JPWO2013133421A1 - 炭素繊維束及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、マトリックス樹脂との接着性及び工程取扱い性に優れ、さらには加工工程においてサイジング剤が脱落することが少ない炭素繊維束に関する。そして本発明の炭素繊維束は、表面にサイジング剤が付着してなる炭素繊維束であって、炭素繊維束が複数の炭素繊維を含んでなり、当該サイジング剤が共重合ポリアミド樹脂を含有し、当該共重合ポリアミド樹脂が繰り返し単位として、特定のポリアミド成分と、ナイロン６及びナイロン６６の少なくとも一方とを有し、当該共重合ポリアミド樹脂の融点が１８０℃以下であることを特徴とする。さらには共重合樹脂の融点が６０〜１６０℃であることや、ガラス転移点温度が−２０〜５０℃の範囲であることが好ましい。

Description

本発明は炭素繊維束に関し、さらに詳しくは複合材料の補強用に用いられる炭素繊維束、その炭素繊維束の製造方法、及びその炭素繊維束より得られる複合体に関する。

炭素繊維は、樹脂の強度を高め、同時に樹脂が炭素繊維の脆弱破壊を緩衝するため、樹脂との複合材料として多くの応用が行われている材料の一つである。しかしこの炭素繊維は通常、多数本のフィラメントで構成されている繊維束で用いられており、伸度が小さいために、特に工程途中の機械的摩擦などによって毛羽が発生したり、フィラメント繊維が切断されやすいという問題があった。そこで炭素繊維を用いる際には、炭素繊維束の取扱性を向上させるために、サイジング剤を炭素繊維の表面に付与することが一般的に行われている。サイジング剤を用いることにより、収束性を高めて取扱い性を向上させ、あるいは炭素繊維における毛羽の発生や繊維の切断を減少させ、同時に炭素繊維と樹脂の接着性を高めて、炭素繊維の有する補強効果を最大限に利用するためである。

例えば従来のエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする場合には、界面接着強度を向上させるためにエポキシ樹脂系のサイジング剤を用いる方法が、特許文献１にて開示されている。また特許文献２では、熱可塑性樹脂のポリプロピレンをマトリックス樹脂とする場合に、酸変性ポリオレフィン系サイジング剤を付与する方法が開示されている。

しかし従来のサイジング剤を使用した場合、エポキシ系、熱可塑樹脂系のいずれを用いた場合でも、界面接着強度こそ向上するものの炭素繊維束の風合いが硬くなりやすく、取扱性および加工性が著しく低下し、最終的に得られる複合体の物性としては不十分なものであった。界面接着強度の向上こそ見られるものの、特にカットや開繊する際の加工性については不十分であったのである。またもっとも広く使用されているエポキシ系のサイジング剤の場合では、炭素繊維束が補強すべきマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合ならまだしも、熱可塑性樹脂を用いる場合には、一般に樹脂とサイジング剤の相溶性が悪く高い接着強度が得られないという問題があった。

他方、特許文献３では水溶性のポリアミド樹脂を炭素繊維に付着させる手法が開示されている。しかしながらこの手法は、ポリアミド樹脂が水溶性であるため、必然的にサイジング後に吸湿性が高く、繊維束のまま長い工程を通過させる用途には使用できなかった。チョップド糸としたのちに直ちに樹脂と含浸し、樹脂ペレットという乾燥処理が容易な形態に仕様が限定されるという大きな欠点があったのである。

そしてこれらの従来技術の方法では、特にテープ状の炭素繊維束を開繊させて用いる分野においては、炭素繊維の収束性が高すぎるという問題があった。炭素繊維束中の各単繊維が複合材料中において均一に分散されず、かえって十分な補強効果が得られない結果となるのである。特に、ランダムマットのようにテープ状の炭素繊維束をさらに開繊し、分繊、切断して炭素繊維をランダムに塗布し、樹脂と含浸させる場合にこの問題は顕著であった。
炭素繊維複合材料、特に繊維束が拡幅、開繊して用いられるランダムマットに適した炭素繊維束に関し、その表面処理方法の開発が待たれていたのである。

日本国特開平７−１９７３８１号公報 日本国特開２００６−１２４８４７号公報 日本国特開２００３−１０５６７６号公報

本発明は、マトリックス樹脂との接着性に優れ、取扱い性に優れる炭素繊維束、ならびにそれからなる炭素繊維製品を提供することを目的とする。さらには、本発明は、加工工程においてサイジング剤が炭素繊維束から脱落することが少ない炭素繊維束、ならびにその炭素繊維束を用いた炭素繊維製品を提供することを目的とする。

本発明の炭素繊維束は、表面にサイジング剤が付着してなる炭素繊維束であって、炭素繊維束が複数の炭素繊維を含んでなり、当該サイジング剤が共重合ポリアミド樹脂を含有し、当該共重合ポリアミド樹脂が下記の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを含み、当該共重合ポリアミド樹脂の融点が１８０℃以下であることを特徴とする。
（Ａ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ］− ｍ＝６から２０の整数
（Ｂ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−
（Ｃ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−

さらには、共重合ポリアミド樹脂における繰り返し単位（Ａ）の割合が３０重量％以上であることが好ましい。特には、共重合ポリアミド樹脂における繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜９０重量％であり、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の合計の割合が１０〜６０重量％であることが好ましい。
共重合ポリアミド樹脂の融点は６０〜１６０℃であることが好ましい。
共重合ポリアミド樹脂のガラス転移点温度は−２０〜５０℃であることが好ましい。
共重合ポリアミドの数平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。
また、炭素繊維束を構成する炭素繊維の表面に長径１０μｍ未満、厚さ１０ｎｍ以上の樹脂だまりが点在することが好ましい。
炭素繊維束を構成する炭素繊維の表面の６０％以上の面積を厚さ１０ｎｍ未満の樹脂が被覆していることが好ましい。そして本発明の炭素繊維は、厚さよりも幅が広いテープ状であることが好ましい。

本発明の炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束にサイジング液を付与し乾燥する炭素繊維束の製造方法であって、当該サイジング液が共重合ポリアミド樹脂を含有し、当該共重合ポリアミド樹脂が下記の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを含み、当該共重合ポリアミド樹脂の融点が１８０℃以下であることを特徴とする。
（Ａ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ］− ｍ＝６から２０の整数
（Ｂ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−
（Ｃ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−

さらには、本発明の炭素繊維束の製造方法における乾燥温度が当該共重合ポリアミド樹脂の融点以上であることが好ましい。
本発明の炭素繊維束の製造方法において、乾燥後に開繊処理を行うことが好ましい。
本発明の炭素繊維束の製造方法において、当該共重合ポリアミド樹脂の積算５０％粒子径Ｄ_５０は０．２５μｍ以上であることが好ましい。
本発明の炭素繊維束の製造方法において、当該サイジング液は積算５０％粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ未満の粒子を含有することが好ましい。
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、乾燥後、加圧処理を行うことが好ましく、さらにはその加圧処理が、２本の支持体と、その支持体の間に位置する１本以上の加圧体によって行われ、加圧処理時の炭素繊維束の温度が、共重合ポリアミド樹脂のガラス転移点温度以上であることがより好ましい。

さらに本発明は、上記の本発明の炭素繊維束を開繊して得られる炭素繊維製品や、その炭素繊維束をカットした不連続繊維を含むランダムマット、及びその炭素繊維束とマトリックス樹脂を含む複合材料、並びに炭素繊維束の製造方法に関する発明を包含する。

本発明により、マトリックス樹脂との接着性に優れ、取扱い性に優れる炭素繊維束、ならびに該炭素繊維束から得られる炭素繊維製品が提供される。さらには、本発明は、加工工程においてサイジング剤が炭素繊維束から脱落することが少ない炭素繊維束、ならびに該炭素繊維束を用いた炭素繊維製品を提供する。

テーパ管の概略説明図である。 引張せん断強度測定方法の説明図である。

本発明は、表面にサイジング剤が付着してなる炭素繊維束であって、当該サイジング剤が共重合ポリアミド樹脂を含有する炭素繊維束である。そして本発明の炭素繊維束は、サイジング剤中のこの共重合ポリアミド樹脂が、下記の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを含み、当該共重合ポリアミド樹脂の融点が１８０℃以下であることを必須とする。
（Ａ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ］− ｍ＝６から２０の整数
（Ｂ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−
（Ｃ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−

そしてこの本発明の炭素繊維束は、繊維束を開繊させ製品を得る際にサイジング剤が炭素繊維束から脱落することが少ないというという特徴を有する。また炭素繊維束としては厚さよりも幅が広く、テープ状の形態をとり、開繊・分繊しやすい繊維束の形状を有することが、本発明の効果がより発揮させる面からは好ましい。このような本発明の炭素繊維束は、得られる製品の物性を向上させることに加えて、その後の工程において取扱い性に優れるものとなる。なお、開繊工程とは繊維束を拡幅する工程であるが、拡幅と共に繊維束を分繊し、小さな繊維束に分繊する開繊・分繊工程であることも、好ましい態様の一つである。

特に本発明の炭素繊維束は、開繊工程でのサイジング剤の脱落率が非常に小さいという特徴を有する。ここで開繊工程でのサイジング剤の脱落率は、例えば、幅８〜１２ｍｍ、厚み０．１３０〜０．２００ｍｍの炭素繊維束を５〜１００ｍｍ長に切り揃えた繊維束を用いて測定することができる。そしてこの幅広のテープ状の炭素繊維束を、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーパ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで、炭素繊維束からサイジング剤が脱落する重量割合を測定することができる。炭素繊維束に対し、圧縮空気を吹き付ける前後の重量変化により、この炭素繊維束の脱落率は評価することができるのである。このように脱落率を定義した際に、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束を開繊させ製品を得る際のサイジング剤の脱落率を１０％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下であることが好ましい。
以下本発明の各構成要件をさらに詳細に説明する。

本発明の炭素繊維束は、表面にサイジング剤が付着しており、そのサイジング剤が共重合ポリアミド樹脂を含有している。そして本発明において用いられている、サイジング剤を構成する共重合ポリアミド樹脂（以下、単に「ポリアミド」ということがある）は、下記の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを含んで構成されるものである。
（Ａ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ］− ｍ＝６から２０の整数
（Ｂ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−
（Ｃ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−

繰り返し単位（Ａ）は、ポリアミドを共重合するときに、例えば、アミノカルボン酸、環状ラクタムを用いることで得ることができる。前記アミノカルボン酸の具体例としては、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸（ω−アミノウンデカン酸）および１２−アミノラウリン酸（１２−アミノドデカン酸）等が挙げられる。前記環状ラクタムの具体例としては、ω−ヘプタラクタムおよびω−ラウリンラクタム等が挙げられる。

そして繰り返し単位中の（ＣＨ_２）の数「ｍ」は、「６〜２０の整数」である。この繰り返し単位中の（ＣＨ_２）の数「ｍ」は、数が大きいほど物理的強度が増し、耐衝撃性が向上する。また「ｍ」が大きい場合には、サイジング剤の融点を下げる効果がある。ここで本発明の炭素繊維束に用いられるサイジング剤としては低融点であるほうが、乾燥処理などで炭素繊維束を構成する各単繊維表面にサイジング剤を溶融接着させる際に効果的である。しかし、このｍの数値が大きくなりすぎると、ガラス転移温度が低くなったり、炭素繊維に付着したサイジング剤が粘着性の性質を持つ等の傾向がある。その後の工程でのハンドリング性が低下する傾向にあるのである。またｍの数値が大きすぎると合成が困難となり、経済的にも高価な剤となりやすい。

