JP7433083B2

JP7433083B2 - 炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法

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Publication number: JP7433083B2
Application number: JP2020029414A
Authority: JP
Inventors: 健二牧; 利宏粟野; 利生岩田; 翼鳥越; 大祐藤田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2024-02-19
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: JP2021133538A

Description

本発明は、炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法に関する。

ガラス繊維および炭素繊維などの繊維状の充填剤に樹脂組成物を含浸させて強度を高めた成形体である、繊維強化樹脂成形体が知られている。これらの充填剤のうち、炭素繊維は、軽量かつ高強度であることから、多種の用途に用いられる繊維強化樹脂成形体への応用が期待されている。

炭素繊維強化樹脂成形体は、溶融させた樹脂組成物を導入したダイの中に炭素繊維を引き込んで、炭素繊維に樹脂組成物を含浸させることにより、製造される。このとき、炭素繊維中の水分を除去するため、または樹脂組成物の含浸しやすさを高めるため、ダイに引き込む前の炭素繊維を予熱することがある（たとえば、特許文献１参照）。

特開２００６－３２１８９６号公報

炭素繊維強化樹脂成形体を製造する際に、樹脂組成物が炭素繊維に十分に含浸しないと、製造された炭素繊維強化樹脂成形体に割れが発生したり、炭素繊維の脱落が生じたりする。炭素繊維は導電性が高いため、炭素繊維が脱落したりすると、製造装置に回路の短絡などを生じさせかねない。

これに対し、特許文献１などに記載のように、樹脂組成物を含浸させる前の炭素繊維を予熱しても、成形体への割れおよび炭素繊維の脱落を十分に抑制しきれてはいなかった。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、成形体への割れおよび炭素繊維の脱落などを抑制できる、炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法を提供することを、その目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に関する炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法は、炭素繊維を輻射熱により加熱する工程と、樹脂組成物を溶融させる工程と、加熱された前記炭素繊維に、溶融された前記樹脂組成物を含浸させる工程と、を有する。

本発明によれば、成形体への割れおよび炭素繊維の脱落などを抑制できる、炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に関する炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法を実施するための炭素繊維強化樹脂成形体の製造装置の例示的な構成を示す模式図である。図２Ａは、開繊から含浸処理までの過程における、熱風の吹き付けにより炭素繊維を予備加熱したときの炭素繊維の典型的な温度変化を示すグラフであり、図２Ｂは、開繊から含浸処理までの過程における、輻射熱により炭素繊維を予備加熱したときの炭素繊維の典型的な温度変化を示すグラフである。

［炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法］
図１は、本発明の一実施形態に関する炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法を実施するための炭素繊維強化樹脂成形体の製造装置の例示的な構成を示す模式図である。

炭素繊維強化樹脂成形体の製造装置１００は、樹脂供給部１１０、炭素繊維供給部１２０、予熱部１３０および含浸処理部１４０を備える。

樹脂供給部１１０は、炭素繊維に含浸する樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）を溶融し、含浸処理部１４０に供給する。樹脂供給部１１０は、たとえば、ヒーター１１２を備えるシリンダー１１４と、樹脂組成物の材料をシリンダー１１４の内部に投入するホッパー１１６と、シリンダー１１４の内部に投入されてヒーター１１２からの熱によって溶融された樹脂組成物の材料を前進させるスクリュー１１８と、を有する公知の押出成形機とすることができる。ホッパー１１６は、バンバリーミキサーおよび加圧ニーダーなどの、樹脂組成物の材料を溶融混練する溶融混練機を備えてもよい。

ホッパー１１６から投入された樹脂組成物の材料は、ヒーター１１２によって加熱されながら、スクリュー１１８によってシリンダー１１４の先端へと前進させられ、溶融した状態で、シリンダー１１４の先端から含浸処理部１４０に供給される。

炭素繊維供給部１２０は、巻回された炭素繊維Ｃを収容するクリール１２２、クリール１２２から引き出された炭素繊維Ｃを開繊させつつ予熱部１３０および含浸処理部１４０に導く複数の開繊ローラー１２４ａ、１２４ｂおよび１２４ｃ、およびクリール１２２から引き出された炭素繊維Ｃをサイジング剤に浸漬させて炭素繊維Ｃをサイジングするためのサイジング槽１２６を備える。

