TW201934588A

TW201934588A - 補強纖維、及使用其之成形體

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Publication number: TW201934588A
Application number: TW107146606A
Authority: TW
Inventors: 淺田徹; 馬場正博; 立花祐貴; 竹本愼一; 小林利章; 川井弘之
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-22
Publication date: 2019-09-01
Also published as: JPWO2019131467A1; WO2019131467A1; JP7090102B2; TWI800583B

Abstract

一種補強纖維，其係包含在纖維表面之至少一部分具有接著成分的親水性纖維之補強纖維，該接著成分包含在分子內具有由反應性碳-碳雙鍵及反應性碳-碳三鍵所選出之1種以上的多重鍵之乙烯醇系聚合物。

Description

補強纖維、及使用其之成形體

本發明係關於與橡膠的接著性優異之補強纖維及使用其之成形體。

一般而言，輪胎、輸送帶及軟管(例如，汽車用油壓制動軟管)等的工業用橡膠製品係使用維尼綸及嫘縈等的合成纖維或棉等的天然纖維來補強。於此等之製品中，為了充分發揮橡膠所具有的優異物理特性(例如，高強度及高彈性模數)等，必須強固地接著纖維與橡膠。以往，作為如此的方法，廣泛已知使用以間苯二酚‧福馬林樹脂與橡膠乳膠作為主成分的接著劑之方法(專利文獻1及2)。

然而，由於福馬林有致癌性之疑慮，間苯二酚有環境荷爾蒙之疑慮，因此希望替代材料之開發。具體而言，專利文獻3中提案一種使用包含接著化合物的接著劑之技術，該接著化合物具有與橡膠之硫化所用的硫化劑反應之不飽和碳鍵及環氧基。又，專利文獻4中提案一種使用有機纖維繩(cord)用接著劑組成物之接著方法，該接著劑組成物包含(封端)異氰酸酯化合物及/或胺系硬化劑(A)、環氧化合物(B)與橡膠乳膠(C)，不包含間苯二酚及福馬林。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭54-4976號公報

專利文獻2：日本特開昭58-2370號公報

專利文獻3：日本特開2011-111563號公報

專利文獻4：國際公開第2010/125992號

相較於以往使用以間苯二酚‧福馬林樹脂與橡膠乳膠作為主成分之接著劑之方法，專利文獻3中記載之使用接著劑之方法係接著性差，專利文獻4中記載之使用接著劑之方法，雖然具有與以往之使用以間苯二酚‧福馬林樹脂與橡膠乳膠作為主成分之接著劑之方法同等或其以上之接著力，但是在有機纖維繩之表面上形成接著劑層後，必須實質上藉由高溫(180℃及240℃)進行加熱處理。以如此的方法處理作為補強纖維所常常使用的PVA系纖維或PET系纖維等有機纖維時，有因劣化而作為補強纖維的性能下降之危險性。要求一邊具有與以往使用以間苯二酚‧福馬林樹脂與橡膠乳膠作為主成分之接著劑之方法相同程度的接著力，一邊在通用的樹脂不劣化之溫度下接著層的形成及熱處理為可能之方法。

本發明之課題係鑒於前述以往的問題而完成者，提供一種與橡膠的接著性優異之補強纖維，其係使用不含間苯二酚及福馬林的接著成分之補強纖維。

本發明者們為了解決前述以往的課題而專心致力地檢討，結果發現藉由使用具有由反應性碳-碳雙鍵及反應性碳-碳三鍵所選出之1種以上的多重鍵之乙烯醇系聚合物，即使不使用間苯二酚及福馬林，也可得到與橡膠的接著性優異之補強纖維，而完成本發明。

即，本發明係關於以下[1]~[2]。

[1]一種補強纖維，其係包含在纖維表面之至少一部分具有接著成分的親水性纖維之補強纖維，該接著成分包含在分子內具有由反應性碳-碳雙鍵及反應性碳-碳三鍵所選出之1種以上的多重鍵之乙烯醇系聚合物。

[2]一種成形體，其使用如前述[1]記載之補強纖維。

本發明可提供一種與橡膠的接著性優異之補強纖維，其係使用不含間苯二酚及福馬林的接著成分之補強纖維。

[實施發明之形態] [補強纖維]

本發明之補強纖維係包含在纖維表面之至少一部分具有接著成分的親水性纖維之補強纖維，該接著成分係包含在分子內具有由反應性碳-碳雙鍵及反應性碳-碳三鍵所選出之1種以上的多重鍵之乙烯醇系聚合物者。依照本發明，由於前述具有多重鍵之乙烯醇系聚合物係存在於親水性的纖維表面之至少一部分，前述多重鍵與橡膠等進行反應而形成鍵結，故可得到具有優異的接著力之補強纖維。

再者，本發明中所謂的「反應性碳-碳雙鍵」，就是意指藉由熱或光等之外部能量，能與其它成分反應之碳-碳雙鍵，通常不包括芳香族環中所含有的碳-碳雙鍵，而指脂肪族碳-碳雙鍵。關於「反應性碳-碳三鍵」，亦表示同樣的意思。

<接著成分>

本發明中使用的接著成分，只要是包含在分子內具有由反應性碳-碳雙鍵及反應性碳-碳三鍵所選出之1種以上的多重鍵之乙烯醇系聚合物者，則沒有特別的限制。作為前述乙烯醇系聚合物，可為在主鏈中存在前述多重鍵者，也可為在側鏈中存在前述多重鍵者，但從更提高接著力之觀點來看，前述多重鍵之至少一部分較佳為存在於前述乙烯醇系聚合物之側鏈。依照本發明，由於判斷藉由前述多重鍵與橡膠硫化而形成共價鍵，藉此展現接著性，故前述多重鍵不是在乙烯醇系聚合物之主鏈，而是存在於側鏈者係補強纖維與橡膠之接著性變良好。前述乙烯醇系聚合物之各側鏈所具有的多重鍵之數量係沒有特別的限定，例如為1~5個等。

