CN106978728A - 纤维处理剂、用纤维处理剂处理的碳纤维和含有所述碳纤维的碳纤维复合材料 - Google Patents

纤维处理剂、用纤维处理剂处理的碳纤维和含有所述碳纤维的碳纤维复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纤维处理剂、用纤维处理剂处理的碳纤维和含有所述碳纤维的碳纤维复合材料。本发明的目的为提供能够在纤维上形成涂膜的纤维处理剂，所述涂膜具有优异耐水性和显示对基体树脂的优异粘结性。本发明提供一种纤维处理剂，其包含水性介质、分散在所述水性介质中的非水溶性聚酰胺和相对于100质量份的所述非水溶性聚酰胺以2质量份～50质量份的量存在的水溶性聚酰胺。

Description

纤维处理剂、用纤维处理剂处理的碳纤维和含有所述碳纤维 的碳纤维复合材料
本专利申请是申请日为2014年3月6日、申请号为201480012647.4、发明名称为“纤维处理剂、用纤维处理剂处理的碳纤维和含有所述碳纤维的碳纤维复合材料”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种纤维处理剂、用纤维处理剂处理的碳纤维和包含所述碳纤维的碳纤维复合材料。
背景技术
存在许多类型的纤维并且其实现了从家用服装到太空科学领域的各种应用。各种形式的纤维有助于工业的发展。例如，可以将纤维大致分为有机纤维如从植物和动物获得的天然纤维、通过对有机化学物质进行合成获得的合成纤维、半合成纤维和再生纤维；以及无机纤维如通过在高温下将例如作为起始材料的丙烯酸纤维或沥青进行碳化制造的碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和岩石纤维。
在这些纤维中，特别地，将轻质且具有非常强和高弹性的机械特性的碳纤维与基体树脂组合并用作纤维强化的基体复合材料。
通常由具有几微米直径的单丝构成的碳纤维具有低伸长率且由此因机械摩擦等而容易起毛，且常常难以处理。因此，碳纤维通常用纤维处理剂上胶并进行使用(参见专利文献1和2)。纤维处理剂提高碳纤维的集束特性，使用纤维处理剂的上胶处理也可以改善碳纤维或碳纤维束的物理特性。此外，在碳纤维的表面上存在的处理剂可以提高与基体树脂的相容性并且增加在基体树脂与碳纤维之间的界面的粘结性。
可以将与碳纤维组合的基体树脂大致分为热固性树脂和热塑性树脂。当将热塑性树脂用作基体树脂时，与使用热固性树脂相比，可以容易地获得同样具有优异的热加工性的高韧性复合材料，由此具有高利用价值。
提高与这种热塑性树脂的相容性的纤维处理剂的实例包括含有聚酰胺的处理剂。用含聚酰胺的纤维用处理剂处理的碳纤维与各种热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚乙烯和聚碳酸酯具有优异的相容性。
这种含聚酰胺的纤维处理剂的实例包括包含水溶性聚酰胺的那些(参见专利文献3、4和5)。这些处理剂不仅在水中高度可溶而且还赋予足够的集束特性以使碳纤维成形且使得到的碳纤维束均一地分散在水中。因此，可以优选将这种处理剂用于将碳纤维均一地分散在无机基体浆料如水泥中。然而，本来就具有可溶于水的特性的水溶性聚酰胺比普通非水溶性聚酰胺吸收更大量的空气中的水分，且可以随时间向碳纤维束表面赋予粘着性，由此损害碳纤维束的加工性。此外，当使碳纤维束附着至基体树脂从而形成复合材料时，由于由处理剂吸收的水分的影响而倾向于发生层离，且成型产品的机械特性如强度和挠曲弹性以及耐久性可能会劣化。因此，在其中处理剂倾向于与水或空气接触的应用中，可用的范围可能会受到限制。
为了改善这种水溶性聚酰胺的耐水性，如下方法是已知的：包括将水溶性聚酰胺与固化剂如封端异氰酸酯进行交联从而制造在水中不溶的聚酰胺的方法(参见专利文献5)，和包括进行加热直至水溶性聚酰胺自交联为在水中不可溶的方法(参见专利文献6)。然而，当使用交联方法时，存在于碳纤维界面上并有助于通过与基体树脂的氢键改善粘结性的官能团(例如羧基、氨基或羟基)反应。这降低官能团的作用并且可能降低粘结性。所述热处理方法可能还使聚酰胺和基体树脂热降解。
还已知的是，非水溶性聚酰胺如共聚尼龙以粒子的形式分散在水中且得到的水性聚酰胺树脂分散液被用作纤维处理剂(参见专利文献7)。
当这种非水溶性聚酰胺树脂(非水溶性聚酰胺)被形成为水性分散液且被用作纤维处理剂时，所述纤维处理剂具有比包含水溶性聚酰胺的纤维处理剂高的耐水性，由此可以被用于水溶性聚酰胺所不适用的应用。
与使用水溶性聚酰胺树脂等溶液作为纤维处理剂相比，水性聚酰胺树脂分散液型纤维处理剂可以更牢固地将树脂固定在碳纤维的表面上或固定在碳纤维束的孔隙中。这可以大大地改善碳纤维或碳纤维束的耐热性和物理特性。因此，特别地，近来对水性分散液型纤维处理剂的需求在不断增加。
然而，与使用水溶性聚酰胺相比，非水溶性共聚尼龙等聚酰胺的使用通常导致略差的对基体树脂的粘结性，这部分是因为树脂的结晶性强。因此，一直期望改善粘结性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2001-214334A
专利文献2：JP2004-360164A
专利文献3：WO2003/012188
专利文献4：JP2012-41658A
专利文献5：JP2001-347602A
专利文献6：JPS60-221346A
专利文献7：JP2005-105192A
发明内容
技术问题
本发明的一个目的为提供能够在纤维上形成具有优异耐水性和对基体树脂的优异粘结性的膜的纤维处理剂。本发明的另一个目的为提供用所述纤维处理剂处理的碳纤维，以及包含所述碳纤维的碳纤维复合材料。
技术方案
本发明人进行了大量研究以实现以上目的，并发现如下的纤维处理剂可以在纤维上形成具有优异耐水性和对基体树脂的优异粘结性的膜，所述纤维处理剂包含水性介质、分散在所述水性介质中的非水溶性聚酰胺和相对于100质量份的所述非水溶性聚酰胺以2质量份～50质量份的量存在的水溶性聚酰胺。本发明人进一步发现，处理过的碳纤维和基体树脂可以形成具有良好机械特性的碳纤维复合材料。基于这些发现，本发明人已经在进一步改善的情况下实现了本发明。
具体地，本发明包括例如在以下项中描述的主题。
项1.