一方、吸水性の観点からは、ｍの数が小さいことが好ましい。サイジング剤の吸水性が高すぎると、複合材料とするために炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸したときに、ガスの発生やマトリックス樹脂の加水分解を引き起こしやすく、複合材料の機械強度低下を引き起こす傾向にある。そのためこの繰り返し単位中の（ＣＨ_２）の数「ｍ」の数値としては、さらには「８〜１５」、特には「１０〜１３」の範囲が好ましく、「１１または１２」であることが最適である。
この繰り返し単位（Ａ）のポリアミドは、１種であっても複数用いても良く、具体例としては１１−ナイロン、１２−ナイロンが、特に好ましい。

本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂は、上記繰り返し単位（Ａ）と共に、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）のいずれか一方を有するものである。さらには繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の両方を有するものであることが好ましい。

ここで繰り返し単位（Ｂ）は、いわゆる６，６ナイロンに該当する。共重合するときに、例えば、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩を用いることで得ることができる。
また繰り返し単位（Ｃ）としては、いわゆる６ナイロンが該当する。共重合するときに、例えば、ε−カプロラクタムを原料とすることで得ることができる。

本発明で用いられる共重合ポリアミドの具体例としては、（Ａ）成分として１１−ナイロンや１２−ナイロン、（Ｂ）成分として６６−ナイロン、（Ｃ）成分として６−ナイロン、の各モノマーで構成される共重合ポリアミドからなるもの等を、特に好ましく挙げることができる。またこれらの成分を有するこれらの重合体または共重合体は、単独で用いることができるが、２種以上の混合物であってもよい。

また、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および／または繰り返し単位（Ｃ）の構成比はとくに限定はされないが、本発明では、繰り返し単位（Ａ）の少なくとも１種と、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを構成単位として存在する共重合ポリアミドを用いることが必須要件となる。そして本発明においては、繰り返し単位（Ａ）を全重量の３０重量％以上共重合したものであることが好ましい。さらには４０〜９０重量％共重合したものであることが好ましい。繰り返し単位（Ａ）が少なすぎると、共重合ポリアミドの融点が高くなりすぎてしまい、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が低下する傾向にある。逆に、繰り返し単位（Ａ）が多すぎても、他の成分の含有量が少なくなりすぎ、共重合ポリアミドの融点が高くなりすぎてしまう傾向にある。繰り返し単位（Ａ）の共重合量としては、さらには５０〜８０重量％、できれば半分以上の６０重量％以上、特には６５〜７５重量％含有するものであることが好ましい。

残りの繰り返し単位（Ｂ）または（Ｃ）は、単独の成分のみであっても成分（Ａ）と併用することにより本発明の効果を発揮するが、できれば繰り返し成分（Ｂ）及び（Ｃ）を両方含有することが好ましい。含有量としては繰り返し単位（Ｂ）または繰り返し単位（Ｃ）の合計の割合で７０重量％以下であることが好ましく、さらには１０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。また少量であれば、他のポリアミド成分を含有しても良いが、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の含有量の合計が８０重量％以上、特には１００重量％となることが好ましい。

この本発明で用いられる共重合ポリアミドの融点としては、１８０℃以下であることが必要だが、さらには１６０℃以下であることが好ましい。特には６０℃から１４０℃の低融点であることが好ましい。融点が低すぎる場合には、最終的に複合材料とした際の物性が低下する。逆に融点が高すぎると、繊維束を構成する繊維上にて、サイジング剤の成分を溶融することが困難となり、本発明の効果は十分に発揮されなくなる。特に１４０℃以下の低融点である場合には、１５０℃程度の通常の熱処理にて、モノフィラメント上でサイジング剤を溶融させることができ、物性が向上することに加え、生産性も向上する。

また、本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂のガラス転移点温度が−２０〜５０℃であることが好ましい。さらには２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。このようにガラス転移点温度を低く保ち、乾燥条件等を適切に選択することにより、炭素繊維束を構成する繊維上にて、接着性と取扱い性を向上させる形態にてサイジング剤を付着させることができるのである。
また本発明で用いられる共重合ポリアミドの数平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。さらには、２０００〜１００００であることが特に好ましい。分子量を大きくすることにより最終的に複合材料にしたときの物性が向上しやすい。しかし分子量が大きすぎる場合には、マトリックス樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、界面剥離の面で問題が生じ、最終的に複合材料にしたときの物性が低下する傾向にある。

さらに本発明に用いられるサイジング剤には、上記の共重合ポリアミド樹脂に加えて、少量であれば、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含んでいても良い。例えば炭素繊維との接着性を上げる目的で、共重合ポリアミドに加えてカルボン酸の塩をサイジング剤に含んでいることが好ましい。

前記カルボン酸の塩の具体例としては、ラウリン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩；Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンアンモニウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグリシンアンモニウム等のＮ−アシルアミノ酸アンモニウム塩；エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩、エチレン−メタクリル酸共重合体アンモニウム塩等のエチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体アンモニウム塩；その他、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩、イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸−アクリルエステル共重合体アンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、アルギン酸アンモニウム塩およびメチルビニルエーテル無水マレイン酸アンモニウム塩等が挙げられる。

特にはエチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩を用いることが好ましい。またこの時、アクリル酸の変性量としては１重量％以上であることが好ましく、さらには５〜５０重量％であることが、特には１５〜３０重量％であることが好ましい。変性量を増加させることにより、共重合ポリアミドやマトリックス樹脂との親和性を向上させることができる。ただし逆に変性量が多すぎる場合には、柔軟性が低下し、接着性の低下をもたらす傾向にある。一方、アンモニウム塩のアンモニアによる中和度は０．０５以上であることが好ましく、特には０．５〜０．９程度であることが好ましい。中和度が少なすぎると、エマルジョンの安定性が不良となることがあり、多すぎても逆に分散性が低下する場合がある。
なお、これらの前記したカルボン酸の塩は、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

そして本発明で用いるサイジング剤としては、共重合ポリアミド９９．９９〜５０重量部に対して、カルボン酸の塩０．０１〜５０重量部からなる混合物が好ましい。さらに好ましくは、共重合ポリアミド９９．９〜７０重量部およびカルボン酸の塩０．１〜３０重量部からなる混合物を用いる。本発明のサイジング剤において、カルボン酸の塩の混合割合が０．０１重量部以上であれば、接着性の向上効果が発揮されやすい傾向にある。また、５０重量部以下であれば共重合ポリアミド樹脂本来の性能が発揮されやすい傾向にある。

またサイジング剤中には、微量であれば界面活性剤を含んでも良いが、接着性を阻害する傾向にあるために少量であることが好ましい。また、含まれる界面活性剤としては、低分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。また沸点としては２００℃未満、更に好ましくは１５０℃未満の界面活性剤であることが好ましい。通常界面活性剤はサイジング処理液中にサイジング剤成分を安定化させるために用いられるものであり、最終的には炭素繊維束の段階では、サイジング液付与後の乾燥工程において揮発し、存在しないことが好ましい。

本発明の炭素繊維束は、上記のような共重合ポリアミド樹脂を含有したサイジング剤が炭素繊維束の表面に付着したものである。

ここで本発明における炭素繊維束は、炭素繊維からなる複数の単繊維が集合体の束となったものであることが必要である。この各単繊維を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。

炭素繊維の平均直径としては３〜１２μｍが好ましい。より好ましい平均直径の範囲としては５〜１０μｍの範囲である。炭素繊維の平均直径が小さすぎる場合には同じ補強効果を得るためには繊維の総本数を増加させる必要があり、結果的に繊維成分が嵩高くなって複合材料中の繊維の体積分率を高めることができず、機械強度の優れた複合材料を得ることが困難になる場合がある。本発明の炭素繊維は剛直な無機繊維であり、この傾向は特に顕著である。一方、炭素繊維の平均直径が大きすぎると、十分な繊維強度を確保することが困難な傾向にある。また、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了させることが出来ず、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下しやすい傾向にある。

また必ずしも本発明の炭素繊維束は長繊維からなるものばかりでなく、短繊維（不連続繊維）から構成された繊維束であることも好ましい。短繊維である場合には、１００ｍｍ以下であることが好ましく、特には５〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。

また炭素繊維束を構成するモノフィラメント（単糸）としての炭素繊維の構成本数としては１００本以上であることが好ましく、さらには５００本以上、特には１０００本以上であることが好ましい。繊維束を構成するモノフィラメントの本数が少ない場合、炭素繊維束の柔軟性が増すことでハンドリング性が向上するものの、炭素繊維の生産性が著しく低下する。一方、６万本を超えると、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了させにくく、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下する傾向にあるため、一般的には６万本以下、特には５万本以下が好ましい。さらに繊維束を構成するモノフィラメント本数のより好ましい範囲としては３０００〜４００００本（いわゆる３Ｋ〜４０Ｋ）、さらには５０００〜３００００本（５Ｋ〜３０Ｋ）の範囲である。

また本発明の炭素繊維束は、その後開繊しやすいように厚さよりも幅が広いテープ状であることが好ましい。その炭素繊維束を構成する各単繊維の太さやフィラメント数にもよるが、フィラメント１万本（１０Ｋ）あたりの幅としては２ｍｍ／１０Ｋ以上、さらには２〜１５ｍｍ／１０Ｋの範囲であることが、特には３〜１０ｍｍ／１０Ｋの範囲であることが好ましい。もっとも好ましくは４〜８ｍｍ／１０Ｋの範囲である。この幅が狭すぎる場合には、開繊性や分繊性が悪くなる傾向にあり、樹脂の含浸性も低下し最終的に得られる複合体の物性も低下する傾向にある。逆に幅が広すぎても、幅方向に厚み斑が生じやすくなり、樹脂の含浸斑が発生しやすく、最終的な複合体の物性が低下する傾向にある。

またフィラメント１万本（１０Ｋ）あたりの厚さとしては０．２ｍｍ／１０Ｋ以下であることが、さらには０．０５〜０．１５ｍｍ／１０Ｋの範囲であることが好ましい。そして本発明の炭素繊維束はテープ状であってその幅／厚さ比が１０以上、さらには２０〜２００の範囲であることが好ましい。このような扁平繊維束であることによりその後の開繊や分繊がスムーズに行われるのであり、また本発明の炭素繊維束はこのように薄い形状であっても収束性が適度にあり、その後の加工工程をスムーズに通過する工程安定性の高い炭素繊維束となる。
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、表面処理によって炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入したものを使用することも好ましい。

また本発明の炭素繊維束はその収束度合が３０〜１８０ｇの範囲であることが好ましい。ここで繊維束の収束度合は、Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製のＨＯＭ−２００）を用い、スリット溝が設けられた試験台に炭素繊維束をのせ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）、すなわち風合い度を測定したものである。本発明の炭素繊維束の収束度合としては７０〜２００ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜１８０ｇの範囲がより好ましい。Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒで評価した数値が上述の範囲にある場合には、特に炭素繊維束のカット品に空気を吹き付け、散布しながらランダムマット作製する際に、繊維束の適度な拡幅と分繊が行われ、開繊に最適な炭素繊維束となる。

さて本発明の炭素繊維束は、上記のような共重合ポリアミド樹脂を含有するサイジング剤がその繊維束表面に付着したものであるが、そのサイジング剤の付着状況としては、炭素繊維束を構成する炭素繊維（単繊維）の表面に長径１０μｍ未満、厚さ１０ｎｍ以上の樹脂だまり（以下「樹脂だまり（Ａ）」とすることがある）が点在することが好ましい。さらには、その形状が不定形または楕円形の形状を有するものであり、大きさとしてはもっとも長い部分（楕円の場合の長径）が０．１〜５μｍであることが好ましい。もっとも短い部分（楕円の場合の短径）が０．０５〜４μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．５〜２μｍであることが好ましい。また樹脂だまり（Ａ）の厚さは１０〜５００ｎｍであることが好ましく、さらには５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満、特には１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることがより好ましい。なお、炭素繊維表面に付着した樹脂の厚みは、例えば炭素繊維の破断面を作製し、その破断面を観察することで確認することが出来る。

