法创新、操作简单。
2)该方法不但能高效地去除制药废水中的四环素，改变了传统膜分离技术的局限性，使膜不仅具有孔径筛分作用，同时能高效的吸附制药废水中的四环素：沸石咪唑骨架ZIFs是类沸石结构金属有机骨架MOFs材料的一个分支，由于该材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，正逐步应用于吸附剂、分子分离和催化作用等领域。到目前为止，通过将不同的咪唑配体溶解于不同的有机溶剂:二甲基甲酰胺DMF、二乙基甲酰胺DEF和甲醇，各种各样的ZIF材料被设计并合成出来。但是，仅有极少数的ZIF材料可以在水中被合成，如ZIF-8和ZIF-67。叶片状二维片层结构ZIF-L通过使用锌盐和2-甲基咪唑在水中被制备出来，ZIF-L与ZIF-8具有相同的组成单元，因此，在ZIF-L中同样含有大量的Zn(Ⅱ)，而Zn(Ⅱ)能够与四环素分子中二甲氨基上的N元素形成配位键，使得ZIF-L对四环素具有选择吸附性。值得关注的是，水相合成会显著降低成本和对环境的影响，同时，这也使得ZIF-L可以大规模的生产并进行实际应用。另外，二维片层结构的形貌将有利于通过真空抽滤的方式将其负载到PEI改性尼龙微孔滤膜表面并实现片层的有序自组装。
3)本发明是将对四环素具有高选择吸附性的二维片层结构ZIF-L经真空抽滤负载在PEI改性微孔滤膜表面，这不仅使膜具有了ZIF-L的吸附能力，同时抽滤所形成的膜层具有一定缺陷位点和层间隙，使得膜具有很高的通量，但吸附能力并不受影响，克服了传统膜分离技术中孔径筛分所需的极高的操作压力以及孔容易堵塞的弊端，而且微孔滤膜表面负载的吸附材料更容易被回收再生。这种将材料复合处理的方法提高了四环素和其他与四环素具有类似结构的机污染物的去除率，必将很好的应用于制药废水的处理。
4)原料成本低：本方法选取硝酸锌、2-甲基咪唑、水、聚乙烯亚胺PEI、尼龙微孔滤膜为主要原料，这些原料廉价易得，原料成本低，材料新颖，容易回收，材料可重复利用，材料制备所需溶剂为水，绿色环保。
5)对制药废水中四环素的去除率可达88.5％～96.4％：本发明提供的一种二维片层结构ZIF-L膜作为一种新的处理方法应用于制药废水的处理，不仅克服了传统膜处理技术的弊端，还发挥了微孔滤膜表面负载的ZIF-L对四环素的选择吸附，高效便捷，对制药废水中四环素的去除率可达88.5％～96.4％。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种利用二维片层结构ZIF-L膜去除制药废水中四环素的方法：该方法为将0.59kg Zn(NO3)2·6H2O和1.31kg 2-甲基咪唑分别溶解在40L水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌5h，8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次。80℃干燥12h得到二维片层结构ZIF-L粉末样品备用，将平均孔径大小为220μm的尼龙微孔滤膜在质量分数为1％的PEI水溶液中浸润，并使其在室温下自然干燥，随后60℃下干燥脱水1h，得到PEI改性膜，利用真空抽滤技术，将50g的二维片层结构ZIF-L粉末超声分散于30L水中，得到ZIF-L悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度100μm的ZIF-L膜。利用真空抽滤装置，将50L浓度为400mg/L的制药废水通过ZIF-L膜，重复抽滤20次，对制药废水中四环素的除去率为96.4％。
实施例2：一种利用二维片层结构ZIF-L膜去除制药废水中四环素的方法：将0.59kg Zn(NO3)2·6H2O和1.31kg 2-甲基咪唑分别溶解在40L水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌5h。8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次。80℃干燥12h得到二维片层结构ZIF-L粉末样品备用。将平均孔径大小为220μm的尼龙微孔滤膜在质量分数为1.5％的PEI水溶液中浸润，并使其在室温下自然干燥，随后60℃下干燥脱水1h，得到PEI改性膜。利用真空抽滤技术，将40g的二维片层结构ZIF-L粉末超声分散于20L水中，得到ZIF-L悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度90μm的ZIF-L膜。利用真空抽滤装置，将35L浓度为200mg/L的制药废水通过ZIF-L膜，重复抽滤10次，对制药废水中四环素的除去率为92.3％。
