KR20180101996A - 강화 섬유속 및 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체, 및 강화 섬유속의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합체쇄에 결합하는 카복실산 금속염을 적어도 포함하는 변성 폴리올레핀(A1), 및 해당 변성 폴리올레핀(A1) 중의 카복실레이트기 1몰에 대해서 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물(B) 0.1∼5,000몰을 포함하는 에멀션으로 처리된 탄소 섬유속으로 이루어지는 강화 섬유속, 및 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체, 및 강화 섬유속의 제조 방법이 개시된다.
R-NH2 …(1)
(화학식(1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다)

Description

강화 섬유속 및 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체, 및 강화 섬유속의 제조 방법
본 발명은 열가소성 수지의 보강재로서 이용되는 강화 섬유속 및 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체, 및 강화 섬유속의 제조 방법에 관한 것이다.
강화 섬유를 플라스틱과 복합시킨 탄소 섬유 복합 재료(CFRP)는 비강도, 비탄성률이 현격히 우수하기 때문에 경량 구조 재료로서 다양한 분야에서 실용화되거나, 또는 실용화의 시도가 진행되고 있다. 예를 들면, 열경화성 수지를 이용한 CFRP는 항공기의 기체 재료로서 본격적으로 채용되고 있다. 단, 특수한 성형법(오토클레이브 성형법이나 RTM법)이 필요하므로 생산성이 그다지 높지 않다. 따라서, 예를 들면 자동차에 대한 열경화성 수지를 이용한 CFRP의 적용은 고급차로 한정되어 있다. 그래서 최근에는, 양산차에 대한 적용을 추진할 수 있도록, 스탬핑 성형 등의 고속 성형이 가능하고, 재료 재사용도 행하기 쉬운 열가소성 수지, 특히 폴리프로필렌계의 매트릭스 수지를 이용한 CFRP가 주목받기 시작하고 있다.
일반적으로, 폴리프로필렌(PP)으로 대표되는 폴리올레핀은 탄소 섬유와의 접착성이 부족하다. 그래서, 예를 들면 폴리프로필렌계의 매트릭스 수지를 이용한 CFRP에 있어서는, 무수 말레산 등으로 그래프트 변성된 산 변성 PP가 수중에 분산된 에멀션을 이용하여, 접착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 그러나, 이 방법에서는, 에멀션 중의 계면활성제의 양이 적은 등의 조건하에서는, 강화 섬유속을 조제하는 과정에서 변성 PP의 응집이 원인이라고 생각되는 이물이 에멀션 중에 발생하여, 섬유 표면에 산 변성 PP 수분산체(사이징제)를 연속 부여하는 공정에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 이 이물이 원인으로, 섬유 표면과 매트릭스 수지에 충분한 접착성을 부여할 수 없는 경우가 있다.
한편, 탄소 섬유 표면과 매트릭스 수지의 계면의 강도를 향상시키기 위해, 예를 들면, 산 변성 PP 등의 수분산성 폴리머 입자가 분산된 에멀션 중에 폴리바이닐알코올 등의 특정한 알코올을 첨가하는 방법(특허문헌 3), 폴리이민 수지를 첨가하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다. 그러나, 산업계로부터는 특성의 더한층의 개량이 요구되고 있다.
일본 특허공개 평6-107442호 공보 국제 공개 제2006/101269호 일본 특허공개 2013-177705호 공보 일본 특허공개 2012-184377호 공보
본 발명은 이상의 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉 본 발명의 목적은, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체에 있어서의 섬유속(보강재)과 매트릭스 수지의 접착성을 향상시켜, 보다 적은 섬유량이어도 충분한 보강 효과를 발현하는 강화 섬유속 및 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체, 및 강화 섬유속의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 강화 섬유속을 조제하기 위한 처리(사이징 처리 등)에 이용하는 변성 폴리올레핀(A1) 함유 에멀션 중에, 특정한 아민 화합물(B)을 공존시키는 것이 매우 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 중합체쇄에 결합하는 카복실산 금속염을 적어도 포함하는 변성 폴리올레핀(A1), 및 해당 변성 폴리올레핀(A1) 중의 카복실레이트기 1몰에 대해서 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물(B) 0.1∼5,000몰을 포함하는 에멀션으로 처리된 탄소 섬유속으로 이루어지는 강화 섬유속.
R-NH2 …(1)
(화학식(1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다)
[2] 에멀션에 탄소 섬유속을 침지하고, 그 후 건조하여 얻어지는 [1]에 기재된 강화 섬유속.
[3] 변성 폴리올레핀(A1)의 질량 비율이 에멀션 중 0.001∼10질량%인 [1]에 기재된 강화 섬유속.
[4] 에멀션이, 변성 폴리올레핀(A1)에 더하여, 미변성 폴리올레핀(A2)을 추가로 포함하는 [1]에 기재된 강화 섬유속.
[5] 강화 섬유속에서 차지하는 변성 폴리올레핀(A1)의 부착량, 또한 미변성 폴리올레핀(A2)을 포함하는 경우에는 강화 섬유속에서 차지하는 변성 폴리올레핀(A1)과 미변성 폴리올레핀(A2)의 합계 부착량이 0.1∼5.0질량%인 [1]에 기재된 강화 섬유속.
[6] [1]에 기재된 강화 섬유속을 매트릭스 수지(C)와 복합시킨 성형체로서, 해당 성형체에서 차지하는 강화 섬유속의 체적 비율이 10∼70%인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
[7] 매트릭스 수지(C)가 변성 폴리올레핀(C1) 및/또는 미변성 폴리올레핀(C2)인 [6]에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
[8] 미변성 폴리올레핀(C2)이, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정한 융점 Tm이 120∼165℃인 폴리프로필렌(C2-1) 및 밀도가 890∼960kg/m3인 폴리에틸렌(C2-2)으로부터 선택되는 1종 이상인 [7]에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
[9] 매트릭스 수지(C)에서 차지하는 변성 폴리올레핀(C1)의 함유량이 0∼50질량%인 [7]에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
[10] 일방향성재, 일방향성 적층재, 또는 랜덤 스탬퍼블 시트의 형태인 [6]에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
[11] 중합체쇄에 결합하는 카복실산 금속염을 적어도 포함하는 변성 폴리올레핀(A1), 및 해당 변성 폴리올레핀(A1) 중의 카복실레이트기 1몰에 대해서 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물(B) 0.1∼5,000몰을 포함하는 에멀션에 탄소 섬유속을 침지하고, 그 후 건조하는 것을 특징으로 하는 강화 섬유속의 제조 방법.
R-NH2 …(1)
(화학식(1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 사이징제로서의 변성 폴리올레핀(A1)이 섬유 표면에 균일하게 부착되므로, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체에 있어서의 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 보다 적은 섬유량으로도 충분한 보강 효과가 발현된다. 본 발명의 강화 섬유속을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체는, 예를 들면, 자동차 부품, 항공기 부품 등의 특히 강성이나 내구성이 요구되는 부품의 구조용 복합 재료의 용도에 매우 유용하다.
도 1은 실시예 6에서 얻은 일방향성재의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 6에서 얻은 랜덤 스탬퍼블 시트의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 4에서 얻은 일방향성재의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 5에서 얻은 일방향성재의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 8에 있어서 5시간 연속 침지하고, 그 후 건조한 강화 섬유속의 표면부의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 9에 있어서 18시간 연속 침지하고, 그 후 건조한 강화 섬유속의 표면부의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 10에 있어서 48시간 연속 침지하고, 그 후 건조한 강화 섬유속의 표면부의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 7에 있어서 1시간 연속 침지하고, 그 후 건조한 강화 섬유속의 표면부의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 8∼10, 비교예 7에서 이용한 사이징 배스를 나타내는 모식도이다.
