TWI703246B - 強化纖維束及使用其之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，暨強化纖維束之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種強化纖維束、及使用其之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體、暨強化纖維束之製造方法，上述強化纖維束包含經乳液進行處理之碳纖維束，該乳液含有至少包含鍵結於聚合體鏈之羧酸金屬鹽之改質聚烯烴(A1)、及相對於該改質聚烯烴(A1)中之羧酸酯基1莫耳為0.1~5,000莫耳之以下述通式(1)所表示之胺化合物(B)。
R-NH2．．．(1)
(於通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烴基)

Description

強化纖維束及使用其之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，暨強化纖維束之製造方法
本發明係關於一種可使用作為熱可塑性樹脂之補強材料之強化纖維束及使用其之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體、暨強化纖維束之製造方法。
將強化纖維與塑膠複合而成之碳纖維複合材料(CFRP)因比強度、非彈性模數格外優異，故作為輕量構造材料而於多種領域中被實用化，或不斷發展實用化之嘗試。例如使用熱硬化性樹脂之CFRP得以正式地採用作為航空器之機體材料。然而，由於需要特殊之成形法(高壓釜成形法或樹脂轉注成形(RTM，Resin transfer molding)法)，故而生產性並不太高。因此，例如使用熱硬化性樹脂之CFRP對於汽車之應用僅限於高級汽車。因此，最近，為了推展對於量產車之應用，使用可進行沖壓成形等高速成形且亦容易進行材料重複利用之熱可塑性樹脂、尤其是聚丙烯系之基質樹脂之CFRP開始受到關注。
通常，以聚丙烯(PP)為代表之聚烯烴缺乏與碳纖維之黏著性。對此，揭示有例如於使用聚丙烯系之基質樹脂之CFRP中，使用經馬來酸酐等進行接枝改質之酸改質PP分散於水中而成之乳液，而提高黏著性之方法(專利文獻1及專利文獻2)。然而，於該 方法中，於乳液中之界面活性劑之量較少等條件下，存在如下情形：於製備強化纖維束之過程中於乳液中產生被認為導致改質PP之凝集之異物，而於對纖維表面連續賦予酸改質PP水分散體(上漿劑)之步驟中產生不良狀況。又，存在因該異物而無法對纖維表面與基質樹脂賦予充分之黏著性之情形。
另一方面，為了提高碳纖維表面與基質樹脂之界面強度，提出有例如於分散有酸改質PP等水分散性聚合物粒子之乳液中，添加聚乙烯醇等特定之醇之方法(專利文獻3)、以及添加聚亞胺樹脂之方法(專利文獻4)。然而，產業界要求特性之進一步改良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-107442號公報
專利文獻2：國際公開第2006/101269號
專利文獻3：日本專利特開2013-177705號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-184377號公報
本發明係為了解決以上之習知技術之問題而完成者。即，本發明之目的在於提供一種提高碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體中之纖維束(補強材料)與基質樹脂之黏著性且即便纖維量更少亦表現出充分之補強效果之強化纖維束及使用其之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體、暨強化纖維束之製造方法。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究的結果發現，使特定之胺化合物(B)共存於用以製備強化纖維束之處理(上漿處理等)中所使用之含有改質聚烯烴(A1)之乳液中非常有效，從而完成本發明。即，本發明之主旨如下所述。
[1]一種強化纖維束，其包含經乳液進行處理之碳纖維束，該乳液含有至少包含鍵結於聚合體鏈之羧酸金屬鹽之改質聚烯烴(A1)、及相對於該改質聚烯烴(A1)中之羧酸酯基1莫耳為0.1~5,000莫耳之以下述通式(1)所表示之胺化合物(B)，R-NH2．．．(1)(於通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烴基)。
[2]如[1]記載之強化纖維束，其係將碳纖維束浸漬於乳液中，其後進行乾燥而獲得。
[3]如[1]記載之強化纖維束，其中，乳液中改質聚烯烴(A1)之質量比例為0.001~10質量%。
[4]如[1]記載之強化纖維束，其中，乳液除了含有改質聚烯烴(A1)以外，進而含有未改質聚烯烴(A2)。
[5]如[1]記載之強化纖維束，其中，改質聚烯烴(A1)於強化纖維束中所占之附著量、或於含有未改質聚烯烴(A2)之情形時改質聚烯烴(A1)與未改質聚烯烴(A2)於強化纖維束中所占之合計附著量為0.1~5.0質量%。
[6]一種碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其係將[1]記載之強 化纖維束與基質樹脂(C)複合而成之成形體，其中，強化纖維束於該成形體中所占之體積比例為10~70%。
[7]如[6]記載之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中，基質樹脂(C)為改質聚烯烴(C1)及/或未改質聚烯烴(C2)。
[8]如[7]記載之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中，未改質聚烯烴(C2)為選自藉由示差掃描熱量測定(DSC)所測定之熔點Tm為120~165℃之聚丙烯(C2-1)及密度為890~960kg/m3之聚乙烯(C2-2)中之一種以上。
[9]如[7]記載之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中，改質聚烯烴(C1)於基質樹脂(C)中所占之含量為0~50質量%。