一种纤维处理剂，包含水性介质、分散在所述水性介质中的非水溶性聚酰胺和相对于100质量份的所述非水溶性聚酰胺以2质量份～50质量份的量存在的水溶性聚酰胺。
项2.
根据项1所述的纤维处理剂，其中所述非水溶性聚酰胺为选自如下的至少一种：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/610共聚物、尼龙6/11共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙6/66/11共聚物、尼龙6/66/12共聚物、尼龙6/66/11/12共聚物、尼龙6/66/610/11/12共聚物、二聚酸系聚酰胺树脂和尼龙弹性体。
项3.
根据项1或2所述的纤维处理剂，其中所述分散的非水溶性聚酰胺具有0.05μm～20μm的平均粒度。
(水溶性聚酰胺的粒度不能通过下面详细描述的激光衍射粒度分布测定方法进行测定。因此，当通过激光衍射粒度分布测定方法确定在本发明的纤维处理剂中含有的聚酰胺粒子的平均粒度时，获得的值指的是分散在本发明的纤维处理剂中的非水溶性聚酰胺的平均粒度。因此，根据项3所述的纤维处理剂可以被释义为“根据项1或2所述的纤维处理剂，其中所述分散在纤维处理剂中的聚酰胺具有0.05μm～20μm的平均粒度”。)
项4.
根据项1～3中任一项所述的纤维处理剂，其中所述水溶性聚酰胺在其分子链中包含叔胺成分或聚亚烷基二醇成分。
项5.
根据项1～4中任一项所述的纤维处理剂，其中所述非水溶性聚酰胺和所述水溶性聚酰胺具有的玻璃化转变温度的差值不大于100℃。
项6.
根据项1～5中任一项所述的纤维处理剂，其在干燥时形成耐水性的膜。
项7.
根据项1～6中任一项所述的纤维处理剂，其为碳纤维用处理剂。
项8.
一种制造纤维处理剂(优选根据项1～7中任一项所述的纤维处理剂)的方法，包括在70℃以下的温度下将水溶性聚酰胺添加至非水溶性聚酰胺的水性分散液中。
项9.
一种碳纤维，其用根据项1～7中任一项所述的纤维处理剂处理。
项10.
一种制造用纤维处理剂处理的碳纤维的方法，包括在200℃以下的温度下用根据项1～7中任一项所述的纤维处理剂对碳纤维进行处理。
项11.
一种碳纤维复合材料，其包含根据项9所述的碳纤维和基体树脂。
根据项1所述的纤维处理剂可以释义为例如如下：
“包含水性介质、非水溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺的纤维处理剂，所述非水溶性聚酰胺被分散在所述水性介质中，且相对于100质量份的所述非水溶性聚酰胺，所述水溶性聚酰胺以2质量份～50质量份的量存在。”
有益效果
本发明的纤维处理剂包含水性介质、分散在所述水性介质中的非水溶性聚酰胺和相对于100质量份的所述非水溶性聚酰胺以2质量份～50质量份的量存在的水溶性聚酰胺。因此，当用这样的纤维处理剂处理纤维(特别地，碳纤维)时，处理的纤维对基体树脂具有优异的粘结性且可以在所述纤维上形成具有优异耐水性的膜。
具体实施方式
下面对本发明的纤维处理剂进行详细说明。
本发明的纤维处理剂包含水性介质、分散在所述水性介质中的非水溶性聚酰胺和相对于100质量份的所述非水溶性聚酰胺以2质量份～50质量份的量存在的水溶性聚酰胺。
优选将水用作水性介质。可以使用各种类型的水如自来水、工业用水、离子交换水、去离子水和纯水。去离子水和纯水是特别优选的。在本发明的纤维处理剂中，如果必要的话，可以向水中添加pH调节剂、粘度调节剂、抗真菌剂等，只要不损害本发明的目的即可。
可以将已知聚酰胺或通过已知方法制造的聚酰胺用作本发明的非水溶性聚酰胺。也可以使用市售的聚酰胺。
可以在本发明中使用的非水溶性聚酰胺的具体实例包括通过如下制造的非水溶性聚酰胺：二元胺与二元羧酸的缩聚、ω-氨基-ω’-羧酸的缩聚、环状内酰胺的开环聚合等。即，具体实例包括通过二元胺与二元羧酸的缩聚获得的非水溶性聚酰胺、通过ω-氨基-ω’-羧酸的缩聚获得的非水溶性聚酰胺、通过环状内酰胺的开环聚合获得的非水溶性聚酰胺等。在缩聚或开环聚合中，可以将二元羧酸或一元羧酸用作聚合调节剂。
二元胺的实例包括乙二胺、三甲撑二胺、四甲撑二胺、五甲撑二胺、六甲撑二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、苯二胺、间苯二亚甲基二胺等。
二元羧酸的实例包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十四烷二甲酸、十八烷二甲酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯二亚甲基二甲酸、二聚酸(由包含亚油酸或油酸作为主要成分的不饱和脂肪酸合成的C36不饱和的二元羧酸)等。
ω-氨基-ω’-羧酸的实例包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。
环状内酰胺的实例包括ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-十二内酰胺等。
