JP3828246B2

JP3828246B2 - ポリビニルアルコール系合成繊維とその製造方法

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Publication number: JP3828246B2
Application number: JP18249897A
Authority: JP
Inventors: 貴至奥; 弘之大木; 真也稲田; 駛視吉持
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH1121726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿熱性と高強度が要求される漁網、ロープ、テント、土木シートなどの一般産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強材に有効なポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）系合成繊維及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強度、弾性率が高く、産業資材用繊維として使用されている。さらにそれ以外でも、ゴム、プラスチック、セメントなどの補強繊維として広く利用されており、中でもＰＶＡ系繊維は汎用繊維の中で最も高強力高弾性を有し、かつ接着性や耐アルカリ性が良好なため、石綿代替のセメント補強材として脚光を浴びている。しかしながらＰＶＡ系繊維は耐湿熱性に乏しく、一般産業資材や衣料素材として用いられるにしても用途が制限され、さらにセメント成型品に対して通常行われている高温でのオートクレーブ養生が不可能であった。現在セメント補強材にＰＶＡ系繊維を使用する場合は、室温養生製品に限っており、そのためセメント製品の寸法安定性や強度が十分でなく、かつ養生日数が長いなどの欠点を有していた。
【０００３】
ＰＶＡ系繊維の耐湿熱性を改良しようとする試みは古くからなされて来た。たとえば、特開平２−１３３６０５号公報や特開平１−２０７４３５号公報には、アクリル酸系重合体をブレンドし架橋させるか、又は繊維表面を有機系過酸化物やイソシアネート化合物、ウレタン系化合物、エポキシ化合物などで架橋させる方法が記述されている。しかしアクリル酸系重合体による架橋はエステル結合であるため、セメント中のアルカリ成分で容易に加水分解されその効果を失うこと、及び他の架橋剤も繊維表面架橋であるため、くり返し湿熱にさらされていると、あるいはオートクレーブ養生中に繊維の中心部から膨潤、溶解が起こることなどの問題点を抱えていた。
他に酸を用いて脱水架橋により耐湿熱性を向上させる方法が特開平２−８４５８７号公報や特開平４−１００９１２号公報などで公知であるが、本発明者らが追試したところ繊維内部まで架橋させようとするとＰＶＡ繊維の分解が激しく起こり、繊維強度の著しい低下を招いた。
【０００４】
これに対して、ホルマリンのごときモノアルデヒド化合物、あるいはグリオキザールやグルタルアルデヒドのごときポリアルデヒド化合物とＰＶＡの水酸基とのアセタール化反応を利用してＰＶＡ系繊維を疎水化あるいは架橋させることにより、かかる繊維の耐湿熱性の向上を図る方法が数多く報告されている。たとえば特公昭３０−７３６０号公報や特公昭３６−１４５６５号公報には、ホルマリンを用い、ＰＶＡの水酸基をホルマール化して疎水化することにより染色や洗濯に耐えられるＰＶＡ系繊維が記載されている。しかし、これらの繊維は強度が低く、本発明に言う一般産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強材には向かないものであった。また、高強力ＰＶＡ繊維をホルマール化することが特開昭６３−１２０１０７号公報に開示されているが、ホルマール化度が５から１５モル％と低く、ＰＶＡ系繊維の非晶領域の極く一部が疎水化されているに過ぎず、耐湿熱性は十分でなく、くり返し長期間湿熱にさらされる産業資材や高温オートクレーブ養生されるセメント補強材での使用においては到底満足できるものではなかった。
【０００５】
一方、ジアルデヒド化合物による架橋は特公昭２９−６１４５号公報や特公昭３２−５８１９号公報などに明記されているが、ジアルデヒド化合物と反応触媒である酸の混合浴で後処理するため繊維分子が高度に配向結晶化した高強力繊維ではジアルデヒド化合物が浸透しずらく繊維全体の架橋が困難であった。
