JP2011021184A - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】面衝撃強度が改良された繊維含有熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂55〜95重量部と、繊維の両末端または片末端において直径拡大部を有する直径変動繊維を10〜100重量%含有する繊維5〜45重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物である(熱可塑性樹脂と、組成物に含まれる繊維との合計量を100重量部とし、組成物に含まれる繊維の合計量を100重量%とする)。
【選択図】図1
【解決手段】熱可塑性樹脂55〜95重量部と、繊維の両末端または片末端において直径拡大部を有する直径変動繊維を10〜100重量%含有する繊維5〜45重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物である(熱可塑性樹脂と、組成物に含まれる繊維との合計量を100重量部とし、組成物に含まれる繊維の合計量を100重量%とする)。
【選択図】図1
Description
本発明は、繊維含有熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
熱可塑性樹脂の剛性や耐衝撃性のような機械的強度を改善するために、熱可塑性樹脂と繊維とからなる繊維含有熱可塑性樹脂組成物が数多く開発されてきた。例えば、特許文献1には、ポリオレフィン樹脂と合成有機繊維とを含む有機繊維強化樹脂組成物が記載されている。また、特許文献2、特許文献3、および特許文献4には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート繊維とを含有する、機械的強度や耐熱性が改良された繊維充填ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。
これらの特許文献には、樹脂組成物中の繊維が長いほど、樹脂組成物の面衝撃強度や曲げ強度のような機械的強度が高くなることが記載されており、樹脂組成物の成形中の繊維の断裂を回避するために、樹脂組成物成形用射出成形機のスクリューデザインに関する工夫のような、様々な工夫が考案されている。
しかしながら、このような工夫によっても、繊維の断裂を十分に回避して、所望の機械的強度を有する樹脂組成物を得ることは困難であった。
しかしながら、このような工夫によっても、繊維の断裂を十分に回避して、所望の機械的強度を有する樹脂組成物を得ることは困難であった。
かかる状況の下、本発明の目的は、面衝撃強度が改良された繊維含有熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。
本発明は熱可塑性樹脂55〜95重量部と、繊維の両末端または片末端において直径拡大部を有する直径変動繊維を10〜100重量%含有する繊維5〜45重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物である(熱可塑性樹脂と、組成物に含まれる繊維との合計量を100重量部とし、組成物に含まれる繊維の合計量を100重量%とする)。
また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
(1)連続繊維を、その裁断箇所を繊維の融点以上の温度に加熱した状態で裁断し、直径変動繊維を得る工程;および
(2)少なくとも直径変動繊維と熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練する工程。
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
(1)連続繊維を、その裁断箇所を繊維の融点以上の温度に加熱した状態で裁断し、直径変動繊維を得る工程;および
(2)少なくとも直径変動繊維と熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練する工程。
更に、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
(1)連続した繊維束を引きながら、繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ、熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を製造する工程;および
(2)熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を、その裁断箇所を繊維の融点以上の温度に加熱した状態で裁断する工程。
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
(1)連続した繊維束を引きながら、繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ、熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を製造する工程;および
(2)熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を、その裁断箇所を繊維の融点以上の温度に加熱した状態で裁断する工程。
更にまた、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
(1)連続した繊維束を引きながら、繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ、熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を製造する工程;
(2)熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を、その裁断箇所が繊維の融点未満の温度の状態で裁断し、ペレットを製造する工程;および
(3)ペレットの末端を繊維の融点以上の温度に加熱する工程。
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
(1)連続した繊維束を引きながら、繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ、熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を製造する工程;
(2)熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を、その裁断箇所が繊維の融点未満の温度の状態で裁断し、ペレットを製造する工程;および
(3)ペレットの末端を繊維の融点以上の温度に加熱する工程。
上記3つの製造方法を、以下それぞれ順番に、「製造方法−1」、「製造方法−2」および「製造方法−3」という。
本発明によれば、面衝撃強度が改良された繊維含有熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することが可能となる。
[熱可塑性樹脂組成物]
<熱可塑性樹脂>
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂として、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの樹脂の2種以上の組合せを例示することができる。中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
<熱可塑性樹脂>
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂として、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの樹脂の2種以上の組合せを例示することができる。中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