於前述多重鍵之至少一部分存在於側鏈的乙烯醇系聚合物中，從乙烯醇系聚合物之主鏈起到多重鍵為止之距離，係從結合主鏈與側鏈的氧或碳原子起計數，到構成側鏈的多重鍵之碳原子為止的原子數較佳為2以上，更佳為3以上，尤佳為5以上，且較佳為20以下，更佳為15以下，尤佳為13以下，尤更佳為10以下。到構成側鏈的多重鍵之碳原子為止的原子數愈多，從乙烯醇系聚合物的主鏈起到多重鍵為止之距離變得愈遠，由於多重鍵與橡膠之反應變得容易發生，故補強纖維與橡膠之接著性升高。從如此之觀點來看，多重鍵亦較佳為存在於側鏈之末端。又，從減小多重鍵的附近之立體障礙，使與橡膠容易反應之觀點來看，多重鍵存在的側鏈亦較佳為不是支鏈，而是直鏈狀。

另一方面，到構成側鏈的多重鍵之碳原子為止的原子數若為前述上限值以下，則乙烯醇系聚合物對水等的溶解性變高，操作性升高。

作為得到前述多重鍵之至少一部分存在於側鏈的乙烯醇系聚合物之方法，例如可舉出藉由以前述具有多重鍵之含多重鍵的化合物將聚乙烯醇改質而得之方法(以下亦稱為「製造方法(1)」)，將乙烯酯與(甲基)丙烯酸酯予以共聚合後，進行皂化而得之在分子內具有內酯環構造的聚乙烯醇，藉由具有多重鍵的胺化合物，尤其具有反應性碳-碳雙鍵的胺化合物，進行改質而得之方法(以下亦稱為「製造方法(2)」)，藉由將具有2個以上的雙鍵之單體與乙烯醇系化合物予以共聚合而得之方法 (以下亦稱為「製造方法(3)」)。其中，較佳為藉由以前述具有多重鍵之含多重鍵的化合物將聚乙烯醇改質而得之方法(製造方法(1))。各製造方法之詳細係如後述。

前述含多重鍵的化合物係沒有特別的限制，但較佳係碳數為3~30，更佳為3~20，尤佳為5~15，尤更佳為5~10之化合物。若含多重鍵的化合物之碳數為前述下限值以上，則從所得之乙烯醇系聚合物的主鏈起到多重鍵為止之距離變遠，由於多重鍵與橡膠之反應變容易發生，故補強纖維與橡膠之接著性升高。另一方面，若含多重鍵的化合物之碳數為前述上限值以下，則所得之乙烯醇系聚合物對水等的溶解性變高，操作性升高。還有，從減小多重鍵的附近之立體障礙，使與橡膠容易反應之觀點來看，含多重鍵的化合物較佳為不具有支鏈的化合物，而且從與橡膠的反應性之觀點來看，多重鍵較佳為存在於化合物之末端。

前述含多重鍵的化合物中之多重鍵之數量係沒有特別的限定，例如為1~5個等。還有，前述含多重鍵的化合物例如可具有羥基、硝基及芳香族基等之取代基。

作為前述含多重鍵的化合物之具體例，可舉出由具有前述多重鍵的醛、該醛的縮醛化體、具有前述多重鍵的羧酸、該羧酸的鹽、該羧酸的酯化體、該羧酸的酸酐、具有前述多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體、該二羧酸的酸酐及具有前述多重鍵的胺化合物所選出之1種以上。

再者，本發明中所用的接著成分，係即使不包含有害人體的間苯二酚-甲醛成分，也能得到與橡膠的接著性優異之補強纖維。因此，於前述接著成分中，前述間苯二酚-甲醛成分之含量係相對於100質量份的前述乙烯醇系聚合物而言，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，尤佳為3質量份以下，尤更佳為1質量份以下，特佳為實質上不含。

[製造方法(1)中使用之含多重鍵的化合物]

作為製造方法(1)中使用之多重鍵化合物，例如可舉出具有前述多重鍵的醛、該醛的縮醛化體、具有前述多重鍵的羧酸、該羧酸的鹽、該羧酸的酯化體、該羧酸的酸酐、具有前述多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體及該二羧酸的酸酐。

具有前述多重鍵的醛之中，作為具有反應性碳-碳雙鍵的醛，例如可舉出：丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、10-十一烯醛、2-乙基巴豆醛、3-(二甲基胺基)丙烯醛、肉豆蔻烯醛、棕櫚烯醛、油醛、反油醛、異油醛、鱈油醛、芥子醛、神經醛、亞麻油醛、香茅醛、桂皮醛及香草醛等之碳數3~30的烯醛，較佳為碳數3~25的烯醛； 2,4-戊二烯醛、2,4-己二烯醛、2,6-壬二烯醛及檸檬醛等之碳數5~30的烷二烯醛，較佳為碳數5~25的烷二烯醛；次亞麻油醛、桐醛等之碳數7~30的烷三烯醛，較佳為碳數7~25的烷三烯醛；硬脂艾杜糖醛、花生四烯醛等之碳數9~30的烷四烯醛，較佳為碳數9~25的烷四烯醛；二十碳五烯醛等之碳數11~30的烷五烯醛，較佳為碳數11~25的烷五烯醛等之不飽和醛等。