[10]如[6]記載之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其係單向材料、單向積層材料、或無規沖壓成形片材(random stampable sheet)之形態。
[11]一種強化纖維束之製造方法，其特徵在於：將碳纖維束浸漬於乳液中，其後進行乾燥，該乳液含有至少包含鍵結於聚合體鏈之羧酸金屬鹽之改質聚烯烴(A1)、及相對於該改質聚烯烴(A1)中之羧酸酯基1莫耳為0.1~5,000莫耳之以下述通式(1)所表示之胺化合物(B)，R-NH2．．．(1)(於通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烴基)。
根據本發明，作為上漿劑之改質聚烯烴(A1)均勻地附著於纖維表面，因此可提高碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體中之纖 維與基質樹脂之黏著性。其結果，即便纖維量更少亦表現出充分之補強效果。使用本發明之強化纖維束之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體於例如汽車零件、航空器零件等特別要求剛性或耐久性之零件之構造用複合材料之用途中非常有用。
1‧‧‧橡膠輥
2‧‧‧鋼輥
3‧‧‧液滴回收用板
4‧‧‧液滴回收用槽
5‧‧‧裝有乳液之浸漬槽
6‧‧‧碳纖維之移動方向
7‧‧‧乳液供給用泵
圖1係實施例6中所獲得之單向材料之掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)照片。
圖2係實施例6中所獲得之無規沖壓成形片材之SEM照片。
圖3係比較例4中所獲得之單向材料之SEM照片。
圖4係比較例5中所獲得之單向材料之SEM照片。
圖5係於實施例8中連續浸漬5小時且其後進行乾燥之強化纖維束之表面部之SEM照片。
圖6係於實施例9中連續浸漬18小時且其後進行乾燥之強化纖維束之表面部之SEM照片。
圖7係於實施例10中連續浸漬48小時且其後進行乾燥之強化纖維束之表面部之SEM照片。
圖8係於比較例7中連續浸漬1小時且其後進行乾燥之強化纖維束之表面部之SEM照片。
圖9係表示實施例8~10、比較例7中所使用之上漿路徑之示意圖。
圖10係實施例11中所獲得之單向材料之SEM照片。
[碳纖維束]
本發明之強化纖維束包含經含有特定成分之乳液進行處理之碳纖維束。作為處理前之碳纖維束，例如可列舉聚丙烯腈(PAN)系、石油‧煤瀝青系、嫘縈系、木質素系之碳纖維束。其中，就工業規模上之生產性及機械特性之方面而言，尤佳為PAN系碳纖維。碳纖維束之單紗之平均直徑並無特別限定，但就機械特性及表面外觀之方面而言，較佳為1~20μm，更佳為4~10μm。碳纖維束之單紗數亦無特別限定，但就生產性及特性之方面而言，較佳為100~100,000條，更佳為1,000~50,000條。
為了提高纖維與基質樹脂之黏著性，較佳為於處理前之碳纖維束之纖維表面導入含氧官能基。含氧官能基之導入量例如可根據藉由X射線光電子光譜法所測定之屬於纖維表面之氧(O)與碳(C)之原子數之比的表面氧濃度比[O/C]而確定。該表面氧濃度比較佳為0.05~0.5，更佳為0.08~0.4，尤佳為0.1~0.3。若表面氧濃度比為0.05以上，則可確保碳纖維表面之官能基量，可更牢固地黏著於基質樹脂。另一方面，若表面氧濃度比為0.5以下，則可獲得碳纖維之操作性及生產性之平衡。
[改質聚烯烴(A1)]
本發明中所使用之改質聚烯烴(A1)係至少包含鍵結於聚合體鏈之羧酸金屬鹽之改質聚烯烴。該改質聚烯烴(A1)，具體而言，具有構成羧酸金屬鹽之以下述式(2)所表示之羧酸酯基。該羧酸酯基之總量於每1克樹脂中較佳為0.05~5毫莫耳當量，更佳為0.1~4毫莫耳當量，尤佳為0.3~3毫莫耳當量。再者，於式(2)中，Q+表示 鹼金屬離子。作為鹼金屬離子，具體而言，可例示鋰離子、鈉離子、鉀離子及銣離子。該等之中，較佳為鉀離子。
Figure 105101282-A0305-02-0010-1
作為改質聚烯烴(A1)之原料(原料聚烯烴(A0))，例如可無限制地使用源自乙烯之骨架含量超過50莫耳%之乙烯系聚合體及源自丙烯之骨架含量超過50莫耳%之丙烯系聚合體。作為乙烯系聚合體，例如可列舉乙烯均聚物、乙烯與碳數3~10之α-烯烴之共聚合體。作為丙烯系聚合體，例如可列舉丙烯均聚物、丙烯與乙烯及/或碳數4~10之α-烯烴之共聚合體。作為較佳之原料聚烯烴(A0)之具體例，可列舉均聚丙烯、均聚乙烯、乙烯‧丙烯共聚合體、丙烯‧1-丁烯共聚合體、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚合體等。
改質聚烯烴(A1)例如於如上所述之原料聚烯烴(A0)之聚合體鏈上接枝導入羧酸基、羧酸酐基或羧酸酯基，且將該基轉換為與陽離子之鹽之狀態而成之改質樹脂。再者，於以下之說明中，有時將導入至聚合體鏈上之羧酸基、羧酸酐基或羧酸酯基統稱為接枝羧酸基。為了改質聚烯烴(A1)之製備，例如可將具有羧酸基、羧酸酐基或羧酸酯基之單體作為改質劑使用。該等單體之各官能基可中和或皂化，亦可不中和或皂化。作為此種單體，較佳為乙烯系不飽和羧酸及其酐以及其酯。但是，亦可使用除乙烯系不飽和 羧酸以外之具有不飽和乙烯基之羧酸系單體。
作為改質聚烯烴(A1)之製造中所使用之乙烯系不飽和羧酸之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫酞酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸。作為其酐之具體例，可列舉：納迪克酸(內順-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、馬來酸酐、檸康酸酐。作為其酯之具體例，可列舉：乙烯系不飽和羧酸之甲基、乙基或丙基之單酯或二酯。該等單體亦可併用兩種以上。其中，較佳為乙烯系不飽和羧酸酐，尤佳為馬來酸酐。
藉由使如上所述之單體接枝於例如乙烯系樹脂或丙烯系樹脂等原料聚烯烴(A0)之聚合體鏈上，可於該聚合體鏈上導入所需之接枝羧酸基。作為具體之方法，例如可列舉：於有機溶劑中使原料聚烯烴(A0)與上述單體於聚合起始劑之存在下進行接枝反應，其後進行脫溶劑之方法；將原料聚烯烴(A0)加熱熔融，並將其熔融物與上述單體及聚合起始劑混合‧攪拌而使其進行接枝反應之方法；以及將原料聚烯烴(A0)與上述單體及聚合起始劑之混合物供給至擠出機，一邊加熱混練一邊使其進行接枝反應之方法。