アミド樹脂として、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6・10およびナイロン6・12を例示することができる。
上記のアミド樹脂は芳香族ポリアミドでもよい。芳香族ポリアミドとして、パラアミノメチル安息香酸やパラアミノエチル安息香酸のような芳香族アミノ酸を重合して得られる芳香族ポリアミドや、芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重合して得られる芳香族ポリアミドを例示することができる。芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸およびイソフタル酸を例示することができる。ジアミンとして、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを例示することができる。芳香族ポリアミドとして、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドが好ましい。
上記のポリエステル樹脂は、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂であり、より好ましくは、主たる酸成分としての芳香族ジカルボン酸と、主たるグリコール成分としての脂肪族グリコールとから得られるポリエステル樹脂である。芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、およびアンスラセンジカルボン酸を例示することができる。脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコールのような、炭素数2〜10のポリメチレングリコールや、シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族ジオールを例示することができる。
上記のスチレン樹脂とは、スチレン骨格を有する単量体の重合単位を50〜100重量%含む樹脂を意味する(樹脂の全量を100重量%とする)。スチレン骨格を有する単量体として、核アルキル置換スチレン(例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、およびp−tert−ブチルスチレン)ならびにα−アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレンおよびα−メチル−p−メチルスチレン)のようなビニル芳香族化合物を例示することができる。中でも、スチレンが代表的な単量体である。スチレン骨格を有する単量体と共重合可能な単量体として、アルキルメタクリレ−ト(例えば、メチルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、およびイソプロピルメタクリレ−ト)やアルキルアクリレ−ト(例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ−ト、およびシクロヘキシルアクリレ−ト)のような不飽和カルボン酸アルキルエステル;メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、および桂皮酸のような不飽和カルボン酸;ならびに無水マレイン酸、イタコン酸の無水物、エチルマレイン酸の無水物、メチルイタコン酸の無水物、およびクロルマレイン酸の無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物を例示することができる。
上記のアクリル樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、メタクリル酸、またはメタクリル酸の誘導体の重合単位を50〜100重量%含む樹脂を意味する(樹脂の全量を100重量%とする)。アクリル酸の誘導体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステルを例示することができる。メタクリル酸の誘導体として、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、およびメタクリル酸メチルのようなメタクリル酸エステルを例示することができる。アクリル樹脂として、これら単量体のそれぞれの単独重合体、およびこれら単量体の2種以上の共重合体を例示することができる。
上記のポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレンおよび炭素数4〜12のα−オレフィンのそれぞれの単独重合体、単独重合体の2以上の組合せ、これら単量体の2以上の共重合体、ならびに単独重合体または共重合体を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した重合体を意味する。α−オレフィンとして、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、および1−ドデセンを例示することができる。中でも、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンが好ましい。ポリオレフィン樹脂として、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合体、これらの単独重合体または共重合体を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した重合体、およびこれらの2種以上の組み合わせを例示することができる。中でも、ポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィン樹脂がプロピレン単独重合体である場合、そのアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは0.95〜1.00であり、より好ましくは0.96〜1.00であり、さらに好ましくは0.97〜1.00である。アイソタクチックペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,第6巻,第925頁(1973年)に発表されている方法、すなわち13C−NMRを使用した方法で測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属に関しては、Macromolecules,第8巻,第687頁(1975年)に基づいて行うものである。
ポリオレフィン樹脂が、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合体である場合、プロピレン単独重合体部のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは0.95〜1.00、より好ましくは0.96〜1.00であり、さらに好ましくは0.97〜1.00である。
ポリオレフィン樹脂が、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合体である場合、プロピレン単独重合体部のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは0.95〜1.00、より好ましくは0.96〜1.00であり、さらに好ましくは0.97〜1.00である。
