CN115536858B - 一种块体zif-8的室温合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种块体ZIF‑8的室温合成方法与应用，制备方法包括：将锌盐与2‑甲基咪唑于极性溶剂中混合并搅拌反应，离心洗涤后再在20～35℃下干燥即得到块状ZIF‑8。与现有技术相比，本发明所制备的块状ZIF‑8作为催化剂可用于催化Knoevenagel缩合反应，并取得与粉状ZIF‑8相当的催化活性；但相较于粉状ZIF‑8，块状ZIF‑8更有利于从反应体系中分离回收以循环利用，降低生产成本，同时减少产品杂质含量，提高产品纯度。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种块体ZIF-8的室温合成方法与应用。
背景技术
随着纳米技术迅速发展，MOF材料的发展也越发的迅速，ZIF-8作为MOF材料的一种，由于其大比表面积，高孔隙度，在气体吸附，催化，生物传感等领域有着广阔的应用前景。然而传统的MOF材料都是粉末晶体，不利于工业化生产与制备，如果作为催化剂，容易造成管道的堵塞，不利于回收利用，极大的限制其在工业催化方面的应用。本论文以ZIF-8纳米材料为研究对象，针对粉末材料的问题和最初合成的块体ZIF-8是纯微孔结构，采用溶胶-凝胶的方法，室温合成块体的ZIF-8材料，当调节不同锌盐比例得到不同粒径的块体ZIF-8就有不同孔结构，对于Knoevenagel缩合反应来说，随着ZIF-8粒径增大，催化活性会明显提升，实现催化活性的协同提升。粒径的调节对催化领域的发展和调节来说至关重要，更有利于实现实验室转工业化生产和应用。
通常，块体ZIF-8材料的形成，有多种途径，有用粘合剂和压力成块等，但是都容易造成孔径的堵塞和坍塌，选择溶胶凝胶法室温合成块体ZIF-8，有多条件控制，特别是在干燥过程中，一般是室温干燥，后来发现如果环境湿度过大，干燥后容易吸水变白变粉，改用温和的干燥条件，残留的Zn2+和2-mIm促进了聚合反应，而且可以延缓客体分子的离去，残留的溶剂有利于ZIF-8分子的进一步反应，最终得到无色透明的块体ZIF-8。块体MOF材料有利于催化和工业领域的生产与应用。
因此，选择合适的MOF材料来进行块体的制备是获得工业化生产的关键。ZIF-8材料合成途径很多，采用室温合成法更加简单方便，且ZIF-8制备材料易得，操作简单，低毒性，可在催化传感等多方面应用。
但目前的制备方法存在如下缺陷：
1)目前块体的制备会影响材料的比表面积和孔隙度；
2)干燥条件和环境的不同会影响块体MOF材料的最终成形。
发明内容
本发明的目的就是提供一种块体ZIF-8的室温合成方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种块状ZIF-8制备方法，包括：将锌盐与2-甲基咪唑于极性溶剂中混合并搅拌反应，离心洗涤后再低温干燥，即得到块状ZIF-8。
进一步地，所述的锌盐为硝酸锌。
进一步地，所述的锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2-10)。
进一步地，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种混合，用量为40000-100000mL/mol Zn。
进一步地，锌盐与2-甲基咪唑于极性溶剂中的混合过程，包括：将锌盐与极性溶剂混合得到锌盐溶液，将2-甲基咪唑与极性溶剂混合得到2-甲基咪唑溶液，再在搅拌状态下，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴加至锌盐溶液中。
进一步地，所述的锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液等体积混合。
进一步地，搅拌反应过程中，反应温度为16-25℃，反应时间为30-720min，搅拌转速为300-800rpm。
进一步地，离心过程中，离心转速为4000-8000rpm，离心时间为7-15min；洗涤过程中，所用洗涤剂同极性溶剂，洗涤次数为1-3次。
进一步地，低温干燥过程中，干燥温度为20～35℃，干燥时间为12-24h。
一种采用如上所述方法制备的块状ZIF-8的应用，包括将所述的块状ZIF-8作为催化剂，用于Knoevenagel缩合反应。