該等方法中所使用之聚合起始劑無特別限定，可無限制地使用公知之聚合起始劑。作為其具體例，可列舉：過氧化苯甲醯、二氯過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯。聚合起始劑亦可併用兩種以上。有機溶劑亦無特別限定，作為其具體例，可列舉：二甲苯、甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷等脂肪族烴；環己烷等脂環式烴；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑。有機溶劑亦可將兩種以上混合使用。其中，較佳為芳香 族烴、脂肪族烴、脂環式烴，更佳為脂肪族烴、脂環式烴。
將如上所述導入有羧酸基、羧酸酐基或羧酸酯基之原料聚烯烴(A0)視需要進行中和或皂化，藉此獲得至少包含鍵結於聚合體鏈之羧酸金屬鹽之改質聚烯烴(A1)。具體而言，例如於製備包含該聚烯烴之乳液時，只要視需要進行中和或皂化即可。雖根據改質條件而存在於改質聚烯烴(A1)中包含未改質之聚烯烴之情形，但本發明中係將包含此種未改質之聚烯烴之改質體定義為改質聚烯烴。
又，於本發明中，除了改質聚烯烴(A1)以外，亦可視需要併用同時不包含接枝羧酸基及其羧酸金屬鹽之未改質聚烯烴(A2)。於併用未改質聚烯烴(A2)之情形時，改質聚烯烴(A1)之含量相對於改質聚烯烴(A1)與未改質聚烯烴(A2)之合計量為1~50質量%，較佳為3~40質量%，更佳為5~30質量%。藉由將其控制於該範圍內，可提高本發明之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體之機械強度。作為未改質聚烯烴(A2)，可無限制地使用已述之用以製備改質聚烯烴(A1)之原料聚烯烴(A0)。未改質聚烯烴(A2)可為用以製備改質聚烯烴(A1)之原料聚烯烴(A0)本身，亦可為與原料聚烯烴(A0)不同之聚烯烴，但較佳為具有與未改質聚烯烴(A2)及原料聚烯烴(A0)間相互不同之性狀。
於本發明之較佳態樣中，作為未改質聚烯烴(A2)，例如可列舉：均聚丙烯、丙烯‧乙烯共聚合體(源自乙烯之骨架含量：3~95莫耳%)；丙烯‧1-丁烯共聚合體(源自1-丁烯之骨架含量：5~95莫耳%)、丙烯‧乙烯‧1-丁烯共聚合體(源自乙烯之骨架含量：10~25莫耳%、源自1-丁烯之骨架含量：1~30莫耳%)、乙烯‧乙 酸乙烯酯共聚合體(源自乙酸乙烯酯之骨架含量：25~50質量%)及選自該等聚合體中之不同之兩種以上之摻合體。
[胺化合物(B)]
本發明中所使用之胺化合物(B)係以下述通式(1)所表示之一級胺化合物。
R-NH2．．．(1)
(於通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烴基)
若R為碳原子數為11以上之烴基，則存在如下所述般於在乳液中浸漬後之碳纖維之乾燥步驟中無法充分去除胺化合物之情形，因此不佳。該烴基可為芳香族烴，亦可為脂肪族烴基，還可為脂環族烴基，但就上漿處理時之作業者之勞動環境衛生之觀點而言，較佳為脂肪族烴基或脂環族烴基。
作為較佳之胺化合物(B)之具體例，可列舉：氨(氨水)、甲胺、乙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、正戊胺、異戊胺、正己胺、環己胺、庚胺、辛胺、癸胺。其中，就乾燥步驟時之去除容易及容易獲得之方面而言，較佳為氨(氨水)。
[乳液]
本發明中所使用之乳液係至少包含以上所說明之改質聚烯烴(A1)及胺化合物(B)，且分散質(主要為改質聚烯烴(A1))分散於分散媒(水等)中而成之液體。具有代表性的是含有胺化合物(B)之水溶液中分散有粒子狀之改質聚烯烴(A1)之形態之乳液。
乳液中之改質聚烯烴(A1)之質量比例為0.001~10質量%，較佳為0.01~5質量%。又，乳液中之胺化合物(B)之量相對於改質聚烯烴(A1)中之羧酸酯基1莫耳為0.1~5,000莫耳，較佳為0.5~3,000莫耳，更佳為1~1,000莫耳。藉由使用此種特定量之胺化合物(B)，可有效抑制乳液中之改質聚烯烴(A1)之凝集。
亦可在不損害本發明之範圍內於乳液中添加界面活性劑(D)。藉由使用界面活性劑(D)，可更有效地防止乳液中之聚合物粒子之凝集。其中，乳液中之界面活性劑(D)之量相對於改質聚烯烴(A1)100質量份，較佳為5質量份以下。若超過5質量份，則存在黏著性降低之情形。
界面活性劑(D)之種類並無特別限定。例如親水性部分為離子性(陽離子性‧陰離子性‧兩性)之界面活性劑、非離子性之界面活性劑(非離子系界面活性劑)均可使用。其中，較佳為不含有促進熱可塑性樹脂分解之金屬或鹵素等相對離子之非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑於改質聚烯烴(A1)附著於碳纖維時，界面活性劑亦同時附著，從而提高開纖步驟中之碳纖維束之開纖性。尤其是至少於20℃下為液狀之非離子系界面活性劑對於提高碳纖維束之開纖性有效。
就防止凝集之方面而言，將具有使乳液之表面張力降低之功能之化合物與界面活性劑(D)一起併用亦較佳。作為此種化合物之具體例，可列舉：低級脂肪族醇、脂環族醇、二醇、聚乙烯醇。該化合物之量與界面活性劑為相同程度即可。
[碳纖維束之處理]
於本發明中，使用以上所說明之乳液進行碳纖維束之處理。該處理係至少使改質聚烯烴(A1)附著於纖維表面(及較佳為纖維內部)之處理，具有代表性的是上漿處理。由於乳液中相對於改質聚烯烴(A1)共存有特定量之胺化合物(B)，故而可有效抑制改質聚烯烴(A1)之凝集，改質聚烯烴(A1)均勻地附著於纖維表面，其結果為黏著性提高。改質聚烯烴(A1)及視需要所使用之未改質聚烯烴(A2)於強化纖維束中所占之合計附著量較佳為0.1~5.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。
尤其，該處理較佳為藉由將碳纖維束浸漬於乳液中且其後進行乾燥而進行。
作為具體之方法，例如可列舉：噴霧法、輥浸漬法、輥轉印法。亦可將該等方法組合使用。其中，就生產性或均勻性之方面而言，較佳為輥浸漬法。尤佳為經由乳液浴中所設置之浸漬輥反覆進行開纖與拉伸，直至使乳液浸漬到碳纖維束之內部為止。改質聚烯烴(A1)及視需要所使用之未改質聚烯烴(A2)對碳纖維束之合計附著量之調整，例如可藉由乳液中之改質聚烯烴(A1)或未改質聚烯烴(A2)之質量比例或拉伸輥之調整而進行。
