KR102181457B1

KR102181457B1 - 섬유용 처리제 및 해당 섬유용 처리제로 처리한 탄소 섬유 및 해당 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합화 재료

Info

Publication number: KR102181457B1
Application number: KR1020157025574A
Authority: KR
Inventors: 준 사카타; 다이지 마츠카와; 히로츠구 가와타
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2020-11-23
Also published as: US20160032520A1; JP6333803B2; CN106978728A; WO2014136888A1; JPWO2014136888A1; HUE039417T2; EP2966217A1; US10066337B2; EP2966217A4; CN105008613A; EP2966217B1; CN105008613B; KR20150124964A

Abstract

본 발명은 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 내수성이 우수한 피막을 섬유 상에 형성할 수 있는 섬유용 처리제를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 의해, 수성 매체와, 상기 수성 매체 중에 분산된 비수용성 폴리아미드와, 상기 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부의 수용성 폴리아미드를 포함하는 섬유용 처리제가 제공된다.

Description

섬유용 처리제 및 해당 섬유용 처리제로 처리한 탄소 섬유 및 해당 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합화 재료{FIBER TREATMENT AGENT, CARBON FIBERS TREATED WITH FIBER TREATMENT AGENT, AND CARBON FIBER COMPOSITE MATERIAL CONTAINING SAID CARBON FIBERS}

본 발명은 섬유용 처리제 및 해당 섬유용 처리제로 처리하여 얻어지는 탄소 섬유 및 해당 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합화 재료에 관한 것이다.

섬유에는 많은 종류가 있고, 그 용도도 가정용 의류로부터 우주 과학의 분야에 이르기까지 천차만별이며, 여러 가지 형태로 산업의 발전에 공헌하고 있다. 예를 들면, 섬유를 대별하면, 식물이나 동물로부터 얻어지는 천연 섬유, 유기 화학 물질을 합성하여 얻어지는 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유 등의 유기 섬유; 아크릴 섬유 또는 피치 등을 원료로 하여 고온에서 탄화하여 제조된 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 암석 섬유 등의 무기 섬유가 알려져 있다.

이들 중에서도 특히, 탄소 섬유는 경량이고 고강도, 고탄성인 역학적 성질을 갖기 때문에 매트릭스 수지와 복합시켜서 섬유 강화 복합 재료로서 이용되고 있다.

탄소 섬유는 통상, 직경이 수미크롱의 모노 필라멘트로 구성되어 있지만, 신장도가 작은 섬유이기 때문에 기계적 마찰 등에 의하여 보풀이 발생하기 쉬워서 취급이 문제로 되는 일이 많은 것에서, 일반적으로 섬유용 처리제에 의해 사이징(sized) 처리를 실시하여 사용된다(특허문헌 1 및 2 참조). 섬유용 처리제는 탄소 섬유의 수속성을 높일 뿐만 아니라, 섬유용 처리제에 의해 사이징 처리를 실시하는 것으로 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 다발의 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 탄소 섬유 표면에 존재하는 처리제를 통하여 매트릭스 수지와의 상용성을 높이고, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 계면의 접착성을 높일 수도 있다.

탄소 섬유와 복합화시키는 매트릭스 수지로서는, 크게는 열경화성 수지와 열가소성 수지로 대별되는데, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우쪽이 열경화성 수지와 비교하여 고인성(toughness)의 복합화 재료를 얻기 쉬운 외에, 열처리에 의한 가공성이 우수하기 때문에 이용 가치가 크다.

이와 같은 열가소성 수지와의 상용성을 높이는 섬유용 처리제로서는, 폴리아미드를 기초로 한 것을 들 수 있고, 폴리아미드계의 섬유용 처리제로 처리된 탄소 섬유는 폴리아미드나 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 등의 각종 열가소성 수지와의 상용성이 우수하다.

이와 같은 폴리아미드계의 섬유용 처리제로서는, 수용성 폴리아미드를 이용한 예가 있다(특허문헌 3, 4, 5 참조). 이들의 처리제는 물에 대하여 우수한 용해성을 나타내는 외에, 탄소 섬유의 형상을 정돈하는 데 충분한 수속성을 초래하고, 탄소 섬유 다발을 수중에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 예를 들면, 콘크리이트 등의 무기계 매트릭스 슬러리 중에 탄소 섬유를 균일 분산시키는 데 적합하게 이용할 수 있다. 그러나 수용성 폴리아미드는 본래 물에 용해하는 성질을 갖고 있기 때문에 공기 중에서의 흡습량이 비수용성의 일반적인 폴리아미드보다 크고, 경시적으로 탄소 섬유 다발의 표면에 끈적거림이 발생하여 탄소 섬유 다발의 가공성을 악화시킬 염려가 있다. 또, 매트릭스 수지와 탄소 섬유 다발을 접착시켜서 복합 재료를 성형했을 때에, 처리제가 흡습한 수분에 의한 영향으로 층간 박리가 일어나기 쉽고, 성형품의 강도, 구부림 탄성 등의 기계적 특성이나 내구성이 악화하는 경우가 있어서, 물이나 공기와 접촉하기 쉬운 용도에 있어서는 사용할 수 있는 범위가 한정되는 경우가 있었다.

이들의 수용성 폴리아미드의 내수성을 개량하기 위해, 블록 이소시아네이트 등의 경화제를 이용하여 수용성 폴리아미드의 가교를 실시해서 수불용화를 하거나(특허문헌 5 참조), 수용성 폴리아미드가 자기 가교에 의해 수불용화하기까지 가열 처리를 실시하는 방법(특허문헌 6 참조)도 알려져 있기는 하다. 그러나 가교를 실시하는 방법에서는 매트릭스 수지와 수소 결합을 실시하는 것으로 접착성의 향상에 기여하는 탄소 섬유 계면에 존재하는 관능기(카르복실기나 아미노기, 수산기 등)가 반응하고, 이 때문에 해당 관능기의 기능이 저하하여, 접착성이 저하해 버릴 염려가 있다. 또, 가열 처리를 실시하는 방법도, 폴리아미드나 매트릭스 수지를 열악화시킬 염려가 있다.

한편, 물에 불용인 공중합 나일론 등의 폴리아미드를 입자상으로 물에 분산시켜서, 폴리아미드계 수지 수성 분산액으로 하여 섬유용 처리제로서 이용하는 예도 알려져 있다.(특허문헌 7 참조)

이와 같은 수불용형의 폴리아미드계 수지(비수용성 폴리아미드)를 수성 분산액으로 하여 섬유용 처리제로서 이용한 경우, 수용성 폴리아미드를 처리제로 한 경우와 비교하여 내수성이 우수한 것에서, 수용성 폴리아미드에 부적합했던 사용 용도에 적용할 수 있다.

