CN108978213B - 一种亚麻纤维的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚麻纤维的改性方法，包括以下步骤：（1）将亚麻纤维加入到氢氧化钠溶液中反应，然后在60℃下烘干；（2）将烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中反应20‑40min；（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成溶液，再加入氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中进行接枝反应，反应后取出用去离子水洗净烘干备用；（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中15‑25min，取出用去离子水洗净，然后烘干即得到改性亚麻纤维。本发明改性后的亚麻纤维具有很好的抗菌性能、抗紫外性性能和染色性能。
Description
技术领域
本发明涉及纺织技术领域，特别涉及一种亚麻纤维的改性方法。
背景技术
随着工业的发展，对环境造成了严重污染，对大气层的破坏越来越严重，臭氧层厚度逐渐减少并出现空洞，导致紫外线辐射问题越来越严重，威胁着人们的身体健康。紫外线照射过度，会引起人体皮肤老化严重，产生斑点，影响美观，更严重的还会使人体皮肤细胞核中的DNA损伤，引发癌变。因此，在保护环境的同时，加强对紫外线的阻挡能力也是至关重要的。对紫外线阻挡最直接有效的方式就是利用衣物，因此人们尝试了多种方法改善织物的抗紫外线能力，对织物的后整理可以使织物具有很好的抗紫外线能力，但整理过程可能存在许多有毒有害物质，并且织物的后整理对织物的手感影响较大，还可能造成织物发黄，变色。织物的后整理虽然具有一定的效果，但是整理效果的持久性不够理想，随着洗涤次数的增加，织物的功能性逐渐下降，因此，有必要开发出一种能够有效改善织物性能，并且效果持久的改性方法。
发明内容
要解决的技术问题：
本发明的目的是提供一种亚麻纤维的改性方法，改性后的亚麻纤维具有很好的抗菌性能、抗紫外性性能和染色性能。
技术方案：
本发明提供了一种亚麻纤维的改性方法，包括以下步骤：
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，反应后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，在100℃-120℃下反应20min-40min；
（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成3.5wt%的溶液，再加入13wt%的氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，氢氧化钠溶液体积占角蛋白溶液体积的0.4%，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中，控制浴比为1:40，进行接枝反应，反应后取出用去离子水洗净烘干备用；
（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在50℃-70℃下浸泡15min-25min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维。
优选的，所述的一种亚麻纤维的改性方法，步骤（1）中反应温度为70℃-90℃，反应时间为30-50min。
优选的，所述的一种亚麻纤维的改性方法，步骤（2）中所述的氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的10%-20%。
优选的，所述的一种亚麻纤维的改性方法，步骤（3）中所述的羊毛角蛋白由下述制备方法制备得到：
（1）将羊毛金浸泡于预处理液中，预处理液由30wt%过氧化氢，焦磷酸钠、草酸钾、N-N-油酰甲基牛磺酸钠和去离子水按照重量比4.7:1.9:0.52:0.18:92.7混合而成，控制浴比为1:30，在70℃处理1-2h后用去离子水冲洗4次，然后在恒温干燥箱中60℃烘干；
（2）将蛋白酶溶液与去离子水混合成溶液，将步骤（1）中处理后的羊毛纤维浸渍于温度为50℃的去离子水中，使浴比为1:15，然后加入蛋白酶，所用蛋白酶质量为羊毛纤维质量的5%，然后用氨水将反应体系溶液的pH调节至8.0，在50℃下处理20min，取出干燥备用；
（3）将步骤（2）中处理好的羊毛浸泡于35wt%的三(2-羧乙基)膦溶液中，控制料液比1:20，料液比单位为g/mL，在氮气保护下，70℃-80℃溶解反应2-4h，将溶解后的羊毛溶液抽滤，滤液放入透析袋中，置于去离子水中透析，每隔3h换一次水，透析36h后取出置于容器中，用乙酸滴定至白色絮装粉末不再增加，离心、冷冻干燥后即得到羊毛角蛋白。
优选的，所述的一种亚麻纤维的改性方法，步骤（3）中接枝反应的温度为70℃-90℃，接枝反应时间为8-16min。
优选的，所述的一种亚麻纤维的改性方法，步骤（4）中所述的改性液由下述制备方法制备得到：将纳米ZnO溶解于2.7wt‰的亚甲基二萘磺酸钠溶液中，使纳米ZnO在溶液中的浓度为15%，快速振荡搅拌反应2h即得。
有益效果：
（1）传统的抗菌抗紫外线后整理技术存在耐水洗性差、对织物破坏性大等缺点，通常水洗 2～5次以后其抗菌、抗紫外线效果就明显消失，本发明的改性方法可以使亚麻纤维具有很好的抗菌抗紫外线性能，并且洗涤10次后，其抗菌性能和抗紫外线性能无显著变化。
（2）本发明将亚麻纤维与羊毛角蛋白接枝后，利用羊毛角蛋白的强吸附性将纳米ZnO吸附于亚麻纤维内部，提高了抗菌抗紫外线性能的持久性，并且纳米ZnO的价格较低，且对人体无毒无害。
（3）本发明将亚麻纤维与羊毛角蛋白接枝，提高了亚麻纤维的生物相容性，提高了亚麻纤维对人体的亲和性以及舒适感。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-5和对比例1中的羊毛角蛋白由下述制备方法制备得到：
（1）将羊毛金浸泡于预处理液中，预处理液由30wt%过氧化氢，焦磷酸钠、草酸钾、N-N-油酰甲基牛磺酸钠和去离子水按照重量比4.7:1.9:0.52:0.18:92.7混合而成，控制浴比为1:30，在70℃处理1-2h后用去离子水冲洗4次，然后在恒温干燥箱中60℃烘干；
（2）将蛋白酶溶液与去离子水混合成溶液，将步骤（1）中处理后的羊毛纤维浸渍于温度为50℃的去离子水中，使浴比为1:15，然后加入蛋白酶，所用蛋白酶质量为羊毛纤维质量的5%，然后用氨水将反应体系溶液的pH调节至8.0，在50℃下处理20min，取出干燥备用；
（3）将步骤（2）中处理好的羊毛浸泡于35wt%的三(2-羧乙基)膦溶液中，控制料液比1:20，料液比单位为g/mL，在氮气保护下，70℃-80℃溶解反应2-4h，将溶解后的羊毛溶液抽滤，滤液放入透析袋中，置于去离子水中透析，每隔3h换一次水，透析36h后取出置于容器中，用乙酸滴定至白色絮装粉末不再增加，离心、冷冻干燥后即得到羊毛角蛋白。
