KR101838909B1 - 강화 섬유용 사이징제, 합성섬유 스트랜드 및 섬유 강화 복합재료 - Google Patents

강화 섬유용 사이징제, 합성섬유 스트랜드 및 섬유 강화 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유에 대해서 뛰어난 접착성을 부여할 수 있는 강화 섬유용 사이징제와 그것을 사용한 합성섬유 스트랜드, 섬유 강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.　
본 발명은 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유용 사이징제이며, 변성 폴리프로필렌 수지와 분자 구조 내에 2개 이상의 수산기 또는 분자 구조 내에 2개 이상의 아미노기를 가지는 아민 화합물과의 중화물을 필수로 포함하고 사이징제의 불휘발분을 시차주사열량계(DSC)로 측정했을 때의 융해 흡열량이 50J/g이하인 강화 섬유용 사이징제이다.

Description

강화 섬유용 사이징제, 합성섬유 스트랜드 및 섬유 강화 복합재료{SIZING AGENT FOR REINFORCEMENT FIBERS, SYNTHETIC FIBER STRANDS AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유용 사이징제, 이것을 사용한 합성섬유 스트랜드 및 섬유 강화 복합재료에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성을 합성섬유 스트랜드에 부여할 수 있는 강화 섬유용 사이징제, 이것을 사용한 합성섬유 스트랜드 및 섬유 강화 복합재료에 관한 것이다.
자동차 용도, 항공·우주 용도, 스포츠·레저 용도, 일반산업 용도 등에 플라스틱 재료(매트릭스 수지라고 칭해진다)를 각종 합성섬유로 보강한 섬유 강화 복합재료가 폭넓게 이용되고 있다. 이들 복합재료에 사용되는 섬유로서는, 탄소섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등의 각종 무기 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 각종 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 각종 합성섬유는 통상, 필라멘트 형상으로 제조되고, 그 후 핫멜트법이나 드럼 와인딩법 등에 의하여 한방향 프리프레그로 불리는 시트상(狀)의 중간 재료로 가공되거나, 필라멘트 와인딩법에 따라 가공되고, 경우에 따라서는 직물 또는 절단섬유(chopped fiber) 형상으로 가공되는 등, 각종 고차가공공정을 거쳐 강화 섬유로서 사용되고 있다.
상기 매트릭스 수지 중, 성형이 용이하고 재활용면에서도 유리하기 때문에 주목받고 있는 폴리올레핀계 수지, 나일론 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 이른바 열가소성 수지를 사용한 섬유 강화 복합재료가 기대되고 있다. 특히, 폴리올레핀계 수지는 성형성, 내약품성 등에 뛰어나면서 또한, 비용면에서 유리하다는 점에서, 그 폴리올레핀계 수지를 매트릭스 수지로서 사용한 섬유 강화 복합재료는 주목도가 높고, 범용 소재로서 여러 용도에의 적용이 기대되고 있다.
보강 섬유는 일반적으로 1~15mm길이로 절단된 절단섬유 형상으로 사용되는 것이 많다. 이 절단섬유와 열가소성 수지를 혼련한 펠릿을 제조할 때에는 절단섬유의 집속성이 중요하다. 이것이 부적절하면 절단섬유의 공급량이 안정화되지 못한다. 또, 스트랜드 조각 등이 발생하여 얻어진 복합재료의 물성이 저하하는 일이 있다. 이것을 방지하기 위하여, 섬유에 적절한 집속성을 부여할 목적으로, 변성 폴리올레핀 수지를 주제로 하는 사이징제를 부여하는 기술이 다수 제안되어(특허 문헌 1, 2 참조), 공업적으로 널리 이용되고 있다.
한편, 근래에는 보강제로서 사용하는 섬유의 인장 강도 등의 특성을 보다 효과적으로 얻기 위하여 장섬유 펠릿으로 불리는 형태나, 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 복합재료처럼 섬유를 한방향 시트, 테이프상, 또는 직물 상태로 열가소성 수지를 함침시켜 성형하는 케이스도 증가하고 있다. 이러한 경우에는, 컴포지트(composite) 성형시에 열용융한 열가소성 수지가 신속하게 섬유 스트랜드 내부, 구체적으로 섬유-섬유간에 함침하는 것이 성형공정시간의 단축화, 얻어진 복합재료의 물성 향상면에서 중요하다.
그러나, 기본적으로 습윤성이 부족한 폴리올레핀계 수지에서는, 종래 기술에 기재된 사이징제를 적용하여도 성형시의 매트릭스 수지와 섬유와의 습윤성 및 접착성의 악화를 더욱 조장하는 결과가 되어, 복합재료로서의 기계적 특성을 더욱 낮게 하는 경우가 있었다.
따라서, 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀계 수지를 매트릭스 수지로 하는 섬유 강화 복합재료의 분야에 있어서, 섬유와 매트릭스 수지와의 친화성을 높여 견고하게 접착할 수 있는 사이징제의 개발이 요망되고 있다.
일본국 특개 2006-233346호 공보 일본국 특개평 6-107442호 공보
이러한 종래의 기술배경을 감안하여, 본 발명의 목적은 열가소성 매트릭스 수지, 특히 폴리올레핀계 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유에 대하여 뛰어난 접착성을 부여할 수 있는 강화 섬유용 사이징제와 그것을 사용한 합성섬유 스트랜드, 섬유 강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 변성 폴리올레핀 수지 중에서도 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 사이징제에서, 중화제 성분과 사이징제의 불휘발분의 융해 흡열량이 접착성에 특히 영향을 주고 있는 것을 발견하였다.
상세하게는 1) 변성 폴리프로필렌 수지와 분자 구조 내에 2개 이상의 수산기 또는 분자 구조 내에 2개 이상의 아미노기를 가지는 특정한 아민화합물과의 중화물을 포함하고, 사이징제의 불휘발분의 융해 흡열량이 특정 수치 이하가 되는 사이징제이면, 열가소성 매트릭스 수지와의 접착성이 각별히 뛰어나다는 점을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
또한, 2) 변성 폴리프로필렌 수지 이외의 변성 폴리올레핀 수지에서는, 중화제의 종류를 불문하고 접착성의 향상이 보이지 않는 것, 3) 변성 폴리프로필렌 수지에서는 중화제가 알칼리 금속염이나 상기 특정한 아민 화합물 이외의 아민 화합물인 경우, 접착성의 향상이 보이지 않는 것, 4) 변성 폴리프로필렌 수지와 상기 특정한 아민 화합물과의 중화물을 포함하는 사이징제라도, 사이징제의 불휘발분의 융해 흡열량이 특정 수치를 넘으면, 접착성의 향상을 보이지 않는 점을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 강화 섬유용 사이징제는 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유용 사이징제이며, 변성 폴리프로필렌 수지와 분자 구조 내에 2개 이상의 수산기 또는 분자 구조 내에 2개 이상의 아미노기를 가지는 아민 화합물과의 중화물을 필수로 함유하고, 사이징제의 불휘발분을 시차주사열량계(DSC)로 측정했을 때의 융해 흡열량이 50J/g이하이다.