本发明采用室温合成制得块体ZIF-8纳米材料，极大的节约了时间人力物力，合成方法简单有效，对环境友好，试剂低毒且用量低，产量高，且制备的产品形貌稳定，适合规模化生产。本发明通过调控锌盐与二甲基咪唑的摩尔比等工艺条件，得到含有不同纳米颗粒粒径的块体ZIF-8。与传统的粉末ZIF-8相比，块体ZIF-8形貌结构较好、稳定性高并且催化活性良好，不同粒径的孔结构更为复杂，可以像分子筛一样具有更好的择物作用。因此本发明中的具有块体结构的ZIF-8更能适于工业化应用，并且应用更为广泛，且操作简单，成本低，更有利于商业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明提供一种室温合成不同粒径块体ZIF-8的制备方法，该方法通过调控极性溶剂的类型、干燥条件、调节产物清洗次数等手段制得了一种无色透明状的ZIF-8，具有操作简单方便、原料成本较低、生产周期短等优点，能够快速形成块体ZIF-8材料。相较于现有粉状ZIF-8材料，块体ZIF-8材料在保证单程催化效果的基础上，更有利于从反应体系中分离回收以循环利用，降低生产成本，同时减少产品杂质含量，提高产品纯度。
附图说明
图1为本发明中一种室温合成不同纳米颗粒粒径块体ZIF-8制备方法的流程示意图；
图2中(a)、(b)为实施例1所制备块体ZIF-8的光学照片；(c)为对比例中所制备粉末状ZIF-8的光学照片；
图3为锌离子与2-甲基咪唑合成ZIF-8时，是否添加搅拌操作所得产品的XRD图；
图4为实施例2中利用乙醇作溶剂所制备块体ZIF-8材料的扫描电镜电镜图；
图5为利用甲醇作溶剂所制备的不同纳米颗粒粒径的块状ZIF-8的透射电镜图；其中，a为实施例1所制备的块体ZIF-8，b为实施例3所制备的块体ZIF-8，c为实施例4中1次洗涤所制备的块体ZIF-8，d为实施例4中2次洗涤所制备的块体ZIF-8；
图6为实施例1、4中制备材料的BET表征，其中a、b、c为清洗次数分别为1、2、3次ZIF-8材料的N2吸附-脱附等温线；
图7为实施例1、4中清洗次数分别为1、2、3次所制备ZIF-8的热重分析曲线；
图8为利用甲醇作溶剂所制备的不同纳米颗粒粒径的ZIF-8纳米材料进行Knoevenagel缩合反应(苯甲醛)的测试结果；其中，图a中纳米颗粒粒径25nm处为实施例1所制备的块体ZIF-8，纳米颗粒粒径50nm处为实施例2所制备的块体ZIF-8，纳米颗粒粒径70nm处为实施例3所制备的块体ZIF-8；图b中monolith为实施例3所制备的块体ZIF-8，powder为对比例所制备的粉状ZIF-8；
图9中(a)为实施例1所制备纳米颗粒粒径为25nm块体ZIF-8对不同醛进行的Knoevenagel缩合反应的测试结果；其中方块点曲线对应的是甲醛，圆点曲线对应的是戊二醛；(b)为实施例9中从反应体系中回收的块体ZIF-8的光学照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种块状ZIF-8，如图1所示，其制备方法包括以下步骤：
1)将锌盐与极性溶剂混合均匀得到锌盐溶液，将2-甲基咪唑与极性溶剂混合均匀得到2-甲基咪唑溶液；其中，锌盐优选为硝酸锌或其水合物；极性溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种混合；
2)在搅拌状态下，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴加至锌盐溶液中；其中，锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2-10)，极性溶剂总用量为40000-100000mL/mol Zn；优选的，锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液等体积混合；
3)将原料混合液在16-25℃下低温搅拌反应30-720min，此时锌盐提供锌离子，二甲基咪唑作为有机配体，在极性溶剂中以锌离子为连接点和有机配体通过自组装形成的配位聚合物，反应得到块体ZIF-8，离心得白色产物，并用极性溶剂洗涤1-3次，再在20～35℃的温和的干燥环境中干燥(12 -24h)，得到无色透明状的ZIF-8块体；其中，步骤2)与步骤3)的搅拌转速均为300-800rpm；离心过程中，离心转速为4000-8000rpm，离心时间为7-15min。
一种块状ZIF-8的应用，包括调节ZIF-8的粒径得到不同的孔道结构，可以像分子筛一样具有择形作用，比如应用于Knoevenagel缩合反应，表现出较好的催化性能。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种块状ZIF-8，其制备方法包括以下步骤：