实施例1-5和对比例2中的改性液由下述制备方法制备得到：将纳米ZnO溶解于2.7wt‰的亚甲基二萘磺酸钠溶液中，使纳米ZnO在溶液中的浓度为15%，快速振荡搅拌反应2h即得。
实施例1
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，在90℃下水解反应30min，然后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的20%，在100℃下反应40min；
（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成3.5wt%的溶液，再加入13wt%的氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，氢氧化钠溶液体积占角蛋白溶液体积的0.4%，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中，控制浴比为1:40，在70℃下接枝反应16min，取出后用去离子水洗净烘干备用；
（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在50℃下浸泡25min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维。
实施例2
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，在70℃下水解反应50min，然后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的10%，在120℃下反应20min；
（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成3.5wt%的溶液，再加入13wt%的氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，氢氧化钠溶液体积占角蛋白溶液体积的0.4%，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中，控制浴比为1:40，在90℃下接枝反应8min，取出后用去离子水洗净烘干备用；
（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在70℃下浸泡15min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维。
实施例3
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，在85℃下水解反应35min，然后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的18%，在105℃下反应35min；
（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成3.5wt%的溶液，再加入13wt%的氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，氢氧化钠溶液体积占角蛋白溶液体积的0.4%，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中，控制浴比为1:40，在75℃下接枝反应14min，取出后用去离子水洗净烘干备用；
（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在55℃下浸泡23min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维。
实施例4
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，在75℃下水解反应45min，然后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的12%，在115℃下反应25min；
（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成3.5wt%的溶液，再加入13wt%的氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，氢氧化钠溶液体积占角蛋白溶液体积的0.4%，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中，控制浴比为1:40，在85℃下接枝反应10min，取出后用去离子水洗净烘干备用；
（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在65℃下浸泡17min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维。
实施例5
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，在80℃下水解反应40min，然后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的15%，在110℃下反应30min；
（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成3.5wt%的溶液，再加入13wt%的氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，氢氧化钠溶液体积占角蛋白溶液体积的0.4%，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中，控制浴比为1:40，在80℃下接枝反应12min，取出后用去离子水洗净烘干备用；
（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在60℃下浸泡20min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于步骤（4）中的改性液不同。具体地说是：
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，在90℃下水解反应30min，然后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的20%，在100℃下反应40min；