また特開平５−１６３６０９号公報には、ジアルデヒド又はそのアセタール化合物を紡糸原糸に付与し、高倍率に乾熱延伸したあと酸処理により繊維内部に架橋を生じさせることが記載されている。さらに、特開平５ー２６３３１１（対応ヨーロッパ特許第５２０２９７号、米国特許第５３８０５８８号）においては、乾熱延伸したＰＶＡ系繊維に、上記特開平５ー１６３６０９号公報記載のジアルデヒド化合物を繊維内部まで浸透させたのち、モノアルデヒドと架橋触媒を含有する浴に浸漬して架橋反応を起こさせることにより、耐熱水性に優れたＰＶＡ系繊維が得られ、この架橋ＰＶＡ系繊維は１６０℃オートクレーブ養生に耐えうる繊維であることが報告されている。しかしながら、本発明者等が追試した結果、実施例に記載されている酸処理工程時にＰＶＡ系繊維の強度がかなり低下するため、本発明に言う一特に高強度が要求される産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強材の分野には必ずしも適したものとは言えなかった。
【０００６】
また、特開平５−１０６１０９号公報には、分解抑制剤の添加とアセタール化との併用により、耐湿熱性に優れるＰＶＡ系繊維が得られることが報告されている。この方法は、アセタール化反応単独、あるいは、分解抑制剤添加のみの製造法に比較して、より耐湿熱性に優れるＰＶＡ系繊維を与える点で優れている。しかしながら、この方法でも同様に、酸処理工程時にＰＶＡ系繊維の強度が大幅に低下するため、本発明に言う一特に高強度が要求される産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強材の分野には必ずしも適したものとは言えなかった。
【０００７】
従来報告されているホルマリンのごときモノアルデヒド化合物、あるいはグリオキザールやグルタルアルデヒドのごときポリアルデヒド化合物とＰＶＡの水酸基とのアセタール化反応を利用してＰＶＡ系繊維を疎水化あるいは架橋させることにより、かかる繊維の耐湿熱性の向上を図る方法においては、アセタール化処理は全て酸の水溶液中で処理する方法がとられている。しかし、この方法ではアセタール化反応を充分進行させるため、塩酸、あるいは硫酸のような強酸が必要であり、また、その温度も５０℃以上が必要であることが本発明者らの検討で明らかとなった。このような条件で処理することはＰＶＡにとっての良溶媒中で処理することに他ならず、繊維が処理中に膨潤してしまうことは避けられないばかりか、ＰＶＡ自身が一部溶解してしまう恐れもあった。これらの現象はＰＶＡの分子配向を乱したり結晶化度を低下させる効果があり、その結果、ＰＶＡ系繊維が本来有する力学的機械的強度の低下を招くという大きな問題があった。
また、前述した酸処理工程は通常紡糸後に行われるが、アセタール化に使用した酸が残存するとＰＶＡ系繊維の着色、強度低下の原因となるため、実際には充分な中和と水洗工程が必要であり、工程の高コスト化の原因となるという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は高温オートクレーブ養生のような激しい高温高湿条件においても、本来の優れた性質である高強力、高弾性、優れた接着性や耐アルカリ性を損なうことなく、また煩雑な工程を必要とすることなく高い耐湿熱性を有するＰＶＡ系繊維およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上の背景を踏まえて本発明者らは、高温オートクレーブ養生のような激しい高温高湿条件においても、本来の優れた性質である高強力、高弾性、優れた接着性や耐アルカリ性を損なわない、高い耐湿熱性を有するＰＶＡ系繊維の製造法について鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡ系繊維を製造する際に、該繊維内部に含有もしくは表面に付着させたジアルデヒド化合物又はそのアセタール化物（以下ジアルデヒド類化合物と称することがある）を固体酸触媒によって該ＰＶＡが有する水酸基とアセタール化することを特徴とするＰＶＡ系繊維およびその製造方法が上記目的を達成することを見いだし本発明に至ったものである。
【００１０】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、通常のＰＶＡの製造法であるポリ酢酸ビニルのケン化から得られる。
【００１３】
該ＰＶＡ系重合体のけん化度は通常７０モル％以上が好ましい。特に耐熱性、耐水性、耐油性が要求される場合のけん化度は９０〜９９．９９モル％が好ましい。ここで、けん化度は酢酸ビニルの単独重合体または共重合体中のけん化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位に対する、けん化後のビニルアルコール単位の割合を表したものあり、残基は酢酸ビニル単位である。
【００１４】
ＰＶＡ系ポリマーの重合度も本発明の繊維の性能に影響する。ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度が高いほど結晶間を連結するタイ分子の数が多く、かつ欠点となる分子末端数が少なくなるので高強度、高弾性率、高耐湿熱性が得られやすく、したがって好ましくは重合度１０００以上のＰＶＡ系ポリマーであり、さらに好ましくは重合度１７００以上のＰＶＡ系ポリマーである。但し、重合度３００００を超えるようなＰＶＡ系ポリマーは一般的に製造が困難であり、工業生産という観点からは必ずしも適したものとはいえない。