도 10은 실시예 11에서 얻은 일방향성재의 SEM 사진이다.
[탄소 섬유속]
본 발명의 강화 섬유속은 특정한 성분을 포함하는 에멀션으로 처리된 탄소 섬유속으로 이루어진다. 처리 전의 탄소 섬유속으로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로나이트릴(PAN)계, 석유·석탄 피치계, 레이온계, 리그닌계의 탄소 섬유속을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업 규모에서의 생산성 및 기계 특성의 점에서, PAN계 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 탄소 섬유속의 단사의 평균 직경은 특별히 한정되지 않지만, 기계 특성 및 표면 외관의 점에서, 바람직하게는 1∼20μm, 보다 바람직하게는 4∼10μm이다. 탄소 섬유속의 단사수도 특별히 한정되지 않지만, 생산성 및 특성의 점에서, 바람직하게는 100∼100,000본, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000본이다.
처리 전의 탄소 섬유속은, 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 목적으로, 섬유 표면에 함산소 작용기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 함산소 작용기의 도입량은, 예를 들면, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비[O/C]에 의해 특정할 수 있다. 이 표면 산소 농도비는, 바람직하게는 0.05∼0.5, 보다 바람직하게는 0.08∼0.4, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3이다. 표면 산소 농도비가 0.05 이상이면, 탄소 섬유 표면의 작용기량을 확보할 수 있어, 매트릭스 수지에 의해 강고하게 접착할 수 있다. 한편, 표면 산소 농도비가 0.5 이하이면, 탄소 섬유의 취급성이나 생산성의 밸런스가 잡힌다.
[변성 폴리올레핀(A1)]
본 발명에 이용하는 변성 폴리올레핀(A1)은 중합체쇄에 결합하는 카복실산 금속염을 적어도 포함하는 변성 폴리올레핀이다. 이 변성 폴리올레핀(A1)은, 구체적으로는, 카복실산 금속염을 구성하는 하기 식(2)로 표시되는 카복실레이트기를 갖는다. 이 카복실레이트기의 총량은 수지 1그램당, 바람직하게는 0.05∼5밀리몰당량, 보다 바람직하게는 0.1∼4밀리몰당량, 특히 바람직하게는 0.3∼3밀리몰당량이다. 한편, 식(2)에 있어서 Q+는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온 또는 그의 유연체를 나타낸다. 알칼리 금속 이온으로서는, 구체적으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 루비듐 이온을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 칼륨 이온이 바람직하다. 또한, 암모늄 이온 또는 그의 유연체로서는, 암모늄 이온 그 자체, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온 및 제4급 암모늄 이온을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 암모늄 이온(NH4 +), 제4급 암모늄 이온(NR1R2R3R4+; R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기)이 바람직하다.
Figure pct00001
변성 폴리올레핀(A1)의 원료(원료 폴리올레핀(A0))로서는, 예를 들면, 에틸렌 기인의 골격 함량이 50몰%를 초과하는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌 기인의 골격 함량이 50몰%를 초과하는 프로필렌계 중합체를 제한 없이 사용할 수 있다. 에틸렌계 중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌계 중합체로서는, 예를 들면, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4∼10의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 적합한 원료 폴리올레핀(A0)의 구체예로서는, 호모폴리프로필렌, 호모폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 공중합체 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀(A1)은, 예를 들면, 이상과 같은 원료 폴리올레핀(A0)의 중합체쇄에 카복실산기, 카복실산 무수물기 또는 카복실산 에스터기를 그래프트 도입하고, 또한 그 기를 양이온과의 염의 상태로 변환한 변성 수지이다. 한편, 이하의 설명에서는, 중합체쇄에 도입된 카복실산기, 카복실산 무수물기 또는 카복실산 에스터기를 총칭해서 그래프트 카복실산기라고 부르는 경우가 있다. 변성 폴리올레핀(A1)의 조제를 위해서는, 예를 들면, 카복실산기, 카복실산 무수물기 또는 카복실산 에스터기를 갖는 단량체를 변성제로서 사용할 수 있다. 이들 단량체의 각 작용기는 중화 또는 비누화되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 이와 같은 단량체로서는, 에틸렌계 불포화 카복실산 및 그의 무수물 및 그의 에스터가 바람직하다. 단, 에틸렌계 불포화 카복실산 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산계 단량체도 사용 가능하다.
변성 폴리올레핀(A1)의 제조에 이용하는 에틸렌계 불포화 카복실산의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산을 들 수 있다. 그의 무수물의 구체예로서는, 나딕산(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산을 들 수 있다. 그의 에스터의 구체예로서는, 에틸렌계 불포화 카복실산의 메틸, 에틸 또는 프로필의 모노에스터 또는 다이에스터를 들 수 있다. 이들 단량체는 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
이상과 같은 단량체를, 예를 들면 에틸렌계 수지나 프로필렌계 수지 등의 원료 폴리올레핀(A0)의 중합체쇄에 그래프트시키는 것에 의해, 그 중합체쇄에 원하는 그래프트 카복실산기를 도입할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 유기 용제 중에서 원료 폴리올레핀(A0)과 상기 단량체를 중합 개시제의 존재하에서 그래프트 반응시키고, 그 후 탈용제하는 방법; 원료 폴리올레핀(A0)을 가열 용융하고, 그 용융물과 상기 단량체와 중합 개시제를 혼합·교반하여 그래프트 반응시키는 방법; 원료 폴리올레핀(A0)과 상기 단량체와 중합 개시제의 혼합물을 압출기에 공급하고, 가열 혼련하면서 그래프트 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이들 방법에 이용하는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 다이클로로벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠을 들 수 있다. 중합 개시제는 2종류 이상을 병용해도 된다. 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매를 들 수 있다. 유기 용제는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 바람직하고, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 보다 바람직하다.
이상과 같이 해서 카복실산기, 카복실산 무수물기 또는 카복실산 에스터기가 도입된 원료 폴리올레핀(A0)을 희망에 따라 중화 또는 비누화하는 것에 의해, 중합체쇄에 결합하는 카복실산 금속염을 적어도 포함하는 변성 폴리올레핀(A1)이 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면, 그 폴리올레핀을 포함하는 에멀션을 조제할 때에, 필요에 따라서 중화 또는 비누화를 행하면 된다. 변성 폴리올레핀(A1)에는, 변성 조건에 따라서는 변성되지 않는 폴리올레핀을 포함하는 경우가 있지만, 본 발명에서는 이와 같은 미변성 폴리올레핀을 포함시킨 변성체를 변성 폴리올레핀으로서 정의한다.
