JP2013032600A - 炭素繊維集束剤、炭素繊維及び成形材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維の毛羽立ちや糸切れ等といわれる現象を引き起こすことのないレベルの優れた集束性を備えた炭素繊維集束剤を提供することである。
【解決手段】本発明は、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）と、ポリオレフィン樹脂（ａ３）とを反応して得られる、酸価が１００〜３００であり、重量平均分子量が３００００〜１５００００である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤に関するものである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）と、ポリオレフィン樹脂（ａ３）とを反応して得られる、酸価が１００〜３００であり、重量平均分子量が３００００〜１５００００である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤に関するものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、炭素繊維の集束剤に関するに関する。
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、炭素繊維等とを含む炭素繊維強化プラスチックが使用されている。
前記炭素繊維強化プラスチックに使用する炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、炭素繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された炭素繊維材料を使用することが多い。
前記炭素繊維集束剤としては、例えば各種分散剤を用いることによってノボラック型エポキシ樹脂等を水性媒体中に安定して分散等させる方法が検討されており、例えばエポキシ樹脂と、所定のビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及びポリエチレングリコール等をポリイソシアネート化合物で縮合して得られたビスフェノール系ポリエーテル化合物とを所定の割合で含有するエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、例えば前記特許文献１に記載されたようなエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤では、繊維の集束性という点で十分でなく、繊維の巻き取りや製織工程で繊維の解れや毛羽立ち、糸切れが生じ、その結果、集束された繊維の生産性が著しく低下する問題があった。
また、繊維集束剤は、単に繊維に対する密着性や濡れ性に優れるだけでは不十分であり、最終的に集束された炭素繊維束に応力が加わった場合であっても、糸切れ等を引き起こすことがないよう、その応力を緩和できることが、集束性を向上するうえで求められる。この点が、繊維集束剤と接着剤との決定的な相違点である。そのため、前記繊維集束剤の代わりに、従来知られる接着剤を用いた場合、一見、繊維の集束性に優れるようにみえる場合もあるが、繊維の巻き取りや製織工程等で、繊維束に応力が加わった場合に、繊維の解れや毛羽立ち、糸切れが生じ、その結果、集束された繊維の生産性の著しい低下や、最終的に得られる炭素繊維強化プラスチックの強度の著しい低下等を引き起こす場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維の毛羽立ちや糸切れ等といわれる現象を引き起こすことのないレベルの優れた集束性を備えた炭素繊維集束剤を提供することである。
本発明者等は前記課題を解決すべく検討するなかで、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂として比較的高酸価のものを使用した場合に、もっぱら炭素繊維の集束性を格段に向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）と、ポリオレフィン樹脂（ａ３）とを反応して得られる、酸価が１００〜３００であり、重量平均分子量が３００００〜１５００００である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤に関するものである。
また、本発明は、前記炭素繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維、及び、それを含む成形材料に関するものである。
本発明の炭素繊維集束剤であれば、炭素繊維の毛羽立ちや糸切れ等の発生を防止できるなど、炭素繊維の集束性に優れることから、炭素繊維強化プラスチック等の成形品の製造に使用することが可能である。
本発明の炭素繊維集束剤は、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）と、ポリオレフィン樹脂（ａ３）とを反応して得られる、酸価が１００〜３００であり、重量平均分子量が３００００〜１５００００である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有することを特徴とするものである。
本発明では、単に、重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）によって変性されたポリオレフィン樹脂を使用するのではなく、更に炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）によって変性されたものを使用することが、もっぱら炭素繊維集束剤に使用するうえで重要である。
ここで、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）によって変性されていない、従来知られるマレイン酸等によって変性されたポリオレフィン樹脂を使用して得られた組成物は、炭素繊維の集束性の点で十分でないため、繊維の毛羽立ちや糸切れが発生し、その結果、炭素繊維強化プラスチック等の機械強度の低下を引き起こす場合がある。
また、前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の代わりに、炭素原子数が５以上のアルキル基を有する、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリルを使用した場合も、特に応力が加わった場合等に繊維の毛羽立ち等を引き起こし、その結果、炭素繊維強化プラスチック等の機械強度の低下を引き起こす場合がある。
また、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、単に重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）によって変性されていればよいというものではなく、酸価が１００〜３００の範囲に調整されたものを使用することが重要である。
ここで、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに、例えば、前記酸価が９０である変性ポリオレフィン樹脂を使用する場合、たとえ前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）によって変性されたものであっても、炭素繊維の毛羽立ち等を引き起こすなど集束性の点で不十分な場合がある。
一方、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに、酸価が３５０である変性ポリオレフィン樹脂を使用した場合、たとえ前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）によって変性されたものであっても、応力が加わった場合等に繊維の毛羽立ち等を引き起こしやすく、その結果、炭素強化プラスチック等の機械強度の低下を引き起こす場合がある。
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、１５０〜２５０の範囲の酸価を有するものを使用することが、炭素繊維の集束性を向上するうえで好ましく、１８０〜２３０の範囲であることがより好ましい。なお、本発明でいう酸価は、水酸化カリウム法にしたがって滴定することにより算出した値である。