또, 폴리아미드계 수지 수성 분산액 타입의 것을 섬유용 처리제로서 사용한 경우, 수용성 폴리아미드 등의 용액 타입의 것을 사용하는 경우와 비교하여 탄소 섬유의 표면 또는 탄소 섬유 다발의 공극에 단단히 수지를 고착시킬 수 있기 때문에 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 다발의 내열성이나 물리적 특성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능하게 되는 것에서, 최근 특히, 수성 분산액 타입의 섬유용 처리제를 요구하는 목소리가 자주 들리게 되고 있다.

다만, 물에 불용인 공중합 나일론 등의 폴리아미드를 이용한 경우, 일반적으로, 수용성 폴리아미드를 이용한 경우와 비교하여 수지의 결정성이 강한 일도 있고, 매트릭스 수지에 대해서의 접착력이 약간 약해서, 접착력의 개량이 요구되고 있었다.

특허문헌 1: 일본국 특개2001-214334호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개2004-360164호 공보 특허문헌 3: WO2003/012188호 공보 특허문헌 4: 일본국 특개2012-41658호 공보 특허문헌 5: 일본국 특개2001-347602호 공보 특허문헌 6: 일본국 특개소60-221346호 공보 특허문헌 7: 일본국 특개2005-105192호 공보

본 발명의 목적은, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 내수성이 우수한 피막을 섬유 상에 형성할 수 있는 섬유용 처리제를 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은, 상기 섬유용 처리제로 처리된 탄소 섬유 및 해당 탄소 섬유를 함유하는 탄소 섬유 복합화 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 온 결과, 수성 매체와, 상기 수성 매체 중에 분산된 비수용성 폴리아미드와, 상기 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부의 수용성 폴리아미드를 포함하는 섬유용 처리제가 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 내수성이 우수한 피막을 섬유 상에 형성할 수 있는 것을 발견했다. 또, 처리된 탄소 섬유와 매트릭스 수지로부터는 기계적 특성이 양호한 탄소 섬유 복합화 재료가 얻어지는 것을 발견하고, 더욱 개량을 거듭하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.

항 1.

수성 매체와, 상기 수성 매체 중에 분산된 비수용성 폴리아미드와, 상기 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부의 수용성 폴리아미드를 포함하는 섬유용 처리제.

항 2.

비수용성 폴리아미드가 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6/66공중합 나일론, 6/610공중합 나일론, 6/11공중합 나일론, 6/12공중합 나일론, 6/66/11공중합 나일론, 6/66/12공중합 나일론, 6/66/11/12공중합 나일론, 6/66/610/11/12공중합 나일론, 다이머산계 폴리아미드 수지, 나일론계 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 1에 기재된 섬유용 처리제.

항 3.

상기 분산된 비수용성 폴리아미드의 평균 입자 직경이 0.05~20㎛인 항 1 또는 2에 기재된 섬유용 처리제.

(또한, 아래에 상세히 서술하는 바와 같이, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해서는 수용성 폴리아미드의 입자 직경 측정은 할 수 없기 때문에 본 발명의 섬유용 처리제에 포함되는 폴리아미드에 대하여 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 평균 입자 직경을 구하면, 그것은 본 발명의 섬유용 처리제에서 분산된 비수용성 폴리아미드의 평균 입자 직경을 나타낸다. 따라서, 해당 항 3에 기재된 섬유용 처리제는 "항 1 또는 2에 기재된 섬유용 처리제로서, 상기 섬유용 처리제에 분산된 폴리아미드의 평균 입자 직경이 0.05~20㎛인 섬유용 처리제"로 환언할 수 있다.)

항 4.

수용성 폴리아미드가 분자쇄 중에 제 3급 아민 성분을 함유하는 수용성 폴리아미드 또는 분자쇄 중에 폴리알킬렌글리콜 성분을 함유하는 수용성 폴리아미드인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 처리제.

항 5.

비수용성 폴리아미드와 수용성 폴리아미드의 유리 전이 온도의 차가 100℃ 이내인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 처리제.

항 6.

항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 처리제로서, 상기 섬유용 처리제를 건조하여 얻어지는 피막이 내수성인 섬유용 처리제.

항 7.

섬유용 처리제가 탄소 섬유용 처리제인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 처리제.

항 8.

비수용성 폴리아미드가 분산된 수성 분산액 중에 70℃ 이하의 조건으로 수용성 폴리아미드를 첨가하는 공정을 포함하는 섬유용 처리제(바람직하게는 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 처리제)의 제조 방법.

항 9.

항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 처리제에 의해 처리된 탄소 섬유.

항 10.

항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 섬유용 처리제에 의해 200℃ 이하의 온도에서 탄소 섬유를 처리하는 공정을 포함하는 섬유용 처리제로 처리된 탄소 섬유의 제조 방법.

항 11.

항 9에 기재된 탄소 섬유 및 매트릭스 수지를 함유하는 탄소 섬유 복합화 재료.

또한, 항 1에 기재된 섬유용 처리제는 예를 들면, 다음과 같이 바꾸어 말해도 좋다.

"수성 매체, 비수용성 폴리아미드 및 수용성 폴리아미드를 포함하고,

비수용성 폴리아미드는 수성 매체 중에 분산되어 있으며,

수용성 폴리아미드는 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부 포함되는 섬유용 처리제."

본 발명의 섬유용 처리제는 수성 매체와, 상기 수성 매체 중에 분산된 비수용성 폴리아미드와, 상기 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부의 수용성 폴리아미드를 포함하고 있기 때문에, 이를 이용하여 섬유(특히, 탄소 섬유)를 처리함으로써 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 내수성이 우수한 피막을 섬유 상에 형성하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 섬유용 처리제에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 섬유용 처리제는 수성 매체와, 상기 수성 매체 중에 분산된 비수용성 폴리아미드와, 상기 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부의 수용성 폴리아미드를 포함한다.

수성 매체로서는 물이 바람직하고, 수도수, 공업용수, 이온 교환수, 탈이온수, 순수 등의 각종 물을 이용할 수 있다. 특히, 탈이온수 및 순수가 바람직하다. 또, 본 발명의 섬유용 처리제에는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 필요에 따라서 물에 pH 조정제, 점도 조정제, 항균제 등이 적절히 첨가되어도 좋다.

본 발명의 비수용성 폴리아미드로서는, 공지의 것 또는 공지의 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있다. 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 이용되는 비수용성 폴리아미드로서는 예를 들면, 디아민과 디카르복시산의 중축합, ω-아미노-ω'카르복시산의 중축합, 또는 환상 락탐의 개환 중합 등의 방법으로 제조된 비수용성 폴리아미드를 들 수 있다. 즉, 디아민과 디카르복시산이 중축합한 비수용성 폴리아미드, ω-아미노-ω'카르복시산이 중축합한 비수용성 폴리아미드, 환상 락탐이 개환 중합한 비수용성 폴리아미드 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서의 중축합 또는 개환 중합 시에 중합 조절제로서, 디카르복시산 또는 모노카르복시산을 이용할 수 있다.

