JP5843562B2 - 炭素繊維用サイジング剤および炭素繊維束 - Google Patents
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Description
項1.
水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミド系エラストマーを含む炭素繊維用サイジング剤。
項2.
前記ポリアミド系エラストマーが、ポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造を有するブロック共重合体である項1に記載の炭素繊維用サイジング剤。
項3.
前記ポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルブロックアミド共重合体である項2に記載の炭素繊維用サイジング剤。
項4.
水性媒体と、界面活性剤の存在下で前記水性媒体中に分散されたポリアミド系エラストマーを含む、項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
項5.
水性媒体と、界面活性剤の存在下で前記水性媒体中に分散されたポリアミド系エラストマー及び共重合ポリアミドを含む、項4に記載の炭素繊維用サイジング剤。
項6.
ポリアミド系エラストマーと共重合ポリアミドの質量比が100:0〜1:99である項5に記載の炭素繊維用サイジング剤。
項7.
前記共重合ポリアミドが6−ナイロン、66−ナイロン、610−ナイロン、11−
ナイロン、12−ナイロン、6/66共重合ナイロン、6/610共重合ナイロン、6/
11共重合ナイロン、6/12共重合ナイロン、6/66/11共重合ナイロン、6/6
6/12共重合ナイロン、6/66/11/12共重合ナイロンおよび6/66/610/11/12共重合ナイロンからなる群より選択される少なくとも1種である、項5又は6に記載の炭素繊維用サイジング剤。
項8.
前記界面活性剤がポリエチレングリコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルからなる群より選択される少なくとも1種である項4〜7のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
項9.
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体をさらに含む項1〜8のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
項10−1.
項1〜9のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤により処理された炭素繊維又は炭素繊維束。
項10−2.
項1〜9のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤のうち水性媒体を除く成分が表面に付着した炭素繊維又は炭素繊維束。
項11.
項10−1記載の炭素繊維又は炭素繊維束、あるいは10−2に記載の炭素繊維又は炭素繊維束、
及びマトリックス樹脂
を含有する、炭素繊維強化樹脂組成物。
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミド系エラストマーを含む。本発明の炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維サイジング用組成物又は炭素繊維サイジング用水性分散液ともいえる。
−[(ポリアミドブロック)−<結合部>−(ポリエーテルブロック)]n− (1)
当該式(1)では、nは整数を表す。
−[(ポリアミドブロック)−CO−NH−(ポリエーテルブロック)]n−
の結合形態を有するポリエーテルブロックアミド共重合体、
−[(ポリアミドブロック)−CO−O−(ポリエーテルブロック)]n−
の結合形態を有するポリエーテルエステルブロックアミド共重合体、等を例示できる。
アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、フェニル−1−ナフチルアミン、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンなどを使用することができる。
〔製造方法例1〕
この製造方法例は、ポリアミド系エラストマー、界面活性剤、および水性媒体を混合する工程を含む、炭素繊維用サイジング剤の製造方法である。例えば、これらの原材料を同一容器内に投入して、撹拌し、混合する方法が挙げられる。
この製造方法例は、(i)ポリアミド系エラストマーを有機溶剤に溶解した溶解液(有機相)と、界面活性剤を水性媒体に溶解した溶解液(水相)とを、混合して混合液(乳化液)を得る工程、及び(ii)当該混合液から前記有機溶剤を除去する工程、を含む、炭素繊維用サイジング剤の製造方法である。
本発明は、上記炭素繊維用サイジング剤により処理(サイジング処理)された炭素繊維又は炭素繊維束をも包含する。サイジング処理としては、水性分散液である炭素繊維用サイジング剤を用いて行われる公知のサイジング処理であれば、特に制限はされないが、中でもサイジング剤に炭素繊維又は炭素繊維束を含浸させる処理が好ましい。