還有，於前述醛中存在順式-反式異構物，包含順式體及反式體之兩者。此等之醛係可為單獨，也可組合2種以上使用。

具有前述多重鍵的醛之縮醛化體之中，作為具有反應性碳-碳雙鍵的醛之縮醛化體，可舉出前述醛的縮醛化體，具體而言2-甲基-3-丁烯醛的縮醛化體之3-(1,3-二氧戊環-2-基-)-3-甲基-1-丙烯、3-甲基-3-丁烯醛的縮醛化體之3-(1,3-二氧戊環-2-基)-2-甲基-1-丙烯等。

具有前述多重鍵的醛及該醛的縮醛化體之中，作為具有反應性碳-碳三鍵的醛及縮醛化體，可舉出丙炔醛、2-丁炔-1-醛及2-戊炔-1-醛等之具有碳-碳三鍵的醛及該醛的縮醛化體等。

於具有前述多重鍵的醛之中，較佳為具有反應性碳-碳雙鍵的醛及該醛的縮醛化體，例如較佳為由丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2- 丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、2-乙基巴豆醛、3-(二甲基胺基)丙烯醛、2,4-戊二烯醛及此等的醛之縮醛化體所選出之1種以上。其中從與橡膠的反應性良好來看，較佳為碳數3~25的醛及該醛的縮醛化體，更佳為由5-己烯醛、7-辛烯醛及此等的醛之縮醛化體所選出之1種以上。

作為具有前述多重鍵的羧酸、該羧酸的鹽、該羧酸的酯化體及該羧酸的酸酐，例如可舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的鈉鹽、(甲基)丙烯酸的鉀鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-三氟甲基丙烯酸丙酯、2-三氟甲基丙烯酸二丁酯、2-三氟甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2-三氟甲基丙烯酸乙烯酯、桂皮酸甲酯、桂皮酸乙烯酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸乙烯酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙烯酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙烯酯、5-己烯酸甲酯、5-己烯酸乙烯酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙烯酯、7-辛烯酸甲酯、7-辛烯酸乙烯酯、反式-3- 戊烯酸甲酯、反式-3-戊烯酸乙烯酯、反式-4-癸烯酸甲酯、反式-4-癸烯酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、7-辛烯酸乙酯、反式-3-戊烯酸乙酯、反式-4-癸烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、桂皮酸酐、巴豆酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、5-己烯酸酐、3,3-二甲基-4-戊烯酸酐、7-辛烯酸酐、反式-3-戊烯酸酐、反式-4-癸烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐及10-十一烯酸酐等之具有反應性碳-碳雙鍵的羧酸、該羧酸的鹽、該羧酸的酯化體及該羧酸的酸酐；丙炔酸、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸乙烯酯、丁炔酸、丁炔酸甲酯、丁炔酸乙酯及丁炔酸乙烯酯等之具有反應性碳-碳三鍵的羧酸及該羧酸的酯化體。

作為具有前述多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體及該二羧酸的酸酐，例如可舉出馬來酸、馬來酸鈉鹽、馬來酸鉀鹽、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸酐、降莰烯二酸、降莰烯二酸甲酯、降莰烯二酸二甲酯及降莰烯二酸酐等之具有反應性碳-碳雙鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體、及該二羧酸的酸酐。

作為具有前述多重鍵的羧酸、該羧酸的鹽、該羧酸的酯化體、該羧酸酐、具有前述多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體及該二羧酸的酸酐，較佳為具有反應性碳-碳雙鍵的化合物，其中從與聚乙烯醇的反應性良好來看，更佳為由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、桂皮酸酐、巴豆酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、5-己烯酸酐、3,3-二甲基-4-戊烯酸酐、7-辛烯酸酐、反式-3-戊烯酸酐、反式-4-癸烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、馬來酸、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸酐及降莰烯二酸酐所選出之1種以上。

[製造方法(2)中使用之含多重鍵的化合物]

作為製造方法(2)中使用之多重鍵化合物，例如可舉出具有反應性碳-碳雙鍵的胺化合物。

作為具有反應性碳-碳雙鍵的胺化合物，例如可舉出烯丙胺、3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、油胺、2-甲基烯丙胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯基苄基胺、2-烯丙基甘胺酸、S-烯丙基半胱胺酸、α-烯丙基丙胺酸、2-烯丙基苯胺、香葉胺、氨己烯酸(Vigabatrin)、4-乙烯基苯胺及4-乙烯氧基苯胺等之具有反應性碳-碳雙鍵的胺化合物。於此等之中，作為該胺化合物，從與橡膠的反應性良好來看，較佳為由5-己烯胺、6-庚烯胺及7-辛烯胺所選出之1種以上。

[製造方法(3)中使用之含多重鍵的化合物]

作為製造方法(3)中使用之多重鍵化合物，例如可舉出具有2個以上的雙鍵之單體。

作為具有2個以上的雙鍵之單體，可舉出戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯及癸二烯等之二烯化合物；甘油二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚及新戊四醇二烯丙基醚等之二烯丙基醚化合物、甘油三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚及1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等之三烯丙基醚化合物、新戊四醇四烯丙基醚等之四烯丙基醚化合物般之含有烯丙醚基的單體；碳酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯及己二酸二烯丙酯等羧酸二烯丙酯般之含有烯丙酯基的單體；二烯丙胺及二烯丙基甲基胺等之二烯丙胺化合物、三烯丙胺等之含有烯丙胺基的單體；氯化二烯丙基二甲基銨等之二烯丙基銨鹽般之含有烯丙基銨基的單體；異三聚氰酸三烯丙酯；1,3-二烯丙基脲；磷酸三烯丙酯；二烯丙基二硫化物等；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯化合物、三丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之三(甲基)丙烯酸酯化合物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之四(甲基)丙烯酸酯化合物、葡萄糖五(甲基)丙烯酸酯等之五(甲基)丙烯酸酯化合物般之含有丙烯酸酯基的單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯丁二烯般之丙烯酸乙烯酯等。