開繊ローラー１２４ａ、１２４ｂおよび１２４ｃは、引き出された炭素繊維Ｃとの接触によって、炭素繊維Ｃを開繊させてもよいし、炭素繊維Ｃの開繊を容易にするために接触時にさらに炭素繊維Ｃに振動を付与してもよい。また、不図示のヒーターにより炭素繊維Ｃを加熱して、炭素繊維Ｃを開繊させてもよい。開繊により、炭素繊維Ｃは、図１中奥行き方向に広がった略平面状の炭素繊維束となる。

サイジング槽１２６は、サイジング剤としての、ポリオレフィン樹脂（変性ポリプロピレン樹脂やポリ４－メチル－１－ペンテン樹脂など）、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、およびウレタン樹脂などを貯留する。クリール１２２から引き出された炭素繊維Ｃは、サイジング槽１２６で上記サイジング剤を付与されることにより、含浸処理部１４０で樹脂組成物を含浸させやすくされる。

なお、図１には示していないが、サイジング槽１２６と予熱部１３０との間で、アセトンなどの有機溶媒を充填させた浸漬槽に炭素繊維Ｃを浸漬させたり、炭素繊維を過熱水蒸気に暴露したりして、余分なサイジング剤を除去してもよい。

予熱部１３０は、含浸処理部１４０の直前に配置され、含浸処理部１４０に導入される炭素繊維Ｃを予備加熱する。予熱部１３０は、含浸処理部１４０に導入される前の炭素繊維Ｃを予備加熱して、含浸処理部１４０において炭素繊維Ｃに樹脂組成物を含浸させやすくする。

予熱部１３０は、たとえば、ダイである含浸処理部１４０よりも炭素繊維供給部１２０側において、含浸処理部１４０の入り口に接して配置された、輻射ヒーターであればよい。上記輻射ヒーターは、含浸処理部１４０に導入される炭素繊維Ｃを取り囲むように配置されることが好ましく、開繊されて図１中奥行き方向に広がった略平面状の炭素繊維束に対して、上記平面の表面および裏面を加熱する位置に対向配置されることが好ましい。

本実施形態では、予熱部１３０は、赤外線およびマイクロ波などの電磁波を炭素繊維Ｃに照射して、これらの電子波による輻射熱で、炭素繊維Ｃを加熱する。

通常、上記予備加熱は、熱風の吹き付けおよび加熱された空気の対流などにより、炭素繊維Ｃに熱を伝導させて行っていた。しかし、本発明者らの知見によると、上記熱伝導により炭素繊維Ｃを予備加熱しても、製造された成形体の割れおよび炭素繊維の脱落などは十分に抑制できていなかった。また、成形体の割れおよび炭素繊維の脱落などは、他の強化繊維を用いるときと比較して、炭素繊維で強化した樹脂組成物を製造するときに顕著にみられていた。

炭素繊維で強化した樹脂組成物を製造するときの、上記顕著な成形体の割れおよび炭素繊維の脱落は、炭素繊維の熱伝導性が高いことによるものだと考えられる。つまり、ガラス繊維などの他の強化繊維に比べて、炭素繊維は熱伝導性が高いため、予備加熱してもすぐに温度が低下しやすい。そのため、予備加熱後、含浸処理部１４０で炭素繊維が再度加熱させられてから、樹脂組成物が炭素繊維に含浸し始めることになる。

図２は、開繊から含浸処理までの過程における、炭素繊維の典型的な温度変化を示すグラフである。図２Ａは、熱風の吹き付けにより炭素繊維を予備加熱したときの温度変化を、図２Ｂは、輻射熱により炭素繊維を予備加熱したときの温度変化を、それぞれ示す。図２Ａおよび図２Ｂにおいて、縦軸は温度を、横軸は製造装置１００における炭素繊維Ｃの位置を、それぞれ示す。また、図２Ａおよび図２Ｂにおいて、Ｔｍは樹脂組成物の融点、Ｈは加熱開始時を示す。

熱風の吹き付けにより炭素繊維Ｃを予備加熱したとき（図２Ａ）、炭素繊維Ｃは熱伝導性が高いため、炭素繊維Ｃの温度は予備加熱後に熱の拡散により一度低下し、その後、含浸処理部１４０で溶融した樹脂組成物と接触したりして再度昇温して樹脂組成物の融点Ｔｍに達する。そのため、炭素繊維Ｃの温度が樹脂組成物の融点Ｔｍ以上であって炭素繊維Ｃに樹脂組成物が含浸する領域である、含浸ゾーンＩｚの長さは、含浸処理部１４０の長さよりも短くなる。