可以用作聚合调节剂的二元羧酸的实例与可以用于制造前述聚酰胺树脂的二元羧酸相同。具体实例包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十四烷二甲酸、十八烷甲二酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯二亚甲基二甲酸、二聚酸等。一元酸酸的实例包括己酸、庚酸、壬酸、十一酸、十二酸等。
在非水溶性聚酰胺中，包含选自如下的至少一种作为结构单元的非水溶性聚酰胺在本发明中是特别优选的：-[NH(CH2)5CO]-、-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-、-[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]-、-[NH(CH2)10CO]-、-[NH(CH2)11CO]-和-[NH(CH2)2NHCO-D-CO]-(其中D表示具有34个碳原子的不饱和烃)。
非水溶性聚酰胺的实例包括尼龙。具体实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/610共聚物、尼龙6/11共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙6/66/11共聚物、尼龙6/66/12共聚物、尼龙6/66/11/12共聚物、尼龙6/66/610/11/12共聚物等。这些尼龙是已知的且可以通过已知方法容易地制造。为了使本领域的普通技术人员容易理解，在此使用斜线(/)表示通过使由斜线(/)隔开的成分共聚而形成各种尼龙。例如，尼龙6/66共聚物是指通过使尼龙6和尼龙66作为成分进行共聚而形成的尼龙。
可以在本发明中使用的非水溶性聚酰胺的实例包括二聚酸系聚酰胺和聚酰胺弹性体。聚酰胺弹性体的具体实例包括尼龙和聚酯的共聚物以及尼龙和聚亚烷基醚二醇的共聚物。聚亚烷基醚二醇的实例包括聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
非水溶性聚酰胺可以单独或以两种以上的组合使用。
如下定义本发明的非水溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺。在将具有小于0.5％的水含量或通过在80℃下真空干燥10小时～120小时(真空度：1013百帕)而调节至具有小于0.5％的水含量的聚酰胺固体以每10000质量份的去离子水为100质量份的量浸入(使其静置)80℃下的去离子水中8小时后，通过过滤构件(例如滤纸或滤布)过滤去离子水。将获得的滤液在80℃下真空干燥(真空度：1013百帕)72小时，并且对溶出的聚酰胺的质量进行测定。在将浸入去离子水中之前的聚酰胺的质量定义为100的情况下，当溶出的聚酰胺的质量小于10时，将这种聚酰胺定义为非水溶性聚酰胺。当溶出的聚酰胺的质量为90以上时，将这种聚酰胺定义为水溶性聚酰胺。
可以将已知聚酰胺或通过已知方法制造的聚酰胺用作本发明的水溶性聚酰胺。实例包括在分子链中包含叔胺成分或聚亚烷基二醇成分的水溶性聚酰胺。在主链和/或侧链中包含至少一种叔胺或者在主链中包含至少一种聚亚烷基二醇成分的聚酰胺是特别优选的。
例如通过向聚酰胺中引入包含叔胺成分的环状氮化合物可以获得在分子链中包含叔胺成分的水溶性聚酰胺。用于向分子主链中引入叔胺的环状氮化合物的实例包括氨乙基哌嗪、双氨丙基哌嗪等。用于向分子侧链中引入叔胺的环状氮化合物的实例包括α-二甲氨基-ε-己内酰胺等。
用于向分子链中引入聚亚烷基二醇成分的化合物的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇等。优选聚乙二醇，因为其在常温下是水溶性的。
作为向其引入包含叔胺成分的环状氮化合物或聚亚烷基二醇的聚酰胺的实例，可以提及尼龙。具体实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/610共聚物、尼龙6/11共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙6/66/11共聚物、尼龙6/66/12共聚物、尼龙6/66/11/12共聚物、尼龙6/66/610/11/12共聚物。这些可以单独或以两种以上的组合使用。
为了向聚酰胺分子链中引入聚亚烷基二醇成分，使用如下：通过用氨基对聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇)的两端进行改性获得的二元胺化合物，或者通过用羧酸对聚亚烷基二醇的两端进行改性获得的二元羧酸化的化合物。
作为用于向分子链中引入聚亚烷基二醇成分的化合物，二元胺化的化合物的实例包括双氨丙基聚乙二醇等，二元羧酸化的化合物的实例包括双(羧基)乙二醇等。当使用上述二元胺化合物向聚酰胺分子链中引入聚亚烷基二醇成分时，优选使用基本上等摩尔量的二元羧酸。二元羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。当使用上述二元羧酸化的化合物将聚亚烷基二醇成分引入聚酰胺分子链中时，优选使用基本上等摩尔量的二元胺。二元胺的实例包括脂肪族二胺如六亚甲基二胺；脂环族二胺如对氨基环己基甲烷；芳族二胺如间苯二亚甲基二胺；等。
