CN106279033B - 片状交叉zif-l及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种片状交叉ZIF‑L及其制备方法。ZIF‑L的形貌为片状交叉形，其中，构成片状交叉形ZIF‑L的片为柳叶状，其片长为4.5～8.5μm、片厚为0.2～0.4μm、片中心宽为1～3μm，所述的片状交叉形为十字片状交叉形，或三片以上的多片交叉形，所述的片状交叉形ZIF‑L的比表面积≥303m2/g；方法为先分别配制六水合硝酸锌水溶液和2‑甲基咪唑水溶液，再将两者混合均匀，得到混合液，之后，先将混合液置于密闭状态，于115～135℃下反应，得到反应液，再对反应液依次进行固液分离、洗涤、溶剂活化和干燥的处理，制得目的产物。它具有较大的比表面积，极易于广泛地应用于气体存储与吸附，以及对水溶液中的重金属离子吸附和催化剂负载等领域。

Description

片状交叉ZIF-L及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZIF-L及制备方法，尤其是一种片状交叉ZIF-L及其制备方法。
背景技术
ZIF-L是一种利用Zn2+和2-甲基咪唑按照一定的配比合成的具有微孔结构的沸石咪唑酯骨架材料，在气体的储存和吸附方面以及催化剂的载体的应用等方面得到了广泛的关注。近期，人们为了获得ZIF-L，作了一些有益的尝试和努力，如题为“Palladiumnanoparticles supported on a two-dimensional layered zeolitic imidazolateframework-L as an efficient size-selective catalyst”，Microporous andMesoporous Materials，2016，221，220-227(“钯纳米粒子附着在二维层状ZIF-L形成有效的尺寸选择性催化剂”，《微孔与介孔材料》2016年第221卷第220～227页)的文章。该文中提及的ZIF-L的形貌为三维六柱体，即六根由二维层状片组成的柱状体相互间的夹角均呈90°；制备时，先将50mmol/L的2甲基咪唑水溶液和2.5mmol/L的六水合硝酸锌水溶液混合后于室温下搅拌20s，得到混合液，再将混合液静置48h后洗涤干燥，得到产物——三维六柱体的ZIF-L。这种产物虽可作为钯催化剂的载体，却与其制备方法都存在着缺憾之处，首先，产物的尺寸偏大，其柱体的长约21.45μm、宽约5.84μm，使其比表面积难以提升；其次，制备方法不能获得比表面积更大的产物，且耗时过长。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的缺憾之处，提供一种尺寸较小、结构合理的片状交叉ZIF-L。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述片状交叉ZIF-L的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：片状交叉ZIF-L由ZIF-L组成，特别是，
所述ZIF-L的形貌为片状交叉形；
所述构成片状交叉形ZIF-L的片为柳叶状，其片长为4.5～8.5μm、片厚为0.2～0.4μm、片中心宽为1～3μm。
作为片状交叉ZIF-L的进一步改进：
优选地，片状交叉形为十字片状交叉形，或三片以上的片状交叉形。
优选地，片状交叉形ZIF-L的比表面积≥303m2/g。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述片状交叉ZIF-L的制备方法包括水热法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先分别配制1～2wt％的六水合硝酸锌水溶液和2.75～3.75wt％的2-甲基咪唑水溶液，再按照前述六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液的重量比为0.8～1.2:0.8～1.2的比例，将两者混合均匀，得到混合液；
步骤2，先将混合液置于密闭状态，于115～135℃下反应至少1h，得到反应液，再对反应液依次进行固液分离、洗涤、溶剂活化和干燥的处理，制得片状交叉ZIF-L。
作为片状交叉ZIF-L的制备方法的进一步改进：
优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为6000～10000r/min、时间为1～3min。
优选地，洗涤处理为使用去离子水和乙醇或甲醇对分离得到的固态物进行2～3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
优选地，溶剂活化处理为将清洗后的固态物置于二氯甲烷或氯仿中浸泡或加热回流12～24h。
优选地，干燥处理为将溶剂活化后的固态物置于室温下真空干燥。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、X射线衍射仪和比表面与孔隙率分析仪进行表征，由其结果可知，目的产物的形貌为片状交叉形；其中，构成片状交叉形的片为柳叶状，其片长为4.5～8.5μm、片厚为0.2～0.4μm、片中心宽为1～3μm，片状交叉形为十字片状交叉形，或三片以上的片状交叉形。片状交叉形的成分为ZIF-L。片状交叉形ZIF-L的氮气吸附-脱附等温曲线图表明其比表面积≥303m2/g。这种由片状交叉形的ZIF-L组装成的目的产物，既由于ZIF-L具有的微孔结构，又因片状ZIF-L的片较薄，还由于ZIF-L片交叉后使目的产物不易团聚，而使目的产物获得了较大的比表面积。
其二，制备方法科学、有效。不仅制得了尺寸较小、结构合理的目的产物——片状交叉ZIF-L，还使其具有了较大的比表面积，更有着制备时间短的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于气体存储与吸附，以及对水溶液中的重金属离子吸附和催化剂负载等领域。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出了目的产物的形貌和尺寸。
图2是对制得的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线a为ZIF-L的标准谱线，曲线b为目的产物的谱线；由其可看出，目的产物由ZIF-L构成。
图3是对制得的目的产物使用比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果之一。此结果——氮气吸附-脱附等温曲线图表明目的产物的比表面积≥303m2/g。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
六水合硝酸锌；
2-甲基咪唑；
乙醇；
甲醇；
二氯甲烷；
氯仿。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先分别配制1wt％的六水合硝酸锌水溶液和3.75wt％的2-甲基咪唑水溶液。再按照前述六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液的重量比为0.8:1.2的比例，将两者混合均匀，得到混合液。