上記の、エチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレン単位の含有量;プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン単位の含有量;エチレン−プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体中のエチレン単位とα−オレフィン単位との合計の含有量;およびプロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合体中のエチレン単位の含有量は、エチレン単位とプロピレン単位との合計、プロピレン単位とα−オレフィン単位との合計、またはエチレン単位とプロピレン単位とα−オレフィン単位との合計を100モル%として、好ましくは10モル%から50モル%未満である。上記の「エチレン単位」のような用語は、エチレンのようなモノマーの重合単位を意味する。上記の、エチレン単位の含有量、プロピレン単位の含有量およびα−オレフィン単位の含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”(日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店(1995))に記載されているIR法またはNMR法を用いて測定される。
上記の、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、およびプロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合体のような、プロピレン単位を含む重合体は、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法、およびこれらの方法の2以上を組合せた重合法のような重合法によって製造することができる。これら重合体の具体的な製造方法として、“新ポリマー製造プロセス”(佐伯康治編集、工業調査会(1994年発行))、特開平4−323207号公報、および特開昭61−287917号公報に記載された製造方法を例示することができる。製造方法に用いられる好ましい重合触媒として、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒のようなマルチサイト触媒や、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒を例示することができる。中でも、本発明においては、固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒が好ましい。
上記の不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した重合体の中、プロピレン単位を含む重合体を不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した重合体として、以下の市販重合体を例示することができる:商品名モディパー(日本油脂(株)製)、商品名ブレンマーCP(日本油脂(株)製)、商品名ボンドファースト(住友化学(株)製)、商品名ボンダイン(住友化学(株)製)、商品名レクスパール(日本ポリエチレン(株)製)、商品名アドマー(三井化学(株)製)、商品名モディックAP(三菱化学(株)製)、商品名ポリボンド(クロンプトン(株)製)、および商品名ユーメックス(三洋化成(株)製)。
上記の変性に用いられる不飽和カルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸を例示することができる。
上記の変性に用いられる不飽和カルボン酸の誘導体として、上記不飽和カルボン酸の、酸無水物、エステル、アミド、イミド、および金属塩を例示することができる。具体的な誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、およびメタクリル酸ナトリウムを例示することができる。上記の不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸の誘導体は、変性工程中に脱水反応のような反応によって不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体に変化する化合物(例えば、クエン酸およびリンゴ酸)も意味する。不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸の誘導体は、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸またはメタクリル酸2−ヒドロキシエチルである。
上記の変性に用いられる不飽和カルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸を例示することができる。
上記の変性に用いられる不飽和カルボン酸の誘導体として、上記不飽和カルボン酸の、酸無水物、エステル、アミド、イミド、および金属塩を例示することができる。具体的な誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、およびメタクリル酸ナトリウムを例示することができる。上記の不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸の誘導体は、変性工程中に脱水反応のような反応によって不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体に変化する化合物(例えば、クエン酸およびリンゴ酸)も意味する。不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸の誘導体は、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸またはメタクリル酸2−ヒドロキシエチルである。
不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性された重合体中の、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する単位の含有量は、変性された重合体の衝撃強度、疲労特性および剛性のような機械的強度を高めるという観点から、好ましくは0.1重量%〜10重量%である。含有量は、赤外吸収スペクトルまたはNMRスペクトルによって、変性された重合体中の、不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位の特性吸収に基づいて定量することができる。
上記の変性された重合体の製造方法として、溶液法、バルク法、溶融混練法、およびこれらの方法の2以上を組合せた方法を例示することができる。
上記の溶液法、バルク法および溶融混練法として、“実用 ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996年発行))、Prog.Polym.Sci.,24,81−142(1999)、特開2002−308947号公報、特開2004−292581号公報、特開2004−217753号公報、または特開2004−217754号公報に記載された方法を例示することができる。
上記の溶液法、バルク法および溶融混練法として、“実用 ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996年発行))、Prog.Polym.Sci.,24,81−142(1999)、特開2002−308947号公報、特開2004−292581号公報、特開2004−217753号公報、または特開2004−217754号公報に記載された方法を例示することができる。