可以购买市售产品并用作在分子链中包含叔胺成分或聚亚烷基二醇成分的水溶性聚酰胺。可以优选使用的市售产品的实例包括由东丽工业公司(Toray Industries,Inc.)制造的AQ尼龙系列。这种水溶性聚酰胺及其制造方法是已知的并且在例如JP2007-231087A中公开。因此，也可以参考这个公报制造这种水溶性聚酰胺。
除以上所述的那些外，可以在本发明中使用的水溶性聚酰胺的实例包括：N-甲氧基甲基化尼龙，其也被称为“8型尼龙”并通过使尼龙与甲醛和甲醇反应以对尼龙进行改性且用甲氧基甲基取代酰胺键的氢原子而获得；和通过向醇溶性尼龙如N-烷氧基甲基化的尼龙(例如N-乙氧基甲基化的尼龙和N-丁氧基甲基化的尼龙)添加亲水性乙烯基单体并且对尼龙进行聚合(从而赋予比起始醇溶性尼龙高的水溶性)而获得的聚合物。亲水性乙烯基单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
可以购买市售产品并用作通过对上述N-烷氧基甲基化尼龙进行改性而制造的水溶性聚酰胺。可以优选使用的市售产品的实例包括由长濑产业株式会社(Nagase ChemteXCorporation)制造的托雷辛(Toresin)系列。
在本发明的纤维处理剂中，优选使用在分子链中包含叔胺成分和聚亚烷基二醇成分的水溶性聚酰胺，因为包含这种聚酰胺的纤维处理剂形成具有优异粘结性的膜并且作为纤维处理剂还具有高的静置稳定性。
所述水溶性聚酰胺可以单独或以两种以上的组合使用。
相对于100质量份的非水溶性聚酰胺，所用的水溶性聚酰胺的量的下限为2质量份以上，优选5质量份以上，更优选7质量份以上，甚至更优选10质量份以上。相对于100质量份的非水溶性聚酰胺，水溶性聚酰胺的量的上限为50质量份以下，优选30质量份以下，更优选25质量份以下。可以以2质量份～50质量份，优选5质量份～30质量份，更优选7质量份～25质量份，甚至更优选10质量份～25质量份的量使用所述水溶性聚酰胺。当以小于2质量份的量使用所述水溶性聚酰胺时，由所述纤维处理剂形成的膜对基体树脂具有差的粘结性。当以大于50质量份的量使用所述水溶性聚酰胺时，没有向由纤维处理剂形成的膜赋予耐水性。
对在本发明的纤维处理剂中含有的非水溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度没有特别限制。从优异的相容性和获得本发明的能够在纤维上形成具有优异耐水性和对基体树脂的优异粘结性的膜的纤维处理剂的容易性的观点来看，玻璃化转变温度差不大于100℃的非水溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺的组合是优选的，且玻璃化转变温度差不大于50℃的非水溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺的组合是特别优选的。只要非水溶性聚酰胺与水溶性聚酰胺之间的玻璃化转变温度差在上述范围内，则非水溶性聚酰胺与水溶性聚酰胺的玻璃化转变温度中的哪一个更高是不受限制的。无论是否非水溶性聚酰胺或水溶性聚酰胺具有更高的玻璃化转变温度，两种情况都是优选使用的。
当本发明的纤维处理剂包含两种以上类型的非水溶性聚酰胺和/或两种以上类型的水溶性聚酰胺时，纤维处理剂优选含有玻璃化转变温度差不大于100℃(更优选不大于50℃)的非水溶性聚酰胺与水溶性聚酰胺的至少一种组合。还更优选地，水溶性和非水溶性聚酰胺的全部组合都具有不大于100℃(更优选不大于50℃)的玻璃化转变温度差。
本文中使用的术语“玻璃化转变温度”指的是使用示差扫描热量计(DSC)根据JISK7121以20℃/分钟的加热速率测定的值。它是从比热的拐点获得的值。可用于这一测定的示差扫描热量计(DSC)的实例包括由精工电子纳米科技有限公司(SII NanoTechnologyInc.)制造的“DSC7020”(商品名)等。
制造本发明的纤维处理剂的方法没有特别限制。例如，通过使用如下方法可以制造本发明的纤维处理剂，所述方法包括将非水溶性聚酰胺的水性分散液(非水溶性聚酰胺水性分散液)与水溶性聚酰胺进行混合。或者，也可以使用如下方法制造纤维处理剂，所述方法包括在水溶性聚酰胺存在的情况下对非水溶性聚酰胺进行乳化从而获得水性分散液。
从获得的纤维处理剂的良好的静置稳定性的观点来看，通过单独制备非水溶性聚酰胺水性分散液和水溶性聚酰胺水溶液并且将所述分散液与所述溶液进行混合来制造本发明的纤维处理剂的方法是特别优选的。例如通过搅拌可以实施所述混合，从而提供更均一的溶液(纤维处理剂)。当将非水溶性聚酰胺水性分散液与水溶性聚酰胺水溶液进行混合时，在70℃以下添加水溶性聚酰胺水溶液可以制造本发明的具有特别优异的静置稳定性且粘度增加较少的纤维处理剂。
用于制造非水溶性聚酰胺水性分散液的方法没有特别限制。可以使用可在水性介质中均一地分散非水溶性聚酰胺的任何方法。
这种方法的实例包括如下方法：包括通过粉碎方法如机械研磨、冷粉碎或湿碾磨将非水溶性聚酰胺粉碎，且将得到的非水溶性聚酰胺粉末分散在水性介质中的方法；通过使用表面活性剂等将非水溶性聚酰胺乳化而制造水性分散液的方法；包括使用碱性物质对非水溶性聚酰胺中的末端羧基进行中和且使所述聚酰胺自乳化的制造水性分散液的方法；等。