一方で、輻射熱により炭素繊維Ｃを予備加熱するとき（図２Ｂ）は、熱の拡散による炭素繊維Ｃの温度の低下は生じにくいため、炭素繊維Ｃの温度を樹脂組成物の融点Ｔｍより高くした状態で、含浸処理部１４０で溶融した樹脂組成物を炭素繊維Ｃに接触させることができる。そのため、炭素繊維Ｃの温度が樹脂組成物の融点Ｔｍ以上であって炭素繊維Ｃに樹脂組成物が含浸する領域である、含浸ゾーンＩｚの長さを、熱風の吹き付けにより炭素繊維Ｃを予備加熱したとき（図２Ａ）よりも長くすることができる。

このように、炭素繊維Ｃを輻射熱で予備加熱して、炭素繊維Ｃに樹脂組成物が含浸する含浸ゾーンＩｚをより長くすることで、含浸処理部１４０の長さを長くするなどの装置構成の大きな変化を伴うことなく、炭素繊維Ｃに樹脂組成物をより含浸させやすくすることができる。

開繊された炭素繊維Ｃの温度は、通常、８０℃～１２０℃程度である。予熱部１３０は、上記開繊された炭素繊維Ｃを、到達温度が樹脂組成物の融点よりも高い温度になるように加熱することが好ましい。なお、本実施形態では、予備加熱後の炭素繊維Ｃの温度低下が抑制されるため、炭素繊維Ｃの温度が上記融点より高くなるほど加熱しなくても、炭素繊維Ｃに樹脂組成物をより含浸させやすくすることによる、成形体の割れおよび炭素繊維Ｃの脱落の抑制効果は奏される。開繊された炭素繊維Ｃへの予備加熱によるばらつき（よれや浮きの発生）による搬送安定性の低下を抑制する観点からは、予熱部１３０は、上記開繊された炭素繊維Ｃを、到達温度が１５０℃以上３５０℃以下になるように加熱することが好ましい。

含浸処理部１４０は、炭素繊維供給部１２０から供給されて予熱部１３０で予備加熱された炭素繊維Ｃと、樹脂供給部１１０から供給された溶融している樹脂組成物と、を内部で接触させて、炭素繊維強化樹脂成形体を押し出す、クロスヘッドダイとすることができる。

含浸処理部１４０は、予備加熱された炭素繊維Ｃを導入する導入口１４２、溶融された樹脂組成物を導入する導入口１４４、導入口１４２から供給された炭素繊維Ｃおよび導入口１４４から供給された樹脂組成物が移動して通過する流路１４６、および樹脂組成物が含浸した炭素繊維Ｃを排出する排出口１４８、を有する。流路１４６は、鉛直上方へ延出した複数の障壁１４７ａおよび鉛直下方へ延出した複数の障壁１４７ｂを有する、蛇行した流路である。流路１４６には、障壁１４７ａおよび障壁１４７ｂが交互に設けられている。

導入口１４２から供給された炭素繊維Ｃは、流路１４６内を移動して、溶融されて導入口１４４から供給された樹脂組成物に接触させられる。その後、樹脂組成物が接触した炭素繊維Ｃは、樹脂組成物とともに流路１４６を移動し、障壁１４７ａの頂点に接触して、図１中下方からの炭素繊維Ｃへの樹脂組成物の含浸を促進される。さらにその後、樹脂組成物が接触した炭素繊維Ｃは、樹脂組成物とともに流路１４６をさらに移動し、障壁１４７ｂの頂点に接触して、図１中上方からの炭素繊維Ｃへの樹脂組成物の含浸を促進される。このようにして、樹脂組成物が接触した炭素繊維Ｃが、障壁１４７ａおよび障壁１４７ｂのそれぞれに接触するように、流路１４６を移動することで、炭素繊維Ｃへの樹脂組成物の含浸が促進される。

このようにして樹脂組成物が含浸した炭素繊維Ｃは、その後、排出口１４８から排出され、いずれも不図示の、冷却水槽で冷却され、ロールフォーマーで形状化され、切断機で切断されて、ペレット状の炭素繊維強化樹脂成形体となる。また、排出口１４８より下流側には、炭素繊維Ｃを引き出して移動させる引出機が配置されてもよい。このようにして炭素繊維強化樹脂成形体を作製すると、樹脂組成物が炭素繊維Ｃによく含浸するため、成形体の割れおよび炭素繊維の脱落などが生じにくい。