前記酸価は、ポリオレフィン樹脂の変性に使用する重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）が有するカルボキシル基や、その他の酸基に由来するものである。前記カルボキシル基は、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散等して使用する場合に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対して良好な水分散性を付与しうる。
そのような場合、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基は、その一部または全部が塩基性化合物によって中和され、カルボキシレート基を形成していてもよい。
前記塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属塩基化合物等を使用することができる。
また、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、炭素繊維の集束性をより一層向上する観点から、１５０００〜１５００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、３００００〜１０００００のものを使用することがより好ましく、３００００〜８００００のものを使用することが特に好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。
また、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、例えばポリオレフィン樹脂（ａ３）を製造する工程（１）、ならびに、前記工程（１）で得たポリオレフィン樹脂（ａ３）と、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び重合性二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）を含むビニル単量体混合物とを反応させる工程（２）等を経ることによって製造することができる。
前記工程（１）では、アルケンをラジカル重合することによって、ポリオレフィン樹脂（ａ３）を製造することができる。
前記アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等を使用することができ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。
前記アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等を使用することができ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。
前記アルケンのラジカル重合は、例えば反応圧力が約１５ｂａｒ〜６０ｂａｒ、約６０℃〜１００℃の反応温度条件で行うことができる。
前記工程（１）で得られたポリオレフィン樹脂（ａ３）としては、前記アルケンが重合し形成したホモポリマーや、ランダムまたはブロック共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を使用することが、炭素繊維の集束性をより一層向上するうえで好ましい。
次に、前記工程（２）は、前記工程（１）で得たポリオレフィン樹脂（ａ３）と、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び重合性二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）を含むビニル単量体混合物とを反応させる工程である。前記反応は、具体的には、水素引き抜き反応及びラジカル重合反応である。
前記ポリオレフィン樹脂（ａ３）の有機溶剤溶液を製造し、該有機溶剤溶液と、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び重合性二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）を含むビニル単量体混合物とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂（ａ３）の軟化温度または融点以上である、概ね１２０℃〜２００℃の温度に加熱し、ラジカル重合反応及び水素引き抜き反応させる。
前記有機溶剤溶液を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロへキサノン、ノルマル酢酸ブチル、酢酸エチル、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなセロソルブ類等が挙げられる。
前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等を使用することができる。なかでも、炭素繊維の集束性をより一層向上する観点から、メタアクリル酸ｎ−ブチルを使用することが好ましい。
前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び重合性二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）等を含むビニル単量体混合物の全量に対して概ね２０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、５０質量％〜７０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
前記重合性二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等を使用することができる。なかでも（無水）マレイン酸を使用することが、炭素繊維の集束性をより一層向上するうえで好ましい。
前記重合性二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）は、最終的に得られる前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に含まれる酸価が１００〜３００となる範囲で使用することができ、その量は、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び重合性二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）等を含むビニル単量体混合物の全量に対して概ね８質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜４５質量％であることがより好ましい。
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造に使用するビニル単量体混合物としては、前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び重合性二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を組み合わせ使用することができる。
前記その他のビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等を使用することができる。
前記その他のビニル単量体の使用量は、前記ビニル単量体混合物の全量に対して概ね１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂（ａ３）と、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び重合性二重結合含有（無水）カルボン酸a（ａ２）を含むビニル単量体混合物とを、水素引き抜き反応及びラジカル重合反応させる際には、有機過酸化物を使用することができる。
前記有機過酸化物としては、炭素原子を骨格に有する過酸化物を使用することが、水素引き抜き効果を備えたラジカルを発生できるため好ましく、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等を使用することができる。
また、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を製造する際には、得られる樹脂の安定性を調整するために安定剤を添加することができる。