此等之中，作為前述具有2個以上的雙鍵之單體，從操作性良好來看，較佳為由戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、甘油二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、碳酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等羧酸二烯丙酯、二烯丙胺、二烯丙基甲基胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯所選出之1種以上。

<多重鍵含量>

相對於前述乙烯醇系聚合物之全部結構單元，來自前述含多重鍵的化合物之結構單元之合計含量(以下，亦稱為「多重鍵含量」)較佳為0.01莫耳%以上30莫耳% 以下。若前述多重鍵含量為30莫耳%以下，則能一邊提高乙烯醇系聚合物與橡膠之接著性，一邊亦維持接著成分與親水性纖維之接著性。即，若前述多重鍵含量超過30莫耳%，雖然能提高乙烯醇系聚合物與橡膠之接著性，但是形成有助於接著成分與親水性纖維之接著的氫鍵之羥基的量變少，故接著成分與親水性纖維之接著性降低。又，由於乙烯醇系聚合物變難溶於水中，操作性變差。從前述觀點來看，相對於前述乙烯醇系聚合物之全部結構單元，來自前述含多重鍵的化合物之結構單元之合計含量較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，尤佳為0.2莫耳%以上，尤更佳為0.3莫耳%以上，尤更佳為0.4莫耳%以上，尤更佳為0.5莫耳%以上，而且較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，尤佳為15莫耳%以下，尤更佳為10莫耳%以下，尤更佳為5莫耳%以下，尤更佳為3莫耳%以下，尤更佳為2莫耳%以下，尤更佳為1莫耳%以下。

再者，多重鍵含量係藉由¹H-NMR光譜所求出之值，更詳細而言，為依照實施例中記載之方法所測定之值。

乙烯醇系聚合物係除了來自前述含多重鍵的化合物的結構單元及乙烯醇單元之外，還可包含其它的結構單元。作為其它的結構單元，可舉出來自與成為聚乙烯醇的原料之乙酸乙烯酯等乙烯酯單體能共聚合的乙烯不飽和單體之構成單元。

作為前述乙烯不飽和單體，例如可舉出乙烯、1-丁烯及異丁烯等之烯烴；丙烯酸及其衍生物；甲基丙烯酸及其衍生物；丙烯醯胺及其衍生物；甲基丙烯醯胺及其衍生物；馬來酸及其衍生物；馬來酸酐及其衍生物等。此等係可為單獨，也可組合2種以上使用。

當乙烯醇系聚合物含有來自前述乙烯性不飽和單體的其它結構單元時，其含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，尤佳為3莫耳%以下。

乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度係沒有特別的限制，但從操作性之觀點來看，較佳為4000以下，更佳為3500以下，尤佳為3000以下，而且從提高接著性之觀點來看，較佳為500以上，更佳為1000以上，尤佳為1500以上。

乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度，例如可藉由依照JIS K 6726之方法測定。

<乙烯醇系聚合物之製造方法>

乙烯醇系聚合物之製造方法係沒有特別的限制，但較佳為藉由前述製造方法(1)~(3)製造，更佳為藉由前述製造方法(1)製造。

[製造方法(1)]

製造方法(1)係藉由具有由反應性碳-碳雙鍵及反應性碳-碳三鍵所選出之1種以上的多重鍵之含多重鍵的化合物，將聚乙烯醇改質而得之方法，具體而言，使聚乙烯醇與前述含多重鍵的化合物反應，將聚乙烯醇予以縮醛化或酯化之方法。

作為將聚乙烯醇予以縮醛化之方法，可舉出藉由使由前述含多重鍵的化合物所選出之1種以上與聚乙烯醇在酸觸媒存在下反應，然後以鹼性物質中和而得到乙烯醇系聚合物的水溶液之方法等。

作為前述酸觸媒，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、草酸及對甲苯磺酸等之有機酸等。

使用酸觸媒時，其使用量相對於100質量份的聚乙烯醇而言，較佳為0.01~20質量份左右。

作為用於前述中和的鹼性物質，並沒有特別的限制，但例如可舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉及碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、單乙醇胺、胺基乙基乙醇胺及單異丙醇胺等之一級烷醇胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺及丁基甲醇胺等之二級烷醇胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺及二甲基乙醇胺等之三級烷醇胺等的有機胺類等。

另一方面，作為將聚乙烯醇予以酯化之方法，可舉出使由具有前述多重鍵的羧酸、該羧酸的鹽、該羧酸的酯化體、該羧酸的酸酐、具有前述多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體及該二羧酸的酸酐所選出之1種以上與聚乙烯醇在酯化觸媒存在下反應之方法等。

作為乙烯醇系聚合物之製造中使用的酯化觸媒，除了上述的酸觸媒之外，例如還可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等之鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物；碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈣等之鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸鹽及碳酸氫鹽；磷酸二氫鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬的磷酸鹽及磷酸氫鹽；四硼酸鈉等之鹼金屬或鹼土類金屬的硼酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鈉、乙酸鎂等之鹼金屬或鹼土類金屬的羧酸鹽；甲氧化鈉、甲氧化鉀、甲氧化鎂等之鹼金屬或鹼土類金屬的烷氧化物化合物；氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、碳酸銨、碳酸氫銨、四甲基銨甲基碳酸酯、甲基三正辛基甲基碳酸酯等之銨鹽；氫氧化四甲基鏻、四甲基鏻甲基碳酸酯等之鏻鹽；正丁胺、苯胺、二乙胺、三乙胺、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等之胺化合物；吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶等之含氮芳香族雜環式化合物；氯化鋅、乙酸鋅、三氟乙酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、乙醯丙酮鋅(II)、氧代[六(三氟乙酸根)]四鋅等之鋅系化合物；氯化鐵、乙酸鐵、乙醯丙酮鐵(III)、N,N’-雙(亞柳基)乙二胺鐵(II)等之鐵系化合物；氯化鑭、乙酸鑭、硝酸鑭、烷氧化鑭、乙醯丙酮鑭(III)等之鑭系化合物等。