디아민으로서는 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1, 7-디아미노헵탄, 1, 8-디아미노옥탄, 1, 9-디아미노노난, 1, 10-디아미노데칸, 페닐렌디아민 및 메타크실렌디아민 등을 들 수 있다.

디카르복시산으로서는 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 테트라데칸디카르복시산, 옥타데칸디카르복시산, 푸마르산 프탈산, 크릴렌디카르복시산 및 다이머산(리놀산이나 올레인산을 주성분으로 하는 불포화 지방산으로부터 합성되는 탄소수 36의 불포화 디카르복시산) 등을 들 수 있다.

ω-아미노-ω'카르복시산으로서는 예를 들면, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다.

환상 락탐으로서는 예를 들면, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐 및 ω-라우릴락탐 등을 들 수 있다.

상기 중합 조절제로서 이용되는 디카르복시산으로서는, 상기의 폴리아미드 수지의 제조에 이용되는 디카르복시산과 동일하고, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 테트라데칸디카르복시산, 옥타데칸디카르복시산, 푸마르산, 프탈산, 크릴렌디카르복시산 및 다이머산 등을 들 수 있다. 또, 모노카르복시산으로서는 예를 들면, 카프로산, 헵탄산, 노난산, 운데칸산 및 도데칸산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 비수용성 폴리아미드 중에서도 특히, -[NH(CH₂)₅CO]-, -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-, -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₈CO]-, -[NH(CH₂)₁₀CO]-, -[NH(CH₂)₁₁CO]- 및 -[NH(CH₂)₂NHCO-D-CO]-(식 중, D는 탄소수 34의 불포화 탄화수소를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 구조 단위로 하는 비수용성 폴리아미드가 바람직하게 이용된다.

이러한 비수용성 폴리아미드의 구체예로서는 나일론을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6/66공중합 나일론, 6/610공중합 나일론, 6/11공중합 나일론, 6/12공중합 나일론, 6/66/11공중합 나일론, 6/66/12공중합 나일론, 6/66/11/12공중합 나일론, 66/66/610/11/12공중합 나일론 등이 예시된다. 또한, 이들의 나일론은 공지이고, 공지의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 바와 같이, 여기에서의 "/"는 각 나일론의 구성 성분이 공중합된 구조를 갖는 것을 나타내기 위해 이용한 기호이다. 예를 들면, 6/66공중합 나일론이란, 6-나일론의 구성 성분과 66-나일론의 구성 성분이 공중합된 구조의 나일론을 나타낸다.

또한, 본 발명에 이용되는 비수용성 폴리아미드의 예로서, 다이머산계 폴리아미드나 폴리아미드 엘라스토머도 예시된다. 폴리아미드 엘라스토머로서는 구체적으로는, 나일론과 폴리에스테르의 공중합체 또는 나일론과 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리아미드 엘라스토머가 예시된다. 또한, 여기에서의 폴리알킬렌에테르글리콜로서는, 폴리에틸렌옥시드글리콜, 폴리프로필렌옥시드글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 폴리헥사메틸렌옥시드글리콜 등이 예시된다.

비수용성 폴리아미드는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 비수용성 폴리아미드, 수용성 폴리아미드란, 이하와 같이 정의를 실시하는 것으로 한다. 즉, 함수율이 0.5％ 미만, 또는 80℃에서 10~120시간 진공 건조(진공도 1013hpa)시켜서 미리 함수율을 0.5％ 미만으로 조정한 폴리아미드의 고형물을 해당 폴리아미드 100질량부에 대하여 10000질량부의 탈이온수 중에 80℃의 조건 하에서 8시간 침지(정치)한 후, 탈이온수를 여과재(예를 들면, 여과지, 여과포 등)를 이용하여 여과하고, 얻어진 여과액을 80℃에서 72시간 진공 건조(진공도 1013hpa)시켜서 용출한 폴리아미드의 질량을 구했을 때, 탈이온수 중에 침지하기 전의 폴리아미드의 질량을 100으로 한 경우에 용출한 폴리아미드가 10 미만인 것을 비수용성 폴리아미드로 정의하고, 또, 용출한 폴리아미드가 90 초과인 것을 수용성 폴리아미드로 정의한다.

본 발명의 수용성 폴리아미드로서는, 공지의 것, 또는 공지의 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 분자쇄 중에 제 3급 아민 성분이나 폴리알킬렌글리콜 성분을 함유하는 수용성 폴리아미드를 들 수 있고, 특히, 주쇄 및/또는 측쇄에 제 3급 아민을 갖는 폴리아미드나 주쇄에 폴리알킬렌글리콜 성분을 갖는 폴리아미드를 바람직하게 들 수 있다.

분자쇄 중에 제 3급 아민 성분을 함유하는 수용성 폴리아미드는 예를 들면, 폴리아미드에 제 3급 아민 성분을 갖는 환상 질소 화합물을 도입함으로써 얻어진다. 분자쇄의 주쇄에 제 3급 아민을 도입하기 위한 환상 질소 화합물로서는 예를 들면, 아미노에틸피페라진, 비스아미노프로필피페라진 등을 들 수 있다. 또, 분자쇄의 측쇄에 제 3급 아민을 도입하기 위한 환상 질소 화합물로서는 예를 들면, α-디메틸아미노-ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.

분자쇄 중에 폴리알킬렌글리콜 성분을 도입하기 위한 화합물로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상온 수용성인 점에서 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

또한, 제 3급 아민 성분을 갖는 환상 질소 화합물이나 폴리알킬렌글리콜을 도입하는 대상으로 되는 폴리아미드로서는 나일론을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6/66공중합 나일론, 6/610공중합 나일론, 6/11공중합 나일론, 6/12공중합 나일론, 6/66/11공중합 나일론, 6/66/12공중합 나일론, 6/66/11/12공중합 나일론, 6/66/610/11/12공중합 나일론 등이 예시된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

폴리아미드의 분자쇄 중에 폴리알킬렌글리콜 성분을 도입하기 위해서는, 폴리알킬렌글리콜(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜)의 양 말단을 아미노기로 한 디아민이나 양 말단을 카르복시산으로 한 디카르복시산으로 변성한 것을 이용한다.