在本发明中，从能够使用相对简单的装置和控制粒度的容易性的观点来看，优选使用包括用碱性物质对非水溶性聚酰胺中的末端羧基进行中和以及使所述聚酰胺自乳化的方法。
下面对这一方法进行详细解释。
在这一方法中，例如将非水溶性聚酰胺、碱性物质和水性介质放在容器中，制备这些成分的混合物。
用于制备所述混合物的容器优选为这样的耐压容器，所述耐压容器配备有加热装置和搅拌装置，所述加热装置用于将非水溶性聚酰胺加热至非水溶性聚酰胺在水性介质中软化的温度或至更高的温度，所述搅拌装置可以对容器中的内容物施加剪切应力。例如，配备有搅拌器的耐压高压釜等是优选的。
接下来，将混合物加热至非水溶性聚酰胺的软化温度或之上、进行搅拌和乳化从而获得乳液。将乳液冷却至室温产生非水溶性聚酰胺水性分散液。
可以在这一过程的任何阶段添加水溶性聚酰胺。例如，可以首先在制备非水溶性聚酰胺、碱性物质和水性介质的混合物的阶段添加水溶性聚酰胺。然而，如上所述，在本发明中，从获得具有优异静置稳定性的纤维处理剂的观点来看，优选在用碱性物质对非水溶性聚酰胺中的末端羧基进行中和且通过自乳化获得乳液(非水溶性聚酰胺水性分散液)后添加水溶性聚酰胺。
水性介质优选为水。可以使用各种类型的水如自来水、工业用水、离子交换水、去离子水和纯水。特别地，去离子水和纯水是优选的。如果必要的话，可以向水性介质中添加pH调节剂、粘度调节剂、抗真菌剂、消泡剂、增塑剂、稳定剂等，只要不损害本发明的目的即可。
碱性物质没有特别限制。可用的碱性物质的实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、氨水和胺化合物。这种碱性物质可以单独或以两种以上的组合使用。其中，从非水溶性聚酰胺水性分散液的优异静置稳定性的观点来看，氢氧化钠和氢氧化钾是特别优选的。
从优异的静置稳定性如获得的水性分散液的粘度随时间变化小的观点来看，相对于每摩尔非水溶性聚酰胺的末端羧基，所用的碱性物质的量优选为0.1摩尔～1.5摩尔，更优选0.4摩尔～1摩尔。当相对于每摩尔非水溶性聚酰胺的末端羧基，碱性物质的量为0.1摩尔以上时，倾向于容易获得水性分散液。当碱性物质的量为1.5摩尔以下时，获得的水性分散液具有更好的静置稳定性且不会变为强碱，由此不会造成环境问题并且是优选的。
非水溶性聚酰胺的量没有特别限制，且相对于100质量份获得的非水溶性聚酰胺水性分散液，优选为0.1质量份～80质量份，更优选20质量份～70质量份。
本发明的纤维处理剂可以根据需要含有抗氧化剂，只要不损害本发明的目的即可。抗氧化剂的添加抑制非水溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺的热降解。当使用包含抗氧化剂的纤维处理剂时，获得的纤维或纤维复合材料可具有提高的机械特性如耐热性。
如果必要的话，本发明的纤维处理剂可以包含固化剂。固化剂的使用可以提高由本发明的纤维处理剂形成的膜的耐水性。可用的固化剂的实例包括脲树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、多环氧树脂、封端异氰酸酯等。
在本发明的纤维处理剂中的非水溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺的总浓度优选为0.1质量％～80质量％，更优选1质量％～60质量％。考虑到水性分散液的稳定性，80质量％以下的总聚酰胺浓度是优选的。考虑到粘结性，0.1质量％以上的总聚酰胺浓度是优选的。除非另有规定，用于表示聚酰胺浓度的单位“质量％”意思是“质量/质量％”。下文中同样适用。
分散在本发明的纤维处理剂中的非水溶性聚酰胺的平均粒度优选为0.05μm～20μm，更优选0.1μm～15μm，甚至更优选0.2μm～10μm。当分散的非水溶性聚酰胺具有0.05μm以上的平均粒度时，所述处理剂具有优选的粘度且较容易处理。从处理剂的静置稳定性如聚酰胺粒子的沉降趋势更小和向纤维中的浸渍更均一的观点来看，20μm以下的平均粒度是优选的。通过激光衍射粒度分布测定方法对平均粒度进行测定。
本发明的纤维处理剂包含水溶性聚酰胺以及非水溶性聚酰胺。由于水溶性聚酰胺溶解在水性介质中，所以不能通过激光衍射粒度分布测定方法对水溶性聚酰胺的粒度进行测定。因此，当通过激光衍射粒度分布测定方法确定在本发明的纤维处理剂中含有的聚酰胺粒子的平均粒度时，获得的值指的是分散在本发明的纤维处理剂中的非水溶性聚酰胺的平均粒度。
基于以下进行计算：无论其形状如何，将显示与1μm直径球体的衍射/散射光图案相同的衍射/散射光图案的粒子的粒度设定为1μm。
本发明的纤维处理剂具有以下特征：与纤维的高相容性、均一且容易地浸渍到纤维中、且当附着至基体树脂时形成具有优异机械特性的复合材料。
对要用本发明的纤维处理剂处理的纤维没有特别限制。有机纤维的实例包括从植物和动物获得的天然纤维如棉花、亚麻、黄麻、羊毛和羊绒；通过对有机化学品进行合成获得的合成纤维如尼龙6、尼龙66和类似的聚酰胺合成纤维、聚酯合成纤维、聚丙烯腈合成纤维、聚乙烯醇合成纤维、聚氯乙烯合成纤维、聚偏二氯乙烯合成纤维、聚乙烯合成纤维、聚丙烯合成纤维和聚氨酯合成纤维；半合成纤维如乙酸酯和三乙酸酯；以及再生纤维如人造丝和铜铵丝。无机纤维的实例包括各种纤维如碳纤维(例如通过在高温下将作为起始材料的丙烯酸纤维或沥青进行碳化而制造)、玻璃纤维、金属纤维和岩石纤维。