본 발명의 강화 섬유용 사이징제는 사이징제의 불휘발분 전체에 대하여 상기 변성 폴리프로필렌 수지를 10~90중량%, 상기 아민화합물을 1~20중량%의 비율로 배합하여 조제한 것이다.
상기 아민 화합물의 비점은 240~340℃인 것이 바람직하다.
또, 상기 아민 화합물은, 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
　R1N(CH2CH2OH)2　　　　 (1)
(식 중, R1은 수소 원자, -CH2CH2OH, 탄소수 1~10의 지방족탄화수소기, 또는 탄소수 1~18의 지방산에서 OH기를 제외한 잔기이다.)
　NH2R2NH(CH2CH2OH)　　　(2)
(식 중, R2는 탄소수 1~4의 지방족탄화수소기이다.)
본 발명의 강화 섬유용 사이징제에 있어서, 상기 변성 폴리프로필렌 수지를 시차주사열량계(DSC)로 측정했을 때의 융해 흡열량은 70J/g이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 변성 폴리프로필렌 수지의 산가가 20~80KOHmg/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 섬유용 사이징제는, 추가로 방향족계 폴리에스테르 수지 및 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리머 성분(A)를 사이징제의 불휘발분 전체에 대하여 5~80중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 매트릭스 수지는 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 섬유용 사이징제는 물을 더 함유하고, 상기 중화물이 물에 분산된 상태 또는 물에 용해된 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 합성섬유 스트랜드는, 원료 합성섬유 스트랜드에 대하여 상기의 강화 섬유용 사이징제를 부착시킨 것이다.
상기 합성섬유 스트랜드의 합성섬유는 탄소섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유 및 폴리케톤 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 열가소성 매트릭스 수지와 상기의 합성섬유 스트랜드를 포함하는 것이다.
본 발명의 강화 섬유용 사이징제는 열가소성 매트릭스 수지, 특히 폴리올레핀계 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유에 대하여 각별히 뛰어난 접착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 강화 섬유용 사이징제로 처리하여 얻어지는 합성섬유 스트랜드는 열가소성 매트릭스 수지에 대하여 각별히 뛰어난 접착성을 가진다. 본 발명의 합성섬유 스트랜드를 사용함으로써 뛰어난 물성을 가지는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다.
본 발명은 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유용의 사이징제이며, 변성 폴리프로필렌 수지 및 특정한 아민 화합물과의 중화물을 필수로 함유하고, 사이징제의 불휘발분을 시차주사열량계(DSC)로 측정했을 때의 융해 흡열량이 50J/g이하가 되는 것이다. 이하에 상세하게 설명한다.
［변성 폴리프로필렌 수지］
본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지란, 프로필렌과 불포화 카르본산류로부터 실질적으로 구성되는 공중합체이고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 프로필렌과 불포화 카르본산을 공중합시킨 랜덤 공중합체라도 좋고, 폴리프로필렌에 불포화 카르본산류를 그래프트한 그래프트 공중합체라도 좋다. 본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지는, 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다. 본 발명에서 말하는 변성 폴리프로필렌 수지는 공중합에 의하여 도입한 카르복실기 등의 산성기가 알칼리성 화합물로 중화되어 있지 않은 것을 말한다.
불포화 카르본산류로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메타크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
프로필렌과 불포화 카르본산류와의 공중합 비율로서는, 공중합 하는 모노머의 합계를 100몰%로 하여, 프로필렌 80~99.9몰%, 불포화 카르본산 0.1~20몰%이고, 프로필렌 90~99.7몰%, 불포화 카르본산 0.3~10몰%인 것이 바람직하고, 프로필렌 95~99.4몰%, 불포화 카르본산 0.6~5몰%인 것이 더욱 바람직하다. 프로필렌의 몰%가 80몰% 미만이면, 매트릭스 수지와의 상용성이 저하할 수 있다. 프로필렌의 몰%가 99.9몰%를 넘으면, 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성을 저해하는 경우가 있다. 또, 사이징제를 수용액으로 하는 경우에 수분산성이 저하하고, 섬유에의 균일부여가 곤란해질 수 있다.
또, 공중합하는 모노머의 합계를 100몰%로 했을 때, 프로필렌과 불포화 카르본산류의 합계의 비율은 90몰% 이상이고, 95몰% 이상이 바람직하며, 98몰% 이상이 보다 바람직하고, 100몰%가 더욱 바람직하다. 90몰% 미만의 경우, 강화 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 저해된다.
본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지는, 프로필렌을 제외한 올레핀계 모노머를 포함하지 않거나, 포함하는 경우라도 공중합 하는 모노머의 합계를 100몰%로 했을 때, 프로필렌을 제외한 올레핀계 모노머의 공중합 비율이 10몰%미만이다. 공중합 비율은 5몰% 미만이 보다 바람직하고, 2몰% 미만이 더욱 바람직하며, 0몰%가 특히 바람직하다. 프로필렌을 제외한 올레핀계 모노머가 10몰% 이상인 경우, 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 저해된다. 프로필렌을 제외한 올레핀계 모노머로서는, 에틸렌, 1-부텐, 2-메틸-1부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지는, 시차주사열량계(DSC)로 측정했을 때에 흡열피크의 결정융해에 근거하는 융해 흡열량을 가진다. 본 발명에서 말하는 흡열피크의 결정융해에 근거하는 융해 흡열량이란, JIS-K7121, K7122에 준거하고, 후술하는 DSC 측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선상에서 발현하는 흡열피크에 있어서, 흡열 전후로 베이스라인에서 멀어지는 점과 베이스라인으로 돌아오는 점을 연결한 직선과 피크 곡선에 의하여 둘러싸인 면적의 적분값에 의하여 계산되는 값(단위：J/g)으로서 정의된다.
본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지를 DSC로 측정했을 때의 융해 흡열량은 70J/g이하가 바람직하고, 1~68J/g이 보다 바람직하며, 5~65J/g이 더욱 바람직하고, 10~60J/g이 특히 바람직하다. 융해열량이 70J/g을 넘으면 분자 구조중의 결정 영역이 증가함으로써 사이징제가 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성에 전혀 기여하지 않게 될 수 있다.
본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지의 산가는 20~80KOHmg/g이 바람직하고, 30~70KOHmg/g이 보다 바람직하며, 40~60KOHmg/g이 바람직하다. 산화가 20KOHmg/g미만이면, 수용액으로 할 경우에 수분산성이 저하할 수 있다. 80KOHmg/g을 넘으면, 주 구조인 폴리프로필렌 함유량이 저하하여, 매트릭스 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.
또, 변성 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 3000~150000이 바람직하고, 8000~100000이 보다 바람직하며, 20000~60000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 내열성에서 떨어질 수 있다. 150000을 넘으면, 수용액으로 하는 경우에 수분산성이 저하될 수 있다.