분자쇄 중에 폴리알킬렌글리콜 성분을 도입하기 위한 화합물로서, 디아민으로 변성한 것의 예로서는, 비스아미노프로필폴리에틸렌글리콜 등이, 디카르복시산으로 변성한 것의 예로서는, 비스카르복시에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리아미드의 분자쇄 중에 폴리알킬렌글리콜 성분을 도입하는 데 있어서, 상기 디아민으로 변성한 것을 사용하는 경우에는, 그것과 실질적으로 등몰(equimolar)인의 디카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 해당 디카르복시산의 예로서는, 아디프산, 세바신산, 도데카디카르복시산, 테레프탈산 및 이소프탈산 등을 들 수 있다. 또, 폴리아미드의 분자쇄 중에 폴리알킬렌글리콜 성분을 도입하는 데 있어서, 상기 디카르복시산으로 변성한 것을 사용하는 경우에는, 그것과 실질적으로 등몰인 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 해당 디아민의 예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민이나 파라아미노시클로헥실메탄 등의 지환족 디아민, 메타크실렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.

상기와 같은 분자쇄 중에 제 3급 아민 성분이나 폴리알킬렌글리콜 성분을 함유하는 수용성 폴리아미드는 시판품을 구입하여 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 도레 주식회사제의 AQ 나일론 시리즈가 바람직하게 예시된다. 또, 이와 같은 수용성 폴리아미드 및 그 제조 방법은 공지이고, 예를 들면, 일본국 특개2007-231087호 공보에 기재되어 있기 때문에, 이것을 참고로 하여 제조할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 수용성 폴리아미드로서는, 상기 외에, 나일론과 포름알데히드와 메탄올을 반응시켜서 변성하고, 아미드 결합의 수소를 메톡시메틸기에 의해 치환한, 이른바 타입 8나일론이라 불리는 N-메톡시메틸화 나일론이나 또는 N-알콕시메틸화 나일론(예를 들면, N-에톡시메틸화 나일론, N-부톡시메틸화 나일론을 들 수 있다) 등의 알코올 가용성 나일론에 친수성 비닐 모노머를 첨가하여 중합한 것(이에 따라, 원료의 알코올 가용성 나일론보다도 더욱 수용성이 높아진다)을 들 수 있다. 또한, 여기에서 친수성 비닐 모노머란, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드 등을 들 수 있다.

상기와 같은 N-알콕시메틸화 나일론을 토대로 개질한 수용성 폴리아미드는 시판품을 구입하여 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 나가세 켐텍스 주식회사제의 토레신(toresin) 시리즈가 바람직하게 예시된다.

본 발명의 섬유 처리제에 있어서는, 얻어지는 피막의 접착성이 양호하고, 섬유용 처리제로서의 정치 안정성도 양호한 것에서, 분자쇄 중에 제 3급 아민 성분이나 폴리알킬렌글리콜 성분을 함유하는 수용성 폴리아미드가 적합하게 이용된다.

수용성 폴리아미드는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

수용성 폴리아미드의 사용량의 하한값으로서는, 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 7질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이다. 수용성 폴리아미드의 사용량의 상한값으로서는, 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다. 수용성 폴리아미드의 사용량의 범위로서는, 2~50질량부이고, 바람직하게는 5~30질량부이고, 보다 바람직하게는 7~25질량부이고, 더욱 바람직하게는 10~25질량부이다. 수용성 폴리아미드의 사용량이 2질량부 미만이면, 섬유용 처리제에 의해 형성되는 피막이 매트릭스 수지와의 접착성에 뒤떨어진다. 또, 수용성 폴리아미드의 사용량이 50질량부보다 많으면, 섬유용 처리제에 의해 형성되는 피막에 내수성이 부여되지 않는다.

본 발명의 섬유용 처리제에 이용하는 비수용성 폴리아미드 및 수용성 폴리아미드의 융점이나 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상용성이 우수하고, 본 발명의 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 내수성이 우수한 피막을 섬유 상에 형성할 수 있는 섬유용 처리제가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 비수용성 폴리아미드와 수용성 폴리아미드의 유리 전이 온도의 차가 100℃ 이내인 조합이 적합하게 이용되고, 특히, 50℃ 이내인 조합이 보다 적합하게 이용된다. 또, 유리 전이 온도의 차가 해당 범위이면, 비수용성 폴리아미드의 유리 전이 온도와 수용성 폴리아미드의 유리 전이 온도의 어느 쪽이 높은가는 제한되지 않고, 비수용성 폴리아미드의 유리 전이 온도가 높은 경우에도, 수용성 폴리아미드의 유리 전이 온도가 높은 경우에도 적합하게 이용된다.

또, 본 발명의 섬유용 처리제에 복수종의 비수용성 폴리아미드 및/또는 복수종의 수용성 폴리아미드가 포함되는 경우에는, 적어도 1쌍, 유리 전이 온도의 차가 100℃ 이내(보다 바람직하게는 50℃ 이내)의 비수용성 폴리아미드 및 수용성 폴리아미드의 조합이 존재하는 것이 보다 바람직하고, 어느 쪽의 수용성 폴리아미드 및 수용성 폴리아미드의 조합도 유리 전이 온도의 차가 100℃ 이내(보다 바람직하게는 50℃ 이내)인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 유리 전이 온도란, JIS K7121에 준하여 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 20℃/min의 승온 속도로 측정한 값이고, 비열(比熱)의 변곡점의 온도로부터 구해지는 값을 말한다. 이와 같은 측정이 가능한 시차 주사형 열량계(DSC)로서는 예를 들면, 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사제의 상품명 "DSC7020" 등을 들 수 있다.

본 발명의 섬유용 처리제를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비수용성 폴리아미드가 분산되어 이루어지는 수성 분산액(비수용성 폴리아미드 수성 분산액)과 수용성 폴리아미드를 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 수용성 폴리아미드의 존재 하에 비수용성 폴리아미드를 유화하여 수성 분산액을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수도 있다.

얻어지는 섬유용 처리제의 정치 안정성이 양호하다는 관점에서, 비수용성 폴리아미드 수성 분산액과 수용성 폴리아미드 수용액을 따로 따로 조정하고, 이들을 혼합하여 본 발명의 섬유용 처리제를 얻는 방법이 특히 적합하게 이용된다. 해당 혼합은 예를 들면, 교반에 의하여 실시할 수 있고, 이에 따라, 균일한 용액(섬유용 처리제)을 얻을 수 있다. 비수용성 폴리아미드 수성 분산액과 수용성 폴리아미드 수용액을 혼합할 때, 70℃ 이하에서 수용성 폴리아미드 수용액을 첨가하는 것으로 특히, 점성의 상승이 적은, 정치 안정성이 우수한 본 발명의 섬유용 처리제가 얻어진다.

비수용성 폴리아미드 수성 분산액을 제조하는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 수성 매체 중에 비수용성 폴리아미드를 균일하게 분산할 수 있는 방법이면 좋다.