其後，藉由碳纖維束之乾燥步驟，視需要去除水分或胺化合物(B)等低沸點成分。藉此，可獲得至少改質聚烯烴(A1)附著於纖維表面(及較佳為纖維內部)之強化纖維束。水分或胺化合物(B)等低沸點成分較佳為完全去除，但根據情形亦可殘存一部分。乾燥方法並無特別限定，可使用熱處理、風乾、離心分離等方法。其中，就成本之方面而言，較佳為熱處理。作為加熱手段，例如可使用熱風、熱板、輥、紅外線加熱器。乾燥處理之溫度較佳為於碳纖維束 之表面溫度50~200℃之範圍去除水分及醇成分。
[碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體]
以上所說明之本發明之強化纖維束，作為熱可塑性樹脂成形體之強化材料非常有用。即，本發明之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體係將本發明之強化纖維束與基質樹脂(C)複合而成之成形體。強化纖維束於該成形體中所占之體積比例為10~70%，較佳為25~55%。本發明之強化纖維束與基質樹脂之黏著性良好，因此即便纖維量更少亦表現出充分之補強效果。
基質樹脂(C)並無特別限定，可使用公知之樹脂。作為基質樹脂(C)之具體例，可列舉聚烯烴系樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碸樹脂等熱可塑性樹脂。其中，就高速成形性、輕量性、成形品之力學特性、材料重複利用性之方面而言，較佳為聚烯烴系樹脂，尤佳為改質聚烯烴(C1)及/或未改質聚烯烴(C2)。於併用未改質聚烯烴(C2)之情形時，關於改質聚烯烴(C1)之調配量，若每100質量份未改質聚烯烴(C2)調配馬來酸酐接枝改質率為0.1~7質量%之改質聚烯烴(C1)較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份，則纖維與樹脂之黏著強度進一步提高。再者，改質聚烯烴(C1)之製備方法可按照上述之改質聚烯烴(A1)之製備方法進行。
於本發明中，將如丙烯均聚物或丙烯‧α-烯烴無規共聚合體之未改質聚丙烯(C2)及/或改質聚丙烯(C1)使用作為基質樹脂(C)係較佳態樣之一。尤佳為未改質聚烯烴(C2)為選自藉由示差掃描熱量測定(DSC)所測定之熔點Tm為120~165℃之聚丙烯(C2-1) 及密度為890~960kg/m3之聚乙烯(C2-2)中之一種以上。改質聚烯烴(C1)於基質樹脂(C)中所占之含量較佳為0~50質量%。
強化纖維束較佳為於與基質樹脂(C)複合前視需要進行開纖。藉由該開纖，可獲得基質樹脂(C)充分含浸於強化纖維束中、且強度等物性之不均較少之高品質之成形體。
作為碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體之形態，例如可列舉：單向材料、單向積層材料、無規沖壓成形片材(近似等向性材料)。又，亦可為交叉簾布層積層材料、含有長纖維之顆粒或織物材料之形態。
(單向材料(UD材料))
所謂單向材料(UD材料)，具有代表性的是包含將已開纖之纖維束朝一側拉齊之狀態之纖維之成形體。例如，將已開纖之纖維束拉齊之後，與熔融之基質樹脂(C)接觸，藉此可獲得單向碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。再者，亦可作為將數個單向材料(單向碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體)積層並一體化而成之積層體。
(單向積層材料)
所謂單向積層材料，具有代表性的是將數個單向材料於同一方向(0°)n上積層任意之片數(n)而成之單向積層體等積層體。
(無規沖壓成形片材)
所謂無規沖壓成形片材(近似等向性材料)係：若以某一大小(例如纖維長之5倍以上之大小)進行觀察則表現出等向性之物性，且 可藉由沖壓成形或壓製成形而成形為複雜之形狀之片材。具有代表性的是將單向材料切斷為小片(例如10×10mm~100×100mm)者配置於任意之方向且進行積層、壓縮而獲得之片狀之成形體。作為無規沖壓成形片材，例如可列舉：極力減小因纖維之配向而造成之機械物性之異向性而成者，或使基質樹脂含浸於將纖維束切斷為5~50mm之長度者中而成者，或夾持於由基質樹脂所成形之薄膜中而成為片狀者。
(交叉簾布層積層材料)
交叉簾布層積層材料係將數個單向碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體於不同之2個方向上積層並一體化而成之積層體，例如可列舉：以成為0°/90°/0°/90°/90°/0°/90°/0°之正背對稱構造之方式積層而成之((0°/90°)n)s之積層體、以於不同之4個方向上成為0°/45°/90°/135°/135°/90°/45°/0°之正背對稱構造之方式積層而成之((0°/45°/90°/135°)n)s之積層體、於不同之2個方向上為如0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°之非對稱之積層體、於該等積層材料之表面上進而積層織物而成之積層體。
製造含有單向碳纖維之熱可塑性樹脂成形體之具體方法並無特別限定。例如，藉由熔融擠出層壓法、拉擠成形法，可獲得基質樹脂(C)充分含浸於纖維中之成形體。另一方面，於製造抑制基質樹脂(C)之含浸者、即具有半含浸層之成形體之情形時，只要於例如包含基質樹脂(C)之片材上將強化纖維束朝著一側拉齊，並且視需要加熱加壓即可。
(含有長纖維之顆粒)
含有長纖維之顆粒係作為用於各種成形法之成形材料之顆粒形態之成形體。例如，使強化纖維束於擠出成形機中或含浸模具中含浸改質聚烯烴(A1)而獲得股線，並將該股線切斷為所需之長度，藉此可獲得包含碳纖維與熱可塑性樹脂之芯鞘型之含有長纖維之顆粒。
含有長纖維之顆粒之長度較佳為3~100mm，更佳為5~50mm。使用該顆粒，進行例如射出成形或壓製成形，藉此可獲得所需之成形品。又，亦可使用近年來被稱作直接成形法之方法，即將基質樹脂與連續纖維供給至成形機，於成形機內部同時進行長纖維之切斷及向基質樹脂之分散，將其直接進行射出成形或壓製成形之方法。
