CN105002719B - 一种芳纶纤维表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种芳纶纤维表面改性方法，本发明属于芳纶纤维改性领域，涉及一种芳纶纤维表面改性方法。本发明要解决芳纶纤维表面惰性，与树脂基体结合性差的技术问题。方法：一、芳纶纤维的去浆处理和干燥；二、纤维表面酰氯化处理；三、纤维表面的接枝反应。本发明接枝剂价格低廉，可有效降低改性成本；工艺简单、高效，适合大规模工业化生产。本发明用于芳纶纤维表面改性。
Description
技术领域
本发明属于芳纶纤维改性领域，涉及一种芳纶纤维表面改性方法。
背景技术
芳纶纤维是指“由酰胺键连接的由芳香族组成的合成线性高分子，其酰胺键的85％以上与2个芳香族级直接结合着，亦包括酰胺键的50％以下被酰亚胺键置换者”。由于芳纶纤维分子链节中含有大量的苯环以及酰胺键，分子链节呈平面刚性伸直状，分子内不存在无定型区，使得纤维具有高取向性以及高结晶度，从而使芳纶纤维具有高强高模、密度小、比硬度大、比强度高、耐腐蚀、耐磨损、热稳定性好、韧性强和抗蠕变等诸多优点的纤维，被广泛用作树脂基复合材料的增强体。其复合材料在航空航天、军事工业、机电、建筑、汽车轮胎、体育用品等领域中得到了广泛的应用，日益成为人们生活中不可或缺的一部分。
芳纶纤维虽具有优良的机械性能、加工性能及耐候性,但由于芳纶纤维表面极性基团数量较少，表面化学活性较低，且芳纶纤维结晶度很高，表面光滑，致使其与基体树脂间的相互作用仅局限于较弱的次级原子力作用，如范德华力以及偶极引发的偶极作用，从而导致芳纶纤维与基体树脂之间难以形成良好的界面，使得复合材料的界面性能较差，难以发挥芳纶纤维的优异性能。因此，在芳纶纤维使用前应对其进行表面改性，改善芳纶纤维的惰性表面结构，从而提升复合材料的界面性能。
目前国内外芳纶纤维的表面改性主要集中在以表面接枝和表面刻蚀为代表的化学改性技术，及以超声浸渍改性和等离子体改性为代表的物理改性技术上。两类改性方法对于芳纶纤维界面性能的改善有目共睹，但各自的缺点亦十分明显：化学改性过程中的化学反应一般较快，难以有效控制，极易损伤纤维；超声浸渍改性技术定位于复合材料制备的浸胶过程之中，单独作用于芳纶纤维时对其界面性能的改善有限；等离子体改性对设备要求较高，且改性具有退化效应，较难在社会生产中大范围推广。
发明内容
本发明要解决芳纶纤维表面惰性，与树脂基体结合性差的技术问题，而提供一种芳纶纤维表面改性方法。
一种芳纶纤维表面改性方法，该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、将芳纶纤维束放入抽提装置中，采用丙酮抽提16～48h，然后在温度为60～80℃的烘箱中干燥1～3h，得到去浆处理后的芳纶纤维；
二、在玻璃反应器中加入酰氯化试剂和步骤一处理的芳纶纤维，封闭反应器，然后放在60Co辐照源下进行γ射线辐照处理；然后取出芳纶纤维，再放入抽提装置中，采用N,N-二甲基甲酰胺抽提2～4h；然后放入温度为150℃烘箱中干燥1～3h；
三、将步骤二处理的芳纶纤维浸入接枝试剂中，常温常压下反应0.1～3h；然后采用无水乙醇冲洗10～30min；再干燥1～3h，完成一种芳纶纤维表面改性方法。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用高能量穿透能力强的γ射线激发纤维表面官能团以及接枝剂酰氯化试剂的活性，在纤维表面同时引发接枝反应和表面氧化反应，有效地提高了芳纶纤维的表面活性，进一步进行接枝后将有效提高纤维表面官能团的含量，改善纤维表面惰性；
(2)接枝剂价格低廉，可有效降低改性成本；
(3)工艺简单、高效，适合大规模工业化生产。
本发明提供了一种芳纶纤维表面改性处理的方法。由于高能辐照技术具有诸多特点和优点，如环境条件要求低、穿透性强、工艺连续性好，适用于大批量纤维的处理，因此本发明采用γ射线高能辐照处理芳纶纤维，并采用酰氯化试剂作为接枝剂。在射线辐照作用下，酰氯化试剂中的一个氯原子可以与纤维表面苯环进行反应，从而在纤维表面产生酰氯活性基团，基于此进行接枝处理，可以实现芳纶纤维表面基团的增加，从而增加芳纶纤维的表面活性；此外，在射线的辐照作用下，酰氯化试剂可以对芳纶纤维的表面进行氧化刻蚀，提高纤维表面的粗糙度，进一步增加芳纶纤维的表面活性。
本发明用于芳纶纤维表面改性。