예를 들면, 비수용성 폴리아미드를 기계 분쇄법, 냉동 분쇄법, 습식 분쇄법 등의 분쇄법에 의해 분쇄하여 얻어지는 비수용성 폴리아미드 분체를 수성 매체 중에 분산시키는 방법, 계면 활성제 등을 이용하여 비수용성 폴리아미드를 유화하여 수성 분산액을 제조하는 방법, 비수용성 폴리아미드 중의 말단 카르복시기를 염기성 물질을 이용하여 중화하고, 자기 유화시켜서 수성 분산액을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 비교적 간단한 장치를 이용할 수 있고, 입경의 제어가 용이하다는 관점에서, 비수용성 폴리아미드 중의 말단 카르복실기를 염기성 물질을 이용하여 중화하고, 자기 유화시켜서 수성 분산액을 제조하는 방법이 적합하게 이용된다.

이하, 이 방법에 대하여 상세히 설명한다.

이 방법에서는 예를 들면, 용기 내에 비수용성 폴리아미드, 염기성 물질 및 수성 매체를 투입하고, 이들의 혼합액을 조제한다.

혼합액의 조제에 이용하는 용기로서는, 비수용성 폴리아미드가 수성 매체 중에서 연화하는 온도 이상의 온도로 가열하기 위한 가열 수단과, 내용물에 전단력을 줄 수 있는 교반 수단을 구비한 내압 용기가 바람직하다. 예를 들면, 교반기 부착의 내압 오토클레이브 등이 바람직하다.

다음으로, 상기 혼합액을 비수용성 폴리아미드의 연화 온도 이상으로 가열하여 교반해서 유화시키고, 유탁액을 얻는다. 해당 유탁액을 실온까지 냉각하면, 비수용성 폴리아미드 수성 분산액이 얻어진다.

또한, 여기에서 수용성 폴리아미드는 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 최초로 비수용성 폴리아미드와 염기성 물질과 수성 매체의 혼합액을 조정하는 단계에서 첨가해도 좋지만, 상기와 같이, 본 발명에서는 정치 안정성이 우수한 섬유용 처리제가 얻어진다는 관점에서, 비수용성 폴리아미드 중의 말단 카르복실기를 염기성 물질을 이용하여 중화하고, 자기 유화하여 유화액(비수용성 폴리아미드 수성 분산액)을 얻은 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

수성 매체로서는, 물이 바람직하고, 수도수, 공업용수, 이온 교환수, 탈이온수, 순수 등의 각종 물을 이용할 수 있다. 특히, 탈이온수 및 순수가 바람직하다. 또, 해당 수성 매체에는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 필요에 따라서 pH 조정제, 점도 조정제, 항균제, 소포제, 가소제, 안정제 등이 적절히 첨가되어 있어도 좋다.

염기성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나 암모니아, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 염기성 물질은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 비수용성 폴리아미드 수성 분산액의 정치 안정성이 우수한 관점에서 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 적합하게 이용된다.

염기성 물질의 사용량은 얻어지는 수성 분산액의 점도의 경시 변화가 적은 등, 정치 안정성이 우수하다는 관점에서, 비수용성 폴리아미드의 말단 카르복실기 1몰당 0.1~1.5몰인 것이 바람직하고, 0.4~1몰인 것이 바람직하다. 비수용성 폴리아미드의 말단 카르복실기 1몰당 염기성 물질의 사용량이 0.1몰 이상인 경우, 수성 분산액이 용이하게 얻어지기 쉬워지고, 또, 1.5몰 이하인 경우, 수성 분산액의 정치 안정성이 보다 양호하며, 수성 분산액도 강알칼리성으로 되지 않기 때문에 환경의 면에서의 문제도 없어서 바람직하다.

비수용성 폴리아미드의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 비수용성 폴리아미드 수성 분산액 100질량부에 대하여 0.1~80질량부가 바람직하고, 20~70질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 섬유용 처리제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 산화 방지제를 포함하고 있어도 좋다. 산화 방지제를 첨가하는 것으로 비수용성 폴리아미드나 수용성 폴리아미드의 열악화를 억제하고, 섬유용 처리제로서 이용한 경우에, 얻어진 섬유 또는 섬유 복합화 재료의 내열성 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 섬유용 처리제는 필요에 따라서 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 경화제를 이용함으로써 본 발명의 섬유용 처리제로부터 얻어지는 피막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 경화제로서, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 다에폭시 수지, 블록 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 섬유용 처리제 중의 비수용성 폴리아미드와 수용성 폴리아미드의 합계의 농도는 0.1~80질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~60질량％이다. 폴리아미드 합계의 농도가 80질량％ 이하인 경우, 수성 분산액의 안정성의 면에서 보다 바람직하다. 폴리아미드 합계의 농도가 0.1질량％ 이상인 경우, 접착성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드 농도를 나타내는 단위"질량％"는 특별히 지정되지 않는 한, "mass/mass%"를 나타낸다. 이하도 동일하다.

본 발명의 섬유용 처리제에 있어서, 분산된 비수용성 폴리아미드의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.05~20㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1~15㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2~10㎛이다. 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상인 경우, 처리제의 점도가 적합하고, 보다 취급하기 쉬우며, 또, 20㎛ 이하인 경우, 폴리아미드의 입자가 침강하기 어려운 등, 처리제의 정치 안정성의 면에서 적합하고, 또, 섬유로의 균일 함침성이 보다 좋아서 바람직하다. 이 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 것이다.

또한, 본 발명의 섬유용 처리제에는 비수용성 폴리아미드뿐만 아니라, 수용성 폴리아미드도 포함되는데, 수용성 폴리아미드는 수성 매체 중에 용해하고 있기 때문에 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해서는 입자 직경 측정은 할 수 없다. 따라서, 본 발명의 섬유용 처리제에 포함되는 폴리아미드의 입자에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 평균 입자 직경을 구하면, 그것은 본 발명의 섬유용 처리제에 있어서 분산된 비수용성 폴리아미드의 평균 입자 직경을 나타낸다.

여기에서는 직경 1㎛의 구(球)와 같은 회절ㆍ산란광의 패턴을 나타내는 피측정 입자는, 그 형상에 불구하고 입자 직경 1㎛로서 산출을 한다.

본 발명의 섬유용 처리제는 섬유와의 상용성이 우수하고, 섬유에 대하여 처리제가 균일하게 함침하기 쉬워서, 매트릭스 수지와 접착시켰을 때, 기계적 특성이 우수한 복합체가 얻어진다는 특징이 있다.