進而，將單向材料、單向積層材料、無規沖壓成形片材(近似等向性材料)、交叉簾布層積層材料或織物材料進行壓製成形或切削加工而獲得之成形品亦有用。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。然而，本發明並非限定於該等者。實施例中所使用之各材料如下所述。
[碳纖維束]
實施例1~4、比較例1：市售之碳纖維(臺塑公司製造，商品名TC-36S(12K)，[O/C]=0.22)
實施例5及7、比較例2、3及6：市售之碳纖維(臺塑公司製造，商品名TC-35(12K)，[O/C]=0.25)
實施例8~10、比較例7：市售之碳纖維(臺塑公司製造，商品名TC-35R(12K)，[O/C]=0.30)
[乳液用原料樹脂類] (馬來酸酐改質聚丙烯)
使用藉由下述製造例1所製備之馬來酸酐改質聚丙烯。
(馬來酸酐改質聚乙烯系樹脂)
使用藉由下述製造例2所製備之馬來酸酐改質聚乙烯。
(未改質聚丙烯系樹脂)
使用藉由下述製造例3所製備之丙烯‧1-丁烯‧乙烯共聚合體。
(未改質聚乙烯系樹脂)
使用密度0.87g/cm3、熔體流動速率(MFR，Melt Flow Rate)(230℃)5.4g/10分鐘之乙烯‧丙烯無規共聚合體(簡稱為EPR：三井化學股份有限公司製造之Tafmer P，源自乙烯之骨架含量=82莫耳%)。
[胺化合物(B)]
氨水(純正化學公司製造，氨濃度28質量%)
[基質樹脂(C)]
實施例1~4、比較例1~3：市售之未改質丙烯樹脂(普瑞曼聚合物公司製造，商品名Prime Polypro J105G，MFR(230℃、2.16kg負重)=9.0g/10分鐘，熔點=162℃)、及市售之酸改質丙烯樹脂(三井化學公司製造，註冊商標Admer QE800，MFR(230℃、2.16kg 負重)=9.0g/10分鐘)之混合物(質量比：J105/QE800=95/5或90/10之任一者或兩者)
實施例5：市售之未改質丙烯樹脂(普瑞曼聚合物公司製造，商品名Prime Polypro J106MG，MFR(230℃、2.16kg負重)=15.0g/10分鐘，熔點=162℃)、及市售之酸改質丙烯樹脂(三井化學公司製造，註冊商標Admer QE800，MFR(230℃、2.16kg負重)=9.0g/10分鐘)之混合物(質量比：J106MG/QE800=90/10)
[製造例1] (馬來酸酐改質聚丙烯之製備)
相對於聚丙烯(普瑞曼聚合物公司製造，商品名J106G，MFR(230℃、2.16kg)=15g/10分鐘)100質量份，將二烷基過氧化物(日油公司製造，Perhexa(註冊商標)25B)1質量份、經粉末化之馬來酸酐(日油公司製造，CRYSTAL MAN(註冊商標))3質量份預混合。將該混合物供給至溫度調節為190℃之30mm
Figure 105101282-A0101-12-0018-17
之雙軸擠出機，以200rpm進行熔融混練而獲得股線，將所獲得之股線於水槽中冷卻，獲得馬來酸酐改質聚丙烯。為了去除未改質之殘留馬來酸酐，將該馬來酸酐改質聚丙烯於40℃下真空乾燥2小時。所獲得之馬來酸酐改質聚丙烯之馬來酸含量為4.5質量%。
再者，接枝率之測定法如下所述：將聚合體200mg及氯仿4800mg放入10ml之樣品瓶中於50℃下加熱30分鐘使其完全溶解。於材質NaCl、光程長度0.5mm之液體池中放入氯仿作為基底。其次，將溶解之聚合體溶液放入液體池中，使用光度計(日本分光公司製造，裝置名FT-IR460plus)，以累計次數32次測定紅 外線吸收光譜。關於馬來酸酐之接枝率，測定將馬來酸酐溶解於氯仿而得之溶液對羰基之吸收，製作校準曲線。並且，根據試樣之羰基之吸收峰值(1780cm-1附近之極大峰值，1750~1813cm-1)之面積，基於先前製作之校準曲線，算出聚合體中之酸成分含量，以此作為接枝率(質量%)。
[製造例2] (馬來酸酐改質聚乙烯系樹脂之製備)
將乙烯‧丙烯共聚合體(源自乙烯之骨架含量=95莫耳%，密度=920kg/m3)500g加入玻璃製反應器中，於氮氣環境下以160℃進行熔融。繼而，歷時5小時將馬來酸酐15g及二第三丁基過氧化物1.5g連續供給至上述反應系統(溫度160℃)。此後，進而加熱反應1小時後，保持熔融狀態於10mmHg真空中脫氣處理0.5小時而去除揮發分。此後進行冷卻，獲得馬來酸酐接枝改質聚乙烯系樹脂。測定該聚合物中之馬來酸酐接枝量，結果接枝量為2.7質量%。
[製造例3] (未改質聚丙烯系樹脂之製備)
藉由WO2006/098452說明書之聚合例4所記載之方法，獲得丙烯‧1-丁烯‧乙烯共聚合體。源自丙烯之骨架含量=66莫耳%，源自乙烯之骨架含量=11莫耳%，源自1-丁烯之骨架含量=23莫耳%，熔體流動速率(230℃、2.16kg負重)=6.5g/10分鐘。
[實施例1] (乳液之製備)
將藉由製造例1所獲得之馬來酸酐改質聚丙烯10質量份與藉由製造例3所獲得之丙烯‧1-丁烯‧乙烯共聚合體100質量份及作為界面活性劑(D)之油酸鉀3質量份混合。使用雙螺旋擠出機(池貝鐵工公司製造，裝置名PCM-30，L/D=40)，依據日本專利特開平10-131048號公報之實施例所記載之方法將該混合物製備成乳液。所獲得之乳液(水分散體)之固形份濃度為45質量%，酸值為11.5mgKOH/固形份1g換算值)。
繼而，將該乳液2.3質量份、氨水(氨濃度28質量%)5質量份、蒸餾水92.7質量份混合，藉此獲得包含成分(A)及(B)之乳液。該乳液中之自馬來酸酐改質聚丙烯衍生之含有羧酸鉀鹽之改質聚丙烯之濃度為0.09質量%，丙烯‧1-丁烯‧乙烯共聚合體之濃度為0.91質量%，氨(NH3)之濃度為1.4質量%。
(碳纖維束之處理)
使用輥浸漬法使該乳液附著於包含市售之碳纖維(臺塑公司製造，商品名TC-36S(12K))之碳纖維束上。繼而，於線上以130℃乾燥2分鐘去除低沸點成分，獲得本發明之強化纖維束。繼而，使用該強化纖維束以及作為基質樹脂(C)之市售之未改質丙烯樹脂(普瑞曼聚合物公司製造，商品名Prime Polypro J105G)與市售之酸改質丙烯樹脂(三井化學公司製造，註冊商標Admer QE800)之混合物(質量比95/5或90/10)，製作本發明之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
[實施例2~4及比較例1]