この樹脂だまり（Ａ）が本発明の炭素繊維の表面に点在する場合、最終的に複合材料を成形する際、点在するサイジング剤がマトリックス樹脂との相溶性を高め、さらにマトリックス樹脂の可塑剤としてもより有効となり、炭素繊維束の内部へのマトリックス樹脂の含浸性をより高める役割を果たす。このため、この樹脂だまり（Ａ）の分布としては、炭素繊維表面に適度に万遍なく存在することが好ましい。

このような樹脂だまり（Ａ）は、乾燥温度での適切な溶融粘度を選定することにより、発現が可能である。具体的には、このような樹脂だまり（Ａ）を作製するための樹脂の溶融粘度としては、炭素繊維束の乾燥温度でのせん断速度６ｓ^−１の溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。さらには２１００〜３５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が低すぎる場合には、樹脂だまり（Ａ）は炭素繊維表面に濡れ広がり、消失する傾向にある。一方、溶融粘度が高すぎると、炭素繊維表面に付着した樹脂粒子が溶けきれず、繊維表面に固定化出来ないため、後の工程にて、樹脂粒子が脱落しやすい傾向にある。

さらには炭素繊維束を構成する炭素繊維（単繊維）の表面には、上記の樹脂だまりに加えて、６０％以上の面積を厚さ１０ｎｍ未満の薄い樹脂が被覆していることが好ましい（以下「樹脂被覆（Ｂ）」とすることがある）。被覆面積としてはさらには８０％以上、特には９５％以上の面積を被覆していることが好ましい。また厚さとしては０．５ｎｍ以上の範囲が好ましく、１ｎｍ以上の範囲がより好ましく、２〜１０ｎｍの範囲が最適である。

サイジング剤を構成する樹脂が炭素繊維表面を薄く広く覆うことで、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性が高まり成形性が向上する。特に、このような樹脂被覆（Ｂ）が存在することにより、短時間での高サイクル成形がより実施しやすくなる。この樹脂被覆（Ｂ）が、繊維表面の大部分に付着していることは、例えば０．０５〜０．５ｋＶの低加速電圧の走査型電子顕微鏡観察で確認することが出来る。この樹脂被覆（Ｂ）の厚みが、例えば他の樹脂だまり等と同様に厚すぎると、炭素繊維に付着したサイジング樹脂の絶対量が多くなりすぎ、最終的には複合材料の物性を低下させる傾向にある。一方、この樹脂被覆（Ｂ）の厚みが薄すぎても、マトリックス樹脂との親和性を高めることが出来ず、含浸性を低下させる傾向にある。

このような不定形な樹脂だまり（Ａ）と連続した樹脂被覆（Ｂ）は、サイジング剤に含まれる樹脂粒子に分子量分布が存在することにより作製される。すなわち、低分子量成分は粘度が低く強化繊維表面に濡れ広がり樹脂被覆（Ｂ）となり、高分子量成分は粘度が高く不定形な樹脂だまり（Ａ）を形成することとなる。本発明に用いる共重合ポリアミド樹脂は共重合体である故に、このような分子量分布が生まれているものと思われる。

加えて本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維の表面には、微小な凹凸が存在することが好ましい。さらにその繊維表面の微小凹凸内にも、微小な樹脂だまり（以下「樹脂だまり（Ｃ）」とすることがある）が存在することが好ましい。この微小な樹脂だまり（Ｃ）としてはその厚さが１０〜１００ｎｍであることが、さらには２０〜８０ｎｍ、特には３０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の範囲であることが好ましい。幅としては５００ｎｍ未満、特には１００ｎｍ未満であることが好ましい。またこの微小な樹脂だまりは、繊維軸方向に存在する繊維表面の微小凹凸のしわに沿って存在することが好ましく、特に長さについては限定されない。

また本発明の炭素繊維束は多数の炭素繊維（単繊維）から構成されたものであるが、この炭素繊維束を構成する各炭素繊維（単繊維）の間に、それらをつなぐ接続樹脂だまり（以下「樹脂だまり（Ｄ）」とすることがある）が存在することが好ましい。この接続樹脂だまりの厚さとしては１０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。形状としては、各単繊維間をつなぐ棒状の樹脂だまりとなる。そしてこの樹脂だまり（Ｄ）は、通常繊維軸方向を長径とする１０μｍ以上の棒状の形態をとるものである。

またこの樹脂だまり（Ｄ）の作成方法としては、サイジング剤における、大きな粒子径の分布が重要である。このような棒状の樹脂だまり（Ｄ）は各モノフィラメントの繊維−繊維間の隙間に粒子が堆積し固まった物である。そしてこの樹脂だまり（Ｄ）には、繊維−繊維間を接合する働きがあるため、特に炭素繊維が多数本集まった炭素繊維束を収束させる効果を持つ。さらに、不定形な樹脂だまり（Ａ）と同様に、マトリックス樹脂の含浸性を高める。このため、例えば炭素繊維束のカット品に空気を吹き付け、散布しながらランダムマットを作製する場合に、繊維束の収束を保ち、綿状の嵩高いマットになってしまうことを有効に防止する。この棒状の樹脂だまり（Ｄ）の厚みとしては１０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満が好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満がより好ましい。
そして本発明の炭素繊維束は樹脂成分が、樹脂が付着した炭素繊維束の内層面よりも表層面の方で多く付着していることが好ましい。

さて、このような本発明の炭素繊維束は、たとえば本発明の炭素繊維束の製造方法により得ることができる。すなわち本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維束にサイジング液を付与し乾燥する炭素繊維束の製造方法であって、当該サイジング液が共重合ポリアミド樹脂を含有し、当該共重合ポリアミド樹脂が下記の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを含み、当該共重合ポリアミド樹脂の融点が１８０℃以下である製造方法である。
（Ａ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ］− ｍ＝６から２０の整数
（Ｂ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−
（Ｃ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−

ここで用いられる炭素繊維束やサイジング液が含有する共重合ポリアミド樹脂は、上記の本発明の炭素繊維束にて述べたものと同様なものを使用することができる。
そして本発明の炭素繊維の製造方法で用いられるサイジング液としては主成分となる共重合ポリアミド樹脂の含有を必須とするが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、共重合ポリアミド以外の成分を含んでいても良い。例えば炭素繊維との接着性を上げる目的で、共重合ポリアミドに加えてカルボン酸の塩をサイジング液に含んでいることが好ましい。カルボン酸の塩の種類や添加量としては、上記の本発明の炭素繊維束にて述べたものと同様である。これらのカルボン酸の塩は、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

また本発明の炭素繊維束の製造方法では、使用するサイジング液は水系であることが好ましい。特には、炭素繊維束の表面にサイジング剤を付着させるためには、サイジング剤と水とからなる分散液（エマルジョン）を用いることが好ましい。この分散液には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。添加剤として例えば、水性の分散液の安定性を高める目的で界面活性剤を用いてもよい。
具体的な界面活性剤の例としては、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。分散液中での分散粒子の安定性に加えて、水分除去工程やマトリックス含浸工程において分解揮発しやすく、最終的には炭素繊維束表面に界面活性剤が殆ど残存しないからである。さらにノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
Ｈ_２ｎ＋１Ｃｎ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）_ｐ−Ｈ （１）
（ｎ＝８〜２２の整数、ｐ＝２〜２０の整数、Ｘ：炭素数１〜５のアルキレン基）

Ｘで表されるアルキレン基の炭素数は２〜５が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が挙げられる。

さらには、低分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。または、揮発または分解しやすい界面活性剤が好ましく、２００℃未満、さらに好ましくは１５０℃未満の温度にて揮発または分解する界面活性剤であることが好ましい。炭素繊維束の製造工程で分解揮発し、最終的なマトリックス樹脂との界面接着に悪影響を及ぼしにくいためである。界面活性剤の含有量は、好ましくはサイジング剤中の樹脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部であることが好ましい。

炭素繊維束に付与するサイジング液を水性分散液とした場合、その水性分散液中のサイジング剤と水との量比にとくに限定はなく、均一な分散液が得られれば良い。好ましい量比としては、ポリアミド１００重量部に対し、水を９００〜９９９９００重量部とすることが好ましく、より好ましくはポリアミド１００重量部に対して１９００〜９９９００重量部である。
このようにして得られた水性分散液中の粒子の重量平均粒子径は０．１〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５００μｍである。また、前記水性分散液中の樹脂濃度としては、１〜７０重量％とすることが好ましい。

さらに本発明の炭素繊維束の製造方法では、サイジング液中の主成分である共重合ポリアミド樹脂の積算５０％粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ以上であることが好ましい。そしてサイジング液中に、積算５０％粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ未満の粒子を含有することが好ましい。特には共重合ポリアミド樹脂からなる粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ以上の粒子（小粒子とも呼ぶ）と、粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ未満の粒子（微小粒子とも呼ぶ）を含有することが好ましい。ここで微小粒子としては、小粒子の成分である共重合ポリアミド樹脂と同じでも良いが、異なった樹脂であることが好ましい。

特に好ましい本発明の炭素繊維束の製造方法としては、炭素繊維表面にサイジング剤を付与し加熱乾燥する方法であって、炭素繊維表面に付与されたサイジング剤が小粒子と微小粒子を含有するものであり、小粒子が上記の共重合ポリアミドからなるものであって、加熱乾燥温度が小粒子の融点以上であることが好ましい。
なおここで、小粒子とは積算５０％粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ以上の小粒子であり、微小粒子とは積算５０％粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ未満の微小粒子であることとする。このような小粒子と微小粒子の２種類の粒子を使用することにより、炭素繊維束へのサイジング剤の含浸性と、含浸、乾燥後の繊維束の風合いのバランスが最適化される。

またこの場合の粒子径の数値としては、体積分率で５０％の粒子径Ｄ_５０の値を採用している。より具体的にはこの粒子径はレーザー回折型粒度分布測定装置で測定したＤ_５０の方法で測定したものであり、粒子の体積分での５０％が含まれる粒子径を意味する。ただし場合により、Ｄ_１０及びＤ_９０を用いることがあり、それぞれＤ_１０は体積分率で小さい方から１０％の粒子径、Ｄ_９０は体積分率で小さい方から９０％の粒子径を意味する。

本発明の炭素繊維束の製造方法では、サイジング液中に共重合ポリアミド樹脂が含有するが、これは一般に粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ以上の比較的大きい小粒子の成分として存在している。この小粒子の大きさとしては、Ｄ_５０が０．６０μｍ以下であることが好ましい。またこの小粒子のＤ_１０としては、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましく、さらにはＤ_１０が０．１μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。また、Ｄ_９０としては、０．２５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、さらにはＤ_９０については０．３０μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。

また、この本発明の炭素繊維束の製造方法に用いるサイジング剤の小粒子成分の粒径としては、使用する炭素繊維径の半分程度以下であることが好ましい。例えば、繊維直径７μｍの炭素繊維を用いる場合であれば、小粒子成分の粒径が３．５μｍ以下、繊維直径１０μｍの炭素繊維を用いる場合であれば、小粒子成分の粒径が５．０μｍ以下であることが好ましい。さらにより好ましくは、繊維直径１０μｍ以下の炭素繊維に対して、Ｄ_５０で０．２５μｍ〜１．５μｍであることが最適である。