본 발명의 섬유용 처리제에 의해 처리되는 섬유로서는 특별히 한정되지 않는다. 유기 섬유로서는, 식물이나 동물로부터 얻어지는 면, 마, 아마, 황마, 양모, 캐시미어 등의 천연 섬유, 유기 화학 물질을 합성하여 얻어지는 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드계 합성 섬유, 폴리에스테르계 합성 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 합성 섬유, 폴리비닐알코올계 합성 섬유, 폴리염화비닐계 합성 섬유, 폴리염화비닐리덴계 합성 섬유, 폴리에틸렌계 합성 섬유, 폴리프로필렌계 합성 섬유, 폴리우레탄계 합성 섬유 등의 합성 섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성 섬유, 레이온, 큐프라 등의 재생 섬유를 사용할 수 있고, 무기 섬유로서는, 탄소 섬유(예를 들면, 아크릴 섬유 또는 피치 등을 원료로 하여 고온에서 탄화하여 제조할 수 있다), 유리 섬유, 금속 섬유, 암석 섬유 등, 각종 섬유를 들 수 있다.

그 중에서도 본 발명의 섬유용 처리제와 상용성이 우수하고, 섬유에 대하여 처리제가 균일하게 함침되기 쉬우며, 매트릭스 수지와 접착시켰을 때, 기계적 특성이 우수한 복합체가 얻어진다는 관점에서, 탄소 섬유에 대하여 본 발명의 섬유용 처리제는 양호하게 사용할 수 있다.

탄소 섬유의 구체예로서는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 리그닌계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등, 섬유상이면 종류는 특별히 한정되지 않지만, 저가의 비용을 실현할 수 있는 점과 탄소 섬유를 묶어서 이루어지는 탄소 섬유 다발로부터 얻어지는 성형체가 양호한 기계적 특성을 갖는다는 점에서 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 적합하게 이용된다.

탄소 섬유의 형태에 대해서도, 연속 장섬유나 연속 장섬유를 컷한 단섬유, 분말상으로 분쇄한 밀드사 등, 어느 쪽이어도 좋다. 이들은 직물, 편물, 부직포 등의 시트상 등으로, 용도나 필요 특성에 따라서 여러 가지로 선택할 수 있다.

섬유용 처리제를 탄소 섬유에 함침시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 섬유용 처리제를 넣은 처리조에 탄소 섬유를 함침한 후, 탄소 섬유를 끌어 올리는 방법, 처리제를 탄소 섬유에 적하, 살포하는 방법 외에, 나이프 코트법, 롤러 침지법이나 롤러 접촉법 등을 적용하여 실시할 수도 있다. 섬유용 처리제의 탄소 섬유로의 부착량의 조정은 처리제 중의 폴리아미드 농도를 조정함으로써도 가능하다. 또, 링잉(wringing) 컨트롤러 등을 이용하여 섬유 표면에 부착한 폴리아미드를 닦아냄으로써 조절할 수도 있다.

섬유용 처리제를 탄소 섬유에 부착시킨 후, 이어서 건조 처리에 의하여 수분을 제거함으로써 본 발명의 섬유용 처리제로 처리된 탄소 섬유가 얻어진다. 이 때의 건조 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열풍, 열판, 롤러, 적외선 히터 등의 열매(熱媒)를 이용하는 방법을 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 섬유 처리제를 탄소 섬유에 부착시킨 후, 건조 처리에 의하여 수분을 제거하는 온도는 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 피막이 얻어진다는 관점과 폴리아미드의 열악화를 억제할 수 있다는 관점에서, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 섬유용 처리제를 부착시킨 탄소 섬유 중의 섬유용 처리제의 부착량은 처리 전의 탄소 섬유 100질량부에 대해서의 처리 후의 수분이 제거된 탄소 섬유의 질량 증가분으로 나타낼 수 있다. 섬유용 처리제의 부착량은 처리 전의 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~15질량부이다. 부착량이 20질량부 이하이면, 탄소 섬유의 유연성이 손상되지 않고 양호하게 사용할 수 있다. 부착량이 0.1질량부 이상이면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 배합하여 탄소 섬유 복합화 재료를 제조할 때, 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 보다 양호하여, 탄소 섬유 복합화 재료의 강도 등, 기계적 특성이 우수할 수 있다.

본 발명의 섬유용 처리제로 처리된 탄소 섬유는 매트릭스 수지와 혼합하여 탄소 섬유 복합화 재료로서 이용할 수 있다. 여기에서, 매트릭스 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지의 어느 쪽도 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 탄소 섬유용 처리제와 상용성이 우수한 것 외에, 얻어진 성형품의 기계적 특성이 좋고, 또한 성형 효율이 높은 프레스 성형 또는 사출 성형이 가능하고, 또, 리사이클의 면에서도 열가소성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 등의 폴리올레핀 외에, 스티렌계 수지, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸렌메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르니트릴, 페놀페녹시 수지, 불소 수지 등이 예시된다. 나아가서는, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계, 포화 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계, 폴리이소프렌계, 불소계 등의 열가소성 엘라스토머 등이나 이들의 공중합체, 변성체 및 이들의 수지를 2종류 이상 블렌딩한 것이어도 좋다.

본 발명의 섬유용 처리제는 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 피막을 탄소 섬유 상에 형성시킬 수 있기 때문에 강도, 구부림 특성 등의 기계적 특성이 양호한 탄소 섬유 복합화 재료를 제조하는 것이 가능하게 된다.

또, 본 발명의 섬유 처리제는 물을 흡습하는 성질을 갖는 폴리아미드(수용성 폴리아미드)를 포함함에도 불구하고, 해당 섬유 처리제에 의해 형성되는 피막은 내수성을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 섬유 처리제에 의해 처리된 탄소 섬유는 흡습에 의한 탄소 섬유 다발의 표면의 끈적거림이 발생하기 어려워서, 가공성을 악화시키는 일이 없다.

또한, 여기에서 피막이 내수성이란, 다음의 조건에 의해, 섬유 처리제에 의해 형성된 피막에 대하여 내수성 시험을 실시했을 때에, 용출률이 10％ 미만인 것을 말한다.

[내수성 시험 조건]

섬유용 처리제를 80℃에서 8시간 건조 시킨 후, 진공 건조기로 옮기고, 72시간 진공 건조(진공도 1013hpa)시켜서, 얻어진 피막의 함수율을 0.5％ 미만으로 조정한다. 얻어진 피막 8g을 두께 0.3㎜, 일변 길이 15㎝ 정사각형의 금형에 넣은 후, 가열 온도 180℃로 설정한 유압 프레스기에서 1분간 프레스를 실시하여, 약 0.3㎜의 두께의 피막 시트를 작성하고, 이것을 4㎝×2㎝로 재단한 것을 내수성 평가용 시험편으로 한다. 해당 시험편의 질량을 정밀 칭량하고, 시험편을 30g의 탈이온수 중에 80℃의 조건 하에서 8시간 침지(정치)시킨 후, 폴리에틸렌망(오프닝 직경 177㎛)을 이용하여 용출분을 여과 분별하고, 해당 용출분을 진공 건조기로 옮겨서 72시간 진공 건조(진공도 1013hpa)시킨 후, 질량을 측정하고, 탈이온수에 함침하기 전의 질량을 100으로 한 경우의, 용출분을 수치(％)로 나타낸 것을 용출률로 한다.