炭素繊維Ｃの引き出し速度（線速）は、１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下とすることができ、５ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

［炭素繊維］
炭素繊維の平均繊維径は、３μｍ以上３０μｍであることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記平均繊維径が３μｍ以上であると、炭素繊維を集束するときなどに、より少量の炭素繊維のみを束ねればよいため、樹脂組成物の生産性を高めることができる。また、上記平均繊維径が３μｍ以上であると、炭素繊維が破損しにくいため、射出成形体の強度をより高めることができる。上記平均繊維径が３０μｍ以下であると、炭素繊維のアスペクト比をより高めやすくして、射出成形体の強度低下を抑制することができる。

炭素繊維の種類は特に限定されず、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系などの各種の炭素繊維を用いることができる。

炭素繊維のエポキシ含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９質量％以下であることがより好ましい。

炭素繊維は、たとえば集束剤としてエポキシ系樹脂を用いることで、エポキシ含有量を上記範囲にまで高めることができる。

炭素繊維の引張強度は、２５００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下であることが好ましく、３５００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、４５００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。上記引張強度が２５００ＭＰａ以上であると、射出成形体の機械的強度をより高めることができる。上記引張強度が６０００ＭＰａ以下であると、射出成形体の成形、特には押出および射出成形がより容易になる。

炭素繊維は、数千本から数万本程度の単繊維（フィラメント）が束になった炭素繊維束（トウ）であることが好ましい。１つのトウを構成するフィラメントの本数は、５００本以上８００００本以下であることができ、１２０００本以上６００００本以下であることが好ましい。

炭素繊維は、その表面が、酸化エッチングや被覆などの表面処理を施されていることが好ましい。酸化エッチング処理の例には、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、ならびに酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム－硫酸、および過マンガン酸カリウム－硫酸）による処理などが含まれる。炭素繊維を被覆する物質の例には、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、および三塩化鉄等などが含まれる。また、必要に応じて、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系およびエポキシ系などの集束剤を使用しても良い。

［樹脂組成物］
樹脂組成物を構成する樹脂種は特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。上記樹脂組成物は、１種類の樹脂のみを含んでもでもよいし、２種類以上の樹脂のブレンドまたはポリマーアロイであってもよい。

上記熱可塑性樹脂の例には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂およびフッ素樹脂などが含まれる。

上記ポリオレフィン樹脂の例には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびプリブチレン系樹脂などが含まれる。

上記ポリアミド樹脂の例には、脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０およびナイロン６１２など）、半芳香族ポリアミド樹脂（ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉおよびナイロン９Ｔなど）および全芳香族ポリアミド樹脂が含まれる。

上記ポリエステル樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどが含まれる。

上記熱硬化性樹脂の例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびジアリルテレフタレート樹脂などが含まれる。

なかでも、剛性に優れ、リサイクルが容易であり、かつ、高速成型が可能である観点からは、熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）と酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）とを含む熱可塑性樹脂組成物であることがより好ましい。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、プロピレン単独重合体でもよいし、プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体でもよい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、略単一の組成比および構造を有する１種の重合体からなってもよいし、組成比および構造などが異なる２種以上の重合体の組み合わせであってもよい。これらの重合体のうち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体及びエチレン含量が５質量％以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体から選ばれる一種以上のプロピレン系重合体であることがより好ましい。

プロピレン単独重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックのいずれの立体規則性を有してもよいし、これらのいずれかの立体規則性を有する複数のブロックを有していてもよい。

上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンランダム共重合体であるとき、エチレンに由来する構造単位が上記ランダム共重合体中で占める含有比率は、０質量％より多く５質量％以下であり、１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。上記含有比率が５質量％以下だと、射出成形体の強度をより高めることができる。上記含有比率は、赤外分光分析法（ＩＲ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）による方法などで測定することができる。

上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記ブロック共重合体は、プロピレン単独重合体のブロックと、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体のブロックとを有することが好ましい。上記ランダム共重合体が上記ブロック共重合体中で占める含有比率は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましい（ただし、上記プロピレン単独重合体のブロックと、上記ランダム共重合体のブロックと、の合計を１００質量％とする。）。また、エチレンに由来する構造単位が上記ランダム共重合体のブロック中で占める含有比率は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。