또한 본 발명에 있어서는, 변성 폴리올레핀(A1)에 더하여, 희망에 따라 그래프트 카복실산기와 그의 카복실산 금속염을 모두 포함하지 않는 미변성 폴리올레핀(A2)을 병용해도 된다. 미변성 폴리올레핀(A2)을 병용하는 경우, 변성 폴리올레핀(A2)의 함유량은, 변성 폴리올레핀(A1)과 미변성 폴리올레핀(A2)의 합계량에 대해서 1∼50질량%, 바람직하게는 3∼40질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이다. 이 범위로 수렴시키는 것에 의해, 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체의 기계 강도의 향상으로 이어진다. 미변성 폴리올레핀(A2)으로서는, 이미 기술한, 변성 폴리올레핀(A1)을 조제하기 위한 원료 폴리올레핀(A0)을 제한 없이 사용할 수 있다. 미변성 폴리올레핀(A2)은 변성 폴리올레핀(A1)을 조제하기 위한 원료 폴리올레핀(A0) 그 자체여도 되고, 원료 폴리올레핀(A0)과는 상이한 폴리올레핀이어도 되지만, 바람직하게는 미변성 폴리올레핀(A1)과 원료 폴리올레핀(A0)은 서로 상이한 성상을 가진다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 미변성 폴리올레핀(A2)으로서는, 예를 들면, 호모폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체(에틸렌 기인 골격 함유량; 3∼95몰%), 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(1-뷰텐 기인 골격 함유량; 5∼95몰%), 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(에틸렌 기인 골격 함유량; 10∼25몰%, 1-뷰텐 기인 골격 함유량; 1∼30몰%), 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체(아세트산바이닐 기인 골격 함유량; 25∼50질량%) 및 이들 중합체로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 블렌딩체를 들 수 있다.
[아민 화합물(B)]
본 발명에 이용하는 아민 화합물(B)은 하기 화학식(1)로 표시되는 제1급 아민 화합물이다.
R-NH2 …(1)
(화학식(1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다)
R이 탄소 원자수가 11 이상인 탄화수소기이면, 후술하는 바와 같이 에멀션에 침지 후의 탄소 섬유의 건조 공정에서 아민 화합물을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 되고, 지환족 탄화수소기여도 되지만, 사이징 처리 시의 작업자의 노동 환경 위생의 시점에서 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기가 바람직하다.
바람직한 아민 화합물(B)의 구체예로서는, 암모니아(암모니아수), 메틸아민, 에틸아민, n-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, sec-뷰틸아민, n-펜틸아민, 아이소아밀아민, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 건조 공정 시의 제거 용이성 및 입수 용이의 점에서, 암모니아(암모니아수)가 바람직하다.
[에멀션]
본 발명에 이용하는 에멀션은 이상 설명한 변성 폴리올레핀(A1) 및 아민 화합물(B)을 적어도 포함하고, 분산질(주로 변성 폴리올레핀(A1))이 분산매(물 등) 중에 분산되어 이루어지는 액체이다. 대표적으로는, 아민 화합물(B)을 포함하는 수용액 중에 입자상의 변성 폴리올레핀(A1)이 분산된 형태의 에멀션이다.
에멀션 중의 변성 폴리올레핀(A1)의 질량 비율은 0.001∼10질량%이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다. 또한, 에멀션 중의 아민 화합물(B)의 양은, 변성 폴리올레핀(A1) 중의 카복실레이트기 1몰에 대해서 0.1∼5,000몰이고, 바람직하게는 0.5∼3,000몰, 보다 바람직하게는 1∼1,000몰이다. 이와 같은 특정량의 아민 화합물(B)을 이용하는 것에 의해, 에멀션 중의 변성 폴리올레핀(A1)의 응집이 효과적으로 억제된다.
에멀션에는, 본 발명을 해치지 않는 범위 내에서 계면활성제(D)를 첨가해도 된다. 계면활성제(D)의 사용에 의해, 에멀션 중의 폴리머 입자의 응집을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 단, 에멀션 중의 계면활성제(D)의 양은, 변성 폴리올레핀(A1) 100질량부에 대해서 바람직하게는 5질량부 이하이다. 5질량부를 초과하면 접착성이 저하되는 경우가 있다.
계면활성제(D)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 친수성 부분이 이온성(양이온성·음이온성·쌍성)인 계면활성제, 비이온성인 계면활성제(비이온계 계면활성제) 중 어느 것도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 수지의 분해를 촉진시키는 금속이나 할로젠 등의 대(對)이온을 포함하지 않는 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 비이온계 계면활성제는 변성 폴리올레핀(A1)이 탄소 섬유에 부착될 때에, 계면활성제도 동시에 부착되어, 개섬 공정에서의 탄소 섬유속의 개섬성을 향상시킨다. 특히, 적어도 20℃에서 액상인 비이온계 계면활성제가 탄소 섬유속의 개섬성의 향상에 유효하다.
계면활성제(D)와 함께, 에멀션의 표면 장력을 저하시키는 기능을 가지는 화합물을 병용하는 것도 응집 방지의 점에서 바람직하다. 그와 같은 화합물의 구체예로서는, 저급 지방족 알코올, 지환족 알코올, 글리콜, 폴리바이닐알코올을 들 수 있다. 이 화합물의 양은 계면활성제와 동일한 정도이면 된다.
[탄소 섬유속의 처리]
본 발명에 있어서는, 이상 설명한 에멀션을 이용하여 탄소 섬유속의 처리를 행한다. 이 처리는 적어도 변성 폴리올레핀(A1)을 섬유 표면(및 바람직하게는 섬유 내부)에 부착시키는 처리이고, 대표적으로는 사이징 처리이다. 에멀션 중에는 변성 폴리올레핀(A1)에 대해서 특정량의 아민 화합물(B)이 공존하고 있으므로, 변성 폴리올레핀(A1)의 응집이 효과적으로 억제되어, 섬유 표면에 변성 폴리올레핀(A1)이 균일하게 부착되고, 그 결과 접착성이 향상된다. 강화 섬유속에서 차지하는 변성 폴리올레핀(A1) 및 필요에 따라서 이용되는 미변성 폴리올레핀(A2)의 합계 부착량은, 바람직하게는 0.1∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량%이다.
특히, 이 처리는 에멀션에 탄소 섬유속을 침지하고, 그 후 건조하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다.
구체적인 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤러 침지법, 롤러 전사법을 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 생산성이나 균일성의 점에서 롤러 침지법이 바람직하다. 특히, 에멀션 욕 중에 설치된 침지 롤러를 개재해서 개섬과 조임을 반복하여, 탄소 섬유속의 내부에까지 에멀션을 침지시키는 것이 바람직하다. 탄소 섬유속에 대한 변성 폴리올레핀(A1) 및 필요에 따라서 이용되는 미변성 폴리올레핀(A2)의 합계 부착량의 조정은, 예를 들면 에멀션 중의 변성 폴리올레핀(A1)이나 미변성 폴리올레핀(A2)의 질량 비율이나 조임 롤러의 조정에 의해 행할 수 있다.
그 후, 탄소 섬유속의 건조 공정에 의해, 필요에 따라서 수분이나 아민 화합물(B) 등의 저비점 성분을 제거한다. 이에 의해, 적어도 변성 폴리올레핀(A1)이 섬유 표면(및 바람직하게는 섬유 내부)에 부착된 강화 섬유속이 얻어진다. 수분이나 아민 화합물(B) 등의 저비점 성분은 완전히 제거하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 일부가 잔존하고 있어도 상관없다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 열처리, 풍건, 원심분리 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비용의 점에서 열처리가 바람직하다. 가열 수단으로서는, 예를 들면 열풍, 열판, 롤러, 적외선 히터를 사용할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 탄소 섬유속의 표면 온도 50∼200℃의 범위에서, 수분 및 알코올 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
[탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체]
이상 설명한 본 발명의 강화 섬유속은 열가소성 수지 성형체의 강화재로서 매우 유용하다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체는 본 발명의 강화 섬유속을 매트릭스 수지(C)와 복합시킨 성형체이다. 이 성형체에서 차지하는 강화 섬유속의 체적 비율은 10∼70%이고, 바람직하게는 25∼55%이다. 본 발명의 강화 섬유속은 매트릭스 수지와의 접착성이 양호하므로, 보다 적은 섬유량으로도 충분한 보강 효과가 발현된다.
