CN115124717A - 一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，选择了具有异构结构的二元胺和二元酐单体作为合成单体，通过三乙胺或N,N‑二甲基乙醇胺的水溶液对聚酰胺酸基团进行改性处理，调配了一种具有水溶性的聚酰亚胺上浆剂，并对表面处理过的高强高模碳纤维材料进行上浆处理。本发明反应步骤简单、操作安全高效，同时溶剂以水为主体，具有绿色环保、成本较低，在工业化生产及应用方面展示出较高潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机化工原料合成技术领域，更具体地说，是一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维因具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、密度低等优势，其增强高性能树脂基复合材料在航空航天、国防军工等领域具有重要意义。上浆剂作为碳纤维制造过程中的重要助剂，其种类较多、结构各异，作用包括：(1)增加碳纤维表面活性，增强碳纤维与树脂基体的浸润性和结合度；(2)保护纤维，避免纤维间摩擦、起毛及开叉，以及隔绝空气、灰尘等；(3)聚集纤维束，便于后续加工。然而，国内目前碳纤维使用的上浆剂主要还是依赖进口，同时，目前广泛应用的环氧树脂上浆剂由于耐温性能不足，无法适应聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜等特种高分子材料的加工温度，因此自主设计合成一种新型的碳纤维用聚酰亚胺类上浆剂具有重要意义。
上浆剂根据溶剂使用的不同，分为有机溶剂型上浆剂、乳液型上浆剂，以及水溶液型上浆剂三种类型。其中，有机溶剂型上浆剂使用了大量的溶剂对聚合物进行溶解，虽然操作简单方便，但是有机溶剂的使用和挥发，会造成成本增加、环境污染和身体伤害。乳液型上浆剂是通过向树脂基体中添加乳化剂或交联剂制备而成，主要以水为溶剂，相对环保、价廉，存在的技术难题是乳液粒径的不同会造成上浆涂敷的不均匀性。水溶液型上浆剂采用在树脂结构中引入亲水的官能团，使其能够有效溶解在水中，不仅有效解决了有机溶剂的高成本和高污染，而且减轻了废液的处理，另外，该项技术也面临改性流程较复杂、包裹性不强等技术挑战。
作为耐温等级最高的聚合物材料—聚酰亚胺，其具有较高的热稳定性、更优的柔韧性以及与基体树脂良好的相容性等优势，也已开始用作耐高温上浆剂材料，但油溶性聚酰亚胺上浆剂由于有机溶剂的存在，会挥发导致环境的污染，难以满足挥发性有机物(VOC)排放要求。综上所述，面向大丝束碳纤维，研发一种反应条件温和、工艺简便、三废问题较少、产品稳定、收率高及原料绿色环保的水溶性聚酰亚胺上浆剂及其工艺至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，主要采用无有机溶剂和热亚胺化方法，同时面向大丝束碳纤维有望大规模工业化生产。
为了实现上述目的，获得比现有合成水溶性聚酰亚胺上浆剂更为绿色、环保及高效的制备工艺，本发明在已报道的水溶性聚酰亚胺上浆剂基础上做出结构和工艺的改进。
本发明所述的一种高性能水溶性聚酰亚胺上浆剂的合成制备及其工艺主要步骤如下：
氮气气氛下，在带有机械搅拌的三口烧瓶中，称取二元胺单体充分溶解于一定量的极性有机溶剂中，加入二元酐单体于0~60 ℃温度下充分反应3~48 h，从而获得浅黄色的聚酰亚胺酸(PAA)溶液，再将聚酰亚胺酸溶液倒入玻璃容器并置于50~160 ℃温度的真空烘箱中干燥至有机溶剂挥发完全。同时，配置一定量较低固含量的三乙胺/N,N-二甲基乙醇胺水溶液，倒入经充分干燥后的聚酰亚胺酸粉末中，在三口烧瓶中充分搅拌溶解6~48 h至获得均一的聚酰亚胺酸水溶液。最后，将表面经过乙醇浸泡，并在300~450 ℃高温马弗炉中烘烤的碳纤维充分浸渍在聚酰亚胺酸水溶液中0.05~2 h，取出后在马弗炉中程序升温至亚胺化完全。
其中步骤中所述的二元胺原料为4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、1,3-双(3-氨苯氧基)苯、4-苯基醚-1,3-二胺中的一种或两者混合，二元酐原料为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的一种或两者混合。