附图说明
图1为实施例一处理前后的芳纶纤维界面剪切强度测试图，其中1代表处理前，2代表处理后；图2为层间剪切强度测试图，其中1代表处理前，2代表处理后。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种芳纶纤维表面改性方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将芳纶纤维束放入抽提装置中，采用丙酮抽提16～48h，然后在温度为60～80℃的烘箱中干燥1～3h，得到去浆处理后的芳纶纤维；
二、在玻璃反应器中加入酰氯化试剂和步骤一处理的芳纶纤维，封闭反应器，然后放在60Co辐照源下进行γ射线辐照处理；然后取出芳纶纤维，再放入抽提装置中，采用N,N-二甲基甲酰胺抽提2～4h；然后放入温度为150℃烘箱中干燥1～3h；
三、将步骤二处理的芳纶纤维浸入接枝试剂中，常温常压下反应0.1～3h；然后采用无水乙醇冲洗10～30min；再干燥1～3h，完成一种芳纶纤维表面改性方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中采用丙酮抽提24h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中酰氯化试剂为氯化亚砜、草酰氯、磺酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯和己二酰氯中的一种或几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中酰氯化试剂为酰氯化试剂蒸汽或酰氯化试剂溶液，酰氯化试剂溶液的溶剂为氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种按任意比的混合；采用酰氯化试剂溶液时，保护气为惰性气体。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中γ射线辐照处理的辐照剂量率为4～6kGy/h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中γ射线辐照处理时辐照剂量为200～800kGy。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中接枝试剂为质量分数为1％～100％的乙二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液或质量分数为的1％～100％乙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中干燥温度为70～80℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种芳纶纤维表面改性方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将芳纶纤维束(F-3A纤维束)放入抽提装置中，采用丙酮抽提24h，然后在温度为70℃的烘箱中干燥3h，得到去浆处理后的芳纶纤维；
二、在玻璃反应器中加入酰氯化试剂和步骤一处理的芳纶纤维，封闭反应器，然后放在60Co辐照源下进行γ射线辐照处理；然后取出芳纶纤维，再放入抽提装置中，采用N,N-二甲基甲酰胺抽提3h；然后放入温度为150℃烘箱中干燥3h；酰氯化试剂为氯化亚砜蒸汽；γ射线辐照处理的辐照剂量率为6kGy/h，辐照剂量为400kGy；
三、将步骤二处理的芳纶纤维浸入接枝试剂中，常温常压下反应0.5h；然后采用无水乙醇冲洗30min；再温度为70℃条件下干燥2h，完成一种芳纶纤维表面改性方法；接枝试剂为质量分数为80％的乙二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
将本实施例处理前后的芳纶纤维进行成分测试，测试结果如表1所示，接触角测试结果如表2所示；
从表1可以看出接枝改性处理后芳纶纤维上碳元素含量明显下降，由原丝的83.9％下降至73.64％，硫元素的含量也由0.22％提升至1.39％，证明磺酰氯成功通过酰氯反应接于纤维表面上，氮元素含量也实现大幅度提升，由2％提升至8.99％，可以说明纤维表面成功发生了接枝反应。