【００１５】
これらＰＶＡ系ポリマーから繊維を得る方法としては、まずこれらＰＶＡ系ポリマーを溶剤に溶解し、そして得られる原液をノズルから吐出し、溶媒を除去する方法が用いられる。ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、たとえばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオールなどの多価アルコール類やジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミン、水及びこれら２種以上の混合溶剤などが挙げられる。ただし、本発明のジアルデヒド類化合物を該溶剤に混合添加する場合は、該化合物を凝集させたり、分離させる溶剤は望ましくなく、均一分散又は溶解する溶剤が好ましい。この点で、上記したジメチルスルホキシドやグリセリンなどが好ましく、特にジメチルスルホキシドがもっとも好ましい。
またＰＶＡ系ポリマーを溶剤で溶解する際にホウ酸、界面活性剤、分解抑制剤、染料、顔料などを添加しても支障ないが、紡糸性や延伸性を悪化させるものは好ましくない。また原液中のＰＶＡ系ポリマー濃度としては５〜５０重量％が好ましく、特に湿式紡糸方法または乾湿式紡糸方法を用いる場合には、５〜２０重量％が、また乾式紡糸方法を用いる場合には１０〜５０重量％が好ましい。また紡糸原液の温度は８０から２３０℃が一般的である。
【００１６】
このようにして得られた紡糸原液は常法により湿式、乾式、乾湿式のいずれかの方法でノズルより吐出され固化する。湿式および乾湿式紡糸では凝固浴にて固化し繊維化させるが、その際の凝固浴液としては、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アルカリ水溶液、アルカリ金属塩水溶液などいずれでも良い。なお、凝固における溶剤抽出をゆっくりさせて均一ゲル構造を生成させ、より高い強度と耐湿熱性を得るため、該凝固浴駅に該溶剤を１０重量％以上混合させるのが好ましい。特にメタノールで代表されるアルコールと原液溶剤との混合液が好ましい。さらに凝固浴液温度を２０℃以下にして吐出液を急冷させるのも均一な微結晶構造を得るのに都合が良い。
また繊維間の膠着を少なくし、その後の乾熱延伸を容易にするために溶剤を含んだ状態で２〜１０倍の湿延伸をするのが望ましい。湿延伸温度としては２０から６０℃の範囲が好ましい。なお、アルカリ凝固（凝固浴液がアルカリ水溶液）の場合には、湿延伸の前で張力下で中和を行うのが良い。
次いで繊維を抽出浴に浸漬して溶剤の抽出を行なうが、抽出剤としてはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン、エーテル、水などが使用できる。続いて、必要に応じ、油剤などを付与して該抽出剤を乾燥させるが、乾式の場合は、抽出剤を使用せずに紡糸時及び紡糸後で該溶剤を蒸発させて乾燥させる。
【００１７】
ＰＶＡ系繊維の強度を発現するためには、乾燥後紡糸原糸を２００℃以上、好ましくは２３０℃以上で総延伸倍率が１４倍以上、好ましくは１６倍以上となるように乾熱延伸する。延伸温度は高重合度ほど高くして高倍率を維持するのが好ましいが、２６０℃以上ではＰＶＡの分解が生じ易く好ましくない。なお、総延伸倍率とは湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積で表される。
【００１８】
本発明の特徴は、繊維を製造する際に、ＰＶＡ系繊維内部に含有又は表面に付着させたジアルデヒド類化合物を固体酸触媒によって該ＰＶＡが有する水酸基とアセタール化することである。
【００１９】
本発明で用いることのできるジアルデヒド類化合物の例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサン−１，６−ジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジメチルデカンジアールなどの脂肪族化合物、あるいはオルソフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルマロンジアルデヒドなどの芳香族化合物、あるいは１，４−シクロヘキサンジアルデヒドのような脂環式化合物が挙げられる。あるいはこれらのジアルデヒド化合物とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類を反応させて両末端または片末端をアセタール化した化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を混合してもよく、ジアルデヒドとそのアセタール化物との混合物でもよい。