除以使乳液中之氨(NH3)之濃度成為表1所示之值之方式變更混合組成以外，以與實施例1相同之方式製備乳液，製作強化纖維束，製作本發明之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
[實施例5]
以使乳液中之氨(NH3)之濃度成為2.8質量%之方式調製混合組成，使用輥浸漬法使該乳液附著於包含市售之碳纖維(臺塑公司製造，商品名TC-35(12K))之碳纖維束上。繼而，於線上以130℃乾燥2分鐘去除低沸點成分，製作強化纖維束。繼而，使用該強化纖維束以及作為基質樹脂(C)之市售之未改質丙烯樹脂(普瑞曼聚合物公司製造，商品名Prime Polypro J106MG)與市售之酸改質丙烯樹脂(三井化學公司製造，註冊商標Admer QE800)之混合物(質量比90/10)，製作本發明之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
[比較例2]
使用市售之碳纖維束(臺塑公司製造，於商品名TC-35(12K)上附著有環氧系上漿劑之標準品牌)以及作為基質樹脂(C)之市售之未改質丙烯樹脂(普瑞曼聚合物公司製造，商品名Prime Polypro J105G)與市售之酸改質丙烯樹脂(三井化學公司製造，註冊商標Admer QE800)之混合物(質量比90/10)，製作碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
[比較例3]
使用輥浸漬法將聚乙烯醇(PVA)(長春人造樹脂廠公司製造，商品名BP-05G)之濃度為0.7質量%之水溶液附著於市售之碳纖維(臺塑公司製造，商品名TC-25(12K))上。繼而，於線上以140℃乾燥1分鐘去除水分，獲得附著有0.4質量%之PVA之強化纖維束。使用該強化纖維束以及作為基質樹脂(C)之市售之未改質丙烯樹脂(普瑞曼聚合物公司製造，商品名Prime Polypro J105G)與市售之酸改質丙烯樹脂(三井化學公司製造，註冊商標Admer QE800)之混合物(質量比90/10)，製作碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
將實施例1~5及比較例1~3之評估結果示於表1。再者，各測定係藉由以下方法進行。
<成分(A1)及成分(A2)之合計附著量>
將約5g之強化纖維束於120℃下乾燥3小時，測定其質量W1(g)。繼而，將強化纖維束於氮氣環境中以450℃加熱15分鐘，此後冷卻至室溫，測定質量W2(g)。附著量係藉由下式而算出。
附著量(%)=[(W1-W2)/W2]×100
<界面剪切強度>
本發明之強化纖維束與基質樹脂之界面剪切強度(破碎法)之評估係利用以下方法測定。製作兩片包含基質樹脂(C)之100μm厚之樹脂薄膜(20cm×20cm正方形)。並且，於一樹脂薄膜上呈直線狀地配置一根自強化纖維束取出之20cm長之單絲纖維，以夾著單絲纖維之方式重疊配置另一樹脂薄膜。將其於200℃下以4MPa之壓力加壓壓製3分鐘，製作單絲纖維埋入樹脂之樣品。將該樣品進一 步切割，獲得中央埋入有單絲纖維之厚0.2mm、寬5mm、長30mm之試片。進而，以相同方法總計製作5個試片。
對於該等5個試片，使用普通拉伸試驗夾具於試片長14mm、變形速度0.3mm/min之條件下進行拉伸試驗，使用穿透式光學顯微鏡測定不再發生纖維之斷裂時之平均斷裂纖維長度(l)。利用破碎法而得之界面剪切強度(τ)(MPa)係藉由下式而求出。
τ=(σf‧d)/2Lc、Lc=(4/3)‧L
此處，Lc係臨界纖維長度，L係最終之纖維之斷裂長度(μm)之平均值，σf係纖維之拉伸強度(MPa)，d係纖維之直徑(μm)。(參考文獻：大澤等人，纖維學會誌Vol.33，No.1(1977))
σf係將纖維之拉伸強度分佈設為依據維伯分佈並藉由以下方法而求出。即，使用單絲纖維，根據試樣長度為5mm、25mm、50mm而獲得之平均拉伸強度藉由最小平方法，求出試樣長度與平均拉伸強度之關係式，算出試樣長度為Lc時之平均拉伸強度。
Figure 105101282-A0101-12-0023-2
[實施例6] (單向材料)
使用藉由實施例5所獲得之強化纖維束，藉由於日本專利特開2013-227695號公報所記載之裝置上組合使樹脂熔融之擠出機而得之裝置，按以下順序製作單向材料之片材。作為此時之基質樹脂(C)，使用與實施例5中所使用者相同之樹脂。具體而言，藉由日本專利特開2013-227695號公報所記載之開纖裝置將強化纖維束開纖，將經加熱之強化纖維束及利用擠出機熔融之基質樹脂(C)藉由T字模製成膜狀，夾於脫模紙中，以加壓輥進行加熱、加壓，藉此使基質樹脂(C)含浸於強化纖維束中，此後冷卻、固化從而獲得單向材料之片材。將擠出機及T字模之溫度設為250℃，加壓輥之溫度設為275℃。
所獲得之單向材料之片材之厚度為130μm，纖維體積分率Vf為0.4。為確認其含浸狀況，使用SEM(掃描式電子顯微鏡)(日本電子(股)製造，裝置名JSM7001F，加速電壓10kV，反射電子像)進行觀察。具體而言，將單向材料包埋於環氧樹脂，藉由研磨機研磨表面製作平滑剖面，進行SEM觀察。圖1係其SEM照片(500倍)，白色部分係強化纖維束之長絲，黑色部分係基質樹脂(C)。自該SEM照片可明確，基質樹脂(C)極好地含浸於強化纖維束中，未觀察到未含浸部分及空隙。
再者，關於上述纖維體積分率，碳纖維強化塑膠之纖維含有率之試驗方法雖記載於JIS K7075中，但此處係藉由以下方法而求出。將樣品之片材切割為50mm×50mm之正方形，測定質 量Wc(g)。將該切割之樣品於480℃下加熱1小時，使樹脂熱劣化而將其去除，測定僅碳纖維之質量Wf(g)，藉由下式求出纖維體積分率Vf。
纖維體積分率Vf=(Wf/Wc)×ρc/ρf
此處，ρc係樣品之密度(g/cm3)，ρf係樣品中所使用之碳纖維之密度(g/cm3)。
(單向積層材料)
進而，將該單向材料之片材於0°方向上積層8層，將其配置於安裝有平板模具之壓製裝置(神藤金屬工業所(股)製造，裝置名NSF-37HHC)內。然後，於200℃下以5MPa加壓壓縮3分鐘，此後直接於加壓狀態下立即冷卻，獲得1.0mm厚之單向積層材料。