[아민 화합물]
본 발명의 아민 화합물은, 분자 구조 내에 2개 이상의 수산기 또는 분자 구조 내에 2개 이상의 아미노기를 가지는 아민 화합물이고, 본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지의 공중합에 의하여 도입한 카르복실기 등의 변성기를 중화하기 위하여 사용된다. 상술한 변성 폴리프레피렌 수지를 본 발명의 아민 화합물로 중화한 중화물을 필수로 함유함으로써, 변성 폴리프로필렌 수지의 결정융해에 근거하는 융해 흡열량을 내릴 수 있어 높은 접착성 강도를 얻을 수 있다. 또, 뛰어난 건조성을 부여할 수 있고, 그 결과, 조업 공정에서의 건조 시간을 단축할 수 있어 조업 속도를 앞당길 수 있다. 또한, 건조 시간을 단축할 수 있다는 점에서 사이징제의 열 열화를 억제할 수 있어, 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성을 부여할 수 있다.
한편, 본 발명의 아민 화합물 이외의 아민 화합물을 중화제로 사용했을 경우, 매트릭스 수지와 보강 섬유를 혼련할 때의 가열에 의하여 아민 화합물이 휘산 해 버려, 변성 폴리프로필렌 수지와 아민 화합물과의 상승효과가 없어지고, 보다 높은 접착성 강도를 얻을 수 없게 된다. 또, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속염을 중화제로 사용했을 경우, 사이징제의 건조성이 나빠지고, 조업 공정에서 사이징제가 열 열화하여 매트릭스 수지와의 접착성이 나빠진다.
분자 구조 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 아민 화합물로서는, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, t-부틸디에탄올아민, n-부틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 지방산 알칸올아미드 등의 아민류를 들 수 있다.
분자 구조 내에 2개 이상의 아미노기를 가지는 아민 화합물로서는 N-아미노 에틸에탄올아민, N-아미노에틸이소프로판올아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌엑사민 등의 아민류를 들 수 있다.
본 발명의 아민 화합물의 비점은 240~340℃인 것이 바람직하고, 250~330℃가 보다 바람직하며, 260~320℃가 더욱 바람직하다. 아민 화합물의 비점이 이 온도 범위인 점에서, 매트릭스 수지와 보강 섬유를 혼련할 때의 가열에 의하여 아민 화합물이 휘산하는 일 없이, 동시에 변성 폴리프로필렌 수지의 결정융해에 근거하는 융해 흡열량을 내릴 수 있다. 그 결과, 사이징제의 결정 영역이 감소하고 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 향상한다.
이들 상기 아민 화합물 중에서도, 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 향상하는 점에서, 아민 화합물은 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 일반식(1)에서 나타나는 아민 화합물이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, R1은 수소 원자, -CH2CH2OH, 탄소수 1~10의 지방족탄화수소기, 또는 탄소수 1~18의 지방산에서 OH기를 제외한 잔기이다. 이들 중에서도 R1은 탄소수 1~8의 지방족탄화수소기, 또는 탄소수 5~18의 지방산에서 OH기를 제외한 잔기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 지방족탄화수소기, 또는 탄소수 8~15의 지방산에서 OH기를 제외한 잔기가 더욱 바람직하다.
탄소수 1~10의 지방족탄화수소기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄여도 분기를 가지고 있어도 좋다. 지방족탄화수소기의 탄소수는, 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 향상하는 점 및 유화 안정성면에서, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 더욱 바람직하다. 탄소수 1~18의 지방산에서 OH기를 제외한 잔기에서, 지방산의 탄소수는 5~18이 바람직하고, 8~15가 더욱 바람직하다.
식 (2) 중, R2는 탄소수 1~4의 지방족탄화수소기이다. 탄소수 1~4의 지방족탄화수소기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄여도 분기를 가지고 있어도 좋다. 지방족탄화수소기의 탄소수는, 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 향상하는 점 및 유화 안정성면에서 1~3이 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
［폴리머 성분(A)］
본 발명의 강화 섬유용 사이징제는 사이징제의 피막 형성성 향상, 강화 섬유의 집속성 향상면에서, 추가로 방향족계 폴리에스테르 수지 및 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 성분(A)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기의 폴리머 성분(A)는, 시차주사열량계(DSC)로 측정했을 때에 유리 전이점이 20℃가상이면서, 또한 결정융해에 근거하는 융해 흡열량이 3J/g이상의 흡열피크를 가지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 유리 전이점이란, JIS-K7121에 준거하고, 후술하는 DSC 측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서 각 베이스라인의 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점(단위：℃)으로서 정의된다. 또, 융해 흡열량은 변성 폴리프로필렌 수지로 정의한 것 것과 같다.
폴리머 성분(A)의 유리 전이점이 20℃ 이상인 것에 의하여 폴리머 분자의 운동성이 억제되고, 섬유와 매트릭스 수지의 사이에 강인한 계면층을 형성하여, 접착 강도가 높아진다. 폴리머 성분의 유리 전이점은 25~200℃가 바람직하고, 30~150℃가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리머 성분(A)는 결정융해에 근거하는 융해 흡열량이 3J/g이상의 흡열피크를 더 가지지 않는 것이 중요하다. 즉, 본 발명의 폴리머 성분(A)는 결정융해에 근거하는 흡열피크를 가지지 않거나, 가지는 경우라도 당해 흡열피크에 근거하는 융해 흡열량이 3J/g미만인 것이 중요하다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만 이하와 같이 생각할 수 있다.
일반적인 결정성 폴리머는, 온도의 상승과 함께 폴리머쇄가 옳바른 규칙으로 배열된 결정 영역의 분자간 힘이 약해지고, 그 성질과 상태가 고체상으로부터 액상으로 급격하게 변화한다. 그리고, 그 성상 변화는 DSC 측정에서 흡열량이 3J/g이상인 명확한 흡열피크가 되어 확인된다. 그러나, 이 급격한 성상 변화는 가끔식 콤퍼짓(composite) 성형 시에, 가온용해된 매트릭스 수지 중에 사이징제 성분이 용출·확산해 나가는 원인이 되어, 사이징제가 섬유와 매트릭스 수지와의 접착에 전혀 기여하지 않게 되는 경우가 있다.
그에 대하여, 본 발명에서의 폴리머 성분(A)는 상기의 일반적인 결정성 폴리머와 비교하여, 가온시의 고체상으로부터 액상으로의 성상 변화가 완만하기 때문에, 콤퍼짓(composite) 성형 시에도 섬유 표면상에 사이징제 성분이 충분히 잔존하고 있으므로 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성을 향상할 수 있다고 생각할 수 있다.
본 발명의 폴리머 성분(A)는 결정융해에 근거하는 융해 흡열량이 2J/g이상의 흡열피크를 가지지 않는 것(결정융해에 근거하는 흡열피크를 가지지 않거나, 가지는 경우에도 당해 흡열피크에 근거하는 융해 흡열량이 2J/g미만)이 바람직하고, 결정융해에 근거하는 융해 흡열량이 1J/g이상의 흡열피크를 가지지 않는 것(결정융해에 근거하는 흡열피크를 가지지 않거나, 가지는 경우에도 당해 흡열피크에 근거하는 융해 흡열량 1J/g미만)이 보다 바람직하며, 흡열피크를 가지지 않는 것이 더욱 바람직하다.
결정융해에 근거하는 융해 흡열량이 3J/g이상의 흡열피크를 가지지 않는 온도 범위로서는, 유리전이 종료시의 온도로부터 300℃의 범위이면 좋다.
또한, 본 발명의 폴리머 성분(A)는 DSC 측정에서 상술한 바와 같이 결정융해에 근거하는 흡열피크를 가지지 않는 것과 동의적으로 폴리머의 결정화에 근거하는 발열 피크도 갖지 않는다.
본 발명의 폴리머 성분(A)는, 이들 수지의 제조에서 모노머 성분의 종류나 비율을 제어함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리머 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
[방향족계 폴리에스테르 수지]
방향족계 폴리에스테르 수지란, 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올과의 공중합체로, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중의 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하는 폴리머이다. 또한, 본 발명의 사이징제를 물 에멀젼으로 사용하는 경우에, 계면활성제 등의 유화제 성분을 첨가할 필요가 없어진다는 관점에서 말단을 포함하는 분자 골격 중에 친수기를 가지고, 자기 유화성인 것이 바람직하다. 상기 친수기로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥사이드기, 술폰산염, 카르복실기, 이들의 중화염 등을 들 수 있다. 본 폴리머는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 폴리카르본산으로서는, 방향족 디카르본산, 술폰산염 함유 방향족 디카르본산, 지방족디카르본산, 지환식디카르본산, 3관능 이상의 폴리카르본산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르본산으로서는, 프탈산, 텔레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1, 5-나프탈렌디카르본산, 2, 6-나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 무수프탈산 등을 들 수 있다.
술폰산염 함유 방향족 디카르본산으로서는, 술포텔레프탈산염, 5-술포이소프탈산염 등을 들 수 있다.
지방족디카르본산 또는 지환식 디카르본산으로서는, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 호박산, 아지핀산, 아제라인산, 세바신산, 다이머산, 1, 4-시클로헥산디카르본산, 무수호박산, 무수말레인산 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리카르본산으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 디올, 3관능 이상의 폴리올 등을 들 수 있다.
디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리올로서는, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 폴리에스테르 수지를 제조하는 할 때에, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물(전폴리카르본산 성분이라고 하는 경우가 있다), 및 폴리올 중의 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하면 좋지만, 그 중에서도, 전폴리카르본산 성분의 40~99몰%가 방향족 디카르본산인 것이 바람직하고, 80~99몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또, 공중합 폴리에스테르 수지를 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성의 관점에서 전폴리카르본산 성분의 1~10몰%가 술폰산염 함유 방향족 디카르본산인 것이 바람직하다. 따라서, 상기에서 예시한 폴리카르본산 및 폴리올 중에서도, 폴리카르본산으로서는, 프탈산, 텔레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1, 5-나프탈렌디카르본산, 2, 6-나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 무수 프탈산, 술포텔레프탈산염, 5-술포이소프탈산염이 바람직하고, 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.
공중합 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000~100,000이 바람직하고, 10,000~30,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 내열성에 뒤떨어지고, 또, 100,000을 넘으면 수용액으로 할 경우의 유화 안정성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
［방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지］
방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지란, 방향족 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응 등에 의하여 얻어지는 폴리머이다. 또한, 본 발명의 사이징제를 물 에멀젼으로 사용하는 경우에, 계면활성제 등의 유화제 성분을 첨가할 필요가 없어지게 되는 관점에서, 말단을 포함하는 분자 골격중에 친수기를 가지고, 자기유화성인 것이 바람직하다. 상기 친수기로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥사이드기, 술폰산염, 카르복실기, 이들의 중화염 등을 들 수 있다. 본 폴리머는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올의 공중합체로, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중의 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함한다. 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올에 대해서는 상술한 방향족계 폴리에스테르 수지에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지를 제조할 때에, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중의 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하면 좋지만, 그 중에서도, 폴리카르본산 또는 그 무수물의 40~100몰%가 방향족 디카르본산인 것이 바람직하고, 80~100몰%인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 폴리카르본산 및 폴리올의 조합으로서는, 상술한 방향족 폴리에스테르 수지에서 기재한 것과 같다. 폴리이소시아네이트로서는, 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트가 바람직하다.
방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000~100,000이 바람직하고, 10,000~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 내열성에서 뒤떨어지고, 또, 100,000을 넘으면 수용액으로 할 경우의 유화 안정성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
［사이징제］
본 발명의 사이징제는 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유용이고, 상술한 변성 폴리프로필렌 수지와 상술한 아민 화합물과의 중화물을 필수로 함유하는 것이다. 중화물을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정이 없고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 변성 폴리프로필렌 수지와 상술한 아민 화합물의 각 성분을 교반하의 온수 중에 투입하여 유화 분산 또는 용해하는 방법이나, 각 성분을 혼합하고 얻어진 혼합물을 연화점 이상으로 가온 후, 호모지나이저, 호모 믹서, 볼 밀 등을 이용하여 기계 전단력을 더하면서, 물을 서서히 투입하여 전상유화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중화물을 포함하는 본 발명의 섬유 강화용 사이징제는, 사이징제의 불휘발분 전체에 대하여, 상기 변성 폴리프로필렌 수지를 10~90중량%, 상기 아민 화합물을 1~20중량%의 비율로 배합하여 조제한 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리프로필렌 수지의 비율은 30~85중량%가 보다 바람직하고, 50~80중량%가 더욱 바람직하다. 변성 폴리프로필렌 수지의 비율이 10중량% 미만인 경우, 강화 섬유 표면상의 변성 폴리프로필렌 수지가 부족하고, 매트릭스 수지와의 접착성이 향상하지 않을 수 있다. 변성 폴리프로필렌 수지의 비율이 90중량%를 초과하는 경우, 섬유의 집속성이 저하할 수 있다.
상기 아민 화합물의 비율은 3~15중량%가 보다 바람직하고, 5~12중량%가 더욱 바람직하다. 아민 화합물의 비율이 1중량% 미만인 경우, 변성 폴리프로필렌 수지의 결정 영역을 감소시키는 효과가 적고, 강화 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 향상하지 않을 수 있다. 아민 화합물의 비율이 20중량%를 초과하는 경우는 사이징제를 수분산할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 강화 섬유용 사이징제는 사이징제의 불휘발분을 DSC로 측정했을 때의 융해 흡열량이 50J/g이하이고, 1~48J/g이 바람직하며, 5~45J/g이 보다 바람직하고, 10~40J/g이 더욱 바람직하다. 융해 흡열량이 50J/g을 초과하면 변성 폴리프로필렌 수지와 상기 아민 화합물과의 중화물의 분자 구조중의 결정 영역이 많고, 사이징제가 섬유와 매트릭스 수지와의 접착에 전혀 기여하지 않게 된다. 또한, 본 발명에서의 불휘발분이란, 사이징제를 105℃에서 열처리하여 용매 등을 제거하고, 항량에 이르렀을 때의 절건성분을 말한다. 또, 융해 흡열량은 변성 폴리프로필렌 수지로 정의한 것 것과 같다.
또, 본 발명의 사이징제는 사이징제를 섬유에 부여 후, 건조 공정에서 수분을 건조시킬 때의 건조성이 뛰어난 것이다. 건조성이 뛰어난 것에 의하여, 건조 시간을 단축할 수 있어 조업 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 사이징제의 열 열화를 억제할 수 있기 때문에 매트릭스 수지와의 접착성 저해가 되지 않는다.