一方、好ましくは用いられる微小粒子としては、構成する樹脂の粒子径がＤ_５０で０．２５μｍ未満であるものである。このような微小粒子を含有することにより、繊維束のストランドの内部にまでサイジング剤が浸透しやすくなり、後の炭素繊維束へのマトリックス樹脂の含浸性が向上する。さらにこのような微小粒子成分としては、微小粒子の積算９０％粒子径Ｄ_９０が０．３５μｍ未満であることが好ましい。さらにはＤ_９０は０．３μｍ未満であることが好ましい。またＤ_１０は０．１５μｍ以下であることが好ましい。この微小粒子成分は共重合樹脂であってもよく、共重合比を変化することにより、融点など諸物性を制御することも可能となる。

また、このサイジング剤の微小粒子成分は、微小なサイズであるために炭素繊維束の内部に含浸しやすいことに加え、炭素繊維束に対し複合化されるマトリックス樹脂とも、相溶しやすい。そのためこのサイジング剤を用いた炭素繊維束はマトリックス樹脂と複合することにより、優れた炭素繊維補強樹脂複合体となる。さらには、マトリックス樹脂と微小粒子成分の溶解度パラメータが近いことが好ましく、微小粒子を構成する共重合成分の一成分がマトリックス樹脂と同種の成分であることが好ましい。

また、微小粒子成分の融点としては、複合体を構成するマトリックス樹脂の融点よりも低いことが好ましい。あるいは具体的には、微小粒子成分の融点もしくは軟化点としては５０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、特には８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。

このような本発明に用いられるサイジング剤の微小粒子成分には特に限定は無いが、特に好適には、主成分として、ポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができる。また共重合体や変性体、それらを２つ以上混合して使用してもよい。特にこれらに示したものが、一般的な水中の分散体として得ることができる場合、もしくは水中に溶解した水溶液を得ることができる場合に、本発明は好適に適用できる。また、例えばポリオレフィン樹脂の場合はポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に対して高い相溶性が得られ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂の場合は極性の高い樹脂に対して高い接着性が得られる。

このように微小粒子成分の粒子径が小さい場合には、ストランド中の炭素繊維全体をより細かく濡らすことができる。そしてこの効果によって、後のマトリックス樹脂との成形における、樹脂含浸性が向上するのである。また、このように微小粒子成分の粒子径が小さいことは、ストランドの長手方向の９０°（繊維の並ぶ方向）におけるストランドの丸まりを押さえることにも有効である。これは、ストランドの表面、裏面、内部とも粒子径が大きい場合よりも、粒子径が小さい場合には繊維表面に均一に付着させられており、特に炭素繊維束が扁平な場合に、その表裏のサイジング剤樹脂の熱膨張差が小さくなるためであると考えられる。本発明では、特定の共重合ポリアミド樹脂を用いることによりストランドの丸まりを抑えているのであるが、微小粒子成分を併用することにより、さらに効果的となる。

一方、本発明では共重合ポリアミド樹脂が必須成分であるが、このものは粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ以上の小粒子である場合が多い。本発明では、このように比較的大きい小粒子を用いることにより、炭素繊維束ストランドの収束状態を高くすることが可能となり、取扱性が向上した。特に、ランダムマットのような形態をとるコンポジットを作製するために有効である。炭素繊維束ストランドの拡幅や開繊、ランダム塗布に有利な繊維束（糸）の風合いを得ることが可能となるのである。

本発明の炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束に上記のようなサイジング液を付与し乾燥する方法である。
そして本発明の炭素繊維束の製造方法は、以下の工程１）〜２）を含むことが好ましい。
１）炭素繊維束にサイジング剤と水とを含むサイジング液（分散液）を付与する浸漬工程
２）上記１）で得られた炭素繊維束から、水分を除去する乾燥工程
以下各工程について詳述する。

上記１）の浸漬工程においては、炭素繊維束１００重量部に対して、最終的なサイジング剤の乾燥後重量が０．０１〜１０重量部付着するように、分散液（サイジング液）を付与することが好ましい。ここで分散液はサイジング剤と水とを含むものである。炭素繊維束に水分散液を付与する方法にとくに限定はなく、最終的に炭素繊維束表面にサイジング剤を均一に塗布することができればよく、従来公知の方法を用いることができる。具体的方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせで使用する方法などもある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるものとして、ローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドを水性エマルジョンに浸漬する際には、エマルジョン浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊（拡幅）と絞りを繰り返し、ストランドの中まで水性エマルジョンを含浸させることが肝要である。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行うことができる。

上記１）のサイジング液の含浸工程を経た炭素繊維束は、引き続き、乾燥処理によって、水分を除去することとなる。乾燥処理の方法はとくに限定はなく、熱処理や風乾、遠心分離などが挙げられるが、なかでも熱処理が好ましい。乾燥処理を熱処理とすることにより、サイジング処理後の炭素繊維束から水分を除去することに加え、サイジング液中のサイジング剤固形分を溶融させ、炭素繊維束を構成する炭素繊維の表面に均一に分散させることができる。そのためには乾燥温度はサイジング液中に含まれる主成分である共重合ポリアミド樹脂の融点以上であることが好ましい。

熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。好ましい熱処理の温度は物温（炭素繊維温度）６０℃〜１５０℃程度である。この温度域であれば、サイジング剤の樹脂、ひいては炭素繊維束を劣化させることなく、目的の炭素繊維束を得ることができる。
乾燥後の水の含有量は、炭素繊維１００重量部に対し、０〜１重量部が好ましい。

本発明においては、用いられるサイジング液が水分散液の場合、炭素繊維束に付着する際に、サイジング剤はエマルジョン粒子となっている。乾燥工程で水分を除去する際に同時に溶融して、炭素繊維の表面上で被膜を形成することが好ましい。マトリックス樹脂との接着性を向上させるのである。

さらに本発明の炭素繊維束の製造方法は、上記２）の乾燥工程後、加圧処理を行うことが好ましい。さらにはその加圧処理が、２本の支持体と、その支持体の間に位置する１本以上の加圧体によって行われ、加圧処理時の炭素繊維束の温度が、サイジング剤中に含有される共重合ポリアミド樹脂のガラス転移点温度以上であることが好ましい。加圧体としては、ニップロール等の繊維束の動きを固定するものではなく、張力のかかった繊維束の中間を加圧体が抑えるものであることが好ましい。このような繊維束を固定しない加圧体を使用することにより、拡幅と共にカール抑制が、より有効に行われる。

最初の支持体に入るストランドの水分率としては３０ｗｔ％未満、好ましくは１０ｗｔ％未満、更に好ましくは３ｗｔ％未満であることが好ましい。乾燥が不十分で水分量が多い場合には、高温になった支持体や加圧体に繊維束表面の樹脂が付着する、あるいは粘着状になった樹脂にストランドが巻き込まれるなどのトラブルを発生させる傾向にある。

さらに具体的には、炭素繊維束の加圧処理を、炭素繊維束の進行方向に対して設置された２本の支持体と、その支持体の間に位置する１本以上の加圧体が存在し、１本飛んで隣り合う支持体または加圧体の中間付近に、それら２本の支持体または加圧体の炭素繊維束摺接面を含む平面から離間して設置された加圧体に、連続的に炭素繊維束を通束させることで、加圧処理する方法である。繊維束の表面、裏面に交互に支持体または加圧体が接することが好ましい。なおこの時２本の支持体は、他のロール、例えば巻き取りロールとの共用でも良く、加圧体を用いることによって、炭素繊維束に圧力が加われば足りる。

また、圧力がかかりやすくなるように、支持体または加圧体が強化繊維束の進行方向に直角に設置された棒状体であることが好ましい。棒状体の場合の直径としては０．５〜１０ｃｍの範囲が最適である。このようにロール径が小さい棒状体を用いることにより、繊維束が加圧体に直接接触する時間が短くなり、工程での毛羽を減少させることが可能になる。さらに支持体または加圧体が回転体であることが好ましい。圧力はかかりにくくなるものの、繊維束表面の工程での毛羽が減少する。また２本の支持体を通過する時間としては３秒以下であることが好ましい。さらには１秒以下、特には０．１〜０．５秒間であることが好ましい。このように処理時間を短くすることにより、工程速度が増すだけではなく、毛羽等の欠点の発生を減少させることが可能となる。

加圧処理を行う際の２本の支持体間の距離は５０〜５００ｍｍの間隔であることが好ましく、加圧体は第１支持体から２５〜４００ｍｍ下流側で、かつ第１支持体と第２支持体の繊維束摺束面を含む平面から垂直に１０〜１００ｍｍ上方または下方に離間した位置に配置することが好ましい。特には隣り合った支持体と加圧体が、繊維束の上面と下面にそれぞれ接するように、ジグザグに配置することが好ましい。
支持体及び加圧体の素材には特に制限はないが、耐熱性や耐摩耗性の点よりテフロン（登録商標）、ステンレス、特にＳＵＳ３１６が好ましい。また、表面粗度は１．０〜１０．０μｍの範囲が好ましい。表面粗度が左記範囲から逸脱すると、糸切れが発生しやすい。

さらにこの加圧処理される炭素繊維束は、あらかじめ加熱されたものであることが好ましい。加圧処理前には炭素繊維束は乾燥処理されるが、その時の炭素繊維束の温度を保持したまま、加圧処理することも好ましい方法である。乾燥時の加圧体に接するときの炭素繊維束の温度としては、炭素繊維束に付着した樹脂成分のガラス転移温度より２０〜３００℃高温であることが好ましい。また、加工時の繊維束の温度を上げるために、支持体および加圧体はそれぞれを単独で加熱しても良いし、又は中空箱状の加熱槽の中に設置された支持体と加圧体を、加熱槽を加温する事で間接的に加熱しても良く、または上記の併用で加圧体を加熱しても良い。

また加圧体上での炭素繊維束の処理温度は、繊維表面に付着した樹脂成分のガラス転移温度より２０〜３００℃高温であることが好ましい。さらには、４０〜２００℃高温であることが好ましい。処理温度が低すぎる場合、カールした繊維束の形状を十分に修正できない傾向にある。また、繊維束を拡幅しにくい傾向にある。一方、処理温度が高すぎる場合、繊維表面の樹脂成分が分解しやすい傾向にある。

またこの加圧処理では、繊維束の幅を拡幅するものであることが好ましい。拡幅の程度としては乾燥直後の繊維束の幅の１．０５〜２．５倍の範囲であることが好ましい。さらには１．１〜２．０倍に拡幅することが好ましい。

本装置を用いることで、カールした強化繊維束は加圧体上で拡幅され、かつ繊維束の熱セットで扁平な樹脂付着強化繊維束を得ることが出来る。具体的には、最初の支持体に入る前のストランドは、その断面の円弧中心部と円弧の両末端部を繋ぐ角度が９０度以上１６０度未満であることが好ましく、工程の最後の支持体を通過した際にはその角度が１６０度以上１８３度未満となることが好ましい。

本発明の炭素繊維製品は、上記の本発明の炭素繊維束を開繊して得られる炭素繊維製品である。本発明により、マトリックス樹脂との接着性に優れる炭素繊維束が得られ、それを好ましくは開繊し、加工することで炭素繊維製品が得られる。上述のように本発明の炭素繊維束は、炭素繊維の表面上にサイジング剤の被膜が形成されているため、開繊させても炭素繊維束からサイジング剤が脱落することが少ないという特徴を有する。すなわち本発明は、炭素繊維束を開繊して得られる炭素繊維製品を包含する。

炭素繊維束を開繊させる方法は特に限定されないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等が挙げられる。上記の加圧処理も開繊し繊維束を拡幅するために適した方法の一つである。また、炭素繊維束に空気等の流体を吹き付けることにより、繊維束を開繊させる方法も好ましい。この流体による開繊方法では、開繊の程度を空気等の流体の圧力等により適宜コントロールすることができる。また、流体の吹付によって同時に繊維束を分繊することができ、ランダムマットに最適である。なおこれらの開繊工程に供する繊維は連続繊維でも不連続繊維でも適用可能である。