步骤中所述的二元胺和二元酐的摩尔比为1:(1~1.1)。
步骤中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两者混合。
步骤中所述的三乙胺/N,N-二甲基乙醇胺水溶液中三乙胺/N,N-二甲基乙醇胺的物质的量为二元酐物质的量的1~3倍。
步骤中所述的碳纤维为T300级、T700级、T800级、T1000级、M40、M40J、M55J中的一种或几种混合，其中丝束为1K、3K、6K、12K、24K、48K中的一种或几种混合。
步骤中所述的聚酰胺酸水溶液中聚酰胺酸的固含量为0.1%~10%。
步骤中所述的程序升温的过程为60~120 ℃保持1h、150~200 ℃保持1h、220~250℃保持1h、270~400 ℃保持1h。
借由上述技术方案，并与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用的单体为异构结构，同时含有醚键基团，赋予上浆剂材料高的溶解性和强韧性。
2、本发明采用的超声振荡及高速搅拌，工艺流程简便易行，成本较低，所需要的试剂量较低。
3、本发明具有原料来源广泛、反应条件温和、工艺简单、产品质量稳定及节能环保等综合优势，非常适合工业化大规模生产及应用。
附图说明
图1所示是实施例5所得均一的水溶性聚酰亚胺酸上浆剂溶液。
图2所示是实施例5所得均一的水溶性聚酰亚胺酸上浆剂溶液对T700碳纤维(12K)进行充分浸渍上浆处理。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
氮气气氛下，将带有磁力搅拌的100 mL三口烧瓶置于冰水浴中，将2.00g(0.01mol)二元胺4,4'-二氨基二苯醚加入到烧瓶中，并滴加有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺搅拌至溶解完全，再分批次加入3.16g(0.0102 mol)二元酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐单体充分反应6 h，获得浅黄色的聚酰亚胺酸(PAA)溶液，再将聚酰亚胺酸溶液倒入培养皿中，并置于80 ℃的真空烘箱中充分干燥12h至有机溶剂挥发完全。同时，加入475g去离子水调成含有2.02g(0.02 mol)三乙胺的水溶液，并将其倒入经充分干燥后的聚酰亚胺酸粉末中，在三口烧瓶中充分搅拌溶解48 h至获得均一的热塑性聚酰亚胺酸水溶液。最后，将表面经乙醇10min浸泡，并经过370 ℃高温10min处理的碳纤维(T700级，12K)充分浸渍在聚酰亚胺酸水溶液中15min，取出后在马弗炉中按照120 ℃保持1h、200 ℃保持1h、250 ℃保持1h、300 ℃保持1h程序升温至亚胺化完全，既可得到经过水溶性聚酰亚胺上浆处理的碳纤维。
实施例2：
氮气气氛下，将带有磁力搅拌的100 mL三口烧瓶置于冰水浴，将2.00g(0.01 mol)二元胺3,4'-二氨基二苯醚加入到烧瓶中，并滴加有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺搅拌至溶解完全，再分批次加入3.10g(0.01 mol)二元酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐单体充分反应48 h，获得浅黄色的聚酰亚胺酸(PAA)溶液，再将聚酰亚胺酸溶液倒入培养皿中，并置于80℃的真空烘箱中充分干燥24h至有机溶剂挥发完全。同时，加入400g去离子水调成含有1.78g(0.02 mol)N,N-二甲基乙醇胺的水溶液，并将其倒入经充分干燥后的聚酰亚胺酸粉末中，在三口烧瓶中充分搅拌溶解24h至获得均一的热塑性聚酰亚胺酸水溶液。最后，将表面经乙醇10min浸泡，并经过370 ℃高温10min处理的碳纤维(T700级，24K)充分浸渍在聚酰亚胺酸水溶液中15min，取出后在马弗炉中按照120 ℃保持1h、200 ℃保持1h、250 ℃保持1h、300 ℃保持1h程序升温至亚胺化完全，既可得到经过水溶性聚酰亚胺上浆处理的碳纤维。