불휘발분 농도가 5.0중량%의 사이징제 2.0g을 적외선 수분계에서 10분 경과했을 때의 휘발분은 75중량% 이상이 바람직하고, 78중량% 이상이 보다 바람직하며, 80중량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 사이징제는, 추가로 상기 폴리머 성분(A)를 사이징제의 불휘발분 전체에 대하여 5~80중량% 함유하는 것이 바람직하고, 10~75중량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 20~70중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 30~60중량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 폴리머 성분(A)를 상기 중량 비율로 함유하면, 사이징제 불휘발분이 양호한 피막을 형성하기 때문에, 섬유와 매트릭스 수지의 사이에서 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어나고, 또한 강인한 계면층을 형성하기 때문에 높은 접착성을 얻을 수 있다.
본 발명의 사이징제는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용제에 분산시킨 상태나 용해시킨 상태의 것도 사용할 수 있지만, 취급시 인체에의 안전성, 화재 등의 재해 방지, 자연환경 오염방지 등의 관점에서 더욱 물을 함유하고, 상기 중화물이나 상기 폴리머 성분(A)가 물에 분산한 상태(수분산체) 또는 물에 용해한 상태(수용액)인 것이 바람직하다.
본 발명의 사이징제를 수분산체 또는 수용액으로서 제조하는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 사이징제를 구성하는 각 성분을 교반하의 온수 중에 투입하여 유화 분산 또는 용해하는 방법이나, 사이징제를 구성하는 각 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 연화점 이상으로 가온 후, 호모지나이저, 호모 믹서, 볼 밀 등을 이용하여 기계 전단력을 더하면서, 물을 서서히 투입하여 전상유화하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수분산체나 수용액에는, 제조시의 조작성이나 수분산체의 경일 적 안정성을 향상시키는 목적으로, 상기 수분산체나 수용액의 이점을 해치지 않는 범위에서 유기용제 등의 물 이외의 용매를 함유할 수 있다.
유기용제로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜 또는 글리콜 에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 예시할 수 있다. 그 함유량으로서는, 용매의 종류에 따르지만 수분산체나 수용액의 이점을 해치지 않기 위하여, 사이징제의 불휘발분에 대해서 100중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 사이징제가 수분산체 또는 수용액인 경우, 그 불휘발분의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 그 사이징제의 불휘발분 조성에 의하여 수분산체로서의 안정성이나, 제품으로서 취급하기 쉬운 점도 등을 고려하여 적의 선택되는 것이지만, 제품의 수송비용 등을 고려하면 10중량% 이상이 바람직하고, 20~60중량%가 더욱 바람직하며, 30~50중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 사이징제를 구성하는 상기에서 설명한 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 각종 계면활성제나, 각종 평활제, 산화 방지제, 난연제, 항균제, 결정핵제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
특히, 계면활성제는 본 발명의 사이징제 중에서 수불용성 또는 난용성인 수지 성분을 가지는 경우에, 유화제로서 사용함으로써 수계 유화를 효율적으로 실시할 수 있다. 따라서, 사이징제를 수분산체로 하는 것이 가능하다. 계면활성제를 사용할 때의 불휘발분 전체에서 차지하는 중량 비율은 5~40중량%가 바람직하고, 10~30중량%가 보다 바람직하며, 15~25중량%가 더욱 바람직하다.
계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 공지의 것을 적의 선택하여 사용할 수 있다. 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬렌옥사이드 부가 비이온계 계면활성제(고급 알코올, 고급 지방산, 알킬페놀, 스틸렌화페놀, 벤질페놀, 소르비탄, 소르비탄에스테르, 피마자기름, 경화 피마자기름 등에 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드(2종 이상의 병용가능)를 부가시킨 것), 폴리알킬렌글리콜에 고급 지방산 등을 부가시킨 것, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 카르본산(염), 고급 알코올·고급 알코올에테르의 황산에스테르염, 술폰산염, 고급 알코올·고급 알코올 에테르의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제(라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 올레일메틸에틸암모늄 에토설페이드 등), 아민염형 양이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴아민유산염 등) 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 아미노산형 양성 계면활성제(라우릴아미노프로피온산나트륨 등), 베타인형 양성 계면활성제(스테아릴디메틸베타인, 라우릴 디히드록시에틸베타인 등) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 강화 섬유용 사이징제는 상기 변성 폴리프로필렌 수지 이외의 변성 폴리올레핀 수지(이하 변성 폴리올레핀 수지(B)라고 한다)를 병용하면, 매트릭스 수지와 사이징제의 상용성이 나빠지고, 매트릭스 수지와 섬유의 접착성을 저하시키는 원인이 되기 때문에 변성 폴리올레핀 수지(B)를 실질적으로 포함하지 않는 편이 바람직하다. 구체적으로는, 사이징제의 불휘발분 전체에서 차지하는 변성 폴리올레핀 수지(B)의 중량 비율은 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하며, 2중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지(B)(상기 변성 폴리프로필렌 수지 이외의 변성 폴리올레핀 수지)란, 올레핀계 모노머와 불포화 카르본산류로부터 구성되는 공중합체이며, 분자 구조중에 프로필렌을 전혀 포함하지 않는 것이거나, 프로필렌을 포함하는 경우는, 공중합하는 모노머의 합계를 100몰%로 했을 때, 프로필렌과 불포화 지방산류의 합계의 공중합 비율이 90몰% 미만의 것을 말한다. 또, 변성 폴리올레핀 수지(B)는, 올레핀계 모노머와 불포화 카르본산류로부터 구성되는 공중합체이며, 공중합하는 모노머의 합계를 100몰%로 했을 때, 프로필렌을 제외한 올레핀계 모노머의 공중합 비율이 10몰%초과인 것이라고 할 수도 있다. 프로필렌을 제외한 올레핀계 모노머, 불포화 지방산류는 변성 폴리프로필렌 수지에서 상술한 것을 들 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지(B)에는, 상기의 아민 화합물이나 그 외의 아민 화합물, 수산화나트륨, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물로 중화된 중화물도 포함한다.
〔합성섬유 스트랜드〕
본 발명의 합성섬유 스트랜드는 원료 합성섬유 스트랜드에 대하여 상기의 강화 섬유용 사이징제를 부착시킨 것이고, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위한 강화 섬유이다.
본 발명의 합성섬유 스트랜드의 제조 방법은 전술한 사이징제를 원료 합성섬유 스트랜드에 부착시켜, 얻어진 부착물을 건조하는 사이징 처리 공정을 포함하는 제조 방법이다.
사이징제를 원료 합성섬유 스트랜드에 부착시켜 부착물을 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 사이징제를 키스 롤러법, 롤러 침지법, 스프레이법 그 외 공지의 방법으로 원료 합성섬유 스트랜드에 부착시키는 방법이라면 좋다. 이러한 방법 중에서도 롤러 침지법이 사이징제를 원료 합성섬유 스트랜드에 균일 부착할 수 있으므로 바람직하다.