前記安定剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノンニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−t-ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等のペンタエリスリトール類等を使用することができる。なかでも、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕を使用することが、安定性を付与するうえで好適である。
前記有機過酸化物としては、炭素原子を骨格に有する過酸化物を使用することが、水素引き抜き効果を備えたラジカルを発生できるため好ましく、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等を使用することができる。
また、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を製造する際には、得られる樹脂の安定性を調整するために安定剤を添加することができる。
前記安定剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノンニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−t-ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等のペンタエリスリトール類等を使用することができる。なかでも、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕を使用することが、安定性を付与するうえで好適である。
前記方法で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する炭素繊維集束剤は、無溶剤のものであってもよいが、有機溶剤を溶媒として含有するものや、水性媒体（Ｂ）を溶媒として含有するものであってもよい。
前記炭素繊維集束剤は、良好な塗工作業性等を付与する観点から、前記有機溶剤や水性媒体（Ｂ）を溶媒として含有することが好ましい。前記炭素繊維集束剤中に含まれる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量割合は、良好な塗工作業性等を維持する観点から、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。また、前記炭素繊維集束剤中に含まれる水性媒体（Ｂ）の質量割合は、良好な塗工作業性等を維持する観点から、９０質量％〜１０質量％であることが好ましく、５０質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
前記溶媒に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等を使用することができる。
また、前記溶媒に使用可能な前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記溶媒としての水性媒体（Ｂ）とを含有する炭素繊維集束剤は、例えば前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、前記塩基性化合物とを混合することによって、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで、前記水性媒体（Ｂ）と混合することによって、前記水性媒体（Ｂ）中に前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が溶解または分散した炭素繊維集束剤を得ることができる。
前記中和には、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基の５０〜１００モル％を中和できる量の塩基性化合物を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、前記水性媒体（Ｂ）中で樹脂粒子を形成し、安定して分散することが好ましい。前記樹脂粒子は、概ね５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
前記炭素繊維集束剤は、必要に応じてシランカップリング剤などの硬化剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、顔料を併用することができる。
また、前記炭素繊維集束剤としては、前記硬化反応を促進する観点から、硬化触媒を使用することができる。前記硬化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン類等を使用することができる。
また、前記炭素繊維集束剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
本発明の炭素繊維集束剤は、もっぱら炭素繊維の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用する。
前記炭素繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。
前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
前記炭素繊維を、前記炭素繊維集束剤を用いて集束化し、前記炭素繊維束の表面に、前記炭素繊維集束剤に含まれる前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる熱可塑性の皮膜を形成する方法としては、例えば、前記炭素繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で乾燥等することによって形成する方法が挙げられる。前記炭素繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｂ）や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
前記炭素繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された炭素繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｃ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
特に、本発明の炭素繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維は、マトリックス樹脂（Ｃ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記炭素繊維とマトリックス樹脂（Ｃ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
前記マトリックス樹脂（Ｃ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｃ１）または熱可塑性樹脂（Ｃ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｃ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができる。
本発明の炭素繊維集束剤を用いて集束化等された炭素繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
前記表面処理の施された炭素繊維と前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばチョップドストランド溶融混錬法や、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｃ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）と前記表面処理の施された炭素繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、炭素繊維強化プラスチック等として、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。
〔実施例１〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／１−ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０［ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す。）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す。）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