또, 매트릭스 수지와 탄소 섬유 다발을 접착시켜서 복합 재료를 성형했을 때에, 처리제가 흡습한 수분에 의한 영향을 저감할 수 있기 때문에 성형품의 강도, 구부림 탄성 등의 기계적 특성이나 내구성이 악화하지 않고, 우수한 탄소 섬유 복합 재료가 얻어지는 것을 기대할 수 있다.

이와 같은 탄소 섬유 복합화 재료는 자동차나 항공기, 스포츠 관련 제품 및 의료 기구 등을 제조하기 위한 구조 재료용 등, 넓은 용도에서 활용할 수 있다.

(실시예)

다음으로, 본 발명에 있어서의 실시예, 비교예를 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

직경 50㎜의 터빈형 교반 날개를 구비한 내용적 1리터의 내압 오토클레이브 중에 폴리아미드로서 6/66/12공중합 나일론(융점 120℃, 말단 카르복실기 183밀리몰/㎏, 유리 전이 온도 17℃) 240g, 탈이온수 145. 4g, 10％수산화나트륨 수용액 14. 6g을 넣어서 밀폐했다.

다음으로, 교반기를 시동하고, 500rpm의 회전수로 교반하면서 오토클레이브 내부를 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 다시 30분간 교반했다. 이어서, 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 탈이온수 200g을 첨가하고, 폴리아미드 수성 분산액(600g)을 얻었다. 이 수성 분산액 중의 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.6㎛이었다. 또한, 평균 입자 직경의 측정에는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소, 상품명"SALD-2000J")를 이용했다. 이하도, 평균 입자 직경의 측정에는 해당 장치를 이용했다.

이 폴리아미드 수성 분산액 400g에 50질량％ 농도의 수용성 폴리아미드 수용액 64g(도레제의 상품명 "AQ나일론 T-70": 질소 환상 화합물 및 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 수용성 나일론 수지, 유리 전이 온도는 －22℃)을 첨가, 25℃의 조건 하, 3시간 혼합 교반을 실시하고, 본 발명의 섬유용 처리제를 얻었다. 또한, 얻어진 섬유용 처리제의 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.6㎛이었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액의 사용량을 16g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 본 발명의 섬유용 처리제를 얻었다. 이 섬유용 처리제의 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.6㎛이었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액의 사용량을 32g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 본 발명의 섬유용 처리제를 얻었다. 이 섬유용 처리제의 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.6㎛이었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액의 사용량을 112g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 본 발명의 섬유용 처리제를 얻었다. 이 섬유용 처리제의 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.6㎛이었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액을 도레제의 상품명 "AQ나일론A-90"(질소 환상 화합물을 포함하는 수용성 나일론 수지, 유리 전이 온도는 47℃)을 탈이온수에 용해시켜서 50질량％로 농도 조정한 것으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 본 발명의 섬유용 처리제를 얻었다. 이 섬유용 처리제의 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.6㎛이었다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액을 도레제의 상품명 "AQ나일론P-70"(폴리알킬렌글리콜을 포함하는 수용성 나일론 수지, 유리 전이 온도는 －46℃)을 탈이온수에 용해시켜서 50질량％로 농도 조정한 것으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 본 발명의 섬유용 처리제를 얻었다. 이 섬유용 처리제의 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.6㎛이었다.

실시예 7

실시예 1에 있어서, 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액을 18질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액 177. 8g(나가세 켐텍스제의 상품명 "토레신FS-350E5AS": N-메톡시메틸화 나일론의 변성품, 유리 전이 온도는 8℃)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 본 발명의 섬유용 처리제를 얻었다. 이 섬유용 처리제의 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경을 측정한 바, 0.6㎛이었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액을 사용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 섬유용 처리제를 얻었다.

비교예 2

실시예 1에서 이용한 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액을 그대로 섬유용 처리제로서 이용했다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 50질량％ 농도 수용성 폴리아미드 수용액의 사용량을 256g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 섬유용 처리제를 얻었다.

＜섬유용 처리제의 평가＞

실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 얻어진 섬유용 처리제를 고형분 농도(폴리아미드 농도)가 8질량％로 되도록 탈이온수를 이용하여 희석했다.

다음으로, 보빈에 감긴 탄소 섬유 다발(미츠비시 레이온 주식회사제의 상품명"파이로필TR50SI5L": 필라멘트수 15000개, 필라멘트 직경 7㎛, 중량 1000㎎/m)을 보빈으로부터 보낸 후, 섬유용 처리제 1L를 넣은 함침조에서 연속적으로 롤러 침지를 실시한 후, 열풍 건조(160℃ 5분)를 실시했다. 여기에서는 침지 후의 링잉을 조정하고, 열풍 건조 후의 처리제의 부착량이 부착 전의 탄소 섬유 다발의 질량을 100질량부로 한 경우에 대하여 3질량부로 되도록 조정했다.

(접착성 평가)

얻어진 탄소 섬유 다발을 나일론6 시트(길이; 25㎝, 폭; 3.5㎝, 두께; 0.5㎜) 상에 놓은 후, 가열 온도 240℃로 설정한 프레스기(주식회사 도요 세이키 제작소제의 상품명"열경사 시험기")를 이용하여 0.2MPa, 30초의 조건으로 열융착(접착 면적 0.6㎠)한 후, 재단하여 시험편을 작성했다. JISK6850을 참고로, 오토 그래프(시마즈 제작소의 상품명 "AGS-J")를 이용하여 인장 속도 3㎜/min의 조건으로 탄소 섬유 다발과 나일론6 시트의 인장 전단 강도를 측정했다. 이상의 측정을 6회 실시하여 평균값을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기에서는 인장 전단 강도가 7.0MPa 이상이면 접착성이 우수해 있다고 판단할 수 있다. 또, 7.5MPa 이상이면, 특히 접착성이 우수해 있다고 판단할 수 있다.

(내수성 평가)

실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 얻어진 섬유용 처리제를 테플론제 심형 트레이에 넣고, 이것을 열품 건조기 중에 넣어서 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 진공 건조기로 옮기고, 72시간 진공 건조(진공도 1013hpa)시켜서, 얻어진 피막의 함수율을 0.5％ 미만으로 조정했다. 얻어진 피막 8g을 두께 0.3㎜, 일변 길이 15㎝ 정사각형의 금형에 넣은 후, 가열 온도 180℃로 설정한 유압 프레스기에서 1분간 프레스를 실시하고, 0.3㎜의 두께의 피막 시트를 작성했다. 다음으로, 피막을 4㎝×2㎝로 재단하고(약 0.3g), 내수성 평가용의 시험편을 얻었다. 또한, 여기에서 비교예 2를 이용하여 얻어진 피막 시트는 부드러워서, 4㎝×2㎝의 형상을 유지할 수 없었지만, 약 0.3g을 재단하여 시험편으로 했다.