얻어진 부착물의 건조 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 가열 롤러, 열풍, 열판 등으로 가열 건조할 수 있다.
또한, 본 발명의 사이징제의 원료 합성섬유 스트랜드로의 부착에 있어서는, 사이징제의 구성성분 모두를 혼합 후에 부착시켜도 좋고, 구성성분을 각각 2단계 이상으로 나누어 부착시켜도 좋다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 및/또는 본 발명의 폴리머성분 이외의 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지를 원료 합성섬유 스트랜드에 부착시켜도 좋다.
본 발명의 합성섬유 스트랜드는 각종 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합재료의 강화 섬유로서 사용되고, 사용되는 형태로서는 연속 섬유 상태라도, 소정의 길이로 절단된 상태라도 좋다.
원료 합성섬유 스트랜드에의 사이징제의 불휘발분의 부착량은 적의 선택할 수 있고, 합성섬유 스트랜드가 소망하는 기능을 가지기 위한 필요량으로 하면 좋지만, 그 부착량은 원료 합성섬유 스트랜드에 대하여 0.1~20중량%인 것이 바람직하다. 연속 섬유 상태의 합성섬유 스트랜드에 있어서 그 부착량은 원료 합성섬유 스트랜드에 대하여 0.1~10중량%가 보다 바람직하고, 0.5~5중량%가 더욱 바람직하다. 또, 소정의 길이로 절단된 상태의 스트랜드에 있어서는 0.5~20중량%가 보다 바람직하고, 1~10중량%가 더욱 바람직하다.
사이징제의 부착량이 적으면 수지함침성, 접착성에 관한 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 또, 합성섬유 스트랜드의 집속성이 부족하여 취급성이 나빠질 수 있다. 또, 사이징제의 부착량이 너무 많으면, 합성섬유 스트랜드가 너무 강직해져서 오히려 취급성이 나빠지거나 컴포짓 성형 시에 수지 함침성이 나빠질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 사이징제를 적용할 수 있는(원료) 합성섬유 스트랜드의 합성섬유로서는 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등의 각종 무기 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유, 폴리케톤 섬유 등의 각종 유기 섬유를 들 수 있다. 얻어지는 섬유 강화 복합재료로서의 물성의 관점에서 탄소섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유 및 폴리케톤 섬유로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
〔섬유 강화 복합재료〕
본 발명의 섬유 강화 복합재료는 열가소성 매트릭스 수지와 상술한 강화 섬유로서의 합성섬유 스트랜드를 포함하는 것이다. 합성섬유 스트랜드는 본 발명의 사이징제에 의하여 처리되고 있으므로, 합성섬유 스트랜드 및 열가소성 매트릭스 수지와의 친화성이 양호해져, 접착성이 뛰어난 섬유 강화 복합재료가 된다.
여기서, 매트릭스 수지란 섬유 강화 복합재료인 강화 섬유를 유지하는 모재를 말하고, 열가소성 매트릭스 수지란 열가소성 수지로부터 이루어지는 매트릭스 수지를 말한다. 열가소성 매트릭스 수지는 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 열가소성 매트릭스 수지로서는 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀계 수지, 나일론 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 페녹시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 사이징제에 의한 접착성 향상 효과가 보다 높은 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 이들 열가소성 매트릭스 수지는 합성섬유 스트랜드와의 접착성을 더욱 향상시키는 등의 목적으로, 그 일부 또는 전부가 변성한 것이어도 지장이 없다.　
섬유 강화 복합재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없고 절단섬유, 장섬유 펠릿 등에 의한 콤파운드 사출 성형, UD 시트, 직물 시트 등에 의한 프레스 성형, 그 외 필라멘트 와인딩 성형 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.
섬유 강화 복합재료 중의 합성섬유 스트랜드의 함유량에 대해서도 특별히 한정은 없고 섬유의 종류, 형태, 열가소성 매트릭스 수지의 종류 등에 의하여 적의 선택하면 좋지만, 얻어지는 섬유 강화 복합재료에 대하여 5~70중량%가 바람직하고, 20~60중량%가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 여기에 기재한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 나타내는 퍼센트(%)는 특별히 한정하지 않는 한, 「중량%」를 나타낸다. 각 특성치의 측정은 이하에 나타내는 방법에 근거하여 실시하였다.
＜유리 전이점＞
JIS-K7121에 준거하여, 시차주사열량계(DSC)(파킹엘마·인스트루먼트사제 JADE　DSC　LAB　SYSTEM)에 의하여, 시료 중량 약 10mg, 승온속도 10℃／분의 조건하에서 측정하였다. 구체적으로는, 10±1mg로 정칭한 시료를 시차주사열량계에 세트하고, 예비측정에서 확인한 시료 용융 온도 Tm＋30℃까지 승온한다. 다음으로, 예비측정에서 확인한 유리 전이점 Tg-50℃까지 강온한 후, 승온속도 10℃／분으로 300℃까지 승온한다. 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스라인의 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점을 유리 전이점 Tg(단위：℃)로 하였다.
＜융해 흡열량＞
JIS-K7121, K7122에 준거하여, 상기 유리 전이점 측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선상에 발현하는 흡열피크에서, 흡열 전후로 베이스라인로부터 멀어지는 점과 베이스라인으로 돌아오는 점을 묶은 직선과 피크 곡선에 의하여 둘러싸인 면적의 적분치에 의하여 계산되는 값(단위：J/g)을 융해 흡열량으로 하였다.
＜접착성＞
복합재료계면특성 평가장치 HM410(토에이 산업주식회사제)를 사용하고, 마이크로 드롭렛법에 의하여 접착성을 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 탄소섬유 스트랜드로부터 탄소섬유 필라멘트를 골라내어 복합재료계면특성 평가장치에 세팅한다. 장치상에서 용융한 폴리프로필렌 수지 혼합물 J-900GP(이데미츠석유화학 사제)의 드롭을 탄소섬유 필라멘트상에 형성시키고, 실온에서 충분히 냉각하여 측정용의 시료를 얻었다. 재차 측정시료를 장치에 세팅하여, 드롭을 장치 브레이드에 끼우고, 탄소섬유 필라멘트를 장치상에서 0.06mm/분의 속도로 주행시켜, 탄소섬유 필라멘트로부터 드롭을 인발할 때의 최대 인발하중 F(pull-out load)를 측정하였다.
다음식에 의하여 계면전단강도τ를 산출하고, 탄소섬유 필라멘트와 폴리프로필렌 수지와의 접착성을 평가하였다.
계면전단강도τ(단위：MPa)=F/πdl
(F：최대 인발하중　d：탄소섬유 필라멘트 직경　l：드롭의 인발방향의 입자경)
＜사이징제의 건조성＞
적외선 수분계 FD-230형(케트과학연구소제)을 사용하고, 불휘발분 농도 5.0중량%의 사이징제 2.0g을 적외선 램프 조사화하, 110℃에서 10분 경과했을 때의 휘발분(중량%)을 평가하였다.
＜사이징제의 불휘발분의 피막성＞
알루미늄 트레이상에 사이징제 불휘발분이 순분(純分) 1.0g이 남도록 105℃×3시간 절건하여, 아래와 같이 육안으로 판정하였다.