使用酯化觸媒時，其使用量相對於100質量份的聚乙烯醇而言，較佳為0.01~20質量份左右。

於前述製造方法中，成為原料之含多重鍵的化合物之使用量，相對於100質量份的聚乙烯醇而言，例如較佳為0.01~20質量份，更佳為0.05~15質量份，尤佳為0.1~10質量份。

[製造方法(2)]

製造方法(2)係將乙烯酯與(甲基)丙烯酸酯予以共聚合後，進行皂化而得之在分子內具有內酯環構造的聚乙烯醇，藉由具有多重鍵的化合物，尤其具有反應性碳-碳雙鍵的胺化合物進行改質之方法，具體而言，藉由前述胺化合物，將在分子內具有內酯環構造的聚乙烯醇予以醯胺化之方法。

作為具體的醯胺化方法，可舉出將具有內酯環構造的聚乙烯醇與前述具有反應性碳-碳雙鍵的胺化合物予以混合，加熱而使其反應之方法等。

[製造方法(3)]

製造方法(3)係藉由將具有2個以上的雙鍵之單體與乙烯醇系化合物予以共聚合而得之方法。具有2個以上的雙鍵之單體與乙烯醇系化合物之共聚合方法係沒有特別的限制，可採用一般的共聚物之製造方法。

<親水性纖維>

本發明之補強纖維係包含在纖維表面之至少一部分具有接著成分的親水性纖維者。藉由使用親水性纖維，可提高補強纖維與橡膠之接著性。

作為本發明中可用的親水性纖維，可舉出合成纖維、天然纖維及再生纖維等。親水性纖維係可為單獨，也可組合2種以上使用。

作為親水性之合成纖維，可舉出以具有如羥基、羧基、磺酸及胺基的親水性官能基及/或如醯胺鍵的親水性鍵之熱塑性樹脂所構成的合成纖維。

如此的熱塑性樹脂之具體例係可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚醯胺系樹脂[聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺9C(由壬二胺與環己烷二羧酸所成之聚醯胺)等之脂肪族聚醯胺；聚醯胺9T(由壬二胺與對苯二甲酸所成之聚醯胺)等之由芳香族二羧酸與脂肪族二胺所合成之半芳香族聚醯胺；聚對伸苯基對苯二甲醯胺等之由芳香族二羧酸與芳香族二胺所合成之全芳香族聚醯胺等]、聚丙烯醯胺系樹脂等。

此等之中，較佳為聚乙烯醇系樹脂及聚醯胺系樹脂。親水性的合成纖維係可為單獨，也可組合2種以上使用。又，此等之親水性的合成纖維係為了更提高親水性，可進一步施予後述的親水化處理。

作為親水性的天然纖維，可舉出牛皮紙漿等之木材紙漿或棉花紙漿、稻草紙漿等之非木材紙漿等的天然纖維素纖維。

作為親水性的再生纖維，可舉出嫘縈、萊賽爾(Lyocell)、銅氨(cupro)及多元腦纖維(polynosic)等之再生纖維素纖維。

此等之天然纖維及再生纖維係可各自單獨，也可組合2種以上使用。又，此等之親水性的天然纖維係為了更提高親水性，可進一步施予後述的親水化處理

親水性纖維只要是至少表面具有親水性即可，例如可為對疏水性樹脂之表面進行親水化處理而得到之纖維，或將疏水性樹脂當作芯部，且將鞘部當作親水性樹脂之芯鞘型複合纖維等。關於構成鞘部的親水性樹脂之例，引用親水性的合成纖維之記載。作為由疏水性樹脂所成之疏水性纖維，例如可舉出聚乙烯及聚丙烯等之聚烯烴系纖維、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯系纖維及全芳香族聚酯系纖維等，此等之中，較佳為聚酯系纖維。

親水化處理只要是化學或物理地將親水性官能基賦予至纖維表面之處理，則沒有特別的限定，但例如可用含有異氰酸酯基、環氧基及羥基等的親水性官能基之化合物，修飾由前述疏水性樹脂所成的纖維之方法，或藉由電子線照射將表面改質之方法等而進行。

作為本發明中所用的親水性纖維，從作為補強纖維使用之觀點來看，較佳為合成纖維及再生纖維，其中較佳為以聚乙烯醇系樹脂作為原料的聚乙烯醇系纖維、再生纖維素纖維、對疏水性纖維之表面進行親水化處理而得到的纖維，特佳為聚乙烯醇系纖維。

於本發明中，藉由使用親水性纖維，接著成分的乙烯醇系聚合物與親水性纖維展現強的親和效果，由於接著成分與纖維強固地結合，可使對於被補強體的接著力成為更優異。

還有，作為聚乙烯醇系纖維，從本發明之補強纖維適用於汽車用軟管，尤其汽車用煞車油軟管之觀點來看，較佳可採用由KURARAY股份有限公司以商品名「維尼綸」所市售，單纖維纖度為0.1~30dtex左右者。