시험편의 질량을 정밀 칭량하고, 시험편을 30g의 탈이온수 중에 80℃의 조건 하에서 함침지시킨 후, 폴리에틸렌망(일본 특수 직물 주식회사제의 상품명 "PE120": 오프닝 직경 177㎛)을 이용하여 용출분을 여과 분별했다. 용출분을 진공 건조기로 옮기고, 72시간 진공 건조(진공도 1013hpa)시킨 후, 질량을 측정하고, 탈이온수에 함침하기 전의 질량을 100으로 한 경우의 용출분을 수치로 나타냈다. 해당 수치는 용출률(％)을 나타낸다. 이상의 측정을 5회 실시하여 평균값을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기에서, 수치가 10 미만이면, 시험편은 내수성이고, 따라서, 섬유용 처리제로부터 얻어지는 피막의 내수성은 양호하다고 할 수 있다.

	접착성 평가	내수성 평가
	인장 전단 강도 (MPa)	용출률 (％)
실시예 1	8.1	2
실시예 2	7.2	1
실시예 3	7.6	2
실시예 4	7.2	4
실시예 5	8.1	1
실시예 6	7.1	2
실시예 7	7.2	7
비교예 1	5.2	1
비교예 2	6.3	100
비교예 3	6.5	86

표 1로부터, 본 발명의 섬유용 처리제로부터 얻어지는 피막은 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 것 및 본 발명의 섬유용 처리제는 내수성이 우수한 강도가 있는 피막을 탄소 섬유 상에 형성할 수 있는 것을 발견했다.

한편, 비교예 1의 수용성 폴리아미드를 이용하지 않는 섬유용 처리제로부터 얻어지는 피막의 경우, 내수성은 우수하지만, 매트릭스 수지와의 접착력이 뒤떨어져 있었다. 또, 비교예 2의 수용성 폴리아미드만으로 이루어지는 섬유용 처리제의 경우, 약간 접착력이 뒤떨어지는 외에, 추측과 다르지 않게, 피막이 용이하게 물에 용해했다. 비교예 3에서 얻어진 피막도 대부분이 물에 용해하여, 형상이 크게 바뀌어 버리고 있었다. 본 발명의 실시예 1~7과 비교예 3에서 보아, 본 발명의 비수용성 폴리아미드에 특정한 양의 수용성 폴리아미드가 포함되는 섬유용 처리제로부터 얻어지는 피막만이 접착성과 내수성의 양쪽의 성능을 충족하는 피막인 것을 알 수 있었다.

비수용성 폴리아미드 및 특정한 양의 수용성 폴리아미드가 포함되는 본 발명의 섬유용 처리제로부터 얻어지는 피막이 우수한 성능을 발휘하는 이유는, 명확하지는 않지만 다음과 같이 추측된다(다만, 본 발명의 한정적인 해석을 바라는 것은 아니다). 즉, 접착성이 우수한 이유로서는, 피막 중에 수용성 폴리아미드를 포함시킴으로써, 피막인 폴리아미드의 결정성을 조금 내리는 것에 의하여 응집 강도를 내리는 대신에, 피막에 약간 점착성을 지니게 되어, 섬유 표면에서의 매트릭스 수지와 피막의 접착면이 안정된 것으로 되었기 때문으로 추측된다. 또, 수용성 폴리아미드를 포함해도 특정량 이하이면 내수성이 나빠지지 않는 이유로서는, 비수용성 폴리아미드와 수용성 폴리아미드의 말단에 존재하는 아미노기나 카르복실기끼리가 반응하여 가교 반응이 일어나고, 피막의 내수성이 좋아졌기 때문으로 추측된다.

이상과 같이, 본 발명의 섬유용 처리제로부터는 수용성 폴리아미드를 사용하고 있음에도 불구하고 내수성이 우수하고, 또한 매트릭스 수지에 대하여 양호한 접착성을 갖는 피막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 섬유용 처리제를 이용하여 섬유 복합화 재료를 제조했을 때, 경화제나 가열 처리를 실시하지 않고도 처리제가 흡습한 수분에 의한 영향을 저감할 수 있기 때문에 가공성이 우수하고, 성형품의 강도, 구부림 탄성 등의 기계적 특성이나 내구성이 우수한 섬유 복합 재료가 얻어지는 것을 기대할 수 있다.

Claims

수성 매체와, 상기 수성 매체 중에 분산된 비수용성 폴리아미드와, 상기 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부의 수용성 폴리아미드를 포함하고,
건조하여 얻어지는 피막이 내수성인
섬유용 처리제.
제1항에 있어서,
비수용성 폴리아미드가 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6/66공중합 나일론, 6/610공중합 나일론, 6/11공중합 나일론, 6/12공중합 나일론, 6/66/11공중합 나일론, 6/66/12공중합 나일론, 6/66/11/12공중합 나일론, 6/66/610/11/12공중합 나일론, 다이머산계 폴리아미드 수지, 나일론계 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
섬유용 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분산된 비수용성 폴리아미드의 평균 입자 직경이 0.05~20㎛인
섬유용 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
수용성 폴리아미드가 분자쇄 중에 제 3급 아민 성분을 함유하는 수용성 폴리아미드 또는 분자쇄 중에 폴리알킬렌글리콜 성분을 함유하는 수용성 폴리아미드인
섬유용 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
비수용성 폴리아미드와 수용성 폴리아미드의 유리 전이 온도의 차가 100℃ 이내인
섬유용 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
섬유용 처리제가 탄소 섬유용 처리제인
섬유용 처리제.
제1항 또는 제2항에 기재된 섬유용 처리제를 제조하는 방법으로서,
비수용성 폴리아미드가 분산된 수성 분산액 중에 70℃ 이하의 조건으로 수용성 폴리아미드를 첨가하는 공정을 포함하는
섬유용 처리제의 제조 방법.
수성 매체와, 상기 수성 매체 중에 분산된 비수용성 폴리아미드와, 상기 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부의 수용성 폴리아미드를 포함하는 섬유용 처리제에 의해 처리된
탄소 섬유.
수성 매체와, 상기 수성 매체 중에 분산된 비수용성 폴리아미드와, 상기 비수용성 폴리아미드 100질량부에 대하여 2~50질량부의 수용성 폴리아미드를 포함하는 섬유용 처리제에 의해 200℃ 이하의 온도에서 탄소 섬유를 처리하는 공정을 포함하는
섬유용 처리제로 처리된 탄소 섬유의 제조 방법.
제8항에 기재된 탄소 섬유 및 매트릭스 수지를 함유하는
탄소 섬유 복합화 재료.
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