<ポリアミド系エラストマー水性分散液Iの製造>
直径50mmのタービン型撹拌羽根を備えた内容積1リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリエーテルブロックアミド共重合体(宇部興産株式会社製、商品名“UBESTAXPA9044X2”:融点150℃)160g、脱イオン水224g、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体(旭電化株式会社製、商品名“プルロニックF108”:質量平均分子量15,500、エチレンオキシド含有量80質量%)16gおよび1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン株式会社製、商品名“イルガノックス259”)6.4gを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、500rpmの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を180℃まで昇温した。内温を180℃に保ちながらさらに15分間撹拌した後、内容物を室温まで冷却し、ポリアミド系エラストマー(ポリエーテルブロックアミド共重合体)を分散して含む水性分散液を得た。さらに、当該水性分散液中のポリアミド系エラストマー濃度が20質量%になるように脱イオン水を加え、ポリアミド系エラストマー水性分散液Iを得、これを炭素繊維用サイジング剤(実施例1)とした。この水性分散液Iのポリアミド系エラストマーの平均粒子径を測定したところ、1.9μmであった。なお、平均粒子径の測定には回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所、商品名“SALD−2000J”)を用いた。なお、直径1μmの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子は、その形状に関わらず粒子径1μmとして算出した。
<共重合ポリアミド水性分散液IIの製造>
直径50mmのタービン型撹拌羽根を備えた内容積1リットルの耐圧オートクレーブ中に、6/66/12共重合ナイロン(融点158℃、末端カルボキシル基と末端アミノ基の割合が95/5、末端カルボキシル基183ミリモル/kg)240g、脱イオン水146gおよび10%水酸化ナトリウム水溶液14gを仕込み密閉した。次に、撹拌機を始動し、1000rpmの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を180℃まで昇温した。内温を180℃に保ちながらさらに30分間撹拌した後、内容物を室温まで冷却し、共重合ポリアミドを分散して含む水性分散液を得た。さらに、当該水性分散液中の共重合ポリアミド濃度が20質量%になるように脱イオン水を加え、共重合ポリアミド水性分散液IIを得た。この水性分散液II中の共重合ポリアミドの平均粒子径を実施例1と同様にして測定したところ、1.5μmであった。
ポリアミド系エラストマー水性分散液Iと共重合ポリアミド水性分散液IIを質量比75:25になるように混合し、炭素繊維用サイジング剤(実施例3)を得た。
ポリアミド系エラストマー水性分散液Iと共重合ポリアミド水性分散液IIを質量比60:40になるように混合し、炭素繊維用サイジング剤(実施例4)を得た。
ポリアミド系エラストマー水性分散液Iと共重合ポリアミド水性分散液IIを質量比45:55になるように混合し、炭素繊維用サイジング剤(実施例5)を得た。
ポリアミド系エラストマー水性分散液Iと共重合ポリアミド水性分散液IIを質量比30:70になるように混合し、炭素繊維用サイジング剤(実施例6)を得た。
ポリアミド系エラストマー水性分散液Iと共重合ポリアミド水性分散液IIを質量比25:75になるように混合し、炭素繊維用サイジング剤(実施例7)を得た。
ポリアミド系エラストマー水性分散液Iと共重合ポリアミド水性分散液IIを質量比15:85になるように混合し、炭素繊維用サイジング剤(実施例8)を得た。
ポリアミド系エラストマー水性分散液Iと共重合ポリアミド水性分散液IIを質量比5:95になるように混合し、炭素繊維用サイジング剤(実施例9)を得た。
<ポリアミド系エラストマー水性分散液IIIの製造>
内容積が500mlのセパラブルフラスコに、ポリエーテルエステルブロックアミド共重合体(アルケマ社製、商品名ペバックス2533SA01;融点134℃)16gと1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン株式会社製、商品名“イルガノックス259”)0.64gとトルエン123gとイソプロパノール61gを加え、80℃で4時間攪拌して溶解した。