实施例3：
氮气气氛下，将带有磁力搅拌的100 mL三口烧瓶置于冰水浴，将2.92g(0.01 mol)二元胺1,3-二(4-氨苯氧基)苯加入到烧瓶中，并滴加有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺搅拌至溶解完全，再分批次加入3.41g(0.011 mol)二元酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐单体充分反应48 h，获得浅黄色的聚酰亚胺酸(PAA)溶液，再将聚酰亚胺酸溶液倒入培养皿中，并置于80 ℃的真空烘箱中充分干燥24h至有机溶剂挥发完全。同时，加入500g去离子水调成含有1.78g(0.02 mol)N,N-二甲基乙醇胺的水溶液，并将其倒入经充分干燥后的聚酰亚胺酸粉末中，在三口烧瓶中充分搅拌溶解24h至获得均一的热塑性聚酰亚胺酸水溶液。最后，将表面经乙醇10min浸泡，并经过370 ℃高温10min处理的碳纤维(T700级，48K)充分浸渍在聚酰亚胺酸水溶液中15min，取出后在马弗炉中按照130 ℃保持1h、200 ℃保持1h、250 ℃保持1h、350 ℃保持1h程序升温至亚胺化完全，既可得到经过水溶性聚酰亚胺上浆处理的碳纤维。
实施例4：
氮气气氛下，将带有磁力搅拌的100 mL三口烧瓶置于冰水浴中，将2.00g(0.01mol)二元胺3,4'-二氨基二苯醚加入到烧瓶中，并滴加有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺搅拌至溶解完全，再分批次加入3.00g(0.0102 mol)二元酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐单体充分反应6 h，获得浅黄色的聚酰亚胺酸(PAA)溶液，再将聚酰亚胺酸溶液倒入培养皿中，并置于80 ℃的真空烘箱中充分干燥12h至有机溶剂挥发完全。同时，加入300g去离子水调成含有2.02g(0.02 mol)三乙胺的水溶液，并将其倒入经充分干燥后的聚酰亚胺酸粉末中，在三口烧瓶中充分搅拌溶解48 h至获得均一的热塑性聚酰亚胺酸水溶液。最后，将表面经乙醇10min浸泡，并经过370 ℃高温10min处理的碳纤维(T800级，24K)充分浸渍在聚酰亚胺酸水溶液中15min，取出后在马弗炉中按照120 ℃保持1h、200 ℃保持1h、220 ℃保持1h、350 ℃保持1h程序升温至亚胺化完全，既可得到经过水溶性聚酰亚胺上浆处理的碳纤维。
实施例5：
氮气气氛下，将带有磁力搅拌的100 mL三口烧瓶置于冰水浴中，将2.00g(0.01mol)二元胺3,4'-二氨基二苯醚加入到烧瓶中，并滴加有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺搅拌至溶解完全，再分批次加入3.10g(0.01 mol)二元酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐单体充分反应6 h，获得浅黄色的聚酰亚胺酸(PAA)溶液，再将聚酰亚胺酸溶液倒入培养皿中，并置于80 ℃的真空烘箱中充分干燥12h至有机溶剂挥发完全。同时，加入475g去离子水调成含有2.02g(0.02 mol)三乙胺的水溶液，并将其倒入经充分干燥后的聚酰亚胺酸粉末中，在三口烧瓶中充分搅拌溶解48 h至获得均一的热塑性聚酰亚胺酸水溶液。最后，将表面经乙醇10min浸泡，并经过370 ℃高温10min处理的碳纤维(T700级，12K)充分浸渍在聚酰亚胺酸水溶液中15min，取出后在马弗炉中按照120 ℃保持1h、200 ℃保持1h、250 ℃保持1h、300 ℃保持1h程序升温至亚胺化完全，既可得到经过水溶性聚酰亚胺上浆处理的碳纤维。
实施例6：