<補強纖維之製造方法>

本發明之補強纖維只要是在纖維表面之至少一部分具有接著成分者，則沒有特別的限制，但較佳為在纖維表面之至少一部分具有包含前述接著成分的接著層之補強纖維，及纖維含有前述接著成分作為原料的一部分之補強纖維。以下，說明前述2種補強纖維之製造方法。

作為在纖維表面之至少一部分具有包含前述接著成分的接著層之補強纖維之製造方法，可在藉由從浸漬、輥塗、噴嘴(噴霧)塗布及毛刷塗布等所選出之1種以上的方法，對於前述親水性纖維，使前述接著成分附著後，藉由以100~180℃左右加熱乾燥0.1秒~2分鐘左右而製造。

對於親水性纖維，使接著成分附著時，作為接著成分以外之溶劑，可使用水、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二烷、四氫呋喃及乙酸乙酯等。又，視需要亦可將酸、鹼、硬化劑、分散劑及油劑等與接著成分一起混合，使其溶解或分散。使用溶劑時，其使用量係在接著成分與溶劑之合計中，較佳為50~99.9質量%，更佳為60~99.5質量%，尤佳為70~99.0質量%。

附著於親水性纖維之接著成分的附著量，即補強纖維中的接著成分之量，從提高補強纖維與橡膠的接著性之觀點來看，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，尤佳為0.1質量%以上，而且從製造成本與效果的平衡之觀點來看，較佳為10質量%以下，更佳為 5質量%以下，尤佳為3質量%以下。

本發明之補強纖維係如前述，可藉由在親水性纖維之表面設置包含前述接著成分的接著層而製造，也可當作含有前述接著成分作為原料之一部分的纖維而製造。

當前述纖維含有前述接著成分作為原料之一部分時，針對接著成分以外之原料係沒有特別的限制，但例如可舉出聚乙烯醇、聚酯、尼龍、三乙酸酯、二乙酸酯、聚醯胺及此等之混合物，其中從與接著成分的混合之容易度及補強纖維之強度之觀點來看，較佳為聚乙烯醇。

當前述纖維含有前述接著成分作為原料之一部分時，纖維原料中的前述接著成分之含量，從提高補強纖維與橡膠的接著性之觀點來看，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，尤佳為30質量%以上，從製造成本與效果的平衡之觀點來看，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，尤佳為60質量%以下。

當前述纖維含有前述接著成分作為原料之一部分時，纖維原料中的多重鍵之含量，以相對於構成原料的聚合物全部之構成單元而言來自前述含多重鍵的化合物之結構單元的量換算，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.03莫耳%以上，尤佳為0.08莫耳%以上，尤更佳為0.1莫耳%以上，尤更佳為0.12莫耳%以上，而且較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，尤佳為10莫耳%以下，尤更佳為5莫耳%以下，尤更佳為3莫耳%以下，尤更佳為2莫耳%以下。

製造含有前述接著成分作為原料之一部分的纖維時之纖維之製造方法係沒有特別的限制，可依照一般的合成纖維之製造方法進行製造。例如，可舉出使聚合度1500以上及皂化度99莫耳%以上的聚乙烯醇及前述接著成分溶解或半溶融於水或有機溶劑中，進行濕式、乾式或乾濕式紡絲之方法。

<補強纖維之物性>

前述補強纖維較佳係單紗纖度為0.1dtex以上30dtex以下的複絲。單紗纖度亦可小於0.1dtex，但由於工業上製造困難，故較佳為0.1dtex以上。另一方面，若單紗纖度為30dtex以下，則由於成為補強纖維時的纖維之表面積變大，而與橡膠的接著性升高。從前述觀點來看，本發明之補強纖維係單紗纖度較佳為0.3dtex以上，更佳為0.5dtex以上，尤佳為1dtex以上，而且較佳為20dtex以下，更佳為15dtex以下，尤佳為10dtex以下的複絲。

關於本發明之補強纖維，依照JIS L 1013：2010所測定的初期抗拉伸度較佳為70cN/dtex以上。若本發明之補強纖維的初期抗拉伸度為前述下限值以上，則接著補強纖維與橡膠時的補強強度升高。從前述觀點來看，本發明的初期抗拉伸度較佳為100cN/dtex以上，更佳為130cN/dtex以上，尤佳為160cN/dtex以上，尤更佳為190cN/dtex以上，尤更佳為200cN/dtex以上。本發明的初期抗拉伸度之上限值係沒有特別的限制，但通常為1000cN/dtex以下。

本發明之補強纖維例如係如後述，可使用作為接著於橡膠的纖維及混入的補強纖維。又，亦可使用作為混入水泥或混凝土等中的補強纖維。

[成形體]

本發明之成形體只要是使用前述補強纖維者，則沒有特別的限定。其中，從本發明之補強纖維具有與橡膠的優異接著性來看，特佳為使用補強纖維與橡膠之成形體。

使用補強纖維及橡膠之成形體，例如可使用作為汽車用輪胎、輸送帶、橡膠軟管、正時皮帶及防振橡膠等之橡膠製品的構件，其中更佳為使用作為橡膠軟管、防振橡膠。

作為前述橡膠軟管，可以各種用途中的各種流體之輸送為目的而使用，例如適合汽車用的流體輸送用軟管，特別地較佳為使用於汽車用的液體燃料用軟管、汽車用的煞車油軟管及冷媒用軟管，更佳為使用於汽車用的煞車油軟管。