本発明の炭素繊維束を用いて得られる炭素繊維製品は、複合化させるマトリックス樹脂の含浸が十分に行われ、また強度ムラなどが少ない高品位なものとなる。このような炭素繊維製品としては、例えば、好ましくは不連続長の炭素繊維を含むランダムマットや、連続長の炭素繊維を含む一軸配向炭素繊維複合材料、織物などが挙げられる。

特に好ましくは、上記の本発明の炭素繊維束をカットした不連続繊維を含むランダムマットである。この本発明の炭素繊維束を用いて得られるランダムマットとは、ランダムマットの面内において、炭素繊維は特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものを指す。また、ランダムマットにおける炭素繊維の平均繊維長５〜１００ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１０〜１００ｍｍであり、より好ましくは１５ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。特に好ましくは１５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であり、更には２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下が好ましい。これらの繊維長の不連続繊維を１つ、もしくは２つ以上を組み合わせて、ランダムマットを形成してもよい。
特に好ましいランダムマットとしては、繊維長２〜６０ｍｍの開繊された本発明の炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含んで構成され、炭素繊維が２５〜３０００ｇ／ｍ^２の目付けにて実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。

マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。
用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸、ポリアミド樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂およびこれらの樹脂から選ばれる２種類以上の樹脂組成物が好ましく挙げられる。なかでもポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂等が好ましく挙げられる。

用いられる熱硬化性樹脂も特には限定されないが、具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂等が好ましく挙げられ、本発明においてはこれらの樹脂の混合物を使用することもできる。好ましくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等が挙げられる。熱硬化性樹脂の場合、これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等が含まれていてもよい。

これらの樹脂の中では、本発明に用いるマトリックス樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましく、特にポリアミド樹脂が成形品の力学特性、成形サイクルの速さの観点から好適である。ポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン等が好ましく挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
この樹脂中には、無機フィラーを配合したものであることも好ましい。無機フィラーとしては、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリアミド組成物に配合されている他の添加剤を、配合することができる。

ランダムマットにおける樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、樹脂５５〜５００重量部、更に好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、樹脂６０〜３００重量部である。
ランダムマットにおいては、マトリックス樹脂が、繊維状、粉末状、又は粒状で存在することが好ましい。

このような本発明のランダムマットは、例えば以下の工程１〜３より、好ましく製造される。
１．炭素繊維束をカットする工程、
２．カットされた炭素繊維束を管内に導入し、炭素繊維束を開繊させる工程、
３．炭素繊維束とマトリックス樹脂からランダムマットを形成する工程

上記の１．のカットする工程の前に炭素繊維束はあらかじめ拡幅のために開繊しておくことも好ましい。また、２．の開繊工程では、開繊と同時に分繊して、適度な幅の炭素繊維束の集合体とすることが好ましく、このような分繊を同時に行うことにより炭素繊維がよりランダムに配置される。さらに３．のランダムマットの形成工程では、あらかじめ炭素繊維束のみからなるランダムマットを形成し、マトリックス樹脂はその後含浸する方法も採用される。マトリックス樹脂としては熱可塑性樹脂であることが好ましい。さらに、炭素繊維のみからなるランダムマットと熱可塑性樹脂からなるフィルムを重ねて、加熱プレスにより成形する方法であることも好ましい。

ランダムマットを成形用の基材として用いる際には、マトリクス樹脂中の炭素繊維の開繊程度をコントロールし、特定本数以上の炭素繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された炭素繊維に分繊し、特定本数以上の炭素繊維束を特定の割合で含むランダムマットとすることが好ましい。これは１．のカット長や、２．の開繊工程の条件設定にて、調節することが可能である。
そして本発明の繊維束を用いることで、マトリックス樹脂との接着性に優れ、さらには開繊させても炭素繊維束からサイジング剤が脱落することが少なく、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。

ランダムマットを好適に得るためにも、本発明の炭素繊維束におけるサイジング剤の脱落率は５％以下が好ましく、さらには３％以下であることが好ましい。適切なサイジング剤の脱落率を有する炭素繊維束よりランダムマットを作製することにより、より緻密に炭素繊維とマトリックス樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。

また、もう一つの本発明は、上記の本発明の炭素繊維束とマトリックス樹脂からなる複合材料である。この複合材料としては、上記のようなランダムマットや、以下に述べる一軸配向炭素繊維複合材料を挙げることができる。この複合材料を繊維樹脂複合体とするには、例えば上記のようなランダムマットを成形してから加圧し炭素繊維束とマトリックス樹脂からなる複合体とすることが好ましい。この時加圧するときの条件としては、あらかじめランダムマットをマトリックス樹脂の融点以上の温度に加熱し、加圧用の金型はマトリックス樹脂の融点未満であるコールドプレスであることが好ましい。

または本発明の炭素繊維束を開繊し、一軸配向の炭素繊維複合材料として、複合材料とすることもできる。より具体的には、例えば一軸配向炭素繊維複合材料としては、下記の方法にて得ることが可能である。

この炭素繊維束とマトリックス樹脂とが複合されてなる一軸配向炭素繊維複合材料は、上記の本発明の炭素繊維束を開繊して引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより得ることができる。この際に用いられる熱可塑性樹脂は上記のランダムマットの項で記載したものが同様に好ましく挙げられる。そして最終的な繊維樹脂複合体としては、複数の一軸配向炭素繊維複合材料を積層してなるものであることが好ましい。

一軸配向炭素繊維複合材料を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法による場合は炭素繊維が熱可塑性樹脂により含浸されているものが好適に得られる。またマトリックス樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えばマトリックス樹脂からなるシート上に炭素繊維を一方向に引き揃えて、必要によりプレスしつつ加熱する方法等にて、得ることが可能である。

一軸配向炭素繊維複合材料の形状は円柱状、あるいは角柱状であることが好ましい。炭素繊維束を熱可塑性樹脂で固めたストランドを得て、これを切断することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる長繊維ペレットを得ることができる。角柱状の場合、高さ（厚み）を薄くすることでシート状とすることもできる。シート状としたときの好ましい厚みは４０〜３０００μｍである。
一軸配向炭素繊維複合材料における樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、１０〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは２０〜２５０重量部である。

このような本発明の炭素繊維束とマトリックス樹脂とを複合化した炭素繊維複合材料は、さらにプレス加工等することにより、空隙の少ない物性に優れた繊維樹脂複合体となる。この複合体の空隙率としては、超音波探傷法（Ｃ−ｓｃａｎ）による含浸率を測定することにより得ることが可能である。
これは本発明によって、繊維表面に樹脂が存在することにより、その後に含浸しようとするマトリックス樹脂を引き込む（相溶性がよくなる）効果が生じ、超音波探傷法（Ｃ−ｓｃａｎ）による内部の未含浸部分としての空孔（ボイド）を減らすことができ、結果的に高い数値となる。

また、このような本発明の炭素繊維束の状態は、炭素繊維束を電子顕微鏡などを用いて観察することで、確認することができる。たとえば本発明の炭素繊維束については、低加速電圧での電子顕微鏡で炭素繊維表面を観察することで、サイジング剤が表面に付着している様子を確認でき、また同様の手法によって炭素繊維と炭素繊維の間にサイジング剤が融着している様子を確認することができる。そして炭素繊維表面のサイジング剤の存在により、マトリックス樹脂の含浸性向上の効果が得られ、炭素繊維間のサイジング剤が融着状態にあることで、炭素繊維束の収束性が向上するという高い効果が得られるのである。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。下記に示す方法で評価を行った。

（１）ポリアミド樹脂の融点の測定
示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ株式会社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて測定したときの、結晶融解吸熱ピークの検出値を融点とした。

（２）ポリアミド樹脂のガラス転移温度の測定
１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、ポリアミドのガラス転移温度をＤＳＣ測定装置（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ７０２０」）で評価した。

（３）ポリアミド樹脂の粒径の測定
レーザー回折型粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、「ＬＡ−９５０」）により粒子径測定を行った。使用した試料は、あらかじめ超音波で３分間処理を行ったものを用いた。そして粒径として、Ｄ_１０（累積１０％粒子径）、Ｄ_５０（累積５０％粒子径）およびＤ_９０（累積９０％粒子径）の値を求めた。なお、平均粒子径としてはＤ_５０の値を採用した。

（４）サイジング剤の付着率
サイジング剤を付着した炭素繊維を約５ｇを採取し、耐熱ガラス製の容器に投入する。次に、この容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した値をＷ_１（ｇ）とする。
次いで、容器ごと、窒素雰囲気中、５００℃で１０分間加熱後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した値をＷ_２（ｇ）とする。
以上の処理を経て、化合物の付着量を、次式により求める。
サイジング剤の付着率＝（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_２（％） （２）
同サンプルを７本測定し、その平均値をサイジング剤の付着率とした。

（５）サイジング剤の脱落率及び炭素繊維束の開繊率の評価
炭素繊維束をロータリーカッターを用いて５ｍｍ、２０ｍｍ、１００ｍｍの長さにカットした。それぞれの長さにカットした繊維束を、図１にあるようなラッパ型テーパ管内に導入した。このラッパ型テーパ管は、炭素繊維投入口直径が２０ｍｍ、吹き出し口直径が５５ｍｍ、投入口から吹き出し口までの管の長さが４００ｍｍあり、かつ管内に１ｍｍの穴を数箇所あけてあるものである。炭素繊維束のテーパ管内への導入時には、テーパ管の前の圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａとなるように圧縮空気を流し、圧縮空気を吹き付けた前後の重量変化を測定した。
なお下記式（３）により、炭素繊維束からのサイジング剤の脱落率を算出した。
サイジング剤の脱落率ｘ＝（吹付前のサイジング剤付着率−吹付後のサイジング剤付着率）／吹付前のサイジング剤付着率 ×１００ （％） （３）
脱落率ｘの数値が大きいほど開繊後のサイジング剤の脱落率が高いといえる。
ここで、吹付前および吹付後のサイジング剤付着率は、上記（４）の方法で測定した。
また炭素繊維束の開繊率としては、２０ｍｍにカットしたものを用い、圧縮空気を流吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合で評価した。

（６）炭素繊維束表面の樹脂の付着状態、付着厚みの評価
樹脂が付着した炭素繊維束の両表面にグラファイトの粘着シートを０．１ＭＰａの圧力で貼り付けた後、粘着シートの片方を剥がして、剥がした粘着シートに張り付いた炭素繊維束の表面を加速電圧２００Ｖ、倍率３０００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製「ＡＵＲＩＧＡ ＦＩＢ−ＳＥＭ」）にて観察した。同条件で１０視野（１視野のモノフィラメント数は５本）ランダムに撮影し、モノフィラメント５０本を観察することで厚さ１０ｎｍ以上の樹脂だまりを観察した。なお樹脂だまりとしては、長さが１０μｍ未満の樹脂だまり（Ａ）、繊維表面の微小凹凸に沿った樹脂だまり（Ｃ）、繊維間の部分に存在する棒状の接続樹脂だまり（Ｄ）に分類した。また、同サンプルを加速電圧２００Ｖ、倍率１０００倍の条件で５視野（１視野のモノフィラメント数は１０本）撮影し、厚さが１０ｎｍ未満の樹脂被膜（Ｂ）の存在を観察した。
また、上述の樹脂が付着状態にある部分を、各３箇所ずつを本装置付属のＦＩＢ装置（集束イオンビーム装置）を用いてフィラメントの破断面を作製した。得られた破断面を７００００倍で観察し、平均値を樹脂厚みとした。