（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成3.5wt%的溶液，再加入13wt%的氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，氢氧化钠溶液体积占角蛋白溶液体积的0.4%，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中，控制浴比为1:40，在70℃下接枝反应16min，取出后用去离子水洗净烘干备用；
（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在50℃下浸泡25min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维。
改性液由下述制备方法制备得到：将纳米ZnO溶解于1.5wt‰的亚甲基二萘磺酸钠溶液中，使纳米ZnO在溶液中的浓度为15%，快速振荡搅拌反应2h即得。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于亚麻纤维不与角蛋白接枝反应。具体地说是：
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，在90℃下水解反应30min，然后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的20%，在100℃下反应40min；
（3）将步骤（2）中反应后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在50℃下浸泡25min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维。
将实施例1-5和对比例1-2中制备得到的改性亚麻纤维进行性能测试：
抗紫外线性能测试参考GB/T18830-2002测定。
抑菌率测试参考FZ/T 73023-2006标准，用振荡法进行测试，抑菌率计算公式为：
Y为抑菌率，%；W b 为标准空白试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度；W c 为待测试样接触18h后烧瓶内的活菌浓度。
将亚麻纤维进行参考GB/T3921.3-1997进行洗涤10次后，再测试抗紫外线性能和抑菌率。
将亚麻纤维裁成30×5cm的条形，用WDT90微机控制电子拉力试验机对亚麻纤维的经向强度和纬向强度进行测定。
用SC-80C全自动色差计对染色后的亚麻纤维进行色深值的测试。
测试结果见下表：
表1
表2
表3
由测试结果可知，本发明提供的亚麻纤维的改性方法，具有很好的改性效果，改性后的亚麻纤维具有很好的抗菌抗紫外线性能，并且洗涤10次后，其抗菌性能和抗紫外线性能无显著变化。本发明提供的改性方法对亚麻纤维的力学强度破坏性低，并能够提高纤维的染色性能。实施例5中的改性方法是本发明中的最佳改性方法，按照本发明实施例5中的改性方法改性后的亚麻纤维，其对大肠杆菌的抑菌率为99.87%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.97%，UVA透过率为4.23%，UVB透过率＜1%，洗涤10次后，亚麻纤维性能并无明显变化。
本发明将亚麻纤维预处理后，进行酰氯化反应，然后与羊毛角蛋白在一定条件下进行接枝反应，接枝后的亚麻纤维其吸附性得到极大提高，可以很好的将纳米氧化锌粒子吸附于亚麻纤维中，提高亚麻纤维的抗菌性和抗紫外线性能。并且由于亚麻纤维吸附性能的提高，其染色性能也得到了改善。本发明以1.5wt‰的亚甲基二萘磺酸钠作为分散剂，可以使纳米氧化锌具有很好的分散性，可以制备得到均匀分散的改性液，从而使亚麻纤维更好的吸附纳米氧化锌。
对比例1步骤（4）中改性剂配比改变，分散剂含量较低，不能很好的促进纳米氧化锌的分散，影响了后续亚麻纤维对纳米氧化锌的吸附。对比例2中亚麻纤维不与角蛋白进行接枝，其对纳米氧化锌的吸附能力较低。因此对比例1和对比例2中亚麻纤维的性能相对于实施例1出现显著性下降。
Claims (5)
1.一种亚麻纤维的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将亚麻纤维加入到13wt%的氢氧化钠溶液中，控制料液比为1:12，料液比单位为g/mL，反应后取出在60℃下烘干；
（2）将步骤（1）中烘干的亚麻纤维加入到氯化亚砜密闭气体氛围中，在100℃-120℃下反应20min-40min；
（3）将羊毛角蛋白与去离子水混合成3 .5wt%的溶液，再加入13wt%的氢氧化钠溶液混合成角蛋白溶液，氢氧化钠溶液体积占角蛋白溶液体积的0 .4%，然后将步骤（2）中处理好的亚麻纤维浸渍于角蛋白溶液中，控制浴比为1:40，进行接枝反应，反应后取出用去离子水洗净烘干备用；
（4）将步骤（3）中烘干后的亚麻纤维浸泡于改性液中，在50℃-70℃下浸泡15min-25min，取出用去离子水洗净，然后在50℃下烘干即得到改性亚麻纤维；
其中，改性液由下述制备方法制备得到：将纳米ZnO溶解于2 .7wt‰的亚甲基二萘磺酸钠溶液中，使纳米ZnO在溶液中的浓度为15%，快速振荡搅拌反应2h即得。
2.根据权利要求1所述的一种亚麻纤维的改性方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为70℃-90℃，反应时间为30-50min。
3.根据权利要求1所述的一种亚麻纤维的改性方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氯化亚砜质量为亚麻纤维质量的10%-20%。
4.根据权利要求1所述的一种亚麻纤维的改性方法，其特征在于，步骤（3）中所述的羊毛角蛋白由下述制备方法制备得到：
（1）将羊毛浸泡于预处理液中，预处理液由30wt%过氧化氢，焦磷酸钠、草酸钾、N-N-油酰甲基牛磺酸钠和去离子水按照重量比4.7:1.9:0.52:0.18:92.7混合而成，控制浴比为1:30，在70℃处理1-2h后用去离子水冲洗4次，然后在恒温干燥箱中60℃烘干；
（2）将蛋白酶溶液与去离子水混合成溶液，将步骤（1）中处理后的羊毛纤维浸渍于温度为50℃的去离子水中，使浴比为1:15，然后加入蛋白酶，所用蛋白酶质量为羊毛纤维质量的5%，然后用氨水将反应体系溶液的pH调节至8 .0，在50℃下处理20min，取出干燥备用；
（3）将步骤（2）中处理好的羊毛浸泡于35wt%的三(2-羧乙基)膦溶液中，控制料液比1:20，料液比单位为g/mL，在氮气保护下，70℃-80℃溶解反应2-4h，将溶解后的羊毛溶液抽滤，滤液放入透析袋中，置于去离子水中透析，每隔3h换一次水，透析36h后取出置于容器中，用乙酸滴定至白色絮装粉末不再增加，离心、冷冻干燥后即得到羊毛角蛋白。
5.根据权利要求1所述的一种亚麻纤维的改性方法，其特征在于，步骤（3）中接枝反应的温度为70℃-90℃，接枝反应时间为8-16min。
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