实施例3：一种利用二维片层结构ZIF-L膜去除制药废水中四环素的方法：将0.59kg Zn(NO3)2·6H2O和1.31kg 2-甲基咪唑分别溶解在40L水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌5h。8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次。80℃干燥12h得到二维片层结构ZIF-L粉末样品备用。将平均孔径大小为220μm的尼龙微孔滤膜在质量分数为2.5％的PEI水溶液中浸润，并使其在室温下自然干燥，随后60℃下干燥脱水1h，得到PEI改性膜。利用真空抽滤技术，将70g的二维片层结构ZIF-L粉末超声分散于35L水中，得到ZIF-L悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度160μm的ZIF-L膜。利用真空抽滤装置，将50L浓度为350mg/L的制药废水通过ZIF-L膜，重复抽滤15次，对制药废水中四环素的除去率为95.3％。
实施例4：一种利用二维片层结构ZIF-L膜去除制药废水中四环素的方法：将0.59kg Zn(NO3)2·6H2O和1.31kg 2-甲基咪唑分别溶解在40L水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌5h。8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次。80℃干燥12h得到二维片层结构ZIF-L粉末样品备用。将平均孔径大小为220μm的尼龙微孔滤膜在质量分数为2.5％的PEI水溶液中浸润，并使其在室温下自然干燥，随后60℃下干燥脱水1h，得到PEI改性膜。利用真空抽滤技术，将80g的二维片层结构ZIF-L粉末超声分散于35L水中，得到ZIF-L悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度180μm的ZIF-L膜。利用真空抽滤装置，将50L浓度为400mg/L的制药废水通过ZIF-L膜，重复抽滤5次，对制药废水中四环素的除去率为90.5％。
实施例5：一种利用二维片层结构ZIF-L膜去除制药废水中四环素的方法：将0.59kg Zn(NO3)2·6H2O和1.31kg 2-甲基咪唑分别溶解在40L水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌5h。8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次。80℃干燥12h得到二维片层结构ZIF-L粉末样品备用。将平均孔径大小为220μm的尼龙微孔滤膜在质量分数为1％的PEI水溶液中浸润，并使其在室温下自然干燥，随后60℃下干燥脱水1h，得到PEI改性膜。利用真空抽滤技术，将50g的二维片层结构ZIF-L粉末超声分散于30L水中，得到ZIF-L悬浮液。利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤制备出膜层厚度100μm的ZIF-L膜。利用真空抽滤装置，将50L浓度为380mg/L的制药废水通过ZIF-L膜，重复抽滤10次，对制药废水中四环素的除去率为91.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本方法所述四环素去除率是利用高效液相色谱仪测得。根据测试原理，测出处理前后制药废水中残留四环素的含量，用四环素的初始浓度与吸附平衡时的浓度之差比上四环素的初始浓度求得溶液或废水中的四环素去除率。
所述制药废水来源于宁夏启元药业有限公司，利用高效液相色谱仪测定，所述废水中四环素初始浓度为100～400mg/L。

Claims (3)

1.一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法，其特征在于：该方法为首先制备二维片层结构ZIF-L粉末，将平均孔径大小为220μm的尼龙微孔滤膜在质量分数为1％～2.5％的PEI水溶液中浸润，并使其在室温下自然干燥，随后60℃下干燥脱水1h，得到PEI改性微孔滤膜，将40～80g的所述二维片层结构ZIF-L粉末超声分散于20～35L水中，得到ZIF-L悬浮液，利用真空抽滤方式，以PEI改性微孔滤膜作为载体抽滤ZIF-L悬浮液，制备出膜层厚度50～180μm的ZIF-L膜，然后利用真空抽滤装置，将20～50L的制药废水通过二维片层结构ZIF-L膜，重复抽滤5～20次即可。
2.如权利要求1所述的一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法，其特征在于：所述二维片层结构ZIF-L粉末的制备方法为：将0.59kg Zn(NO3)2·6H2O和1.31kg2-甲基咪唑分别溶解在40L水中，充分溶解后迅速混合，30℃水浴搅拌5h，8000rpm离心5min收集沉淀，再以相同转速和离心时间将沉淀用水洗涤3次，80℃干燥12h得到二维片层结构ZIF-L粉末。
3.利用如权利要求1所述的一种利用二维片层结构膜去除制药废水中四环素的方法，其特征在于：所述制药废水中四环素初始浓度为100～400mg/L。
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