（７）サイジング剤の炭素繊維束内外の付着状態の評価
サイジング剤中の樹脂成分を蛍光発光させるために、水銀ランプの光源を樹脂付着炭素繊維束に照射し、分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製「エネルギーＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−４５０」）により、樹脂付着した炭素繊維束表面の蛍光顕微鏡観察を実施した。
次に、炭素繊維束内部の付着状態を確認するために、炭素繊維束の両表面にグラファイトの粘着シートを０．１ＭＰａの圧力で貼り付けた後、粘着シートの片方を剥がして、剥がした粘着シートに張り付いた炭素繊維表面（内層面）の蛍光顕微鏡観察を実施した。この操作を３回繰り返して、樹脂に由来する発光像を比較することで、炭素繊維束内部のサイジング剤の付着状態を確認した。なお、粘着シートにより１回あたり２０μｍの厚さを剥いでおり、３回では繊維束表面から６０μｍ内部の状態を観察したこととなる。

（８）ポリアミド樹脂の粘度
サイジング剤で使用するポリアミド樹脂粒子の溶融粘度はキャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製「ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ １Ｄ」）を用い、処理液（エマルジョン）から余分な水分や溶剤を除去する温度、せん断速度６ｓ^−１の溶融粘度を測定した。

（９）炭素繊維束の収束度合（風合い度）の評価
炭素繊維束の収束度合（風合い度）は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６ Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＨＯＭ−２００」）を用いて測定した。風合い度測定に用いる試験片の長さは１０ｃｍ、幅はフィラメント数２４００本で１ｍｍとなるように強化繊維束を拡幅し調整した。また、スリット幅は１０ｍｍに設定した。このスリット溝が設けられた試験台に試験片となる強化繊維束を１束乗せ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定した。強化繊維束の風合い度は３回の測定の平均値から得た。

（１０）炭素繊維束のストランド丸まりの評価１
ストランドの丸まりについて、サイジング剤乾燥後から巻き取り工程（ワインダー手前）までの間で、「繊維束の丸まり状態」「巻き取りしやすさ」「繊維束端部の巻き取り時の折れ」に注目し、目視評価を行った。

（１１）炭素繊維束のストランド丸まり評価２（ストランドカール値）
繊維束に付着したサイジング剤を乾燥後に、再度接触加熱を行った場合において、ストランドの丸まりの度合いをストランドカール値として評価した。すなわち乾燥直後の、例えば最初の支持体に入る前のストランド、及び接触処理直後の、例えば最後の支持体を通過したストランドを各々１０ｃｍ切り出し、試料とした。その各繊維束ストランドの断面形状を、画像解析ソフトが付属した顕微鏡（ニコン株式会社製「ＳＭＺ１０００」）で測定し、円弧の中心点と円弧の両末端部を直線で結び、その２つ直線の角度を計測し、ストランドカール値とした。

（１２）炭素繊維束を用いた引張せん断強度測定方法
サイジングした炭素繊維束から、長さ５３ｍｍの炭素繊維束を２本用意した。この２本の扁平な炭素繊維束２本の間に長さ３ｍｍのポリアミドフィルム（ナイロン６樹脂フィルム、ユニチカ株式会社製、「エンブレム ＯＮ−２５」、融点２２０℃、厚さ２５μｍ）をはさみ、接着部の長さが３ｍｍとなるように、温度２６０℃にて２分３０秒間接着させた。
この２本の繊維束からなる試験片の両端を、長さ５０ｍｍ、粒度＃３２０の荒さの紙やすり２枚で、各両端をそれぞれ挟み、すべり止め加工とした（図２）。このサンプルを最終的な試験片とし、すべり止め加工をした部分をチャックではさみ、オートグラフ（島津製作所、ＡＧＳ−Ｘ ５ｋＮ）を用いてＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠した引張せん断強度測定を行った。試験速度は３ｍｍ／分とし、荷重を与えて引張強度を測定した。７本の試験片を測定し、その平均値を引張せん断強度とした。

（１３）複合体の繊維体積含有率（Ｖｆ）
１５ｍｍ角にカットした炭素繊維樹脂複合体の水中での密度を測定し、次にアルミナ製るつぼに入れて５５０℃に加熱したマッフル炉に３０分入れ、マトリックス樹脂を分解させ、分解前後の重量を測定することで、繊維体積含有率を測定した。

（１４）複合体の超音波探傷法（Ｃ−ｓｃａｎ）による含浸率
超音波探傷法による測定装置（日本クラウトクレーマー株式会社製「ＳＤＳ−ＷＩＮ」）を用いて、本発明中の成形板に対して、一軸配向炭素繊維複合体には３４ｄＢ、ランダムマットには３５．５ｄＢの超音波を用いて得られる２次元マッピング像から、含浸度合が前表面積中の７０％以上である割合を、含浸率とした。

（１５）複合体の曲げ物性測定方法
複合体から 幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠した中央荷重とする３点曲げにて評価した。支点間距離を８０ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に試験片を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

［実施例１］
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１１ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を８ｋｇ、アミノドデカン酸１０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し、三元共重合体ポリアミド粒子を得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；４５／１５／４０ｗｔ％）であった。また、粒径Ｄ_５０が０．４μｍ（各Ｄ_１０／Ｄ_５０／Ｄ_９０＝０．１２μｍ／０．４μｍ／０．４５μｍ）、融点は１４０℃であった。

このようにして得られたナイロン６／６６／１２三元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。

最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと、別途、２５重量％に調整したエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、登録商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ ５９８０Ｉ、アクリル酸変性量 ２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。この水分散液には、ポリアミド樹脂成分１００重量部に対し、エチレン−アクリル酸共重合体が１０重量部含有されている。以下、これを小粒子成分を含有する水性分散液（ａ１）とする。
これを、水４０００重量部に対して、共重合ポリアミドが１００重量部となるようにして攪拌してサイジング液（サイジング剤のエマルジョン溶液）を調製した。

この三元共重合ポリアミドを１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドのガラス転移温度を測定したところ、３２℃であった。
このサイジング液の浴に、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ^２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ^２））を連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅１０ｍｍ、厚み０．１６２ｍｍの炭素繊維束を得た。
また、得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量１００重量部に対して、１．２重量部であった。ただし風合い値こそ高い値が得られたものの、繊維束は若干丸まり気味であった。

得られた炭素繊維表面には、厚さ４ｎｍの樹脂被膜（Ｂ）が、炭素繊維表面の９７％を覆っていた。さらに厚さ１５２ｎｍ、平均長径１１５０ｎｍ、平均短径８００ｎｍの樹脂だまり（Ａ）が繊維上にランダムに存在してキリン模様を形成していた。この樹脂だまり（Ａ）は、電子顕微鏡の視野９００μｍ^２の内に、１０８個観察された。また同時に、繊維表面の微小凹凸内には樹脂だまり（Ｃ）が観察された。このものの長さは、繊維軸方向に連続しており、幅７５ｎｍ、厚さは４５ｎｍであった。
一方、炭素繊維束を形成する各炭素繊維の間の部分には、接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。このものの長さは繊維軸方向に連続していて１０μｍ以上の長さであり、平均厚さは６１５ｎｍのものであった。また単繊維５０本を観察したところ１８か所に、この接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。

さらに引張剪断強度、炭素繊維束の圧縮空気吹き付け時のサイジング剤の脱落率等の物性を測定し表１に示した。高い引張せん断強度と低いサイジング剤の脱落率の炭素繊維束であった。

［実施例２］（複合材料（ランダムマット））
実施例１で得られた炭素繊維束を２０ｍｍにカットしたもの、およびマトリックス樹脂として、ポリアミド樹脂パウダー（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）を用意し、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミド樹脂パウダーの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミド樹脂パウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミド樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍの炭素繊維ランダムマット（複合材料）を得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板（複合体）を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度４４５ＭＰａ、曲げ弾性率２４ＧＰａであった。

［実施例３］
実施例１のアジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩をω−アミノウンデカン酸に変更し、７０Ｌのオートクレーブへの各仕込み量をε−カプロラクタム１５ｋｇ、ω−アミノウンデカン酸１５ｋｇ、アミノドデカン酸２０ｋｇとした以外は、実施例１と同様な方法により、三元共重合ポリアミドを得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２（重量比；３０／３０／４０ｗｔ％）であり、融点は、１１５℃であった。
このようにして得られたナイロン６／１１／１２三元共重合ポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様な方法により、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。以下これを、小粒子成分を含有する水性分散液（ａ２）とする。そして、実施例1と同様にサイジング液（サイジング剤のエマルジョン溶液）を調製した。
この三元共重合ポリアミドを１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドのガラス転移温度を測定したところ、２８℃であった。また、ポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．５７μｍであった。

次に、このサイジング液（エマルジョン）の浴に、裁断前の未サイジングの強化繊維束を連続的に浸漬させ、繊維束中の単糸フィラメント間に処理液を拡散させた。これを１２０〜１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥し、幅約９．９ｍｍの強化繊維束を得た。なお、炭素繊維に付着した熱可塑性樹脂粒子の１５０℃におけるせん断速度６ｓ^−１の溶融粘度は２３０４Ｐａ・ｓであった。
得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．０重量部であり、強化繊維束の風合い度は１２０ｇであった。

得られた炭素繊維表面には、厚さ４ｎｍの樹脂被膜（Ｂ）が、繊維表面の９８％を覆っていた。さらに厚さ１５４ｎｍ、平均長径１２１０ｎｍ、平均短径８２０ｎｍの樹脂だまり（Ａ）が繊維上にランダムに存在してキリン模様を形成していた。この樹脂だまり（Ａ）は、電子顕微鏡の視野９００μｍ^２の内に、９２個観察された。また同時に、繊維表面の微小凹凸内には樹脂だまり（Ｃ）が観察された。このものの長さは、繊維軸方向に連続しており、幅７０ｎｍ、厚さは５０ｎｍであった。
一方、炭素繊維束を形成する各炭素繊維の間の部分には、接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。このものの長さは繊維軸方向に連続していて１０μｍ以上の長さであり、平均厚さは６４８ｎｍのものであった。また単繊維５０本を観察したところ２１か所に、この接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。
そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、脱落率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度は高く、サイジング剤の脱落率は低かった。

［実施例４］（複合材料（ランダムマット））
実施例３の炭素繊維束を用いた以外は実施例２と同様にランダムマット（複合材料）を得て、得られた炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板（複合体）を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度４２０ＭＰａ、曲げ弾性率２４ＧＰａであった。

［実施例５］
実施例１のε−カプロラクタムをω−アミノウンデカン酸に変更し、７０Ｌのオートクレーブへの各仕込み量をアジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を３０ｋｇ、ω−アミノウンデカン酸１５ｋｇ、アミノドデカン酸２０ｋｇとした以外は、実施例１と同様な方法により、三元共重合ポリアミドを得た。このときの共重合比は、ナイロン６６／ナイロン１１／ナイロン１２＝３０／３０／４０（重量比）であり、融点は、１０５℃であった。このようにして得られたナイロン６６／１１／１２三元共重合ポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様な方法により、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。
そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、脱落率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度は高く、サイジング剤の脱落率は低かった。

［実施例６］（複合材料（ランダムマット））
実施例５の炭素繊維束を用いた以外は実施例２と同様の方法に、ランダムマット（複合材料）を得て、これをプレス処理して炭素繊維ランダムマット複合材料成型板（複合体）を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度４２７ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａであった。

［実施例７］
実施例１で得られた三元共重合ポリアミドを２５重量％に調整したエチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液を用いることなく、水性分散液とし、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、サイジング剤の脱落率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度は高く、サイジング剤の脱落率は低かった。

［実施例８］（複合材料（ランダムマット））
実施例７の炭素繊維束を用いた以外は実施例２と同様に、ランダムマット（複合材料）を得て、これをプレス処理して炭素繊維ランダムマット複合材料成型板（複合体）を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度４１５ＭＰａ、曲げ弾性率２４ＧＰａであった。