【００２０】
本発明で用いるジアルデヒド類化合物の付与は、紡糸原液から乾熱延伸後のいずれの工程において行われても構わない。具体的には、紡糸原液中に溶解あるいは分散させ、該ＰＶＡ中に含有せしめる方法、抽出浴のアルコールやケトン類に該化合物を溶解し、その中に膨潤状態の糸条を通過させることで、該化合物を繊維内部へ十分含有させる方法、さらには、紡糸した繊維表面に適当な溶剤あるいは水に溶解あるいは分散させたジアルデヒド類化合物を塗布する方法、等が挙げられる。このうち、抽出浴のアルコールやケトン類に該化合物を溶解し、その中に膨潤状態の糸条を通過させることで、該化合物を繊維内部へ十分含有させる方法が、該化合物を繊維中に均一かつ充分量含有させることができ、さらにその量を容易に制御できるという点において好ましい。この場合のジアルデヒド類化合物を含有する浴の温度としては−１０℃〜５０℃、浴中の該化合物含有量としては０．３〜２０重量％が好ましい。また浴への繊維浸漬時間としては５秒以上が好ましく、５秒未満の浸漬時間では繊維への該化合物の付着量が不足し十分な耐熱水性が得られない。
【００２１】
本発明におけるジアルデヒド化合物の付着量は乾熱延伸糸に対して０．５重量％以上、好ましくは２〜１５重量％であり、さらに好ましくは３〜１２重量％である。付着量が０．５重量％未満では架橋密度が少ないため耐湿熱性が不十分であり、１５重量％を超えると分子配向を乱したりＰＶＡの分解が促進されて強度低下を招き易い。付着量は、ジアルデヒド類化合物を含有する浴のジアルデヒド類化合物の含有量を変えることによってコントロールすることができる。
【００２２】
本発明で云う固体酸触媒とは、東京化学同人発行「化学辞典」第４８４頁にも記載されているように、その表面が酸性を示す固体の総称であり、本発明ではこのような固体をアセタール化触媒として用いるものである。
本発明において使用される固体酸触媒は、先述したジアルデヒド類化合物とポリビニルアルコール系重合体が有する水酸基とのアセタール化反応を進行させるに充分な酸性を室温、あるいは適当な加熱条件下で発現するような化合物であれば特に限定されない。具体的には、、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸インジウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カドミウム、硫酸カルシウム、硫酸銀、硫酸クロム、硫酸コバルト、硫酸水銀、硫酸スズ、硫酸ストロンチウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫酸タリウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸鉛、硫酸ニッケル、酸化硫酸バナジウム、硫酸パラジウム、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸ランタン、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム等の金属硫酸塩あるいはそれらの水和物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化イッテルビウム、塩化イットリウム、塩化イリジウム、塩化インジウム、塩化カドミウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ゲルマニウム、塩化コバルト、塩化サマリウム、塩化酸化ジルコニウム、塩化第一水銀、塩化第二水銀、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化セリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化タリウム、塩化タングステン、塩化タンタル、塩化チタン、塩化ナトリウム、塩化鉛、塩化ニッケル、塩化ネオジム、塩化バナジウム、塩化ハフニウム、塩化パラジウム、塩化バリウム、塩化ビスマス、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化モリブデン、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化リチウム、塩化ルテニウム、塩化ルビジウム、塩化ロジウム等の金属塩酸塩あるいはそれらの水和物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸コバルト、リン酸三カリウム、リン酸三カルシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三マグネシウム、リン酸第二銅、リン酸鉄、リン酸二カリウム、リン酸マンガン、リン酸二ナトリウム、リン酸バリウム、リン酸二マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸タングステン等の金属リン酸塩あるいはその水和物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、酸化砒素、酸化バナジウム等の金属酸化物、硝酸アルミニウム、硝酸イッテルビウム、硝酸イットリウム、硝酸カドミウム、硝酸カリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸カルシウム、硝酸銀、硝酸クロム、硝酸コバルト、硝酸サマリウム、硝酸ジルコニル、硝酸第一水銀、硝酸第二水銀、硝酸セシウム、硝酸セリウム、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一銅、硝酸第二銅、硝酸タリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸ネオジム、硝酸パラジウム、硝酸バリウム、硝酸ビスマス、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸ランタン、硝酸リチウム、硝酸ルテチウム等の金属硝酸塩あるいはそれらの水和物、炭酸カルシウム等の炭酸塩あるいはその水和物、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、タングステン酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸銀、過塩素酸水銀、過塩素酸鉄、過塩素酸ニッケル、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸リチウム等の過塩素酸塩、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カリウム、硫化銀、硫化コバルト、硫化タリウム、硫化鉄、硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛等の金属硫化物等、または酸性白土、クラリット、ベントナイト、カオリン、フラーズ・アース、モンモリロナイト、フロリジン等の天然の粘土鉱物、シリカゲルやアルミナに硫酸、リン酸、マロン酸などを付着させたものや石英砂を担体としたリン酸、陽イオン交換樹脂、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ボリヤ等の酸化物系固体酸触媒等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、酸性の強さ、工業的に使用する際の汎用性、溶剤への溶解性や分散性等を考慮すると、下記一般式（１）で表される２価以上の価数を有する金属の酸化物、硫化物、金属塩あるいはその水和物が本発明の固体酸触媒として特に好ましい。
ＭｘＲｙ（１）
（Ｍは、２〜１５族から選ばれる少なくとも１種の金属、ＲはＣｌ、ＮＯ₃、ＰＯ₃、ＳＯ₄、Ｓ原子またはＯ原子、ｘおよびｙは１以上の整数を表す。）
具体的には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、、酸化砒素、酸化バナジウム、酸化珪素、酸化アンチモン、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸コバルト、硫酸カドミウム、硫酸ストロンチウム、硫酸亜鉛、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸バリウム、硫酸クロム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸ビスマス、硝酸亜鉛、硝酸第二鉄、炭酸カルシウム、塩化鉛、塩化水銀、塩化銅、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化カルシウムあるいはそれらの水和物、硫化亜鉛、硫化カルシウム等が好ましい。
【００２４】
これらの固体酸触媒とＰＶＡ系繊維中に含有させたジアルデヒド類化合物とを接触させることにより、該繊維とジアルデヒド類化合物とのアセタール化反応を進行せしめる。固体酸触媒と該ジアルデヒド類化合物との接触は、アセタール化反応が効率よく進行する方法であれば紡糸原液から乾熱延伸後のいずれの工程において行われても構わない。具体的には、紡糸原液中に固体酸触媒を溶解あるいは分散させ、該ＰＶＡ系繊維中に含有せしめる方法、抽出浴中に固体酸触媒を溶解あるいは分散させる方法、さらには紡糸した繊維表面に適当な溶剤あるいは水に溶解あるいは分散させた固体酸触媒を塗布する方法、等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、使用する固体酸触媒の酸性が強く、ジアルデヒド類化合物と接触すると瞬時にアセタール化反応が進行してしまう場合は、一度、ジアルデヒド類化合物をＰＶＡ系繊維内部に均一に含有させた後、乾燥、延伸工程を経た後、該ジアルデヒド類化合物と固体酸を接触させてアセタール化反応を行うのが好ましく、具体的には、抽出浴のアルコールやケトン類にジアルデヒド類化合物を溶解しその中に膨潤状態の糸条を通過させることで該化合物を繊維内部へ十分含有させた後、乾燥、延伸工程を経た後、繊維表面に適当な溶剤あるいは水に溶解あるいは分散させた固体酸触媒を塗布する方法が挙げられる。