〔実施例１〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／１−ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０［ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す。）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す。）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）〔重量平均分子量５００００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。なお、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した。また、前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に基づいて求めた。以下、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量及び酸価は、上記と同様の方法で求めた。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）が水中に分散した炭素繊維集束剤（I）〔不揮発分２２．８質量％、ｐＨ８．０〕を得た。
〔実施例２〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ４７５ｇ、無水マレイン酸２２５ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ４７５ｇ、無水マレイン酸２２５ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）〔重量平均分子量５２０００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）が水中に分散した炭素繊維集束剤（II）〔不揮発分２２．５質量％、ｐＨ７．８〕を得た。
〔実施例３〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ３６０ｇ、無水マレイン酸３４０ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ３６０ｇ、無水マレイン酸３４０ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）〔重量平均分子量５３０００、酸価２５３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）が水中に分散した炭素繊維集束剤（III）〔不揮発分２２．９質量％、ｐＨ７．９〕を得た。
〔実施例４〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸メチル ４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸メチル ４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）〔重量平均分子量５２０００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）が水中に分散した炭素繊維集束剤（IV）〔不揮発分２２．６質量％、ｐＨ８．１〕を得た。
〔比較例１〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ５６０ｇ、無水マレイン酸１４０ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ５６０ｇ、無水マレイン酸１４０ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−１）〔重量平均分子量５１０００、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−１）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−１）が水中に分散した炭素繊維集束剤（I’）〔不揮発分２２．５質量％、ｐＨ８．０〕を得た。
〔比較例２〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ２２０ｇ、無水マレイン酸４８０ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ２２０ｇ、無水マレイン酸４８０ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−２）〔重量平均分子量５４０００、酸価３２３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−２）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−２）が水中に分散した炭素繊維集束剤（II’）〔不揮発分２２．７質量％、ｐＨ８．２〕を得た。
〔比較例３〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ラウリル ４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ラウリル ４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ｎ−ラウリル、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−３）〔重量平均分子量５００００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−３）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−３）が水中に分散した炭素繊維集束剤（III’）〔不揮発分２２．６質量％、ｐＨ８．３〕を得た。
〔比較例４〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量１８５０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）１０／５５／３５、重量平均分子量１８５０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メタクリル酸ｎ−ブチル ４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−４）〔重量平均分子量１８８０００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−４）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−４）が水中に分散した炭素繊維集束剤（IV’）〔不揮発分２２．９質量％、ｐＨ７．８〕を得た。
［炭素繊維集束剤の評価方法］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、前記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、ついで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、集束された炭素繊維束（炭素繊維ストランド）を得た。
〔炭素繊維の集束性の評価方法１〕
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機社製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機社製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちがやや多く見られ、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちがやや多く見られ、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
〔炭素繊維の集束性の評価方法２〕