［比較例１］
実施例１のアミノドデカン酸を使用せずに、７０Ｌのオートクレーブへの仕込み量をε−カプロラクタム１７．５ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を６ｋｇとした以外は、実施例１と同様な方法により、二元共重合ポリアミドを得た。
このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６＝８５／１５（重量比）であり、融点は、２００℃であった。
このようにして得られたナイロン６／６６二元共重合ポリアミド樹脂を用いて、撹拌機を取り付けたオートクレーブの温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様な方法により、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。
そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、脱落率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度低く、サイジング剤の脱落率は高かった。

［比較例２］（複合材料（ランダムマット））
比較例１の炭素繊維束を用いた以外は、実施例２と同様にランダムマットを得て、これをプレス処理して炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。得られた成形板は未含浸部を有しており、曲げ物性は、曲げ強度３９０ＭＰａ、曲げ弾性率２４ＧＰａであった。

［比較例３］
実施例１のアジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩を使用せずに、７０Ｌのオートクレーブへの仕込み量をε−カプロラクタム１６．５ｋｇ、アミノドデカン酸４ｋｇ、純水２Ｌとした以外は、実施例１と同様な方法により、二元共重合ポリアミドを得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン１２＝８０／２０（重量比）であり、融点は、１８８℃であった。
このようにして得られたナイロン６／１２二元共重合ポリアミド樹脂を用いて、撹拌機を取り付けたオートクレーブの温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様な方法により、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。
そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、脱落率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度低く、サイジング剤の脱落率は高かった。

［比較例４］（複合材料（ランダムマット））
比較例３の炭素繊維束を用いた以外は実施例２と同様にランダムマットを得て、これをプレス処理して炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。得られた成形板は未含浸部を有しており、曲げ物性は、曲げ強度４００ＭＰａ、曲げ弾性率２３ＧＰａであった。

［実施例９］（複合材料（ランダムマット））
実施例１の炭素繊維束を用いて、炭素繊維束を５ｍｍにカットした以外は、実施例２と同様にランダムマットを得て、これをプレス処理して炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。得られた成形板は若干だが未含浸部を有しており、曲げ物性は、曲げ強度４３０ＭＰａ、曲げ弾性率２３ＧＰａであった。

［実施例１０］（複合材料（ランダムマット））
実施例１の炭素繊維束を用いて、炭素繊維束を１００ｍｍにカットした以外は、実施例２と同様にランダムマット（複合材料）を得て、これをプレス処理して炭素繊維ランダムマット複合材料成型板（複合体）を得た。得られた成形板は若干だが未含浸部を有しており、曲げ物性は、曲げ強度４２０ＭＰａ、曲げ弾性率２２ＧＰａであった。

［実施例１１］（複合体（一軸配向炭素繊維複合体））
実施例１で得られた炭素繊維束を丸棒でしごきながら、一方向に引き揃えて、シート状として、シートの上下に、炭素繊維１００体積部に対してポリアミド６樹脂１００体積部となる様にポリアミド６フィルム（ユニチカ株式会社製、「エンブレム」を用い、３０μｍ厚みのフィルムにしたもの）を乗せ、２６０℃のホットプレスにて２．５ＭＰａの圧力をかけて一軸配向炭素繊維複合材料シートを得た。一軸配向炭素繊維複合材料シートの炭素繊維目付は、１００ｇ／ｍ^２で、炭素繊維含有率は５０ｖｏｌ％であった。
シートの断面を顕微鏡観察したところ、ポリアミド６樹脂の未含浸部はなかった。この一軸配向炭素繊維複合材料シートを一方向に１８枚重ね、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３．０ＭＰａにて１５分間加熱し、ｔ＝２．０ｍｍの成形板（一軸配向炭素繊維複合体）を得た。
得られた成形板の一軸方向の曲げ物性は、曲げ強度１２５０ＭＰａ、曲げ弾性率１００ＧＰａであった。

［実施例１２］
実施例１と同様にして、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；４５／１５／４０ｗｔ％）の三元共重合ポリアミド粒子を得た。粒径Ｄ_５０が０．４μｍ、融点は１４０℃、ガラス転移点温度は３２℃であった。そして実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を含有する水性分散液（ａ１）を作成した。
そしてポリアミド樹脂の水性分散液３００ｇ（４０重量％濃度）に、水１１８２０ｇと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、「エマルゲン１０３」）５ｇとを、室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散したサイジング液（エマルジョン、界面活性剤濃度０．０４重量％）を得た。
このサイジング液を未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」）に含浸し、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を付着させた。
得られた繊維束を１８０℃の乾燥炉に１２０秒間通して、繊維束を乾燥させた。

この繊維束の繊維軸方向に対する垂直断面は、乾燥機出口直下ではＣ状にカールし、カール度合を円弧中心点と円弧の両末端部を繋ぐ角度で評価したところ１３０度であった。さらにカールした炭素繊維束を平板上で扁平にして繊維束幅を測定したところ、８ｍｍであった。また、繊維束の風合い度を測定したところ１３４ｇであった。この繊維束は扁平状態を保つことが若干困難で、棒状に丸まり易い状態であった。

この繊維束に対し、引き続き連続して３本ロール装置を用いた処理を行った。この３本ロール装置は、乾燥炉出口から１０ｃｍと２５ｃｍの箇所に第１支持体（第１ロール）と第２支持体（第３ロール）を、第１支持体と第２支持体の中間点でかつ第１支持体の繊維束摺束面と第２支持体の繊維束摺束面を含む平面から下方２ｃｍの箇所に加圧体（第２ロール）を設置したものである。繊維束の下面に支持体が接し、上面に加圧体が接している。

乾燥機出口から出た繊維束を、この３本ロール装置に連続的に通した後、ワインダーで巻き取った。なお、各支持体及び圧力体の素材はＳＵＳ３１６であり、直径１ｃｍの固定された棒状の形態の物を使用した。中間点の加圧体を通過するストランドの表面温度を測定したところ９５℃であり、サイジング剤の樹脂成分のガラス転移温度３２℃より６３℃高温であった。また、炭素繊維束は第１支持体から第２支持体まで約０．９秒で通過し、第２支持体を通過した樹脂付着強化繊維束に反りや繊維軸方向への折れ畳みはなく、繊維束幅は１１ｍｍ（接触加熱処理前の１．３８倍）に拡幅していた。ストランド断面の円弧中心部と円弧の両末端部を繋ぐ角度は１８０度であった。得られた樹脂付着強化繊維束の樹脂付着量は０．４６ｗｔ％であった。また、樹脂付着強化繊維束の表面と内層面を蛍光顕微鏡で観察したところ、繊維束表層面に樹脂が多く付着し、内層ほど樹脂付着が少なかった。
この樹脂付着炭素繊維束の開繊率を測定したところ、５８％の高い開繊率が得られた。

［実施例１３］（複合材料（ランダムマット））
実施例１２の５８％の高い開繊率が得られた１１ｍｍの炭素繊維束と、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）とを用意し、実施例２と同様にしてランダムマット（複合材料）を得た。そして、そのランダムマットをプレスして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％のランダムマット複合材料成型板（複合体）を得た。得られた複合体に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４８３ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。

［実施例１４］
実施例３と同様にして、ナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２（重量比；３０／３０／４０ｗｔ％）の三元共重合ポリアミド粒子を得た。粒径Ｄ_５０が０．５７μｍ、融点は１１５℃、ガラス転移点温度は２８℃であった。そして実施例３と同様にポリアミド樹脂組成物を含有する水性分散液（ａ２）を作成した。
そしてポリアミド樹脂の水性分散液３００ｇ（４０重量％濃度）に、水１１８２０ｇと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、「エマルゲン１０３」）５ｇとを、室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散したサイジング液（エマルジョン、界面活性剤濃度０．０４重量％）を得た。
このサイジング液液を未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」）に含浸し、ナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を付着させた。得られた繊維束を１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して繊維束を乾燥させた。

この繊維束の繊維軸方向に対する垂直断面は、乾燥機出口直下ではＣ状にカールし、カール度合を円弧中心点と円弧の両末端部を繋ぐ角度で評価したところ１４０度であった。さらにカールした炭素繊維束を平板上で扁平にして繊維束幅を測定したところ、８ｍｍであった。

この繊維束に対し、引き続き連続して３本ロール装置を用いた処理を行った。この３本ロール装置は、実施例１２の装置よりも第２支持体の距離が遠い以外は同様であり、乾燥炉出口から１０ｃｍと３０ｃｍの箇所に第１支持体（第１ロール）と第２支持体（第３ロール）を、第１支持体と第２支持体の中間点でかつ第１支持体の繊維束摺束面と第２支持体の繊維束摺束面を含む平面から下方２ｃｍの箇所に加圧体（第２ロール）を設置したものである。
乾燥機出口から出たこの繊維束を、この３本ロール装置に連続的に通した後、ワインダーで巻き取った。中間点の加圧体を通過するストランドの表面温度を測定したところ、８８℃でありサイジング剤の樹脂成分のガラス転移温度２８℃より６０℃高温であった。また、炭素繊維束は第１支持体から第２支持体まで約１．２秒で通過し、第２支持体を通過した樹脂付着強化繊維束に反りや繊維軸方向への折れ畳みはなく、繊維束幅は１０ｍｍ（接触加熱処理前の１．２５倍）に拡幅していた。ストランド断面の円弧中心部と円弧の両末端部を繋ぐ角度は１８０度であった。得られた樹脂付着強化繊維束の樹脂付着量は０．５１ｗｔ％であった。また、樹脂付着強化繊維束の表面と内層面を蛍光顕微鏡で観察したところ、繊維束表層面に樹脂が多く付着し、内層ほど樹脂付着が少なかった。

得られた炭素繊維表面には、厚さ４ｎｍの樹脂被膜（Ｂ）が、繊維表面の９８％を覆っていた。さらに厚さ１２８ｎｍ、平均長径１２００ｎｍ、平均短径８１５ｎｍの樹脂だまり（Ａ）が繊維上にランダムに存在してキリン模様を形成していた。この樹脂だまり（Ａ）は、電子顕微鏡の視野９００μｍ^２の内に、１０３個観察された。また同時に、繊維表面の微小凹凸内には樹脂だまり（Ｃ）が観察された。このものの長さは、繊維軸方向に連続しており、幅５８ｎｍ、厚さは５６ｎｍであった。
一方、炭素繊維束を形成する各炭素繊維の間の部分には、接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。このものの長さは繊維軸方向に連続していて１０μｍ以上の長さであり、平均厚さは６４８ｎｍのものであった。また単繊維５０本を観察したところ１９か所に、この接続樹脂だまり（Ｄ）が観察された。
次に、樹脂付着強化繊維束の開繊率を測定したところ、５６％の高い開繊率が得られた。

［実施例１５］（複合材料（ランダムマット））
実施例１４の５６％の高い開繊率が得られた１０ｍｍの炭素繊維束と、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）とを用意し、実施例２と同様にしてランダムマット（複合材料）を得た。そして、そのランダムマットをプレスして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％のランダムマット複合材料成型板（複合体）を得た。得られた複合体に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４７３ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。