構成本發明之使用補強纖維及橡膠的成形體之橡膠，較佳為在橡膠成分中摻合通常橡膠業界所用之摻合劑而成者。作為橡膠成分，並沒有特別的限定，但例如可舉出NR(天然橡膠)、IR(聚異戊二烯橡膠)、BR(聚丁二烯橡膠)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(腈橡膠)、EPM(乙烯-丙烯共聚物橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠)、IIR(丁基橡膠)、CR(氯丁二烯橡膠)等，此等之中，較宜使用NR、IR、BR、SBR、EPDM、CR，更宜使用EPDM。又，此等之橡膠成分係可單獨一種使用，也可組合二種以上使用。

於本發明之使用補強纖維及橡膠的成形體中，可藉由前述補強纖維以纖維束、織物或編織物之形狀接著於橡膠而製造。又，亦可藉由將補強纖維切割成短纖維，混入於橡膠中而製造成形體。

[實施例]

以下，藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發明完全不受如此的實施例等所限定。

<乙烯醇系聚合物之製造>

‧具有下述通式(1a)所示的結構單元之乙烯醇系聚合物(A)之製造

製造例1

於具備回流冷卻管及溫度計之三口燒瓶中，加入193g的乙腈、1.07g的7-辛烯醛(OEL)，一邊以磁性攪拌器攪拌，一邊徐徐地添加50g的聚乙烯醇(皂化度99莫耳%，平均聚合度1700)。從滴液漏斗費5分鐘滴下39.5g的水、16.5g的47質量%硫酸之混合溶液，升溫至30℃，進行5小時反應。添加1莫耳/升的氫氧化鈉水溶液直到pH變成8為止後，藉由過濾而取出固形物，以乙腈與水的重量比9：1之混合溶劑進行5次洗淨後，在120℃、壓力0.005MPa下乾燥6小時，得到乙烯醇系聚合物(A)。藉由¹H-NMR定量雙鍵含量，結果乙烯醇系聚合物(A)之雙鍵含量為0.62莫耳%。

‧具有下述通式(1b)所示的結構單元之乙烯醇系聚合物(B)之製造

製造例2

除了將1.07g的7-辛烯醛變更為1.82g的3-(1,3-二氧戊環-2-基)-2-甲基-1-丙烯以外，與製造例1同樣地合成乙烯醇系聚合物(B)。藉由¹H-NMR定量雙鍵含量，結果乙烯醇系聚合物(B)之雙鍵含量為1.1莫耳%。

‧具有下述通式(1c)所示的結構單元之乙烯醇系聚合物(C)之製造

製造例3

於具備回流冷卻管及溫度計之三口燒瓶中，加入36質量份的二甲亞碸(超脫水)(DMSO)、9質量份的聚乙烯醇(皂化度99莫耳%，平均聚合度1700)，邊攪拌邊升溫至100℃而得到均勻溶液。於其中，加入6.0質量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.1質量份的啡噻，攪拌直到成為均勻為止。成為均勻後，添加0.17質量份的乙酸鈉作為酯交換觸媒，反應4小時後，放置冷卻至室溫。於反應溶液中加入100質量份的DMSO而稀釋後，滴下至1000質量份的甲醇中，而使乙烯醇系聚合物析出。將所析出的乙烯醇系聚合物，以1000質量份的甲醇洗淨2次後，在40℃下真空乾燥，得到乙烯醇系聚合物(C)。藉由¹H-NMR定量雙鍵含量，結果乙烯醇系聚合物(C)之雙鍵含量為2.8莫耳%。

<¹H-NMR測定條件>

裝置名稱：超導核磁共振裝置(日本電子股份有限公司的「Lambda500」)

觀測頻率：500MHz

溶劑：DMSO-d6

聚合物濃度：4質量%

測定溫度：80℃

累計次數：600次

脈衝延遲時間：3.836秒

樣品旋轉速度：10Hz~12Hz

脈衝寬度(90°脈衝)：6.75μsec

<解析方法>

於所得之¹H-NMR光譜中，從相當於在形成碳-碳雙鍵的碳上所鍵結的氫之波峰(通常，在4.5~6.5ppm觀察)、相當於已鍵結乙烯醇單元的羥基的次甲基氫之波峰(通常，在3.0~4.0觀察)及相當於乙烯醇單元的亞甲基氫之波峰(通常，在1.0~2.0觀察)，來測定乙烯醇系聚合物中所含有的雙鍵含量。

雙鍵含量[莫耳%]=[(雙鍵的莫耳數)/(全部構成單元的莫耳數)]×100

<接著成分附著量之測定>

預先測定每30m之纖維重量(A)，測定使其附著接著成分後的相同長度之纖維重量(B)，藉此計算作為差分的如以下之計算式的接著成分之附著量。

接著成分附著量=[(B-A)/A]×100(質量%)

<實施例1~3>

作為實施例1~3，製造在纖維表面之至少一部分具有包含接著成分的接著層之補強纖維，如以下地評價。

使2.0g的由如前述所製造的乙烯醇系聚合物(A)~(C)所成之接著成分各自溶解於98.0g的水中。對此溶液浸漬為聚乙烯醇系纖維的維尼綸纖維(KURARAY股份有限公司製「Kuralon 1239」，1330dtex)後，以滾筒搾液。接著，將所得之纖維在120℃下乾燥30秒，進一步在140℃下熱處理30秒。如此地以撚數80T/m加撚附著有接著成分的維尼綸，製作纖維繩。