在这些纤维中，将本发明的纤维处理剂有利地用于碳纤维，因为碳纤维与本发明的纤维处理剂高度相容、可以容易地用该处理剂均一地浸渍且当附着至基体树脂时可以形成具有优异机械特性的纤维基体复合材料。
碳纤维的具体实例包括聚丙烯腈系碳纤维、人造丝系碳纤维、木质素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长炭纤维、碳纳米管等。碳纤维的类型没有特别限制，只要其为纤维的形式即可。从低成本和成型产品的良好机械特性的观点来看，优选使用聚丙烯腈系碳纤维，所述成型产品由通过对碳纤维进行捆绑而形成的碳纤维束获得。
碳纤维的形式可以为如下中的任一种：连续的长纤维、通过切割连续的长纤维获得的短纤维、通过将纤维碾磨成粉末而形成的磨碎的纱线等。根据应用和要求的特性，这些可以适当地选自各种形式如织物、编织材料、无纺材料和类似的片。
将纤维处理剂浸渍到碳纤维中的方法没有特别限制。例如，可以使用如下：包括将碳纤维浸入含有纤维处理剂的容器中然后将碳纤维从其中取出的方法，包括将处理剂滴或喷涂在碳纤维上的方法，以及其它方法如刮刀涂布法、辊浸(roller dipping)法和辊接触法。通过调节处理剂中的聚酰胺浓度也可以控制附着至碳纤维的纤维处理剂的量。或者，通过使用绞干控制器等可以将附着至纤维表面的聚酰胺刷去从而控制附着量。
在将纤维处理剂附着至碳纤维后，随后实施干燥处理从而去除水，由此提供用本发明的纤维处理剂处理过的碳纤维。干燥方法没有特别限制。例如，可以选择使用加热介质如热空气、热板、辊或红外线加热器的方法。
在本发明中，从获得对基体树脂具有优异粘结性的膜和降低聚酰胺的热降解的观点来看，在将纤维处理剂附着至碳纤维后通过干燥去除水的温度优选为300℃以下，更优选250℃以下，特别优选200℃以下。
相对于100质量份的处理前的碳纤维，附着至碳纤维的本发明纤维处理剂的量可以被表示为已经去除了水的且处理过的碳纤维的质量的增加量。相对于100质量份的处理前的碳纤维，附着至碳纤维的纤维处理剂的量优选为0.1质量份～20质量份，更优选1质量份～15质量份。当附着至纤维的纤维处理剂的量为20质量份以下时，不会损害碳纤维的柔软性，且处理过的碳纤维适于使用。当附着至纤维的纤维处理剂的量为0.1质量份以上时，在纤维与基体树脂混合以制造碳纤维复合材料时在碳纤维与基体树脂之间提供了更好的粘结性，且获得的碳纤维复合材料具有优异的机械特性如强度。
可以将用本发明的纤维处理剂处理的碳纤维与基体树脂混合且用作碳纤维复合材料。基体树脂没有特别限制，且可以使用热固性树脂和热塑性树脂两者。然而，考虑到与本发明的碳纤维处理剂的优异的相容性、获得的成型产品的优异的机械特性、回收能力以及能够实施具有高成型效率的模压成型和注射成型，热塑性树脂是优选的。
热塑性树脂的实例包括：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；以及苯乙烯树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈、苯酚苯氧基树脂、氟树脂等。其它实例包括聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、饱和的聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、氟系弹性体和类似的热塑性弹性体；它们的共聚物；它们的改性产物；和通过将这些树脂中的两种以上混合获得的混合的树脂。
因为本发明的纤维处理剂可以在碳纤维上形成对基体树脂具有优异粘结性的膜，所以可以制造具有良好机械特性如强度和挠曲特性的碳纤维复合材料。
尽管本发明的纤维处理剂包含具有吸水特性的聚酰胺(水溶性聚酰胺)，但由本发明的纤维处理剂形成的膜是耐水性的。因此，用本发明的纤维处理剂处理的碳纤维不太可能显示因吸湿导致的在碳纤维束的表面上的粘着性且不损害加工性。
如在本文中使用的用语“膜是耐水性的”是指当在以下条件下对由纤维处理剂形成的膜进行耐水性试验时，小于10％会溶出。
耐水性试验条件
在80℃下对纤维处理剂干燥8小时后，将纤维处理剂转移到真空干燥器中并且真空干燥72小时(真空度：1013百帕)从而将获得的膜的水含量调节至小于0.5％。将8克获得的膜放在具有0.3mm厚度和15cm长度的正方形模具中，然后使用液压机在180℃的加热温度下压制1分钟从而形成具有约0.3mm厚度的薄膜片。随后，将膜切割成4cm×2cm并用作耐水性评价的试验片。在对试验片的质量进行精确测定后，将试验片浸入(允许静置)80℃下的30g去离子水中8小时，然后通过过滤经过聚乙烯网(开孔直径：177μm)将洗出液分离出来。在将洗出液转移至真空干燥器中并且真空干燥72小时后(真空度：1013百帕)，对质量进行测定。相对于设定为100的用去离子水浸渍前的质量，将洗出液的量(％)定义为溶出率。
当将碳纤维束附着至基体树脂从而制造复合材料时，可以降低由处理剂吸收的水分的影响。因此，不损害成型产品的机械特性如强度和挠曲弹性以及耐久性，且预期可以获得优异的纤维复合材料。