【００２６】
先述した如き固体酸触媒を乾燥、延伸後の繊維表面に塗布する手法において、繊維中のジアルデヒド類化合物をアセタール化させるのに充分量の触媒が繊維内部まで浸透させるのが困難な場合には、以下のような方法が好ましい。すなわち、適当な加熱処理することによって初めてジアルデヒド類化合物とＰＶＡが有する水酸基とのアセタール化反応を進行させるに充分な酸性を発現するような金属塩を固体酸触媒として選び、抽出浴のアルコールやケトン類に該ジアルデヒド類化合物と該固体酸触媒とを同時に溶解あるいは分散させ、その中に膨潤状態の糸条を通過させることで該化合物類を繊維内部へ十分含有させた後、乾燥、延伸工程を経た後、さらに適当な温度下での加熱処理工程を経ることによって、あるいは繊維の乾燥工程、延伸工程において同時にアセタール化処理を行うことができる。
【００２７】
固体酸触媒の含有量は種類によって異なるが、天然の粘土鉱物、シリカゲルやアルミナに硫酸、リン酸、マロン酸などを付着させたものや石英砂を担体としたリン酸やケイソウ土とリン酸のか焼合成物等の固型化酸、陽イオン交換樹脂、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ボリヤ等の酸化物系固体酸触媒ではＰＶＡ系重合体に対して概ね０．１から１．５重量％が好ましく、金属酸化物、金属硫化物、金属塩類では金属元素換算で１００から１００００ｐｐｍが好ましい。上記添加量未満であると、ＰＶＡ重合体中のジアルデヒド類化合物のアセタール化反応が充分進行しないため耐湿熱性発現の効果が少なく、上記添加量を越えると最終的に得られる繊維の機械的力学的強度の低下や、着色、分解を促進する場合があり好ましくない。なお固体酸触媒を２種類以上使用した時の含有量は総和量を意味する。
【００２８】
本発明によって得られる繊維の単繊維強度は８ｇ／ｄ以上であり、さらに好ましくは１０ｇ／ｄ以上である。単繊維強度が８ｇ／ｄ未満の場合には耐湿熱性と高強度が要求される魚網、ロープ、テント、土木シートなどの一般産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強材としての有効性が低く、特にオートクレーブ養生を行うセメント製品の補強材としては使用することができない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明における各種の物性値は以下の方法で規定されたものである。
１）ＰＶＡの粘度平均重合度ＰＡ
ＪＩＳＫ−６７２６に基づき３０℃におけるＰＶＡ希薄水溶液の比粘度ηSPを５点測定し、次式（１）より極限粘度〔η〕を求め、さらに次式（２）より粘度平均重合度ＰＡを算出した。
〔η〕＝ｌｉｍ（Ｃ→Ｏ）ηSP／Ｃ ‥‥‥（１）
ＰＡ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.613 ‥‥‥（２）
【００３０】
２）単繊維の引張強度
ＪＩＳＬ−１０１５に準じ、予め調湿された単繊維を試長１０ｃｍになるように台紙に貼り２５℃×６０％ＲＨで１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２で２ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張速度５０％／分にて破断強度を求めｎ≧１０の平均値を採用した。デニールは１／１０ｇ／ｄ荷重下で３０ｃｍ長にカットし重量法により求めた。なおデニール測定後の単繊維を用いて強伸度、弾性率を測定し１本ずつデニールと対応させた。
【００３１】
３）繊維中の固体酸含有量
固体酸として使用した金属化合物は、乾熱延伸処理前の糸を１００から１３０℃のジメチルスルホキシドに溶解せしめ、蛍光Ｘ線で特定金属元素のピークを測定し、検量線より求めた。
【００３２】
４）繊維の熱水中の溶出量
最終的に得られたＰＶＡ系繊維約１００ミリグラムを試験管中に精評し、蒸留水１０ミリリットルを加えた後、封管し、オートクレーブ（ヤマト科学製、ＳＰ２２）中で熱処理（１２１℃Ｘ２時間）した。試験管中のＰＶＡ系繊維を濾別し、蒸留水で水洗後、乾燥し（１２０℃Ｘ１０時間以上）、溶出率を求めた。
【００３３】
実施例１〜４０