再者，實施例1~3中的接著成分之附著量係如表1中記載地調整。

<比較例1>

除了使用聚乙烯醇(皂化度99莫耳%以上，平均聚合度1700)作為接著成分及如表1中記載地調整接著成分之附著量以外，以與實施例1~3同樣之方法製作纖維繩。

<比較例2>

除了使用聚乙烯醇(皂化度94.5莫耳%以上，平均聚合度1700)作為接著成分及如表1中記載地調整接著成分之附著量以外，以與實施例1~3同樣之方法製作纖維繩。

<比較例3>

除了使用以下述方法所調製的RFL作為接著成分及如表1中記載地調整接著成分之附著量以外，以與實施例1~3同樣之方法製作纖維繩。

<RFL液之組成>

A液水：300份

間苯二酚：22份

甲醛(濃度37%)：33份

氫氧化鈉水溶液(濃度10%)：7份

將上述A液在25℃之溫度下熟成6小時。

B液 SBR乳膠(濃度40%)：43份

乙烯基吡啶改質SBR乳膠(濃度40%)：244份

將上述B液與熟成完畢的A液混合後，在25℃之溫度下熟成16小時而製造RFL液。

<接著力之評價>

將藉由前述之方法附著有接著成分的纖維繩，以纖維繩彼此不重疊之方式，以竹簾狀在遮罩膠帶上並排固定後，疊合此與EPDM未硫化橡膠(寬度25.4mm，長度240mm)(纖維與EPDM未硫化橡膠之疊合部分的長度為190mm)。接著，於加壓下150℃、壓力20kg/cm²之條件下，藉由30分鐘加壓硫化而作成接著力評價用薄片。

<初期抗拉伸度之測定>

使用測定機(Instron 3365)，依照JIS L 1013：2010，測定所得之接著力評價用薄片的初期抗拉伸度。以剝離速度50mm/min移動200mm，進行剝離試驗，剝離纖維繩與橡膠。

在去掉圖中出現的最初波峰起10mm與最後波峰起10mm後之範圍中，從所出現的多數波峰中取出最高點5點與最低點5點，將平均值當作纖維與橡膠的初期抗拉伸度。還有，採集僅由波峰彼此分離2mm以上者的值。表1中顯示結果。

初期抗拉伸度的評價結果，係數值愈大表示補強纖維與橡膠之接著力愈大。

<橡膠接著力之測定>

對於所得之接著力評價用薄片，測定從橡膠使纖維繩T型剝離時所需要之力(N/25.4mm)，作為橡膠接著力評價。表1中顯示結果。

橡膠接著力的評價結果，係數值愈大表示補強纖維與橡膠之接著力愈大。

<實施例4>

作為實施例4，如以下地製造纖維含有接著成分作為原料之一部分的補強纖維，進行評價。

將以與製造例1同樣之方法所製造的多重鍵(雙鍵)含量為0.27莫耳%之OEL改質PVA與PVA均聚物(黏度平均聚合度：1700，皂化度：99莫耳%以上)，以1比1之比例混合，以固體成分濃度成為16重量%之方式溶解於水中。再者，相對於OEL改質PVA與PVA均聚物之合計100質量份，以2質量份之比例添加硼酸，製作原液。

隨後，於以氫氧化鈉20g/L及硫酸鈉320g/L之比例溶解於水中的70℃之凝固浴(一浴)中，將該原液予以濕式紡絲，進行滾筒延伸、中和、濕熱延伸、水洗、乾燥。

接著，藉由在240℃下進行乾熱延伸，捲繞在筒管上，而得到PVA系纖維(2000dTex)。將所得之纖維以80T/m撚紗，製作纖維繩。

<比較例4>

除了不用OEL改質PVA，僅使用PVA均聚物，以固體成分濃度成為12重量%之方式製作原液以外，與實施例4同樣地得到由PVA纖維所成之纖維繩。

<橡膠接著力>

對於實施例4及比較例4所得之纖維繩，以與前述同樣之方法評價橡膠接著力。表2中顯示結果。

如由實施例及比較例之結果可明知，本發明之補強纖維係不使用以間苯二酚.福馬林樹脂與橡膠乳膠作為主成分之接著劑，可得到與橡膠的接著性優異之補強纖維。

Claims

一種補強纖維，其係包含在纖維表面之至少一部分具有接著成分的親水性纖維之補強纖維，該接著成分包含在分子內具有由反應性碳-碳雙鍵及反應性碳-碳三鍵所選出之1種以上的多重鍵之乙烯醇系聚合物。
如請求項1之補強纖維，其中該親水性纖維係由聚乙烯醇系纖維、再生纖維素系纖維及對疏水性纖維之表面進行親水化處理而得到的纖維所選出之1種以上。
如請求項2之補強纖維，其中該疏水性纖維為聚酯系纖維。
如請求項1至3中任一項之補強纖維，其中該補強纖維係單紗纖度為0.1dtex以上30dtex以下的複絲。
如請求項1至4中任一項之補強纖維，其依照JIS L 1013：2010所測定之該補強纖維的初期抗拉伸度為70cN/dtex以上。
如請求項1至5中任一項之補強纖維，其中該多重鍵之至少一部分係存在於該乙烯醇系聚合物之側鏈。
如請求項1至6中任一項之補強纖維，其中該乙烯醇系聚合物係經由具有該多重鍵之含多重鍵的化合物所改質者，該含多重鍵的化合物係由具有該多重鍵的醛、該醛的縮醛化體、具有該多重鍵的羧酸、該羧酸的鹽、該羧酸的酯化體、該羧酸的酸酐、具有該多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體、該二羧酸的酸酐及具有該多重鍵的胺化合物所選出之1種以上。
如請求項1至7中任一項之補強纖維，其中在該纖維表面之至少一部分具有包含該接著成分的接著層。
如請求項1至8中任一項之補強纖維，其中該纖維含有該接著成分作為原料之一部分。
一種成形體，其使用如請求項1至9中任一項之補強纖維。
一種成形體，其使用如請求項1至9中任一項之補強纖維及橡膠。
如請求項10或11之成形體，其中該成形體為橡膠軟管。