매트릭스 수지(C)는 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 매트릭스 수지(C)의 구체예로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에터케톤 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리설폰 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 고속 성형성, 경량성, 성형품의 역학 특성, 재료 재사용성의 점에서 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 특히 변성 폴리올레핀(C1) 및/또는 미변성 폴리올레핀(C2)이 바람직하다. 미변성 폴리올레핀(C2)을 병용하는 경우, 변성 폴리올레핀(C1)의 배합량은, 미변성 폴리올레핀(C2) 100질량부당, 무수 말레산 그래프트 변성률이 0.1∼7질량%인 변성 폴리올레핀(C1)을, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부 배합하면, 섬유와 수지의 접착 강도가 더 향상된다. 한편, 변성 폴리올레핀(C1)의 조제 방법은 상기한 변성 폴리올레핀(A1)의 조제 방법에 준하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 매트릭스 수지(C)로서, 프로필렌 단독중합체나 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체와 같은 미변성 폴리프로필렌(C2) 및/또는 변성 폴리프로필렌(C1)을 이용하는 것이 적합한 태양 중 하나이다. 특히, 미변성 폴리올레핀(C2)이, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정한 융점 Tm이 120∼165℃인 폴리프로필렌(C2-1) 및 밀도가 890∼960kg/m3인 폴리에틸렌(C2-2)으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지(C)에서 차지하는 변성 폴리올레핀(C1)의 함유량은 0∼50질량%인 것이 바람직하다.
강화 섬유속은 매트릭스 수지(C)와 복합시키기 전에 필요에 따라서 개섬시키는 것이 바람직하다. 이 개섬에 의해, 매트릭스 수지(C)가 강화 섬유속에 충분히 함침되어, 강도 등의 물성의 불균일이 적은 고품위인 성형체가 얻어진다.
탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체의 형태로서는, 예를 들면, 일방향성재, 일방향성 적층재, 랜덤 스탬퍼블 시트(의사 등방성재)를 들 수 있다. 또한, 크로스플라이 적층재, 장섬유 함유 펠릿 또는 직물재의 형태여도 된다.
(일방향성재(UD재))
일방향성재(UD재)란, 대표적으로는, 개섬된 섬유속을 한쪽으로 당겨 정렬한 상태의 섬유를 포함하는 성형체이다. 예를 들면, 개섬된 섬유속을 당겨 정렬한 후, 용융된 매트릭스 수지(C)와 접촉시키는 것에 의해, 일방향성 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체가 얻어진다. 한편, 복수의 일방향성재(일방향성 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체)를 적층해서 일체화한 적층체로 해도 된다.
(일방향성 적층재)
일방향성 적층재란, 대표적으로는, 복수의 일방향성재를 동일한 방향(0°)n으로 임의의 매수(n)를 적층한 일방향성 적층체 등의 적층체이다.
(랜덤 스탬퍼블 시트)
랜덤 스탬퍼블 시트(의사 등방성재)란, 어느 크기(예를 들면 섬유 길이의 5배 이상의 크기)로 보면 등방적인 물성을 나타내고, 스탬프 성형 또는 프레스 성형으로 복잡한 형상으로 성형할 수 있는 시트이다. 대표적으로는, 일방향성재를 소편(예를 들면 10×10mm∼100×100mm)으로 절단한 것을 임의의 방향으로 배치하고, 적층하고, 압축해서 얻어지는 시트상의 성형체이다. 랜덤 스탬퍼블 시트로서는, 예를 들면, 섬유의 배향에 의한 기계 물성의 이방성을 최대한 작게 한 것이나, 섬유속을 5∼50mm의 길이로 절단한 것에 매트릭스 수지를 함침시킨 것이나, 매트릭스 수지로부터 성형된 필름에 끼워 시트상으로 한 것을 들 수 있다.
(크로스플라이 적층재)
크로스플라이 적층재는 복수의 일방향성 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 상이한 2개의 방향으로 적층하여 일체화한 적층체로, 예를 들면, 0°/90°/0°/90°/90°/0°/90°/0°라는 표리 대칭 구조가 되도록 적층한 ((0°/90°)n)s의 적층체, 상이한 4개의 방향으로 0°/45°/90°/135°/135°/90°/45°/0°라는 표리 대칭 구조가 되도록 적층한 ((0°/45°/90°/135°)n)s의 적층체, 상이한 2개의 방향으로 0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°와 같은 비대칭의 적층체, 이들 적층재의 표면에 추가로 직물을 적층한 적층체를 들 수 있다.
일방향성 탄소 섬유 함유 열가소성 수지 성형체를 제조하는 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용융 압출 라미네이트법, 풀트루전법에 의하면, 매트릭스 수지(C)가 섬유에 충분히 함침된 성형체가 얻어진다. 한편, 매트릭스 수지(C)의 함침을 억제한 것, 즉 반(半)함침의 층을 갖는 성형체를 제조하는 경우에는, 예를 들면 매트릭스 수지(C)로 이루어지는 시트 위에 강화 섬유속을 일방향으로 당겨 정렬하여, 필요에 따라서 가열 프레스하면 된다.
(장섬유 함유 펠릿)
장섬유 함유 펠릿은 각종 성형법에 이용하기 위한 성형 재료로서의 펠릿의 형태의 성형체이다. 예를 들면, 강화 섬유속을 압출 성형기 중 또는 함침 다이 중에서 변성 폴리올레핀(A1)을 함침시켜 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 원하는 길이로 절단하는 것에 의해, 탄소 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 심초(core-sheath)형의 장섬유 함유 펠릿을 얻을 수 있다.
장섬유 함유 펠릿의 길이는, 바람직하게는 3∼100mm, 보다 바람직하게는 5∼50mm이다. 이 펠릿을 이용하여, 예를 들면 사출 성형 또는 프레스 성형을 행하는 것에 의해 원하는 성형품이 얻어진다. 또한 근년의 다이렉트 성형법이라고 불리는 방법, 즉 성형기에 매트릭스 수지와 연속 섬유를 공급하고, 성형기 내부에서 장섬유의 절단과 매트릭스 수지로의 분산을 동시에 행하고, 이것을 그대로 사출 성형 또는 프레스 성형하는 방법도 이용할 수 있다.
또, 일방향성재, 일방향성 적층재, 랜덤 스탬퍼블 시트(의사 등방성재), 크로스플라이 적층재 또는 직물재를 프레스 성형 또는 절삭 가공하여 얻어지는 성형품도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 사용한 각 재료는 이하와 같다.
[탄소 섬유속]
실시예 1∼4, 비교예 1: 시판 중인 탄소 섬유(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-36S(12K), [O/C]=0.22)
실시예 5 및 7, 비교예 2, 3 및 6: 시판 중인 탄소 섬유(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-35(12K), [O/C]=0.25)
실시예 8∼10, 비교예 7: 시판 중인 탄소 섬유(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-35R(12K), [O/C]=0.30)
[에멀션용의 원료 수지류]
(무수 말레산 변성 폴리프로필렌)
후술하는 제조예 1에서 조제한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 이용했다.
(무수 말레산 변성 폴리에틸렌계 수지)
후술하는 제조예 2에서 조제한 무수 말레산 변성 폴리에틸렌을 이용했다.
(미변성 폴리프로필렌계 수지)
후술하는 제조예 3에서 조제한 프로필렌·1-뷰텐·에틸렌 공중합체를 이용했다.