［実施例１６］
実施例１４と同じく、未サイジングの炭素繊維束に、実施例３のナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を付着させた繊維束を１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥した繊維束を用いた。
実施例１４の第１支持体、第２支持体、加圧体の各ロールを、固定式棒状体から回転式棒状体に変更した以外は、実施例１３と同様な方法で樹脂付着強化繊維束を作製した。この繊維束は表面に単繊維に由来する毛羽が少なく、品質に優れたものであった。また第２支持体を通過した樹脂付着強化繊維束に反りや繊維軸方向への折れ畳みはなく、繊維束幅は１０ｍｍ（接触加熱処理前の１．２５倍）に拡幅していた。ストランド断面の円弧中心部と円弧の両末端部を繋ぐ角度は１８０度であった。得られた樹脂付着強化繊維束の樹脂付着量は０．５１ｗｔ％であった。また、表層と内層部を蛍光顕微鏡で観察したところ、繊維束表層面に樹脂が多く付着し、内層ほど樹脂付着が少なかった。
次に、得られた繊維束について開繊率を測定したところ、５４％の高い開繊率が得られた。

［実施例１７］（複合材料（ランダムマット））
また実施例２と同様に、ただし実施例１６の炭素繊維束を用い、ランダムマット（複合材料）を得た。そして、そのランダムマットをプレスして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％のランダムマット複合材料成型板（複合体）を得た。得られた複合体に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４７４ＭＰａ、曲げ弾性率２４ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。

［実施例１８］
微小粒子成分を含む水性分散液（ｂ１）を調製した。
すなわちサイジング剤の微小粒子成分として、粒径Ｄ_５０が０．１μｍ（各Ｄ_１０／Ｄ_５０／Ｄ_９０＝０．０７μｍ／０．１μｍ／０．２μｍ）のポリアミド樹脂を含有するナイロン系水性エマルジョン溶液である、水系分散液（ｂ１）（樹脂濃度２５ｗｔ％）を準備した。
ここで微粒子となる熱可塑性樹脂粒子は、ダイマー酸（重合脂肪酸、築野食品工業社製「ツノダイム３９５」ダイマー酸含有率９４％）とエチレンジアミン、アゼライン酸、ピペラジンを原料としたポリアミド樹脂（ダイマー酸がジカルボン酸成分全体の９０モル％）を、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、トルエンおよび蒸留水と共に乳化装置に仕込み、１３０℃で６０分、４００ｒｐｍで撹拌し、更に１７０重量部の蒸留水を加えた後、８０℃に加熱した湯浴につけながら減圧し、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、水の混合媒体を留去したものであり、最終的にはナイロン系水性エマルジョン溶液（水系分散液（ｂ１））（樹脂濃度２５ｗｔ％）として用いた。

実施例１にて調製した小粒子成分を含有する水性分散液（ａ１）に、上記の微小粒子成分を含有する水性分散液（ｂ１）とを混合しサイジング液（サイジング剤のエマルジョン溶液）とした。
すなわち、微小粒子成分、小粒子成分がそれぞれ、エマルジョン１０００重量部に対してそれぞれ１５重量部、１２重量部となるように添加し、分散するまで攪拌し、その他の成分を含め全固形分量としては２８重量部（その他の成分、１重量部）となるサイジング液（サイジング剤用のエマルジョン溶液）を調製した。

得られたサイジング液を、サイジング浴内で攪拌しながら、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント）を連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング剤用のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。

得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．９５重量部であった。微小粒子成分は０．５０重量部、小粒子成分は０．４０重量部（その他固形分、０．５重量部）となる。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１７６であった。また、ストランドの丸まり程度を評価すると、「○：端のみに丸まりが見られるが、問題なくワインドできるレベル」であった。

［実施例１９］（複合体（一軸配向炭素繊維複合体））
続いて、実施例１８で得られた炭素繊維束を丸棒でしごきながら、一方向に引き揃えて、シート状として、シートの上下に、炭素繊維１００体積部に対してポリアミド６樹脂１００体積部となる様にポリアミド６フィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレム」２５μｍ厚みのフィルム、融点２３０℃）を乗せ、２６０℃のホットプレスにて２．５ＭＰａの圧力をかけて一軸配向炭素繊維複合材料シートを得た。一軸配向炭素繊維複合材料シートの炭素繊維目付は、１００ｇ／ｍ^２で、これを一方向に１８枚重ね、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３．０ＭＰａの圧力下にて１５分間加熱し、徐冷することで成形板（一軸配向炭素繊維複合体）を得た。
ここで得られた炭素繊維束を用いた成形板の厚みは１．７３ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４９％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は９２であった。

［実施例２０］（複合材料（ランダムマット））
実施例１８で得られた炭素繊維束を用いて、等方性炭素繊維複合材料（ランダムマット）を作製した。すなわち、該炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたもの、およびポリアミド６樹脂パウダー（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」、融点２３０℃）を、炭素繊維の供給量を４５０ｇ／ｍｉｎ、ポリアミド６樹脂パウダーの供給量を４８０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入し、ポリアミド６樹脂パウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミド６樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度の未成形段階の良好な炭素繊維ランダムマット（複合材料）を得た。

得られた炭素繊維ランダムマットを、予備プレス工程として２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ^２、厚み１．９８ｍｍの複合材とした。
この実施例１８で得られた炭素繊維束を用いた中間基材（ランダムマット炭素繊維複合体）の繊維体積含有率（Ｖｆ）は４２Ｖｏｌ％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は８９であり、良好なランダムマット炭素繊維複合体を得た。
さらにここで得られた中間基材１枚を３００℃となるまで昇温し、厚さ１．６ｍｍである金型にて、金型温度１３０℃のコールドプレスを行い、成形品（複合材料）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、耐久性も高い複合体であった。

［実施例２１］
微小粒子成分を含む水性分散液（ｂ２）を調製した。
すなわちサイジング剤の微小粒子成分として、粒径Ｄ_５０が０．０７μｍ（各Ｄ_１０／Ｄ_５０／Ｄ_９０＝０．０５μｍ／０．０７μｍ／０．０９μｍ）のポリアミド樹脂を含有するナイロン系水性エマルジョン溶液である、水性樹脂エマルジョン（ｂ２）（樹脂濃度２０ｗｔ％）を準備した。
ここで微粒子となる熱可塑性樹脂粒子は、ダイマー酸（重合脂肪酸、築野食品工業社製「ツノダイム３９５」ダイマー酸含有率９４％）とエチレンジアミンを原料としたポリアミド樹脂（ダイマー酸がジカルボン酸成分全体の１００モル％）を、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび蒸留水と共に乳化装置に仕込み、１２０℃で６０分、３００ｒｐｍで撹拌し、更に１２０重量部の蒸留水を加えた後、８０℃に加熱した湯浴につけながら減圧し、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、水の混合媒体を留去したものであり、最終的にはナイロン系水性エマルジョン溶液（水系分散液（ｂ２））（樹脂濃度２０ｗｔ％）として用いた。

実施例１にて調製した小粒子成分を含有する水性分散液（ａ１）に、上記の微小粒子成分を含有する水性分散液（ｂ２）とを混合しサイジング液とした。
ただし、実施例１８とは比率を変更し、微小粒子成分、小粒子成分がそれぞれ、エマルジョン１０００重量部に対してそれぞれ３０重量部、１２重量部となるように添加し、分散するまで攪拌し、全固形分量としては４３重量部（その他の成分、１重量部）となるサイジング液（サイジング剤用のエマルジョン溶液）を調製した。

得られたサイジング液を、実施例１８と同様にして炭素繊維ストランドに浸漬させ、１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、１．４５重量部であった。微小粒子成分は１．０重量部、小粒子成分小粒子成分は０．４１重量部（その他固形分、０．０４重量部）となった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１７０であった。また、ストランドの丸まり程度を評価すると、「○：端のみに丸まりが見られるが、問題なく巻き取りできるレベル」であった。

［実施例２２］（複合材料（一軸配向炭素繊維複合材料シート及びランダムマット））
続いて、実施例２１で得られた炭素繊維束を用いて、実施例１９及び２０と同様に２種の複合材料（一軸配向炭素繊維複合材料シート及びランダムマット）を作製した。さらにここで得られたランダムマットを用いて実施例２０と同様にコールドプレスを行い、成形品（複合体）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、耐久性も高い複合体であった。
得られた炭素繊維束を用いた一軸配向炭素繊維複合体の繊維体積含有率は４９％、樹脂含浸率は８９％の優れたものであった。またランダムマットの繊維体積含有率は４２％、樹脂含浸率は８６％との優れたものであった。

本発明により、マトリックス樹脂との接着性に優れ、取扱い性に優れる炭素繊維束、ならびに該炭素繊維束から得られる炭素繊維製品が提供される。さらには、本発明は、加工工程においてサイジング剤が炭素繊維束から脱落することが少ない炭素繊維束、ならびに該炭素繊維束を用いた炭素繊維製品を提供する。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年３月９日出願の日本特許出願（特願２０１２−０５２９１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (19)

1. 表面にサイジング剤が付着してなる炭素繊維束であって、炭素繊維束が複数の炭素繊維を含んでなり、サイジング剤が共重合ポリアミド樹脂を含有し、当該共重合ポリアミド樹脂が下記の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを含み、当該共重合ポリアミド樹脂の融点が１８０℃以下であることを特徴とする炭素繊維束。
   （Ａ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ］− ｍ＝６から２０の整数
   （Ｂ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−
   （Ｃ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−
2. 共重合ポリアミド樹脂における繰り返し単位（Ａ）の割合が３０重量％以上である請求項１に記載の炭素繊維束。
3. 共重合ポリアミド樹脂における繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜９０重量％であり、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の合計の割合が１０〜６０重量％である請求項１に記載の炭素繊維束。
4. 共重合ポリアミド樹脂の融点が６０〜１４０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
5. 共重合ポリアミド樹脂のガラス転移点温度が−２０〜５０℃である請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素繊維束。
6. 共重合ポリアミドの数平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜５のいずれか１項記載の炭素繊維束。
7. 炭素繊維束を構成する炭素繊維の表面に長径１０μｍ未満、厚さ１０ｎｍ以上の樹脂だまりが点在する請求項１〜６のいずれか１項記載の炭素繊維束。
8. 炭素繊維束を構成する炭素繊維の表面の６０％以上の面積を厚さ１０ｎｍ未満の樹脂が被覆している請求項１〜７のいずれか１項記載の炭素繊維束。
9. 厚さよりも幅が広いテープ状である請求項１〜８のいずれか１項記載の炭素繊維束。
10. 炭素繊維束にサイジング液を付与し乾燥する炭素繊維束の製造方法であって、当該サイジング液が共重合ポリアミド樹脂を含有し、当該共重合ポリアミド樹脂が下記の繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）の少なくとも一方とを含み、当該共重合ポリアミド樹脂の融点が１８０℃以下であることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
    （Ａ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ］− ｍ＝６から２０の整数
    （Ｂ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−
    （Ｃ）−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−
11. 乾燥温度が当該共重合ポリアミド樹脂の融点以上である請求項１０記載の炭素繊維束の製造方法。
12. 乾燥後に開繊処理を行う請求項１０または１１記載の炭素繊維束の製造方法。
13. 当該共重合ポリアミド樹脂の積算５０％粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ以上である請求項１０〜１２のいずれか１項記載の炭素繊維束の製造方法。
14. 当該サイジング液が積算５０％粒子径Ｄ_５０が０．２５μｍ未満の粒子を含有する請求項１０〜１３のいずれか１項記載の炭素繊維束の製造方法。
15. 乾燥後に加圧処理を行う請求項１０〜１４のいずれか１項記載の炭素繊維束の製造方法。
16. 加圧処理が、２本の支持体と、その支持体の間に位置する１本以上の加圧体によって行われ、加圧処理時の炭素繊維束の温度が、共重合ポリアミド樹脂のガラス転移点温度以上である請求項１５記載の炭素繊維束の製造方法。
17. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素繊維束を開繊して得られる炭素繊維製品。
18. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素繊維束をカットした不連続繊維を含むランダムマット。
19. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素繊維束とマトリックス樹脂を含む複合材料。

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