步骤2，先将混合液置于密闭状态，于115℃下反应2h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤、溶剂活化和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为3min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇(或甲醇)对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，溶剂活化处理为将清洗后的固态物置于二氯甲烷(或氯仿)中浸泡或加热回流12h，干燥处理为将溶剂活化后的固态物置于室温下真空干燥，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的片状交叉ZIF-L。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先分别配制1.3wt％的六水合硝酸锌水溶液和3.5wt％的2-甲基咪唑水溶液。再按照前述六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液的重量比为0.9:1.1的比例，将两者混合均匀，得到混合液。
步骤2，先将混合液置于密闭状态，于120℃下反应1.8h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤、溶剂活化和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为2.5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇(或甲醇)对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，溶剂活化处理为将清洗后的固态物置于二氯甲烷(或氯仿)中浸泡或加热回流15h，干燥处理为将溶剂活化后的固态物置于室温下真空干燥，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的片状交叉ZIF-L。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先分别配制1.5wt％的六水合硝酸锌水溶液和3.25wt％的2-甲基咪唑水溶液。再按照前述六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液的重量比为1:1的比例，将两者混合均匀，得到混合液。
步骤2，先将混合液置于密闭状态，于125℃下反应1.5h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤、溶剂活化和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为2min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇(或甲醇)对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，溶剂活化处理为将清洗后的固态物置于二氯甲烷(或氯仿)中浸泡或加热回流18h，干燥处理为将溶剂活化后的固态物置于室温下真空干燥，制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的片状交叉ZIF-L。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先分别配制1.8wt％的六水合硝酸锌水溶液和3wt％的2-甲基咪唑水溶液。再按照前述六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液的重量比为1.1:0.9的比例，将两者混合均匀，得到混合液。
步骤2，先将混合液置于密闭状态，于130℃下反应1.3h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤、溶剂活化和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为1.5min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇(或甲醇)对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，溶剂活化处理为将清洗后的固态物置于二氯甲烷(或氯仿)中浸泡或加热回流21h，干燥处理为将溶剂活化后的固态物置于室温下真空干燥，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的片状交叉ZIF-L。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先分别配制2wt％的六水合硝酸锌水溶液和2.75wt％的2-甲基咪唑水溶液。再按照前述六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液的重量比为1.2:0.8的比例，将两者混合均匀，得到混合液。
步骤2，先将混合液置于密闭状态，于135℃下反应1h，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤、溶剂活化和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为1min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇(或甲醇)对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，溶剂活化处理为将溶剂活化后的固态物置于二氯甲烷(或氯仿)中浸泡或加热回流24h，干燥处理为将清洗后的固态物置于室温下真空干燥，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的片状交叉ZIF-L。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的片状交叉ZIF-L及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种片状交叉ZIF-L，由ZIF-L组成，其特征在于：
所述ZIF-L的形貌为片状交叉形；
所述构成片状交叉形ZIF-L的片为柳叶状，其片长为4.5～8.5μm、片厚为0.2～0.4μm、片中心宽为1～3μm。
2.根据权利要求1所述的片状交叉ZIF-L，其特征是片状交叉形为十字片状交叉形，或三片以上的片状交叉形。
3.根据权利要求1所述的片状交叉ZIF-L，其特征是片状交叉形ZIF-L的比表面积≥303m2/g。
4.一种权利要求1所述片状交叉ZIF-L的制备方法，其特征在于是水热法，完成步骤如下：
步骤1，先分别配制1～2wt％的六水合硝酸锌水溶液和2.75～3.75wt％的2-甲基咪唑水溶液，再按照前述六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液的重量比为0.8～1.2:0.8～1.2的比例，将两者混合均匀，得到混合液；
步骤2，先将混合液置于密闭状态，于115～135℃下反应至少1h，得到反应液，再对反应液依次进行固液分离、洗涤、溶剂活化和干燥的处理，制得片状交叉ZIF-L。
5.根据权利要求4所述的片状交叉ZIF-L的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，其转速为6000～10000r/min、时间为1～3min。
6.根据权利要求4所述的片状交叉ZIF-L的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水和乙醇或甲醇对分离得到的固态物进行2～3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
7.根据权利要求4所述的片状交叉ZIF-L的制备方法，其特征是溶剂活化处理为将清洗后的固态物置于二氯甲烷或氯仿中浸泡或加热回流12～24h。
8.根据权利要求4所述的片状交叉ZIF-L的制备方法，其特征是干燥处理为将溶剂活化后的固态物置于室温下真空干燥。
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