(미변성 폴리에틸렌계 수지)
밀도 0.87g/cm3, MFR(230℃) 5.4g/10분의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체(EPR로 약칭: 미쓰이화학주식회사제 타프머 P, 에틸렌 기인 골격 함량=82몰%)를 이용했다.
[아민 화합물(B)]
암모니아수(준세이화학사제, 암모니아 농도 28질량%)
[매트릭스 수지(C)]
실시예 1∼4, 비교예 1∼3: 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J105G, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=9.0g/10분, 융점=162℃), 및 시판 중인 산 변성 프로필렌 수지(미쓰이화학사제, 등록상표 애드머 QE800, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=9.0g/10분)의 혼합물(질량비; J105/QE800=95/5 또는 90/10 중 어느 한쪽 또는 양쪽)
실시예 5: 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J106MG, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=15.0g/10분, 융점=162℃)〕, 및 시판 중인 산 변성 프로필렌 수지(미쓰이화학사제, 등록상표 애드머 QE800, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=9.0g/10분)의 혼합물(질량비; J106MG/QE800=90/10)
〔제조예 1〕
(무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 조제)
폴리프로필렌(프라임폴리머사제, 상품명 J106G, MFR(230℃, 2.16kg)=15g/10분) 100질량부에 대해서, 다이알킬퍼옥사이드(니치유사제, 퍼헥사(등록상표) 25B) 1질량부, 분말화한 무수 말레산(니치유사제, CRYSTAL MAN(등록상표)) 3질량부를 예비 혼합했다. 이 혼합물을 190℃로 온도 조절한 30mmφ의 2축 압출기에 공급하고, 200rpm으로 용융 혼련해서 얻은 스트랜드를 수조에서 냉각하여 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 얻었다. 미변성된 잔류 무수 말레산을 제거하기 위해서, 이 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 40℃에서 2시간 진공 건조했다. 얻어진 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 말레산 함량은 4.5질량%였다.
한편, 그래프트율의 측정법은 다음과 같다; 중합체 200mg과 클로로폼 4800mg을 10ml의 샘플병에 넣어 50℃에서 30분 가열하여 완전히 용해시켰다. 재질 NaCl, 광로 길이 0.5mm의 액체 셀에 클로로폼을 넣어, 백그라운드로 했다. 다음으로 용해시킨 중합체 용액을 액체 셀에 넣고, 광도계(니혼분광사제, 장치명 FT-IR460 plus)를 이용하여, 적산 횟수 32회로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 무수 말레산의 그래프트율에 관해서, 무수 말레산을 클로로폼에 용해시킨 용액의 카보닐기의 흡수를 측정하여 검량선을 작성했다. 그리고 시료의 카보닐기의 흡수 피크(1780cm-1 부근의 극대 피크, 1750∼1813cm- 1)의 면적으로부터, 앞서 작성한 검량선에 기초하여, 중합체 중의 산 성분 함유량을 산출하고, 이것을 그래프트율(질량%)로 했다.
〔제조예 2〕
(무수 말레산 변성 폴리에틸렌계 수지의 조제)
에틸렌·프로필렌 공중합체(에틸렌 기인 골격 함량=95몰%, 밀도=920kg/m3) 500g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 이어서, 무수 말레산 15g 및 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 1.5g을 상기 반응계(온도 160℃)에 5시간에 걸쳐서 연속 공급했다. 그 후, 1시간 더 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 채 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리하여 휘발분을 제거했다. 그 후 냉각하여, 무수 말레산 그래프트 변성 폴리에틸렌계 수지를 얻었다. 이 폴리머에서의 무수 말레산 그래프트량을 측정한 결과, 그래프트량은 2.7질량%였다.
〔제조예 3〕
(미변성 폴리프로필렌계 수지의 조제)
WO 2006/098452 명세서의 중합예 4에 기재된 방법에 의해, 프로필렌·1-뷰텐·에틸렌 공중합체를 얻었다. 프로필렌 기인 골격 함량=66몰%, 에틸렌 기인 골격 함량=11몰%, 1-뷰텐 기인 골격 함량=23몰%, 멜트 플로 레이트(230℃, 2.16kg 하중)=6.5g/10분이었다.
[실시예 1]
(에멀션의 조제)
제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 10질량부와 제조예 3에서 얻어진 프로필렌·1-뷰텐·에틸렌 공중합체 100질량부, 계면활성제(D)로서의 올레산 칼륨 3질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2축 스크루 압출기(이케가이철공사제, 장치명 PCM-30, L/D=40)를 이용하여, 일본 특허공개 평10-131048호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준거해서 에멀션을 조제했다. 얻어진 에멀션(수분산체)의 고형분 농도는 45질량%, 산가는 11.5mg KOH/고형분 1g 환산값이었다.
이어서, 이 에멀션 2.3질량부, 암모니아수(암모니아 농도 28질량%) 5질량부, 증류수 92.7질량부를 혼합하는 것에 의해, 성분(A) 및 (B)를 포함하는 에멀션을 얻었다. 이 에멀션 중의, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로부터 유도된 카복실산 칼륨염을 함유하는 변성 폴리프로필렌의 농도는 0.09질량%, 프로필렌·1-뷰텐·에틸렌 공중합체의 농도는 0.91질량%, 암모니아(NH3)의 농도는 1.4질량%였다.
(탄소 섬유속의 처리)
이 에멀션을, 롤러 함침법을 이용하여 시판 중인 탄소 섬유(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-36S(12K))로 이루어지는 탄소 섬유속에 부착시켰다. 이어서, 온라인에서 130℃, 2분 건조해서 저비점 성분을 제거하여, 본 발명의 강화 섬유속을 얻었다. 이어서, 이 강화 섬유속과, 매트릭스 수지(C)로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J105G) 및 시판 중인 산 변성 프로필렌 수지(미쓰이화학사제, 등록상표 애드머 QE800)의 혼합물(질량비 95/5 또는 90/10)을 이용하여, 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
[실시예 2∼4 및 비교예 1]
에멀션 중의 암모니아(NH3)의 농도가 표 1에 나타내는 값이 되도록 배합 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에멀션을 조제하고, 강화 섬유속을 제작하여, 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
[실시예 5]
에멀션 중의 암모니아(NH3)의 농도가 2.8질량%가 되도록 배합 조성을 조제하고, 이 에멀션을, 롤러 함침법을 이용하여 시판 중인 탄소 섬유(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-35(12K))로 이루어지는 탄소 섬유속에 부착시켰다. 이어서, 온라인에서 130℃, 2분 건조해서 저비점 성분을 제거하여, 강화 섬유속을 제작했다. 이어서, 이 강화 섬유속과, 매트릭스 수지(C)로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J106MG) 및 시판 중인 산 변성 프로필렌 수지(미쓰이화학사제, 등록상표 애드머 QE800)의 혼합물(질량비 90/10)을 이용하여, 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
[비교예 2]
시판 중인 탄소 섬유속(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-35(12K)에 에폭시계 사이징제가 부착된 표준상표)과, 매트릭스 수지(C)로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J105G) 및 시판 중인 산 변성 프로필렌 수지(미쓰이화학사제, 등록상표 애드머 QE800)의 혼합물(질량비 90/10)을 이용하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
[비교예 3]
폴리바이닐알코올(PVA)(Chang Chun Plastics사제, 상품명 BP-05G)의 농도가 0.7질량%인 수용액을, 롤러 함침법을 이용하여 시판 중인 탄소 섬유(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-35(12K))에 부착시켰다. 이어서, 온라인에서 140℃, 1분 건조해서 수분을 제거하여, PVA가 0.4질량% 부착된 강화 섬유속을 얻었다. 이 강화 섬유속과, 매트릭스 수지(C)로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J105G) 및 시판 중인 산 변성 프로필렌 수지(미쓰이화학사제, 등록상표 애드머 QE800)의 혼합물(질량비 90/10)을 이용하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 각 측정은 이하의 방법으로 행했다.