1)取2.933g六水合硝酸锌(Zn(NO3)3·6H2O，约0.01mol)和甲醇(MeOH)200mL于烧杯中混合均匀得到锌盐溶液，
取6.489g 2-甲基咪唑(2-mIm，约0.08mol)和甲醇(MeOH)200mL于烧杯中混合均匀得到2-甲基咪唑溶液；
2)将2-甲基咪唑溶液缓慢滴加至锌盐溶液中，在加入过程中边滴加边搅拌，搅拌速率为600rpm/min；
3)在22℃下搅拌30min后，放入离心机中以5500rpm的转速离心10min，再用甲醇清洗3次，最后25℃下干燥18h，即得到块状ZIF-8。
如图5(a)所示为本实施例所制备块状ZIF-8的透射电镜图，从图中可以看出块状ZIF-8是由多个粒径约25nm的纳米颗粒组成。
实施例2：
一种块状ZIF-8，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：采用乙醇替代甲醇，其余同实施例1。
实施例3：
一种块状ZIF-8，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：2-甲基咪唑用量为约0.04mol，即Zn(NO3)3·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，其余同实施例1。
实施例4：
一种块状ZIF-8，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：步骤3)中的洗涤次数修改为1次与2次，其余同实施例1。
实施例5：
一种块状ZIF-8，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：步骤2)与步骤3)中搅拌转速均为0rpm，其余同实施例1。
对比例：
一种粉末状ZIF-8，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：步骤3)中干燥温度为60℃，其余同实施例1。
如图2a，图2b所示为实施例1所制备块状ZIF-8的光学照片，合成的块体直径大概在1cm，在日光照射下呈透明状。图2c为本对比例制备的白色粉末状ZIF-8。相比较粉体而言，块体成型的ZIF-8材料更能满足工业应用中对于材料塑性的要求，更适用于工业化应用。
实施例6：
本实施例通过光学摄像与扫描电镜表征实施例1-3所制备的块状ZIF-8，以探究不同试剂对块体ZIF-8成型的影响，结果如下：
如图4所示为实施例2中使用乙醇作溶剂所制备块状ZIF-8的扫描电镜，如图5所示为实施例1、3、4中使用甲醇作溶剂的不同纳米颗粒粒径ZIF-8的透射电镜图，证实了在室温合成过程中，醇类作溶剂均可以得到块体ZIF-8。
如图4a、图4b、图4c、图4d所示，可以看到非常光滑的表面，在200nm可以看到这些光滑的表面是由致密的纳米颗粒整齐排列。当用甲醇作溶剂，如图5a、图5b、图5c、图5d所示，通过透射电镜观察，粒径大概在(18、50、62、95)nm左右，也具有致密的纳米颗粒。因此，通过调节不同锌盐和二甲基咪唑的摩尔比例可以制备出不同粒径块体ZIF-8，形貌和密度没有明显变化。
实施例7：
本实施例通过氮气等温吸脱附测试与热重分析探究不同清洗次数对ZIF-8成型的影响，结果如下：
为了评价材料的吸脱附性能和热稳定性，对实施例1与实施例4中不同洗涤次数所制备的ZIF-8材料进行了氮气等温吸脱附测试与热重分析。图6、图7分别显示的是清洗次数1-3次的BET表征和TGA表征。
如图6a曲线是图I型和Ⅳ型分布，有多孔材料的滞后回归曲线，说明有介孔的存在，并不是纯微孔结构，图6b、图6c所示，随着清洗次数的不断增加，块体ZIF-8逐渐粉化，是典型的Ⅱ型吸附曲线，不是微孔结构，孔结构复杂，说明随着清洗次数的增加改变了成块环境，清洗次数过多会逐渐粉化。
如图7所示，虽然总体ZIF-8的稳定性都在580℃，但是随着清洗次数的不断增加，ZIF-8的热稳定性逐渐变差，清洗三次最早出现拐点，清洗一次的要拐点最后出现，说明随着块体变粉过程，ZIF-8的热稳定性也逐渐降低。
实施例8：
本实施例通过XRD探究不同搅拌速率对ZIF-8成型的影响，结果如下：
如图3所示分别为进行搅拌(实施例1，stir)与不进行搅拌(实施例5，stand)所制备ZIF-8的XRD图。从图中可以看出，XRD图峰值都一一对应，说明都合成了ZIF-8材料，并且从曲线图可以看出搅拌的XRD峰的强度明显的要高于没有搅拌的，说明未搅拌的ZIF-8结晶度低于搅拌的ZIF-8材料，说明在制备ZIF-8过程中，搅拌更有利于块体ZIF-8的合成。