また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記プロピレン単独重合体のブロックの、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１５０ｇ／１０分以上３５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。

また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体のブロックの１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した固有粘度［η］は、４ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、５ｄｌ／ｇ以上９ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、プロピレン・エチレンランダム共重合体のブロック中のエチレン由来の構造単位の含有量は、２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。

また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記ブロック共重合体は、室温でのｎ－デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい（ただし、上記室温でのｎ－デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）と、上記室温でのｎ－デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）と、の合計を１００質量％とする。）。ｎ－デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）が５質量％以上であると、射出成形体の耐衝撃性をより高めることができる。ｎ－デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）が５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物を結晶化しにくくして、射出成形体の剛性をより高めることができる。

また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記ブロック共重合体は、上記室温でのｎ－デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．７ｄｌ／ｇ以上３．２ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。室温ｎ－デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］が上記範囲にあると、射出成形体の耐熱性、透明性、低温衝撃強度、柔軟性および流動性が高まり、特には射出成形体の低温衝撃性および透明性のバランスに優れる。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、重合または共重合を行って調製することができる。上記オレフィン重合用触媒の例には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含む所謂チーグラーナッタ触媒、およびメタロセン触媒などが含まれる。

熱可塑性樹脂組成物中のポリプロピレン系樹脂（Ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して２５質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、ポリオレフィン系重合体の、酸などで変性された変性体である。上記酸は、特に限定されないが、不飽和カルボン酸およびその誘導体などが好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、熱可塑性樹脂組成物の炭素繊維に対する界面接着性をより高めて、炭素繊維による熱可塑性樹脂組成物の補強効果をより十分に発揮させることができる。

上記変性に用いる不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、およびアンゲリカ酸などが含まれる。上記誘導体の例には、これらの不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド、および金属塩などが含まれる。上記誘導体の具体例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エチル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリル酸ナトリウム、およびメタクリル酸ナトリウムなどが含まれる。これらのうち、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、マレイン酸および無水マレイン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、１種の酸による変性体またはその誘導体であってもよく、２種以上の酸による変性体またはその誘導体であってもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、酸変性プロピレン系重合体および酸変性エチレン系重合体が好ましく、マレイン酸変性プロピレン系重合体およびマレイン酸変性エチレン系重合体がより好ましく、マレイン酸変性プロピレン系重合体がさらに好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の、ＩＲスペクトルのうち１６７０ｃｍ^－１～１８１０ｃｍ^－１のピーク面積および別途作成した検量線から決定される酸含量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上８質量％であることがより好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。上記極限粘度［η］が０．１ｄＬ／ｇ以上であると、射出成形体の強度特性などの物性が低下しにくくなる。上記極限粘度［η］が３．０ｄＬ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂組成物の炭素繊維（Ｂ’）を含む射出成型用の組成物の流動性が低下しにくくなり、射出成形がより容易となる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲが上述した範囲になる限り限定されない。たとえば、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）がマレイン酸変性プロピレン系重合体であるとき、そのＭＦＲは、１５０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２００ｇ／１０分以上であることがより好ましく、３００ｇ／１０分以上であることがさらに好ましく、５００ｇ／１０分以上であることがさらに好ましく、６００ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。上記ＭＦＲが１５０ｇ／１０分以上だと、熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性が高まるため成形がより容易であり、かつ、熱可塑性樹脂組成物が炭素繊維の間の細部にまで含浸されて、射出成形体の弾性および耐衝撃性がより高まりやすい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、公知の方法でポリオレフィン系重合体を変性して調製することができる。たとえば、ポリオレフィン系重合体を溶媒に溶解し、上記酸（特には不飽和カルボン酸またはその誘導体）およびラジカル発生剤を溶媒に添加して加熱および撹拌する方法や、上記上述のポリオレフィン系重合体、上記酸（特には不飽和カルボン酸またはその誘導体）およびラジカル発生剤を押出機に供給して押出時にグラフト共重合させる方法などで、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を調製することができる。

炭素繊維による熱可塑性樹脂組成物の補強効果をより十分に発揮させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物は、その全質量に対して０．１質量％以上７５質量％以下の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物中の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して０．１質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

また、熱可塑性樹脂組成物中のポリプロピレン系樹脂（Ａ１）および酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量の合計は、熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがさらに好ましい。