実施例1のポリアミド系エラストマー水性分散液Iの製造において、オートクレーブ内の内容物を冷却後、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液(住友精化株式会社製、商品名“ザイクセンAC”;固形分濃度29質量%、アクリル酸の共重合比率21.1%)34.3gを添加、混合した後で、水性分散液中のポリアミド系エラストマー濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えて、ポリアミド系エラストマー水性分散液を得た。得られたポリアミド系エラストマー水性分散液と共重合ポリアミド水性分散液IIを質量比45:55になるように混合し、本発明の炭素繊維用サイジング剤(実施例11)を得た。
共重合ポリアミド水性分散液IIを炭素繊維用サイジング剤(比較例)とした。
(炭素繊維用サイジング剤の静置安定性評価)
実施例1〜11および比較例で得られた炭素繊維用サイジング剤を、25℃に設定した恒温機に1時間保持して、25℃で安定させた後、B型回転式粘度計(回転数60rpm、ローターはNo.2、測定温度25℃)を用い、粘度を測定した。また、レーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所、商品名“SALD−2000J”)を用いて、実施例1と同様にして平均粒子径を測定した。
ここで、静置安定性評価の評価基準は以下のとおりである。
◎:粘度値、粒径値ともにほとんど変化していない。(増加率20%未満程度)
○:粘度値は少し大きくなっているが(増加率50%未満程度)、粒径値はほとんど変化していない。
△:粘度値、粒径値ともに少し大きくなっている。(粘度値増加率50%超、粒径値増加率20%超)
×:粘度値、粒径値ともに大幅に大きくなっている。(増加率50%超)
ボビンに巻かれた炭素繊維束(三菱レイヨン株式会社製の商品名“パイロフィルTR50SI5L”:フィラメント数15000本、フィラメント径7μm、目付け1000mg/m)に一定の張力(3kgf)をかけてボビンより送り出した後、実施例1〜11および比較例で得られた炭素繊維用サイジング剤を入れた含浸槽で連続的にローラー浸漬を行った後、熱風乾燥(180℃10分)を行った。ここでは、浸漬後の絞りを調整し、熱風乾燥後の各炭素繊維用サイジング剤の固形分の付着量が、付着前の炭素繊維束の質量を100質量部とした場合に対して10質量部になるように調整した。
ここで、均一含浸性の評価基準は以下のとおりである。
○:炭素繊維束に粗密なばらつきが全くなく、均一にサイジング剤が付着している。
表面に凹凸や、含浸不良によるボイド等が観察されない。
△:炭素繊維束に粗密なばらつきがほとんどなく、ほぼ均一にサイジング剤が付着している。表面に凹凸や、含浸不良によるボイド等がほとんど観察されない。
×:含浸性不良により、炭素繊維束にサイジング剤が均一に付着していない。
Claims (8)
- 水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミド系エラストマーと、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体とを含む炭素繊維用サイジング剤。
- 水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミド系エラストマーと、共重合ポリアミドとを含み、前記共重合ポリアミドが6/66共重合ナイロン、6/610共重合ナイロン、6/11共重合ナイロン、6/12共重合ナイロン、6/66/11共重合ナイロン、6/66/12共重合ナイロン、6/66/11/12共重合ナイロンおよび6/66/610/11/12共重合ナイロンからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記ポリアミド系エラストマーと前記共重合ポリアミドとの質量比が80:20〜20:80である炭素繊維用サイジング剤。
- 前記ポリアミド系エラストマーが、ポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造を有するブロック共重合体である請求項1又は2に記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 前記ポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルブロックアミド共重合体である請求項3に記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 水性媒体と、界面活性剤の存在下で前記水性媒体中に分散されたポリアミド系エラストマー及び共重合ポリアミドを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 前記界面活性剤がポリエチレングリコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルからなる群より選択される少なくとも1種である請求項5に記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤により処理された炭素繊維又は炭素繊維束。
- 請求項7に記載の炭素繊維又は炭素繊維束、及びマトリックス樹脂を含有する、炭素繊維強化樹脂組成物。
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