这样的碳纤维材料可以实现广泛的应用，如用于制造汽车和飞机、体育相关的产品和医疗装置的结构材料。
实施例
下面给出说明本发明的实施例和比较例。然而，本发明不限于此或由此限制。
实施例1
用作为聚酰胺的240g的尼龙6/66/12共聚物(熔点：120℃，末端羧基：183毫摩尔/kg，玻璃化转变温度：17℃)、145.4g的去离子水和14.6g的10％的氢氧化钠水溶液装载高压釜，并封闭，所述高压釜配备有直径为50mm的涡轮搅拌叶片且具有1升的内体积。
接下来，打开搅拌器。在用搅拌器以500rpm搅拌的同时，将高压釜加热至160℃的内部温度。将内部温度维持在160℃的同时，另外继续搅拌30分钟。随后，在搅拌的同时将得到的混合物冷却至室温，然后添加200g的去离子水从而获得水性聚酰胺分散液(600g)。对水性分散液中的聚酰胺粒子的平均粒度进行测定，发现为0.6μm。为了测定平均粒度，使用了激光衍射粒度分析仪(商品名“SALD-2000J”，由岛津公司制造)。下文中，使用相同的分析仪测定平均粒度。
将64克50质量％的水溶性聚酰胺水溶液(商品名：“AQ尼龙T-70”，由东丽工业公司制造，为含有氮环状化合物和聚亚烷基二醇的水溶性尼龙树脂，玻璃化转变温度：-22℃)添加到400g的这一水性聚酰胺分散液中。将得到的混合物混合并在25℃下搅拌3小时从而获得本发明的纤维处理剂。对获得的纤维处理剂的聚酰胺粒子的平均粒度进行测定，发现为0.6μm。
实施例2
重复了实施例1的步骤，不同之处在于，使用了16g的50质量％的水溶性聚酰胺水溶液。从而获得了根据本发明的纤维处理剂。对这一纤维处理剂的聚酰胺粒子的平均粒度进行了测定，发现为0.6μm。
实施例3
重复了实施例1的步骤，不同之处在于，使用了32g的50质量％的水溶性聚酰胺水溶液。从而获得了根据本发明的纤维处理剂。对这一纤维处理剂的聚酰胺粒子的平均粒度进行了测定，发现为0.6μm。
实施例4
重复了实施例1的步骤，不同之处在于，使用了112g的50质量％的水溶性聚酰胺水溶液。从而获得了根据本发明的纤维处理剂。对这一纤维处理剂的聚酰胺粒子的平均粒度进行了测定，发现为0.6μm。
实施例5
重复了实施例1的步骤，不同之处在于，使用了通过将“AQ尼龙A-90”(商品名，由东丽工业公司制造，为含有氮环状化合物的水溶性尼龙树脂，玻璃化转变温度：47℃)溶解在去离子水中以将浓度调节至50质量％而制备的水溶液代替在实施例1中使用的50质量％的水溶性聚酰胺水溶液。从而获得了根据本发明的纤维处理剂。对这一纤维处理剂的聚酰胺粒子的平均粒度进行了测定，发现为0.6μm。
实施例6
重复了实施例1的步骤，不同之处在于，使用了通过将“AQ尼龙P-70”(商品名，由东丽工业公司制造，为含有聚亚烷基二醇的水溶性尼龙树脂，玻璃化转变温度：-46℃)溶解在去离子水中以将浓度调节至50质量％而制备的水溶液代替在实施例1中使用的50质量％的水溶性聚酰胺水溶液。从而获得了根据本发明的纤维处理剂。对这一纤维处理剂的聚酰胺粒子的平均粒度进行了测定，发现为0.6μm。
实施例7
重复了实施例1的步骤，不同之处在于，使用了177.8g的18质量％的水溶性聚酰胺水溶液(商品名“托雷辛FS-350E5AS”，由Nagase ChemteX公司制造，为改性的N-甲氧基甲基化的尼龙，玻璃化转变温度：8℃)代替50质量％的水溶性聚酰胺水溶液。从而获得了根据本发明的纤维处理剂。对这一纤维处理剂的聚酰胺粒子的平均粒度进行了测定，发现为0.6μm。
比较例1
重复了实施例1的步骤，不同之处在于，没有使用50质量％的水溶性聚酰胺水溶液。从而获得了纤维处理剂。
比较例2
在未改性的情况下，将实施例1中使用的50质量％的水溶性聚酰胺水溶液用作纤维处理剂。
比较例3
重复了实施例1的步骤，不同之处在于，使用了256g的50质量％的水溶性聚酰胺水溶液。从而获得了纤维处理剂。
纤维处理剂的评价
用去离子水将在实施例1～7和比较例1～3中获得的纤维处理剂稀释至8质量％的固体浓度(聚酰胺浓度)。
随后，在将缠绕在线轴上的碳纤维束(商品名“Pyrofil TR50SI5L”，由三菱丽阳有限公司制造，长丝数：15000，长丝直径：7μm，重量：1000mg/m)从线轴上解开后，通过辊浸将解开的纤维相继浸入含有1L的各种纤维处理剂的浸渍容器中，随后进行热风干燥(160℃，5分钟)。在浸没之后对绞干进行调节，使得相对于100质量份的附着前的碳纤维束，在热风干燥后附着至碳纤维束的纤维处理剂的量为3质量份。
粘结性评价
将获得的碳纤维束放置在尼龙6片(长度：25cm，宽度：3.5cm，厚度：0.5mm)上并且使用压力机(商品名“热梯度测试仪”，由东洋精机制作所株式会社(Toyo Seiki Seisaku-sho)制造)在240℃的加热温度下于0.2MPa下热密封30秒(附着区域：0.6cm2)。对得到的产物进行切割从而制备试验片。参照JIS K 6850，使用自动绘图仪(autograph)(商品名“AGS-J”，由岛津公司制造)以3mm/分钟的拉伸速度对碳纤维束和尼龙6片的拉伸剪切强度进行测定。将这一测定重复6次以计算平均值。表1示出结果。当拉伸剪切强度为7.0MPa以上时，将粘结性确定为是优异的。当拉伸剪切强度为7.5MPa以上时，将粘结性确定为是特别优异的。