　　피막 생성···◎
　　피막이 생성됐지만 약하다···○
　　피막이 생성되지 않고 약하다···△
＜탄소섬유촙(carbon fiber chop)의 집속성＞
탄소섬유촙을 믹서로 400rpm, 3분간 교반한 후의 탄소섬유촙의 부피밀도를 교반처리전의 부피밀도로 나누어 구하였다. 수치가 큰 만큼 집속성은 나쁘다. 또한, 부피밀도는 이하와 같이 하여 구하였다.
탄소섬유촙의 부피밀도：500mL 메스실린더에 70g의 탄소섬유촙을 투입하여, 메스 실린더에 1분간 60회의 상하 진동을 준 후의 탄소섬유촙의 체적으로 그 무게를 나누어 구하였다.
〔변성 폴리프로필렌 수지, 변성 폴리올레핀 수지의 제조〕
〔제조예 A1〕
폴리프로필렌 수지를 오토클레이브로 교반하면서 가열 용해시켜, 무수 말레인산을 첨가하고, 폴리프로필렌에 무수 말레인산을 그래프트 공중합시켜, 프로필렌 97.8몰%, 무수 말레인산 2.2몰%, 융해 흡열량 58.0J/g, 산가 54KOHmg/g, 중량 평균 분자량 30000의 변성 폴리프로필렌 수지(1)을 얻었다.
〔제조예 A2〕
폴리프로필렌 수지를 오토클레이브로 교반하면서 가열 용해시켜, 무수 말레인산을 첨가하고, 폴리프로필렌에 무수 말레인산을 그래프트 공중합시켜, 프로필렌 98.3몰%, 무수 말레인산 1.7몰%, 융해 흡열량 62.8J/g, 산가 43KOHmg/g, 중량 평균 분자량 35000의 변성 폴리프로필렌 수지(2)를 얻었다.
〔제조예 A3〕
　폴리프로필렌 수지를 오토클레이브로 교반하면서 가열 용해시겨, 무수 말레인산을 첨가하고, 폴리프로필렌에 무수 말레인산을 그래프트 공중합시켜, 프로필렌 97.0몰%, 무수 말레인산 3.0몰%, 융해 흡열량 51.4J/g, 산가 58KOHmg/g, 중량 평균 분자량 28000의 변성 폴리프로필렌 수지(3)을 얻었다.
〔제조예 A4〕
프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 95몰%, 에틸렌 성분 5몰%) 수지를 오토클레이브로 교반하면서 가열 용해시켜, 무수 말레인산을 첨가하고, 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지에 무수 말레인산을 그래프트 공중합시켜, 프로필렌-에틸렌 공중합체 98.0몰%, 무수 말레인산 2.0몰%, 융해 흡열량 67.8J/g, 산가 50KOHmg/g, 중량 평균 분자량 31000의 변성 폴리프로필렌 수지(4)를 얻었다.
〔제조예 A5〕
폴리프로필렌 수지를 오토클레이브로 교반하면서 가열 용해시켜, 무수 말레인산을 첨가하고, 폴리프로필렌에 무수 말레인산을 그래프트 공중합시켜, 프로필렌 99.0몰%, 무수 말레인산 1.0몰%, 융해 흡열량 82.2J/g, 산가 26KOHmg/g, 중량 평균 분자량 40000의 변성 폴리프로필렌 수지(5)를 얻었다.
〔제조예 A6〕
프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 85몰%, 에틸렌 성분 15몰%) 수지를 오토클레이브로 교반하면서 가열 용해시켜, 무수 말레인산을 첨가하고, 프로필렌- 에틸렌 공중합체 수지에 무수 말레인산을 그래프트 공중합시켜, 프로필렌-에틸렌 공중합체 98.2몰%, 무수 말레인산 1.8몰%, 융해 흡열량 71.0J/g, 산가 45KOHmg/g, 중량 평균 분자량 58000의 변성 폴리올레핀 수지(6)을 얻었다.
〔제조예 A7〕
프로필렌-에틸렌-부텐-아크릴산 공중합체(프로필렌 성분 68몰%, 에틸렌 성분 8몰%, 부텐 성분 22몰%, 아크릴산 성분 2몰%) 수지를 오토클레이브로 교반하면서 가열 용해시켜, 무수 말레인산을 첨가하고, 프로필렌-에틸렌-부텐-아크릴산 공중합체 수지에 무수 말레인산을 그래프트 공중합시켜, 프로필렌-에틸렌-부텐-아크릴산 공중합체 95.7몰%, 무수 말레인산 4.3몰%, 융해 흡열량 8.8J/g, 산가 50KOHmg/g, 중량 평균 분자량 70000의 변성 폴리올레핀 수지(7)을 얻었다.
〔변성 폴리프로필렌 수지, 변성 폴리올레핀 수지의 수계 유화물(중화물)의 제조〕
〔제조예 B1〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 52부, 및 디에탄올아민 26부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다.그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-1을 얻었다.
〔제조예 B2〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 52부, 및 t-부틸 디에탄올아민 26부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-2를 얻었다.
〔제조예 B3〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 52부, 및 n-부틸디에탄올아민 26부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-3을 얻었다.
〔제조예 B4〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 52부, 및 N-메틸디에탄올아민 26부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-4를 얻었다.
〔제조예 B5〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 52부, 및 N-에틸디에탄올아민 26부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-5를 얻었다.
〔제조예 B6〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 224부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 52부, 및 N-아미노에틸에탄올아민 24부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-6을 얻었다.
〔제조예 B7〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 217부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 50부, 및 트리에탄올아민 33부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-7을 얻었다.
〔제조예 B8〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 208부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 49부, 및 라우린산디에탄올아미드 43부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-8을 얻었다.
〔제조예 B9〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(2) 224부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 53부, 및 디에탄올 아민 23부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-9를 얻었다.
〔제조예 B10〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(3) 221부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 51부, 및 디에탄올아민 28부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-10을 얻었다.
〔제조예 B11〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(4) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 52부, 및 디에탄올 아민 26부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-11을 얻었다.
〔제조예 B12〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 225부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 57부, 및 암모니아 18부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-12를 얻었다.
〔제조예 B13〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 58부, 및 트리에틸아민 20부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다.그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-13을 얻었다.
〔제조예 B14〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 221부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 51부, 및 디메틸에탄올아민 28부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-14를 얻었다.
〔제조예 B15〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 224부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 52부, 및 모노에탄올아민 24부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-15를 얻었다.
〔제조예 B16〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 228부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 57부, 및 수산화칼륨 15부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-16을 얻었다.
〔제조예 B17〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(1) 228부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 57부, 및 수산화나트륨 15부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-17을 얻었다.
〔제조예 B18〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리프로필렌 수지(5) 226부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 53부, 및 디에탄올아민 21부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-18을 얻었다.
〔제조예 B19〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리올레핀 수지(6) 226부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 53부, 및 디에탄올아민 21부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 180~190℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 180~190℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-19를 얻었다.
〔제조예 B20〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리올레핀 수지(7) 226부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 53부, 및 디에탄올아민 21부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-20을 얻었다.