<성분(A1)과 성분(A2)의 합계 부착량>
약 5g의 강화 섬유속을 120℃에서 3시간 건조하고, 그 질량 W1(g)을 측정했다. 이어서, 강화 섬유속을 질소 분위기 중 450℃에서 15분간 가열하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 질량 W2(g)를 측정했다. 부착량은 아래 식으로 산출했다.
부착량(%)=[(W1-W2)/W2]×100
<계면 전단 강도>
본 발명의 강화 섬유속과 매트릭스 수지의 계면 전단 강도(프래그멘테이션(fragmentation)법)의 평가는 이하의 방법으로 측정했다. 매트릭스 수지(C)로 이루어지는 100μm 두께의 수지 필름(20cm×20cm 각)을 2매 제작했다. 그리고 한쪽의 수지 필름 위에, 강화 섬유속으로부터 취출한 20cm 길이의 단섬유 1본을 직선상으로 배치하고, 다른 쪽의 수지 필름을 단섬유를 협지하도록 겹쳐서 배치했다. 이것을 200℃에서 3분간, 4MPa의 압력으로 가압 프레스하여, 단섬유가 수지에 매입된 샘플을 제작했다. 이 샘플을 더 잘라내어, 단섬유가 중앙에 매몰된 두께 0.2mm, 폭 5mm, 길이 30mm의 시험편을 얻었다. 동일한 방법으로 합계 5개의 시험편을 더 제작했다.
이들 5개의 시험편에 대해서, 통상의 인장 시험 지그를 이용하여 시험 길이 14mm, 변형 속도 0.3mm/min의 조건에서 인장 시험을 행하고, 섬유의 파단이 일어나지 않게 되었을 때의 평균 파단 섬유 길이(l)를 투과형 광학 현미경을 이용하여 측정했다. 프래그멘테이션법에 의한 계면 전단 강도(τ)(MPa)는 아래 식으로부터 구했다.
τ=(σf·d)/2Lc, Lc=(4/3)·L
여기에서, Lc는 임계 섬유 길이, L은 최종적인 섬유의 파단 길이(μm)의 평균값, σf는 섬유의 인장 강도(MPa), d는 섬유의 직경(μm)이다. (참고문헌: 오오사와 등, 섬유학회잡지 Vol. 33, No. 1(1977))
σf는 섬유의 인장 강도 분포가 와이블 분포를 따른다고 해서 다음의 방법으로 구했다. 즉, 단섬유를 이용하여, 시료 길이 5mm, 25mm, 50mm로 얻어진 평균 인장 강도로부터 최소 2승법에 의해, 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하고, 시료 길이 Lc일 때의 평균 인장 강도를 산출했다.
Figure pct00002
[실시예 6]
(일방향성재)
실시예 5에서 얻은 강화 섬유속을 이용하여, 일본 특허공개 2013-227695호 공보에 기재된 장치에 수지를 용융시키는 압출기를 조합한 장치에 의해, 일방향성재의 시트를 이하의 순서로 제작했다. 그때의 매트릭스 수지(C)로서는, 실시예 5에서 이용한 것과 동일한 수지를 이용했다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2013-227695호 공보에 기재된 개섬 장치에 의해 강화 섬유속을 개섬하고, 가열한 강화 섬유속과 압출기에 의해 용융시킨 매트릭스 수지(C)를 T 다이에 의해 막상으로 하고, 이형지에 끼워, 가압 롤러로 가열, 가압함으로써 매트릭스 수지(C)를 강화 섬유속에 함침시키고, 그 후 냉각, 고화하여 일방향성재의 시트를 얻었다. 압출기 및 T 다이의 온도는 250℃, 가압 롤의 온도는 275℃로 했다.
얻어진 일방향성재의 시트의 두께는 130μm, 섬유 체적 분율 Vf는 0.4였다. 그의 함침 상황을 확인하기 위해, SEM(주사형 전자 현미경)(니혼전자(주)제, 장치명 JSM7001F, 가속 전압 10kV, 반사 전자상)을 이용하여 관찰을 행했다. 구체적으로는 일방향성재를 에폭시 수지로 포매하고, 연마기에 의해 표면을 연마해서 평활한 단면을 제작하여, SEM 관찰을 행했다. 도 1은 그의 SEM 사진(500배)이고, 백색 부분이 강화 섬유속의 필라멘트, 흑색 부분이 매트릭스 수지(C)이다. 이 SEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 강화 섬유속에 매트릭스 수지(C)가 매우 잘 함침되어 있어, 미함침 부분이나 보이드는 관찰되지 않았다.
한편 상기의 섬유 체적 분율에 관하여, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율의 시험 방법은 JIS K7075에 기재되어 있지만, 여기에서는 다음의 방법으로 구했다. 샘플 시트를 50mm×50mm의 정방형으로 잘라내어, 질량 Wc(g)를 측정했다. 이 잘라낸 샘플을 480℃에서 1시간 가열하고, 수지를 열열화시켜 제거하고, 탄소 섬유만의 질량 Wf(g)를 측정하고, 다음의 식에 의해 섬유 체적 분율 Vf를 구했다.
섬유 체적 분율 Vf=(Wf/Wc)×ρc/ρf
여기에서, ρc는 샘플의 밀도(g/cm3), ρf는 샘플에 이용되고 있는 탄소 섬유의 밀도(g/cm3)이다.
(일방향성 적층재)
더욱이, 이 일방향성재의 시트를 0° 방향으로 8층 적층하고, 이것을 평판의 금형을 장착한 프레스 장치((주)신토금속공업소제, 장치명 NSF-37HHC) 내에 배치했다. 그리고, 200℃, 5MPa에서 3분간 가압 압축하고, 그 후 가압 상태인 채 즉시 냉각하여, 1.0mm 두께의 일방향성 적층재를 얻었다.
얻어진 일방향성 적층재를 잘라내어 4개의 시험편(250mm×15mm)을 제작하고, 인장 시험기(Zwick사제, 장치명 Z100)를 이용하여 2mm/분의 속도에서 인장 시험을 행해서 탄성률 및 파단 강도를 측정하고(ASTM D3039에 준거), 4개의 시험편의 평균값을 취했다. 그 결과, 탄성률은 96.6GPa, 파단 강도는 935MPa였다. 또, 숏 스팬 굽힘 시험 장치((주)시마즈제작소제, 장치명 시마즈 오토그래프 AG-5KNX)를 이용하여, 층간 전단 응력(ILSS)을 측정했다(ASTM D2344에 준거). 그 결과, ILSS는 28.9MPa였다.
(랜덤 스탬퍼블 시트)
또한, 상기 일방향성재의 시트를 30∼50mm×30∼50mm의 소편으로 절단하고, 이들 소편을 랜덤인 방향으로 또한 어느 개소에 있어서도 8∼9층 겹치도록 배치한 적층체(랜덤 배향체)를, 일방향성 적층재 제작 시에 이용한 장치와 동일한 장치를 이용하여 200℃, 10MPa에서 3분간 가압 압축하고, 그 후 가압 상태인 채 즉시 냉각하여, 1.0mm 두께의 랜덤 스탬퍼블 시트를 얻었다.