前記炭素繊維ストランドを、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。
前記炭素繊維ストランドを、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。
前記炭素繊維チョップドストランド５０個を抽出し、それらを目視で観察した。具体的には、５０個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかったものを「◎」、１個〜５個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「○」、６個〜３０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「△」、３１個〜５０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「×」と評価した。
〔炭素繊維強化プラスチックの機械的強度（曲げ強度）の評価方法〕
前記で得た炭素繊維ストランドを、ポリプロピレン樹脂ペレット（ホモポリプロピレン汎用射出成型グレード、メルトフローレート１５ｇ／１０分）とを、炭素繊維質量含有率が３０質量％となるように二軸押し出し混錬機にてコンパウンドし、３ｍｍΦ×３ｍｍ長のペレットに加工した。
コンパウンドペレットを射出成型し、１５０ｍｍ各×３．１ｍｍ厚の平板からなる炭素繊維強化プラスチックを作成した。平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験板を５つ切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して３点曲げ試験（スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分）を実施し、曲げ強度を測定した。表１、２に示す。
前記で得た炭素繊維ストランドを、ポリプロピレン樹脂ペレット（ホモポリプロピレン汎用射出成型グレード、メルトフローレート１５ｇ／１０分）とを、炭素繊維質量含有率が３０質量％となるように二軸押し出し混錬機にてコンパウンドし、３ｍｍΦ×３ｍｍ長のペレットに加工した。
コンパウンドペレットを射出成型し、１５０ｍｍ各×３．１ｍｍ厚の平板からなる炭素繊維強化プラスチックを作成した。平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験板を５つ切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して３点曲げ試験（スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分）を実施し、曲げ強度を測定した。表１、２に示す。
表１及び２中の略称について説明する。
ｎＢＭＡ；メタクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
ＭＡＨ；無水マレイン酸
ｎＬＭＡ；メタクリル酸ｎ−ラウリル
ｎＢＭＡ；メタクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
ＭＡＨ；無水マレイン酸
ｎＬＭＡ；メタクリル酸ｎ−ラウリル
Claims (8)
- 炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）と、ポリオレフィン樹脂（ａ３）とを反応して得られる、酸価が１００〜３００であり、重量平均分子量が３００００〜１５００００である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする炭素繊維集束剤。
- 炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と重合性不飽和二重結合含有（無水）カルボン酸（ａ２）とポリオレフィン樹脂（ａ３）との合計質量に対して２０質量％〜８０質量％使用する、請求項１に記載の炭素繊維集束剤。
- 前記炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の炭素繊維集束剤。
- 前記ポリオレフィン樹脂（ａ３）が、エチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群より選ばれる１種以上を重合して得られるものである、請求項１に記載の炭素繊維集束剤。
- 更に水性媒体（Ｂ）を含有するものであって、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が前記水性媒体（Ｂ）中に溶解または分散したものである、請求項１に記載の炭素繊維集束剤。
- 炭素繊維の表面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維集束剤を用いて形成された皮膜を有することを特徴とする表面処理の施された炭素繊維。
- マトリックス樹脂（Ｃ）と、請求項６に記載の表面処理の施された炭素繊維とを含有することを特徴とする成形材料。
- 前記マトリックス樹脂（Ｃ）が、ポリプロピレン樹脂である、請求項７に記載の成形材料。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015080269A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン系樹脂 |
| JP2016006245A (ja) * | 2014-05-22 | 2016-01-14 | ユニチカ株式会社 | 繊維収束剤、繊維状強化材および繊維強化樹脂組成物 |
| JP5924848B1 (ja) * | 2015-09-30 | 2016-05-25 | 竹本油脂株式会社 | 強化繊維用サイジング剤の水性液、強化繊維及び繊維強化複合材料 |
| WO2016114352A1 (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | 三井化学株式会社 | 強化繊維束及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005256206A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Teijin Techno Products Ltd | 炭素繊維、炭素繊維強化熱可塑性樹脂、及び炭素繊維の製造方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005256206A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Teijin Techno Products Ltd | 炭素繊維、炭素繊維強化熱可塑性樹脂、及び炭素繊維の製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015080269A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン系樹脂 |
| JPWO2015080269A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-03-16 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン系樹脂 |
| JP2016006245A (ja) * | 2014-05-22 | 2016-01-14 | ユニチカ株式会社 | 繊維収束剤、繊維状強化材および繊維強化樹脂組成物 |
| WO2016114352A1 (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | 三井化学株式会社 | 強化繊維束及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法 |
| JPWO2016114352A1 (ja) * | 2015-01-16 | 2017-08-10 | 三井化学株式会社 | 強化繊維束及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法 |
| JP5924848B1 (ja) * | 2015-09-30 | 2016-05-25 | 竹本油脂株式会社 | 強化繊維用サイジング剤の水性液、強化繊維及び繊維強化複合材料 |
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