〔제조예 B21〕
교반장치를 구비한 오토클레이브 안에, 변성 폴리올레핀 수지(6) 191부, 변성 폴리올레핀 수지(7) 34부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 53부, 및 디에탄올아민 22부를 장치하고, 질소 가스 환류, 교반하에서 180~190℃까지 승온하였다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입, 180~190℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 PP-21을 얻었다.
상기 PP-1~PP-21을 제조할 때에 사용한 중화제의 비점·수산기수·아미노기수를 표 1에 나타냈다.
Figure 112013017610418-pct00001
〔방향족계 폴리에스테르 수지 및 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 제조〕
〔제조예 C1〕
　반응기 안에 질소 가스의 봉입하, 디메틸이소프탈레이트 950부, 디에틸렌글리콜 1000부, 초산아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 장치하고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 실시하였다. 다음으로, 5-나트륨술포이소프탈산 30부를 첨가하여, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃에서 감압하 2시간 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.
이소프탈산　　　　　　　　　　　　49몰%
디에틸렌글리콜　　　　　　　 　50몰%
5-나트륨술포이소프탈산　　　 1몰%
이어서 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 100부를 유화기에 장치하고, 150~170℃에서 교반하고 균일화하였다. 이어서 교반하에서 물 700을 서서히 첨가하여, 불휘발분 20중량%의 물에멀젼인 방향족계 폴리에스테르 수지 PE-1를 얻었다.
〔제조예 C2〕
반응기 안에 질소 가스를 봉입하, 텔레프탈산 498부, 이소프탈산 332부, 에틸렌글리콜 248부, 디에틸렌글리콜 106부, 테트라메틸렌글리콜 45부 및 디부틸주석옥사이드 0.2부를 장치하고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여, 방향족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 다음으로, 얻어진 방향족 폴리에스테르 폴리올 1000부를 120℃에서 감압에 의하여 탈수하고, 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 680부를 장치하여 교반용해하였다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트 218부 및 사슬신장화제로서 2, 2-디메틸롤프로피온산 67부를 장치하고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 첨가하여 중화반응 후, 물 2950부를 첨가하여 물에멀젼으로 하였다. 얻어진 물 에멀젼을 65℃에서 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 유거(留去)하고, 수분조정을 실시하여 불휘발분 30중량%의 물에멀젼인 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 PU-1를 얻었다.
상기 PP-1~PP-21의 물 에멀젼, PP-1와 PE-1를 혼합한 물 에멀젼(PP-1/PE-1), PP-1와 PU-1을 혼합한 물 에멀젼(PP-1/PU-1)을 105℃에서 열처리하고, 용매 등을 제거하여 얻어진 절건물에 대하여, DSC 측정에 의하여 융해 흡열량을 측정하였다.그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 표 2의 PP-1/PE-1, PP-1/PU-1의 비는, 각 에멀젼의 불휘발분의 중량비를 나타낸다.
Figure 112013017610418-pct00002
〔실시예 1〕
PP-1을 물로 희석하고, 불휘발분 농도 15중량%의 사이징제 에멀젼을 조제하여, 사이징제 미처리 탄소섬유 스트랜드(섬도 800tex, 필라멘트수 12000개)를 침지·함침시킨 후, 105℃에서 15분간 열풍 건조시켜, 이론부착량이 5%인 사이징제 처리 탄소섬유 스트랜드를 얻었다. 본 스트랜드에 대하여, 전술한 방법에 따라 매트릭스 수지 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
〔실시예 2~15, 비교예 1~10〕
실시예 1에서, 표 3~5에 나타내는 사이징제 불휘발분 조성이 되도록, 불휘발분 농도 15중량%의 사이징제 에멀젼을 조제한 것 이외는 실시예 1과 같게 하여, 사이징제 처리 탄소섬유 스트랜드를 얻었다. 각 특성치의 평가 결과를 표 3~5에 나타냈다. 또한, 표 3~5에 나타내는 사이징제 불휘발분 조성은 불휘발분 전체에서 차지하는 각 에멀젼 PP-1~PP-21, PE-1, PU-1의 불휘발분의 비율을 나타낸다.
Figure 112013017610418-pct00003
Figure 112013017610418-pct00004
Figure 112013017610418-pct00005
표 3~5로부터 분명한 것처럼, 비교예와 비교하여 실시예에서는 모두 매트릭스 수지 접착성에 관하여 양호한 결과가 얻어졌다.
열가소성 매트릭스 수지를 강화 섬유로 보강한 섬유 강화 복합재료는 자동차 용도, 항공·우주 용도, 스포츠·레저 용도, 일반 산업 용도 등에 사용된다. 강화 섬유로서는 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등의 각종 무기 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 각종 유기 섬유를 들 수 있다. 본 발명의 사이징제는 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위한 강화 섬유에 대하여 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 강화 섬유용 사이징제로서,
    시차주사열량계(DSC)로 측정한 때의 융해 흡열량이 70J/g 이하인 변성 폴리프로필렌 수지와 분자 구조 내에 2개 이상의 수산기 또는 분자 구조 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물과의 중화물을 필수적으로 포함하고,
    상기 아민 화합물이 하기 일반식 (1) 및/또는 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물이며,
    사이징제의 불휘발분을 시차주사열량계(DSC)로 측정한 때의 융해 흡열량이 50J/g 이하인, 강화 섬유용 사이징제.
    　R1N(CH2CH2OH)2　　　　 (1)
    (식 중 R1은 수소 원자, -CH2CH2OH, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1~18의 지방산에서 OH기를 제외한 잔기이다.)
    　NH2R2NH(CH2CH2OH)　　　(2)
    (식 중 R2는, 탄소수 1~4의 지방족탄화수소기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    사이징제의 불휘발분 전체에 대하여, 상기 변성 폴리프로필렌 수지를 10~90 중량%, 상기 아민 화합물을 1~20중량%의 비율로 배합하여 조제한 것인 강화 섬유용 사이징제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물의 비점이 240~340℃인 강화 섬유용 사이징제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리프로필렌 수지의 산가가 20~80KOHmg/g인 강화 섬유용 사이징제.
  5. 제1항에 있어서,
    추가로 방향족계 폴리에스테르 수지 및 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 성분(A)를 사이징제의 불휘발분 전체에 대하여 5~80중량% 함유하는 강화 섬유용 사이징제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 매트릭스 수지가 폴리올레핀계 수지인 강화 섬유용 사이징제.
  7. 제1항에 있어서,
    물을 더 함유하고, 상기 중화물이 물에 분산된 상태 또는 물에 용해된 상태인 강화 섬유용 사이징제.
  8. 원료 합성섬유 스트랜드에 대하여 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 강화 섬유용 사이징제를 부착시킨 합성섬유 스트랜드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 합성섬유가 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유 및 폴리케톤 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인 합성섬유 스트랜드.
  10. 열가소성 매트릭스 수지와 제8항 기재의 합성섬유 스트랜드를 포함하는 섬유 강화 복합재료.
  11. 열가소성 매트릭스 수지와 제9항 기재의 합성섬유 스트랜드를 포함하는 섬유 강화 복합재료.
  12. 삭제
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