以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。

［実験１～実験３］
図１に構成を示す、輻射ヒーターである予熱部を有する炭素繊維強化樹脂成形体の製造装置と、上記製造装置の下流側に設置した冷却水槽、ロールフォーマー、および切断機と、を用いて、ペレット状の炭素繊維強化樹脂成形体を作製した。炭素繊維としては、帝人社製、テナックスＨＴＳ４０、東レ社製、Ｔ７００を、樹脂組成物としては、ポリプロピレン系樹脂組成物（融点：１６５℃）を用いた。

加熱による炭素繊維の到達温度および溶融した樹脂組成物の温度を変更して実験を行い、それぞれの炭素繊維強化樹脂成形体を得た。

［実験４～実験６］
予熱部において、輻射ヒーターの代わりに熱風を吹き付けて炭素繊維を加熱した以外は実験１～実験３と同様にして、ペレット状の炭素繊維強化樹脂成形体を作製した。加熱による炭素繊維の到達温度および溶融した樹脂組成物の温度を変更して実験を行い、搬送安定性およびペレット安定性を実験１～実験３と同様に評価した。

［評価］
得られたペレット状の炭素繊維強化樹脂成形体を、以下の基準で評価した。

（搬送安定性）
○ 炭素繊維は含浸処理部を問題なく通過できた
× 炭素繊維の切断片が発生滞留し、含浸処理部を通過できなかった

（ペレット安定性）
○ ペレットの割れおよび炭素繊維の脱落は生じなかった
△ ペレットの割れおよび炭素繊維の脱落がわずかに生じた
× ペレットの割れおよび炭素繊維の脱落が顕著に生じた

実験１～実験６における炭素繊維の加熱温度、樹脂組成物の加熱温度、ならびに搬送安定性およびペレット安定性の評価結果を、表１に示す。

表１から明らかなように、含浸処理前の炭素繊維を輻射熱により加熱すると、加熱による炭素繊維のばらつきが生じにくく、かつ、ペレットの割れおよび炭素繊維の脱落も生じにくかった（実験１～実験３）。

一方で、含浸処理前の炭素繊維を熱風の吹き付けにより加熱すると、ペレットの割れおよび炭素繊維の脱落が生じやすく、一方で、これらを抑制するために熱風の温度を高めると、炭素繊維のばらつきが生じてペレットを作製することができなかった。

本発明の炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法は、製造される成形体の割れおよび炭素繊維の脱落を生じにくくすることができる。そのため、本発明は、炭素繊維強化樹脂成形体の使用を促進して、当分野の発展に寄与すると期待される。

１００炭素繊維強化樹脂成形体の製造装置
１１０樹脂供給部
１１２ヒーター
１１４シリンダー
１１６ホッパー
１１８スクリュー
１２０炭素繊維供給部
１２２クリール
１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ開繊ローラー
１２６サイジング槽
１３０予熱部
１４０含浸処理部
１４２導入口
１４４導入口
１４６流路
１４７ａ、１４７ｂ障壁
１４８排出口

Claims

炭素繊維を輻射熱により加熱する工程と、
樹脂組成物を溶融させる工程と、
加熱された前記炭素繊維に、溶融された前記樹脂組成物を含浸させる工程と、
を有し、
前記炭素繊維を輻射熱により加熱する輻射ヒーターは、前記炭素繊維に前記樹脂組成物を含浸させる含浸処理部の入り口に接して配置された、
炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法。
前記加熱する工程は、赤外線またはマイクロ波によって前記炭素繊維を加熱する工程である、請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法。
前記加熱する工程は、到達温度が前記樹脂組成物の融点より高い温度になるように前記炭素繊維を加熱する工程である、請求項１または２に記載の炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法。
前記加熱する工程は、到達温度が１５０℃以上３５０℃以下になるように前記炭素繊維を加熱する工程である、請求項１または２に記載の炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法。
前記含浸させる工程は、
加熱された前記炭素繊維をダイの内部に流路内に供給する工程と、
溶融された前記樹脂組成物をダイの内部に流路内に供給して前記供給された炭素繊維に接触させる工程と、
前記樹脂組成物が接触した前記炭素繊維が、前記流路に対して異なる方向に延出した複数の障壁のそれぞれに接触するように、前記樹脂組成物が接触した前記炭素繊維に前記流路内を移動させる工程と、
を有する、
請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化樹脂成形体の製造方法。