从表2可以看出，接枝改性处理后的芳纶纤维在水中的接触角由原丝的62.69°下降至35.78°，在乙二醇中的接触角由48.32°下降至32.22°，而表面能则由39.41mJ·m-2升高至69.56mJ·m-2提高了76.5％。
将本实施例处理前后的芳纶纤维进行力学性能测试，界面剪切强度测试图如图1所示，其中1代表处理前，2代表处理后；层间剪切强度测试图如图2所示，其中1代表处理前，2代表处理后；
从图1可以看出，芳纶纤维的界面剪切强度由原丝的39.80MPa提高至46.84MPa，提高了17.69％。
从图2可以看出，芳纶纤维的层间剪切强度由原丝的43.21MPa提高至51.94Mpa，提高了20.20％。
表1.芳纶纤维接枝改性前后元素含量表
表2.芳纶纤维接枝改性前后接触角与表面能数据表
实施例二：
本实施例一种芳纶纤维表面改性方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将芳纶纤维束(F-3A纤维束)放入抽提装置中，采用丙酮抽提24h，然后在温度为70℃的烘箱中干燥3h，得到去浆处理后的芳纶纤维；
二、在玻璃反应器中加入酰氯化试剂和步骤一处理的芳纶纤维，封闭反应器，然后放在60Co辐照源下进行γ射线辐照处理；然后取出芳纶纤维，再放入抽提装置中，采用N,N-二甲基甲酰胺抽提3h；然后放入温度为150℃烘箱中干燥3h；酰氯化试剂为氯化亚砜溶液，溶剂为氯仿，保护气为惰性气体；γ射线辐照处理的辐照剂量率为6kGy/h，辐照剂量为400kGy；
三、将步骤二处理的芳纶纤维浸入接枝试剂中，常温常压下反应0.5h；然后采用无水乙醇冲洗30min；再温度为70℃条件下干燥2h，完成一种芳纶纤维表面改性方法；接枝试剂为质量分数为80％的乙二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
本实施例处理后的芳纶纤维在浸润性及力学性能方面均有显著提高。
Claims (6)
1.一种芳纶纤维表面改性方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、将芳纶纤维束放入抽提装置中，采用丙酮抽提16～48h，然后在温度为60～80℃的烘箱中干燥1～3h，得到去浆处理后的芳纶纤维；
二、在玻璃反应器中加入酰氯化试剂和步骤一处理的芳纶纤维，封闭反应器，然后放在60Co辐照源下进行γ射线辐照处理；然后取出芳纶纤维，再放入抽提装置中，采用N,N-二甲基甲酰胺抽提2～4h；然后放入温度为150℃烘箱中干燥1～3h；
三、将步骤二处理的芳纶纤维浸入接枝试剂中，常温常压下反应0.1～3h；然后采用无水乙醇冲洗10～30min；再干燥1～3h，完成一种芳纶纤维表面改性方法；步骤二中酰氯化试剂为氯化亚砜；步骤二中酰氯化试剂为酰氯化试剂蒸汽或酰氯化试剂溶液，酰氯化试剂溶液的溶剂为氯仿；采用酰氯化试剂溶液时，保护气为惰性气体。
2.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面改性方法，其特征在于步骤一中采用丙酮抽提24h。
3.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面改性方法，其特征在于步骤二中γ射线辐照处理的辐照剂量率为4～6kGy/h。
4.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面改性方法，其特征在于步骤二中γ射线辐照处理时辐照剂量为200～800kGy。
5.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面改性方法，其特征在于步骤三中接枝试剂为质量分数为1％～100％的乙二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液或质量分数为的1％～100％乙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
6.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面改性方法，其特征在于步骤三中干燥温度为70～80℃。
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