切割所獲得之單向積層材料而製作4個試片(250mm×15mm)，使用拉伸試驗機(Zwick公司製造，裝置名Z100)以2mm/分鐘之速度進行拉伸試驗，測定彈性模數及斷裂強度(依據ASTM D3039)，取4個試片之平均值。其結果係彈性模數為96.6GPa，斷裂強度為935MPa。進而，使用短跨距彎曲試驗裝置(島津製作所(股)製造，裝置名島津Autograph AG-5KNX)，測定層間剪切應力(ILSS)(依據ASTM D2344)。其結果係ILSS為28.9MPa。
(無規沖壓成形片材)
又，將上述單向材料之片材切割成30~50mm×30~50mm之小片，針對將該等小片以於無規之方向且任意之位置上均重疊8~9層之方式配置而得之積層體(無規配向體)，使用與製作單向積層材 料時所使用之裝置相同之裝置於200℃下以10MPa加壓壓縮3分鐘，此後直接於加壓狀態下立即冷卻，獲得1.0mm厚之片材之無規沖壓成形片材。
針對所獲得之無規沖壓成形片材，進行與對單向積層材料所進行之拉伸試驗相同之拉伸試驗。其結果係彈性模數為22.6GPa，斷裂強度為138MPa。又，以與上述單向材料之片材之情形相同之方式進行SEM觀察。圖2係其SEM照片(150倍)。自該SEM照片可明確，於相同方向上排列纖維而得之層以任意纖維配向積層有8層。
[比較例4] (單向材料)
除使用比較例2中所使用之市售之碳纖維束(臺塑公司製造，於商品名TC-35(12K)上附著有環氧系上漿劑之標準品牌)以外，以與實施例6相同之方式製作單向材料之片材，進行SEM觀察。圖3係其SEM照片(500倍)。自該SEM照片可明確，強化纖維束之長絲與基質樹脂(C)之界面上存在剝離之部分。
(單向積層材料)
進而，使用該單向材料之片材，以與實施例6相同之方式製作單向積層材料，測定層間剪切應力(ILSS)。該ILSS為17.3MPa。
[比較例5] (單向材料)
除使用藉由比較例3所獲得之強化纖維束以外，以與實施例6相同之方式製作單向材料之片材，進行SEM觀察。圖4係其SEM照片(500倍)。自該SEM照片可明確，存在基質樹脂(C)相對於強化纖維束之未含浸部分(白色部分)。
(單向積層材料)
進而，使用該單向材料之片材，以與實施例6相同之方式製作單向積層材料，測定層間剪切應力(ILSS)。該ILSS為19.5MPa。
將實施例6及比較例4~5之評估結果示於表2。
Figure 105101282-A0101-12-0027-3
[實施例7] (乳液之製備)
將藉由製造例2所獲得之馬來酸酐改質聚乙烯10質量份及乙烯‧丙烯無規共聚合體(三井化學股份有限公司製造之Tafmer P)100質量份、以及作為界面活性劑(D)之油酸鉀1.5質量份混合，藉由與 實施例1相同之方法，獲得包含成分(A)及成分(B)之乳液。所獲得之乳液(水分散體)之固形份濃度為45質量%，酸值為5.0mgKOH/固形份1g換算值)。
繼而，將該乳液2.3質量份、氨水(氨濃度28質量%)10質量份、蒸餾水88質量份混合，藉此獲得包含成分(A)及(B)之乳液。該乳液中之自馬來酸酐改質聚乙烯衍生之含有羧酸鉀鹽之改質聚乙烯之濃度為0.09質量%，EPR之濃度為0.91質量%，氨(NH3)之濃度為2.8質量%。
(碳纖維束之處理)
使用輥浸漬法使該乳液附著於包含市售之碳纖維(臺塑公司製造，商品名TC-35(12K))之碳纖維束上。繼而，於線上以130℃乾燥2分鐘去除低沸點成分，獲得本發明之強化纖維束。繼而，使用該強化纖維束以及作為基質樹脂(C)之市售之未改質聚乙烯(普瑞曼聚合物公司製造，商品名Prime Polypro 1300J)與接枝馬來酸酐2.0質量%而得之改質聚乙烯(基於ASTM D1238於190℃下測定之熔體流動速率為1.8g/10分鐘)之混合物(質量比98.75/1.25)，製作本發明之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。將評估結果示於表3。
[比較例6]
除以使乳液中之氨(NH3)之濃度成為零之方式變更混合組成以外，以與實施例7相同之方式製備乳液，製作強化纖維束，製作碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。將評估結果示於表3。
Figure 105101282-A0101-12-0029-4
[實施例8]
將臺塑公司製造之碳纖維束(商品名TC35R-12K)4根於圖9所示之上漿槽中，於以使實施例1中所使用之含有羧酸鉀鹽之改質聚丙烯/丙烯‧1-丁烯‧乙烯共聚合體(質量比：1/9)及氨分別成為1.5質量%及1.0質量%之方式製備之上漿液(乳液)中，以纖維束互不接觸之方式，以線速度為7m/分鐘之速度連續浸漬(浸漬時間：5秒)，且使其通過由橡膠輥1及鋼輥2構成之夾輥(線壓：205N/m)，此後於130℃下乾燥2分鐘，藉此連續獲得乾燥碳纖維束。再者，於本連續浸漬‧乾燥裝置中具有以下機構，該機構係將因浸漬而減少之上漿劑，藉由設置於另行準備之上漿劑備用槽上之供給用泵7連續地供給至浸漬槽5中。
將該連續浸漬試驗於碳纖維束供給開始後最長實施48小時。每隔既定時間選定4根乾燥碳纖維束之任意9個位置，測定成分(A)之附著量、及其變動係數、纖維束表面之SEM照片。成分(A)之附著量測定係按照上述方法。又，SEM照片係使用日本電子(股)製造之(JEOL JSM-5600)於加速電壓20kV之條件下測定(倍 率1000倍)。測定樣品係使用於SEM測定前藉由真空濺鍍蒸鍍金而成者。
於向浸漬槽供給碳纖維束後之第3小時中，成分(A)之附著量之變動係數於第3小時變大。又，根據第5小時之SEM照片(圖5)，於碳纖維表面上觀測到大量突起狀之異物。再者，關於實施例8中所使用之上漿液，另行測定之表面張力(使用KRUSS公司製造之表面張力測定器K100。利用圓環法之測定)為44.2mN/m。
[實施例9]
除於實施例8中將氨濃度變更為表4之值以外，進行與實施例8相同之連續浸漬實驗。至向浸漬槽供給碳纖維束後之第12小時為止，成分(A)之附著量及其變動係數穩定推移，但於第18小時變動係數倍增。根據第18小時之SEM照片(圖6)可知，於碳纖維表面上觀測到少量突起狀之異物。再者，關於實施例9中所使用之上漿液，另行測定之表面張力(使用KRUSS公司製造之表面張力測定器K100。利用圓環法之測定)為43.4mN/m。
[實施例10]