耐水性评价
将实施例1～7和比较例1～3中获得的纤维处理剂放入由特氟龙制成的深盘中。将所述盘放在热风干燥器上并在80℃下干燥8小时。然后将纤维处理剂转移至真空干燥器并且真空干燥72小时(真空度：1013百帕)从而将获得的膜的水含量调节至小于0.5％。将8克获得的各种膜放入具有0.3mm厚度和15cm长度的正方形模具中，然后使用液压机在180℃的加热温度下压制1分钟从而形成具有0.3mm厚度的膜片。随后，将膜切割成4cm×2cm(约0.3g)从而获得耐水性评价的试验片。使用比较例2的膜获得的膜片太软而不能保持4cm×2cm的形状，切割了约0.3g的片并用作试验片。
在对各个试验片的质量进行精确测定后，将各个试验片浸入30g的80℃下的去离子水中，然后通过过滤经过聚乙烯网(商品名“PE120”，由日本特殊织物株式会社制造，开孔直径：177μm)将洗出液分离出来。在将洗出液转移至真空干燥器中并且真空干燥72小时后(真空度：1013百帕)，对质量进行测定。示出了相对于设定为100的用去离子水浸渍前的质量的洗出液的量(％)。这一量表示溶出率(％)。将这一测定重复5次从而计算平均值。表1示出结果。当溶出率(％)小于10时，试验片为耐水性的，且由此将由所述纤维处理剂形成的膜确定为具有良好的耐水性。
表1
表1揭示，由本发明的纤维处理剂形成的膜对基体树脂具有优异的粘结性，并且本发明的纤维处理剂可以在碳纤维上形成具有优异耐水性和强度的膜。
相反地，尽管由比较例1的不含水溶性聚酰胺的纤维处理剂形成的膜具有优异的耐水性，但其对基体树脂具有较差的粘结性。另外，由比较例2的水溶性聚酰胺组成的纤维处理剂形成的膜不仅具有略差的粘结性而且如预期的易溶于水。在比较例3中获得的大多数膜也溶于水中且膜的形状大大变化。本发明的实施例1～7和比较例3的结果揭示，仅由根据本发明的包含非水溶性聚酰胺和特定量的水溶性聚酰胺的纤维处理剂形成的膜实现了令人满意的粘结性和耐水性两者。
尽管由本发明的包含非水溶性聚酰胺和特定量的水溶性聚酰胺的纤维处理剂形成的膜显示优异性能的原因并不清楚，但可以进行以下推测(然而，本发明的限制性解释是不期望的)。提供优异粘结性的原因为：在膜中含有的水溶性聚酰胺略微降低了形成膜的聚酰胺的结晶性从而降低凝集强度并且反而略微赋予膜粘着性，由此使膜与纤维表面上的基体树脂之间的粘结表面稳定。以小于特定量的量含有水溶性聚酰胺不损害耐水性的原因据推测如下：在非水溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺的末端存在的氨基或羧基相互反应并且发生交联反应，由此提高膜的耐水性。
上述结果清楚地显示：本发明的纤维处理剂即使含有水溶性聚酰胺，也可以形成具有优异耐水性和对基体树脂的良好粘结性的膜。因此，当将本发明的纤维处理剂用于制造纤维复合材料时，在不使用固化剂或加热的情况下，也可以降低由所用的纤维处理剂吸收的水分的影响，由此预期可以获得这样的纤维复合材料，其具有优异的加工性以及具有成型产品的优异的机械特性如强度和挠曲弹性以及耐久性。

Claims (10)

1.一种纤维处理剂，其包含：
水性介质，
分散在所述水性介质中的非水溶性聚酰胺，和
相对于100质量份的所述非水溶性聚酰胺以2质量份～50质量份的量存在的水溶性聚酰胺，其中
所述纤维处理剂在干燥时形成耐水性的膜。
2.根据权利要求1所述的纤维处理剂，其中所述纤维处理剂是通过在70℃以下的温度下将水溶性聚酰胺添加至非水溶性聚酰胺的乳化的水性分散液中而获得的，所述乳化的水性分散液是通过加热至非水溶性聚酰胺的软化温度或之上而获得的。
3.根据权利要求1或2所述的纤维处理剂，其中所述非水溶性聚酰胺为选自如下的至少一种：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/610共聚物、尼龙6/11共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙6/66/11共聚物、尼龙6/66/12共聚物、尼龙6/66/11/12共聚物、尼龙6/66/610/11/12共聚物、二聚酸系聚酰胺树脂和聚酰胺弹性体。
4.根据权利要求1或2所述的纤维处理剂，其中所述分散的非水溶性聚酰胺具有0.05μm～20μm的平均粒度。
5.根据权利要求1或2所述的纤维处理剂，其中所述水溶性聚酰胺在其分子链中包含叔胺成分或聚亚烷基二醇成分。
6.根据权利要求1或2所述的纤维处理剂，其中所述非水溶性聚酰胺和所述水溶性聚酰胺具有的玻璃化转变温度的差值不大于100℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维处理剂，所述纤维处理剂为碳纤维用处理剂。
8.一种制造纤维处理剂的方法，包括在70℃以下的温度下将水溶性聚酰胺添加至非水溶性聚酰胺的乳化的水性分散液中，所述乳化的水性分散液是通过加热至非水溶性聚酰胺的软化温度或之上而获得的。
9.一种处理纤维的方法，包括用根据权利要求1所述的纤维处理剂处理所述纤维。
10.根据权利要求9所述的处理纤维的方法，其中所述纤维是碳纤维。
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