粘度平均重合度が１７００でケン化度が９９．５モル％のＰＶＡを濃度２０重量％になるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１００℃で溶解し、得られた溶液を１０００ホールのノズルより吐出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３重量比、５℃の凝固浴で湿式紡糸した。さらに４０℃メタノール浴で３．５倍湿延伸したあと、繊維を２段のメタノール抽出浴を順次通過させることによりジメチルスルホキシドを全部除去した。最後のメタノール抽出浴にテトラメトキシノナンを浴に対して５重量％、表１に示す固体酸触媒をそれぞれ浴に対して金属元素換算で３００ｐｐｍ添加し、均一溶液としたあと、繊維を１．５分間滞留させてメタノール含有繊維の内部および表面に該ジアルデヒド類化合物および固体酸触媒を含有させ、次いで１２０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸を１７５℃、１７５℃、２３０℃の３セクションからなる熱風炉で総延伸倍率１６．１倍になるように延伸し、更に２４５℃で３０秒間の定長熱処理を行った。最終的に得られた繊維物性を表１に示す。
【００３４】
実施例４１〜４３
最後のメタノール抽出浴にテトラメトキシノナンを浴に対して５重量％、硫酸銅を浴に対して金属元素換算１０、１００、１０００ｐｐｍの濃度でそれぞれ添加したほかは、実施例１〜４０と同様の手法で、紡糸、延伸および熱処理を行った。最終的に得られた繊維物性を表２に示す。
【００３５】
比較例１
最後のメタノール抽出浴にテトラメトキシノナンと金属塩を添加しないほかは、実施例１〜４０と同様の手法で、紡糸、延伸および熱処理を行った。最終的に得られた繊維の単繊維強度は１５．３ｇ／ｄで、１２１℃熱水中で２時間処理後の繊維溶出率は８５．０重量％であった。
【００３６】
比較例２
最後のメタノール抽出浴にテトラメトキシノナンを添加せず、硫酸銅を浴に対して金属元素換算３００ｐｐｍの濃度としたほかは、実施例１〜４０と同様の手法で、紡糸、延伸および熱処理を行った。最終的に得られた繊維の単繊維強度は１４．９ｇ／ｄで、１２１℃熱水中で２時間処理後の繊維溶出率は８０．０重量％であった。
【００３７】
比較例３
最後のメタノール抽出浴に金属塩を添加しないほかは、実施例１〜４０と同様の手法で、紡糸、延伸および熱処理を行った。最終的に得られた繊維の単繊維強度は１４．１ｇ／ｄであり、１２１℃熱水中で２時間処理後の繊維溶出率は４０．０重量％であった。
【００３８】
比較例４
最後のメタノール抽出浴に金属塩を添加しないほかは、実施例１〜４０と同様の手法で、紡糸、延伸および熱処理を行った。この延伸糸を２規定の硫酸水溶液中で７５℃×３０分浸漬してアセタール化反応を起こさせ、次いで、残留する硫酸を中和するために１規定、２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬し、さらに過剰の水酸化ナトリウムを除去するため２５℃の流水で３０分繊維を洗浄した。その後、室温下で２４時間放置して繊維を風乾させ、さらに５０℃で６０分熱風乾燥した。最終的に得られた繊維の単繊維強度は１２．５ｇ／ｄで、１２１℃熱水中で２時間処理後の繊維溶出率は１６．０重量％であった。
【００３９】
比較例５
最後のメタノール抽出浴に金属塩を添加しないほかは、実施例１〜４０と同様の手法で、紡糸、延伸および熱処理を行った。この延伸糸を２規定の硫酸水溶液中で７５℃×３０分浸漬してアセタール化反応を起こさせた後、室温下で２４時間放置して繊維を風乾させ、さらに５０℃で６０分熱風乾燥した。最終的に得られた繊維の単繊維強度は９．８ｇ／ｄで、１２１℃熱水中で２時間処理後の繊維溶出率は１５．０重量％であった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
本発明により、高温オートクレーブ養生のような激しい高温高湿条件においても、本来の優れた性質である高強力、高弾性、優れた接着性や耐アルカリ性を損なうことなく、かつ、煩雑な工程を必要とすることなく、高い耐湿熱性を有するＰＶＡ系繊維が得られ、ロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般産業資材は勿論のこと、高温オートクレーブが可能なセメント補強材など広幅い用途に利用できる。

Claims

ポリ酢酸ビニルのケン化から得られるポリビニルアルコール系重合体からなる繊維を製造するに際し、該ポリビニルアルコール系重合体内部に含有もしくは繊維表面に付着させたジアルデヒド化合物又はそのアセタール化物を固体酸触媒によって該ポリビニルアルコール系重合体が有する水酸基とアセタール化することを特徴とするポリビニルアルコール系合成繊維の製造方法。
固体酸触媒が下記一般式（１）で表される金属塩又はその水和物である請求項１記載の製造法。
ＭｘＲｙ（１）
（Ｍは２〜１５族から選ばれる少なくとも１種の金属、ＲはＣｌ、ＮＯ_３、ＰＯ_３、ＳＯ_４、Ｓ原子またはＯ原子、ｘおよびｙは１以上の整数を表す。）