얻어진 랜덤 스탬퍼블 시트에 대해서, 일방향성 적층재에 대하여 행한 인장 시험과 동일한 인장 시험을 행했다. 그 결과, 탄성률은 22.6GPa, 파단 강도는 138MPa였다. 또한, 상기 일방향성재의 시트의 경우와 동일하게 해서 SEM 관찰을 행했다. 도 2는 그의 SEM 사진(150배)이다. 이 SEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 동일 방향으로 섬유가 나열된 층이 임의의 섬유 배향으로 8층 적층되어 있었다.
[비교예 4]
(일방향성재)
비교예 2에서 사용한 시판 중인 탄소 섬유속(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-35(12K)에 에폭시계 사이징제가 부착된 표준상표)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 일방향성재의 시트를 제작하여, SEM 관찰을 행했다. 도 3은 그의 SEM 사진(500배)이다. 이 SEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 강화 섬유속의 필라멘트와 매트릭스 수지(C)의 계면에서 박리되어 있는 부분이 존재하고 있었다.
(일방향성 적층재)
또, 이 일방향성재의 시트를 이용하여, 실시예 6과 마찬가지로 해서 일방향성 적층재를 제작하고, 층간 전단 응력(ILSS)을 측정했다. 그 ILSS는 17.3MPa였다.
[비교예 5]
(일방향성재)
비교예 3에서 얻은 강화 섬유속을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 일방향성재의 시트를 제작하여, SEM 관찰을 행했다. 도 4는 그의 SEM 사진(500배)이다. 이 SEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 강화 섬유속에 대한 매트릭스 수지(C)의 미함침 부분(백색 부분)이 존재하고 있었다.
(일방향성 적층재)
또, 이 일방향성재의 시트를 이용하여, 실시예 6과 마찬가지로 해서 일방향성 적층재를 제작하고, 층간 전단 응력(ILSS)을 측정했다. 그 ILSS는 19.5MPa였다.
실시예 6 및 비교예 4∼5의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 7]
(에멀션의 조제)
제조예 2에서 얻어진 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 10질량부와 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체(미쓰이화학주식회사제 타프머 P) 100질량부, 계면활성제(D)로서의 올레산 칼륨 1.5질량부를 혼합하고, 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해, 성분(A) 및 성분(B)를 포함하는 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션(수분산체)의 고형분 농도는 45질량%, 산가는 5.0mg KOH/고형분 1g 환산값이었다.
이어서, 이 에멀션 2.3질량부, 암모니아수(암모니아 농도 28질량%) 10질량부, 증류수 88질량부를 혼합하는 것에 의해, 성분(A) 및 (B)를 포함하는 에멀션을 얻었다. 이 에멀션 중의, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌으로부터 유도된 카복실산 칼륨염을 함유하는 변성 폴리에틸렌의 농도는 0.09질량%, EPR의 농도는 0.91질량%, 암모니아(NH3)의 농도는 2.8질량%였다.
(탄소 섬유속의 처리)
이 에멀션을, 롤러 함침법을 이용하여 시판 중인 탄소 섬유(포모사플라스틱사제, 상품명 TC-35(12K))로 이루어지는 탄소 섬유속에 부착시켰다. 이어서, 온라인에서 130℃, 2분 건조해서 저비점 성분을 제거하여, 본 발명의 강화 섬유속을 얻었다. 이어서, 이 강화 섬유속과, 매트릭스 수지(C)로서, 시판 중인 미변성 폴리에틸렌(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 1300J), 및 무수 말레산을 2.0질량% 그래프트한 변성 폴리에틸렌(ASTM D1238에 준하여 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트가 1.8g/10분)의 혼합물(질량비 98.75/1.25)을 이용하여, 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
에멀션 중의 암모니아(NH3)의 농도가 0이 되도록 배합 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 에멀션을 조제하고, 강화 섬유속을 제작하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
[실시예 8]
포모사플라스틱사제의 탄소 섬유속(상품명 TC35R-12K) 4본을, 도 9에 나타내는 사이징 배스 중에, 실시예 1에서 이용한 카복실산 칼륨염 함유 변성 폴리프로필렌/프로필렌·1-뷰텐·에틸렌 공중합체(질량 비율; 1/9)와 암모니아가 각각 1.5질량% 및 1.0질량%가 되도록 조제한 사이징액(에멀션) 중에, 섬유속이 서로 접촉하지 않도록, 선속 7m/분의 스피드로 연속적으로 침지(침지 시간; 5초)시키고, 고무 롤러(1) 및 스틸 롤러(2)로 이루어지는 닙 롤(선압; 205N/m)을 통과시키고, 그 후 130℃에서 2분간 건조하는 것에 의해, 연속적으로 건조 탄소 섬유속을 얻었다. 한편, 본 연속 침지·건조 장치에는, 침지에 의해 감소하는 사이징제가 별도 준비된 사이징제 예비 탱크에 설치된 공급용 펌프(7)에 의해 연속적으로 침지조(5) 중에 공급되는 기구를 가지고 있다.
이 연속 침지 실험을 탄소 섬유속 공급 개시 후, 최장으로 48시간 실시했다. 소정 시간마다 4본의 건조 탄소 섬유속의 임의의 9개소를 선정하여, 성분(A)의 부착량과 그의 변동 계수, 섬유속 표면의 SEM 사진을 측정했다. 성분(A) 부착량 측정은 상기 방법과 같다. 또한, SEM 사진은 니혼전자(주)제(JEOL JSM-5600)를 이용하여 가속 전압 20kV의 조건에서 측정했다(배율 1000배). 측정 샘플은 SEM 측정 전에 진공 스퍼터링에 의해 금 증착된 것을 이용했다.
침지조로의 탄소 섬유속 공급 후 3시간째에 있어서, 성분(A)의 부착량의 변동 계수는 3시간째에 커졌다. 또한 5시간째의 SEM 사진(도 5)에 의하면, 탄소 섬유 표면에 돌기상의 이물이 다량 관측되었다. 한편, 실시예 8에서 이용한 사이징액에 대하여, 별도 측정한 표면 장력(KRUSS사제의 표면 장력 측정기 K100을 사용. 링법에 의한 측정)은 44.2mN/m였다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서, 암모니아 농도를 표 4의 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지인 연속 침지 실험을 행했다. 침지조로의 탄소 섬유속 공급 후 12시간째까지는, 성분(A)의 부착량과 그의 변동 계수는 안정 추이했지만 18시간째에 변동 계수가 배증했다. 18시간째의 SEM 사진(도 6)에 의하면, 탄소 섬유 표면에 돌기상의 이물이 근소하게 관측되는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 9에서 이용한 사이징액에 대하여, 별도 측정한 표면 장력(KRUSS사제의 표면 장력 측정기 K100을 사용했다. 링법에 의한 측정)은 43.4mN/m였다.
[실시예 10]
실시예 8에 있어서, 암모니아 농도를 표 4의 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지인 연속 침지 실험을 행했다. 침지조로의 탄소 섬유속 공급 후 24시간째까지는, 성분(A)의 부착량과 그의 변동 계수는 안정 추이하는 것이 확인되었다. 48시간째의 SEM 사진(도 7)에서는, 탄소 섬유 표면에 돌기상의 이물이 전혀 관측되지 않는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 10에서 이용한 사이징액에 대하여, 별도 측정한 표면 장력(KRUSS사제의 표면 장력 측정기 K100을 사용. 링법에 의한 측정)은 43.2mN/m였다.