氮气气氛下，将带有磁力搅拌的100 mL三口烧瓶置于冰水浴中，将2.00g(0.01mol)二元胺3,4'-二氨基二苯醚加入到烧瓶中，并滴加有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺搅拌至溶解完全，再分批次加入3.10g(0.01 mol)二元酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐单体充分反应6 h，获得浅黄色的聚酰亚胺酸(PAA)溶液，再将聚酰亚胺酸溶液倒入培养皿中，并置于80 ℃的真空烘箱中充分干燥12h至有机溶剂挥发完全。同时，加入475g去离子水调成含有2.02g(0.02 mol)三乙胺的水溶液，并将其倒入经充分干燥后的聚酰亚胺酸粉末中，在三口烧瓶中充分搅拌溶解48 h至获得均一的热塑性聚酰亚胺酸水溶液。最后，将表面经乙醇10min浸泡，并经过370 ℃高温10min处理的碳纤维(T700级，12K)充分浸渍在聚酰亚胺酸水溶液中15min，取出后在马弗炉中按照120 ℃保持1h、200 ℃保持1h、250 ℃保持1h、360 ℃保持1h程序升温至亚胺化完全，既可得到经过水溶性聚酰亚胺上浆处理的碳纤维。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭示的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种面向大丝束碳纤维原丝用聚酰亚胺上浆剂的制备方法，其特征在于以下四步骤：
步骤1：氮气气氛下，在带有机械搅拌的三口烧瓶中，称取二元胺单体充分溶解于一定量的极性有机溶剂中，加入二元酐单体于0~60 ℃温度下充分反应3~24 h，从而获得浅黄色的聚酰亚胺酸(PAA)溶液；
步骤2：再将聚酰亚胺酸溶液倒入玻璃容器并置于50~160 ℃温度的真空烘箱中干燥至有机溶剂挥发完全；
步骤3：同时，配置一定量较低固含量的三乙胺/N,N-二甲基乙醇胺水溶液，倒入经充分干燥后的聚酰亚胺酸粉末中，在三口烧瓶中充分搅拌溶解6~48 h至获得均一的聚酰亚胺酸水溶液；
步骤4：最后，将表面经过乙醇浸泡，并在300~450 ℃高温马弗炉中烘烤的碳纤维充分浸渍在聚酰亚胺酸水溶液中0.05~2 h，取出后在马弗炉中程序升温至亚胺化完全。
2.根据权利要求1所述的一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，其特征在于所述的二元胺原料为4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、1,3-双(3-氨苯氧基)苯、4-苯基醚-1,3-二胺中的一种或两者混合，二元酐原料为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的一种或两者混合。
3.根据权利要求1所述的一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，其特征在于所述的步骤中所述的二元胺和二元酐的摩尔比为1:(1~1.1)。
4.根据权利要求1所述的一种面向大丝束碳纤维原丝用高性能水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两者混合。
5.根据权利要求1所述的一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，其特征在于所述的三乙胺/N,N-二甲基乙醇胺水溶液中三乙胺/N,N-二甲基乙醇胺的物质的量为二元酐物质的量的1~3倍。
6.根据权利要求1所述的一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，其特征在于所述的碳纤维为T300级、T700级、T800级、T1000级中的一种或几种混合，其中丝束为1K、3K、6K、12K、24K、48K中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸水溶液中聚酰胺酸的固含量为0.1%~10%。
8.根据权利要求1所述的一种面向大丝束碳纤维原丝用水溶性聚酰亚胺上浆剂的制备方法，其特征在于步骤中所述的程序升温的过程为60~120 ℃保持1h、150~200 ℃保持1h、220~250 ℃保持1h、270~400 ℃保持1h。
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