实施例9：
本实施例用于探究不同ZIF-8形貌对Knoevenagel缩合反应中催化作用的影响，其中Knoevenagel缩合反应过程包括：
取2mmol醛和2mmol丙二腈，加入5mL的甲苯，0.2mL的十二烷作为内标物，加入20mgZIF-8(实施例1或对比例)作为催化剂，大气环境下室温(1atm，25℃)搅拌反应6h结束。其中，所用醛为甲醛、戊二醛或苯甲醛中的一种。
测试过程中，从反应体系中取样并用GC-MS来分析测试结果。
结果如下：
如图8b所示，在进行Knoevenagel缩合反应(苯甲醛)时，采用粉末和块体ZIF-8做催化剂，反应进行90min后，醛的转化率都能达到97％左右。所以粉末和块体ZIF-8在反应过程中没有明显区别。
为了进一步探究室温合成的块体ZIF-8的催化性能，本实施例与以前的文献进行比较，发现同样是块体ZIF-8材料，文献中在反应150min后，醛的转化率达到94.5％，而直接室温合成的块体ZIF-8在反应进行90min时，醛的转化率就达到了97％。[Lei Z,Deng Y,Wang C.Multiphase surface growth of hydrophobic ZIF-8on melamine sponge forexcellent oil/water separation and effective catalysis in a Knoevenagelreaction[J].Journal of materials chemistry A,2018,6(7):3258-3263]。
如图8a所示，发现随着块体ZIF-8的粒径增大，苯甲醛的转化率也逐渐提升，在粒径为70nm时，转化率达到了100％，说明块体ZIF-8粒径的调节更有利于催化反应的进行。
如图9a所示，块体ZIF-8在上述反应条件下，6小时的反应后，甲醛与戊二醛的转化率均在80％左右，达到了粉末ZIF-8的催化效果，那么作为块体ZIF-8，本发明在催化性能相接近或较好的情况下，能够直接从反应体系中回收催化剂。如图9b所示，回收的催化剂在反应过程中因搅拌的原因，有一定的破碎，但催化剂依旧呈透明状块体。后面对催化剂进行了循环三次实验，催化效率依旧保持90％以上。相比粉末催化剂更加的便捷，这将有利于推进了块体MOFs材料向商业化发展。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种块状ZIF-8制备方法，其特征在于，包括：将锌盐与2-甲基咪唑于极性溶剂中混合并搅拌反应，离心洗涤后再低温干燥，即得到块状ZIF-8；
其中，所述的锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2-10)；所述的极性溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种混合，用量为40000-100000 mL/mol Zn；搅拌反应过程中，反应温度为16-25℃，反应时间为30-720 min，搅拌转速为300-800 rpm；低温干燥过程中，干燥温度为25℃，干燥时间为12-24 h。
2.根据权利要求1所述的块状ZIF-8制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的块状ZIF-8制备方法，其特征在于，锌盐与2-甲基咪唑于极性溶剂中的混合过程，包括：将锌盐与极性溶剂混合得到锌盐溶液，将2-甲基咪唑与极性溶剂混合得到2-甲基咪唑溶液，再在搅拌状态下，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴加至锌盐溶液中。
4.根据权利要求3所述的块状ZIF-8制备方法，其特征在于，所述的锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液等体积混合。
5.根据权利要求1所述的块状ZIF-8制备方法，其特征在于，离心过程中，离心转速为4000-8000 rpm，离心时间为7-15 min；洗涤过程中，所用洗涤剂同极性溶剂，洗涤次数为1-3次。
6.一种采用如权利要求1至5任一项所述方法制备的块状ZIF-8的应用，其特征在于，所述的块状ZIF-8作为催化剂，用于Knoevenagel缩合反应。
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