[비교예 7]
실시예 8에 있어서, 암모니아를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지인 연속 침지 실험을 행했다. 침지조로의 탄소 섬유속 공급 후 1시간째에 응집괴(塊)가 생성되어, 성분(A) 부착량의 변동 계수가 급증하는 것이 확인되었다. 1시간째의 SEM 사진(도 6)에 의하면, 탄소 섬유 표면에 수염상의 이물이 다량 관측되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 7에서 이용한 사이징액에 대하여, 별도 측정한 표면 장력(KRUSS사제의 표면 장력 측정기 K100을 사용. 링법에 의한 측정)은 50.0mN/m였다.
Figure pct00005
실시예 8∼10 및 비교예 7의 결과로부터 분명한 바와 같이, 사이징액 중에 공지의 중합체쇄에 카복실산 칼륨염을 함유하는 변성 폴리올레핀 수지에 암모니아를 첨가하는 것에 의해, 탄소 섬유에 사이징제가 안정적으로 부착되는 것을 알 수 있다. 이 원인은 사이징액의 표면 장력이 저하되는 것에 의해 미세 구조의 탄소 섬유 표면에 대한 사이징제 분자의 침투를 용이하게 한다는 것이 생각된다. 또한, 암모니아 첨가에 의해 사이징제를 포함하는 분산액의 입자 안정도가 증가하는 것도 본원 발명의 효과를 발현하는 한 요인이라고 생각된다.
[실시예 11]
(일방향성재)
실시예 10에서 얻은 강화 섬유속을 이용하여, 일본 특허공개 2013-227695호 공보에 기재된 장치에 수지를 용융시키는 압출기를 조합한 장치에 의해, 일방향성재의 시트를 이하의 순서로 제작했다. 그때의 매트릭스 수지(C)로서는, 실시예 5에서 이용한 것과 동일한 수지를 이용했다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2013-227695호 공보에 기재된 개섬 장치에 의해 강화 섬유속을 개섬하고, 가열한 강화 섬유속과 압출기에 의해 용융시킨 매트릭스 수지(C)를 T 다이에 의해 막상으로 하고, 이형지에 끼워, 가압 롤러에서 가열, 가압함으로써 매트릭스 수지(C)를 강화 섬유속에 함침시키고, 그 후 냉각, 고화하여 일방향성재의 시트를 얻었다. 압출기 및 T 다이의 온도는 260℃, 가압 롤의 온도는 270℃로 했다.
얻어진 일방향성재의 시트의 두께는 150μm, 섬유 체적 분율 Vf는 0.356이었다. 그의 함침 상황을 확인하기 위해, SEM(주사형 전자 현미경)(니혼전자(주)제, 장치명 JSM7001F, 가속 전압 10kV, 반사 전자상)을 이용하여 관찰을 행했다. 구체적으로는 일방향성재를 에폭시 수지로 포매하고, 연마기에 의해 표면을 연마해서 평활한 단면을 제작하여, SEM 관찰을 행했다. 도 10은 그의 SEM 사진(500배)이고, 백색 부분이 강화 섬유속의 필라멘트, 흑색 부분이 매트릭스 수지(C)이다. 이 SEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 강화 섬유속에 매트릭스 수지(C)가 매우 잘 함침되어 있어, 미함침 부분이나 보이드는 관찰되지 않았다.
(일방향성 적층재)
또, 이 일방향성재의 시트를 0° 방향으로 7층 적층하고, 이것을 평판의 금형을 장착한 프레스 장치((주)신토금속공업소제, 장치명 NSF-37HHC) 내에 배치했다. 그리고, 230℃, 5MPa에서 5분간 가압 압축하고, 그 후 가압 상태인 채 즉시 냉각하여, 1.0mm 두께의 일방향성 적층재를 얻었다.
얻어진 일방향성 적층재를 잘라내어 4개의 시험편(250mm×15mm)을 제작하고, 인장 시험기(Zwick사제, 장치명 Z100)를 이용하여 2mm/분의 속도에서 인장 시험을 행해서 탄성률 및 파단 강도를 측정하고(ASTM D3039에 준거), 4개의 시험편의 평균값을 취했다. 그 결과, 탄성률은 83.0GPa, 파단 강도는 1180MPa였다. 또, 숏 스팬 굽힘 시험 장치((주)시마즈제작소제, 장치명 시마즈 오토그래프 AG-5KNX)를 이용하여, 층간 전단 응력(ILSS)을 측정했다(ASTM D2344에 준거). 그 결과, ILSS는 27.2MPa였다.
1: 고무 롤러
2: 스틸 롤러
3: 떨어진 액 회수용 플레이트
4: 떨어진 액 회수용 탱크
5: 에멀션이 들어간 침지조
6: 탄소 섬유의 주행 방향
7: 에멀션 공급용 펌프

Claims (11)

  1. 중합체쇄에 결합하는 카복실산 금속염을 적어도 포함하는 변성 폴리올레핀(A1), 및 해당 변성 폴리올레핀(A1) 중의 카복실레이트기 1몰에 대해서 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물(B) 0.1∼5,000몰을 포함하는 에멀션으로 처리된 탄소 섬유속으로 이루어지는 강화 섬유속.
    R-NH2 …(1)
    (화학식(1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    에멀션에 탄소 섬유속을 침지하고, 그 후 건조하여 얻어지는 강화 섬유속.
  3. 제 1 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀(A1)의 질량 비율이 에멀션 중 0.001∼10질량%인 강화 섬유속.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에멀션이, 변성 폴리올레핀(A1)에 더하여, 미변성 폴리올레핀(A2)을 추가로 포함하는 강화 섬유속.
  5. 제 1 항에 있어서,
    강화 섬유속에서 차지하는 변성 폴리올레핀(A1)의 부착량, 또한 미변성 폴리올레핀(A2)을 포함하는 경우에는 강화 섬유속에서 차지하는 변성 폴리올레핀(A1)과 미변성 폴리올레핀(A2)의 합계 부착량이 0.1∼5.0질량%인 강화 섬유속.
  6. 제 1 항에 기재된 강화 섬유속을 매트릭스 수지(C)와 복합시킨 성형체로서, 해당 성형체에서 차지하는 강화 섬유속의 체적 비율이 10∼70%인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    매트릭스 수지(C)가 변성 폴리올레핀(C1) 및/또는 미변성 폴리올레핀(C2)인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    미변성 폴리올레핀(C2)이, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정한 융점 Tm이 120∼165℃인 폴리프로필렌(C2-1) 및 밀도가 890∼960kg/m3인 폴리에틸렌(C2-2)으로부터 선택되는 1종 이상인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    매트릭스 수지(C)에서 차지하는 변성 폴리올레핀(C1)의 함유량이 0∼50질량%인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
  10. 제 6 항에 있어서,
    일방향성재, 일방향성 적층재, 또는 랜덤 스탬퍼블 시트의 형태인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체.
  11. 중합체쇄에 결합하는 카복실산 금속염을 적어도 포함하는 변성 폴리올레핀(A1), 및 해당 변성 폴리올레핀(A1) 중의 카복실레이트기 1몰에 대해서 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물(B) 0.1∼5,000몰을 포함하는 에멀션에 탄소 섬유속을 침지하고, 그 후 건조하는 것을 특징으로 하는 강화 섬유속의 제조 방법.
    R-NH2 …(1)
    (화학식(1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다)
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