除於實施例8中將氨濃度變更為表4之值以外，進行與實施例8相同之連續浸漬實驗。確認到至向浸漬槽供給碳纖維束後之第24小時為止，成分(A)之附著量及其變動係數穩定推移。於第48小時之SEM照片(圖7)中可知，於碳纖維表面上完全觀測不到突起狀之異物。再者，關於實施例10中所使用之上漿液，另行測定之表面 張力(使用KRUSS公司製造之表面張力測定器K100。利用圓環法之測定)為43.2mN/m。
[比較例7]
除於實施例8中不使用氨以外，進行與實施例8相同之連續浸漬實驗。確認到於向浸漬槽供給碳纖維束後之第1小時生成凝聚塊，成分(A)附著量之變動係數急速增加。根據第1小時之SEM照片(圖6)可知，於碳纖維表面上觀測到大量鬚狀之異物。再者，關於比較例7中所使用之上漿液，另行測定之表面張力(使用KRUSS公司製造之表面張力測定器K100。利用圓環法之測定)為50.0mN/m。
Figure 105101282-A0101-12-0031-5
自實施例8~10及比較例7之結果可明確得知，於上漿液中對公知之於聚合體鏈上含有羧酸鉀鹽之改質聚烯烴樹脂中添加氨，藉此上漿劑穩定地附著於碳纖維上。其原因可認為係由於 上漿液之表面張力降低導致上漿劑分子容易向微細構造之碳纖維表面滲透。又，藉由氨添加而使得包含上漿劑之分散液之粒子穩定度增加亦可認為係表現本案發明之效果之一原因。
[實施例11] (單向材料)
使用藉由實施例10所獲得之強化纖維束，藉由於日本專利特開2013-227695號公報所記載之裝置上組合使樹脂熔融之擠出機而得之裝置，按以下順序製作單向材料之片材。作為此時之基質樹脂(C)，使用與實施例5中所使用者相同之樹脂。具體而言，藉由日本專利特開2013-227695號公報所記載之開纖裝置將強化纖維束開纖，將經加熱之強化纖維束及利用擠出機熔融之基質樹脂(C)藉由T字模製成膜狀，夾於脫模紙中，以加壓輥進行加熱、加壓，藉此使基質樹脂(C)含浸於強化纖維束中，此後冷卻、固化而獲得單向材料之片材。將擠出機及T字模之溫度設為260℃，加壓輥之溫度設為270℃。
所獲得之單向材料之片材之厚度為150μm，纖維體積分率Vf為0.356。為確認其含浸狀況，使用SEM(掃描式電子顯微鏡)(日本電子(股)製造，裝置名JSM7001F，加速電壓10kV，反射電子像)進行觀察。具體而言，將單向材料包埋於環氧樹脂，藉由研磨機研磨表面製作平滑剖面，進行SEM觀察。圖10係其SEM照片(500倍)。白色部分係強化纖維束之長絲，黑色部分係基質樹脂(C)。自該SEM照片可明確，基質樹脂(C)極好地含浸於強化纖維束中，未觀察到未含浸部分或空隙。
(單向積層材料)
進而，將該單向材料之片材於0°方向上積層7層，將其配置於安裝有平板模具之壓製裝置(神藤金屬工業所(股)製造，裝置名NSF-37HHC)內。然後，於230℃下以5MPa加壓壓縮5分鐘，此後直接於加壓狀態下立即冷卻，獲得1.0mm厚之單向積層材料。
切割所獲得之單向積層材料製作4個試片(250mm×15mm)，使用拉伸試驗機(Zwick公司製造，裝置名Z100)以2mm/分鐘之速度進行拉伸試驗，測定彈性模數及斷裂強度(依據ASTM D3039)，取4個試片之平均值。其結果係彈性模數為83.0GPa，斷裂強度為1180MPa。進而，使用短跨距彎曲試驗裝置(島津製作所(股)製造，裝置名島津Autograph AG-5KNX)，測定層間剪切應力(ILSS)(依據ASTM D2344)。其結果係ILSS為27.2MPa。

Claims (11)

  1. 一種強化纖維束，其包含經乳液進行處理之碳纖維束，該乳液含有至少包含鍵結於聚合體鏈之羧酸金屬鹽之改質聚烯烴(A1)、及相對於該改質聚烯烴(A1)中之羧酸酯基1莫耳為196~5,000莫耳之以下述通式(1)所表示之胺化合物(B)，R-NH2．．．(1)(於通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烴基)。
  2. 如請求項1之強化纖維束，其係將碳纖維束浸漬於乳液中，其後進行乾燥而獲得。
  3. 如請求項1之強化纖維束，其中，乳液中改質聚烯烴(A1)之質量比例為0.001~10質量%。
  4. 如請求項1之強化纖維束，其中，乳液除了含有改質聚烯烴(A1)以外，進而含有未改質聚烯烴(A2)。
  5. 如請求項1之強化纖維束，其中，改質聚烯烴(A1)於強化纖維束中所占之附著量、或於含有未改質聚烯烴(A2)之情形時改質聚烯烴(A1)與未改質聚烯烴(A2)於強化纖維束中所占之合計附著量為0.1~5.0質量%。
  6. 一種碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其係將請求項1之強化纖維束與基質樹脂(C)複合而成之成形體，其中，強化纖維束於該成形體中所占之體積比例為10~70%。
  7. 如請求項6之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中，基質樹脂(C)為改質聚烯烴(C1)及/或未改質聚烯烴(C2)。
  8. 如請求項7之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中，未改質聚烯烴(C2)為選自藉由示差掃描熱量測定(DSC)所測定之熔點Tm 為120~165℃之聚丙烯(C2-1)及密度為890~960kg/m3之聚乙烯(C2-2)中之一種以上。
  9. 如請求項7之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其中，改質聚烯烴(C1)於基質樹脂(C)中所占之含量為0~50質量%。
  10. 如請求項6之碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其係單向材料、單向積層材料、或無規沖壓成形片材之形態。
  11. 一種強化纖維束之製造方法，其特徵在於：將碳纖維束浸漬於乳液中，其後進行乾燥，該乳液含有至少包含鍵結於聚合體鏈之羧酸金屬鹽之改質聚烯烴(A1)、及相對於該改質聚烯烴(A1)中之羧酸酯基1莫耳為196~5,000莫耳之以下述通式(1)所表示之胺化合物(B)，R-NH2．．．(1)(於通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烴基)。
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