上記の熱可塑性樹脂は、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、およびチタン酸カリウムのような無機充填材;フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および有機リン系酸化防止剤のような酸化防止剤;ヒンダードアミン系熱安定剤のような熱安定剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびベンゾエート系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤;ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤およびアニオン系帯電防止剤のような帯電防止剤;ビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤および有機金属塩系分散剤のような分散剤;アミド系、ワックス系滑剤、有機金属塩系滑剤およびエステル系滑剤のような滑剤;オキシド系分解剤およびハイドロタルサイト系分解剤のような分解剤;ヒドラジン系金属不活性剤およびアミン系金属不活性剤のようにな金属不活性剤;含臭素有機系難燃剤、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、および赤リンのような難燃剤;有機リン酸系結晶核剤およびソルビトール系結晶核剤のような結晶核剤;有機顔料および無機顔料のような顔料;有機充填剤;無機抗菌剤および有機抗菌剤のような抗菌剤;ならびにスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、およびPVC系エラストマーのようなエラストマー、と組合せてもよい。エラストマーの中、スチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとして、スチレンおよび/またはスチレン誘導体と共役ジエンを有する化合物とを共重合して得られるポリマーや、スチレンおよび/またはスチレン誘導体と共役ジエンを有する化合物とを共重合したポリマーを更に水添して得られるポリマーを例示することができる。スチレン系エラストマーは、その分子鎖末端および/または分子鎖中にカルボニル基、水酸基およびアミノ基のような極性基を有していてもよい。
<繊維>
本発明で用いられる繊維として、ガラス繊維および金属繊維のような無機繊維;ならびに芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維およびナイロン繊維のような有機繊維を例示することができる。中でも、好ましくは有機繊維であり、より好ましくはポリエステル繊維である。
本発明で用いられる繊維として、ガラス繊維および金属繊維のような無機繊維;ならびに芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維およびナイロン繊維のような有機繊維を例示することができる。中でも、好ましくは有機繊維であり、より好ましくはポリエステル繊維である。
ポリエステル繊維は、好ましくはポリアルキレンテレフタレート繊維またはポリアルキレンナフタレート繊維であり、特に好ましくはポリアルキレンナフタレート繊維である。ポリアルキレンナフタレート繊維は、好ましくは、アルキレン−2,6−ナフタレートまたはアルキレン−2,7−ナフタレートの繰り返し単位を、繰り返し単位の全量を100モル%として、90モル%以上、好ましくは95モル%以上含むポリアルキレンナフタレート繊維である。アルキレン基は、脂肪族アルキレン基または脂環族アルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜4の直鎖状アルキレン基である。ポリアルキレンナフタレート繊維は、より好ましくはポリエチレンナフタレンジカルボキシレート繊維であり、特に好ましくはポリエチレン−2,6−ナフタレート繊維である。
本発明の樹脂組成物に含まれる繊維は、繊維の両末端または片末端において直径拡大部を有する直径変動繊維を10〜100重量%、好ましくは30〜100重量%、更に好ましくは50〜100重量%含有する繊維である(樹脂組成物に含まれる繊維の合計量を100重量%とする)。直径拡大部とは、繊維の直径が、繊維の他の大部分の実質上均一な直径より大である部位を意味し、該部位の直径は、該実質上均一な直径の好ましくは1.1〜5.0倍、より好ましくは1.3〜5.0倍である。
繊維の形状や直径は、例えば、繊維をオリンパス社製光学顕微鏡(型番SZX16)で観察し、オリンパス社製光学顕微鏡用デジタルカメラ(型番DP20)によって撮影し、得られた画像を解析することによって評価することができる。
繊維の形状や直径は、例えば、繊維をオリンパス社製光学顕微鏡(型番SZX16)で観察し、オリンパス社製光学顕微鏡用デジタルカメラ(型番DP20)によって撮影し、得られた画像を解析することによって評価することができる。
[熱可塑性樹脂組成物の製造方法]
本発明の製造方法−1の工程(1)の具体的な態様として、(i)連続繊維の裁断箇所の温度をその融点以上に上げて融解させた状態で裁断し、次いで(ii)裁断された繊維を冷却固化させる態様を例示することができる。より具体的な態様として、繊維の融点以上に加熱された裁断用の刃(例えば、ホットナイフ、半田ごて、および裁断装置の刃)を連続繊維の裁断箇所に押し当てて裁断する態様を例示することができる。中でも、繊維の融解性や裁断容易性の観点から、ホットナイフを用いる態様が好ましい。
本発明の製造方法−1の工程(1)の具体的な態様として、(i)連続繊維の裁断箇所の温度をその融点以上に上げて融解させた状態で裁断し、次いで(ii)裁断された繊維を冷却固化させる態様を例示することができる。より具体的な態様として、繊維の融点以上に加熱された裁断用の刃(例えば、ホットナイフ、半田ごて、および裁断装置の刃)を連続繊維の裁断箇所に押し当てて裁断する態様を例示することができる。中でも、繊維の融解性や裁断容易性の観点から、ホットナイフを用いる態様が好ましい。
本発明の製造方法−1で用いられる連続繊維や、製造方法−2および製造方法−3で用いられる連続した繊維束は、繊維収束剤で収束されていてもよい。収束剤として、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、および植物油を例示することができる。収束剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤およびパラフィンワックスのような潤滑剤と組合せてもよい。
本発明の製造方法−1で用いられる連続繊維や、製造方法−2および製造方法−3で用いられる連続した繊維束は、熱可塑性樹脂との濡れ性や接着性を良好にするために、表面処理剤で予め処理されていてもよい。表面処理剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、クロムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、およびボランカップリング剤を例示することができる。中でも、好ましくはシランカップリング剤またはチタネートカップリング剤であり、特に好ましくはシランカップリング剤である。
本発明の製造方法−1で用いられる連続繊維や、製造方法−2および製造方法−3で用いられる連続した繊維束は、熱可塑性樹脂との濡れ性や接着性を良好にするために、表面処理剤で予め処理されていてもよい。表面処理剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、クロムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、およびボランカップリング剤を例示することができる。中でも、好ましくはシランカップリング剤またはチタネートカップリング剤であり、特に好ましくはシランカップリング剤である。
シラン系カップリング剤として、トリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびγ−クロロプロピルトリメトキシシランを例示することができる。中でも、好ましくはアミノシラン類であり、より好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
繊維を表面処理剤で処理する方法として、水溶液法、有機溶媒法およびスプレー法のような公知の方法を例示することができる。
本発明における樹脂組成物中の繊維の数平均繊維長は、得られる樹脂組成物の剛性や衝撃強度のような機械的強度を向上させるという観点や、その製造および成形のしやすさの観点から、好ましくは1〜50mmであり、特に好ましくは2〜20mmである。数平均繊維長は、樹脂組成物中の繊維を、ソックスレー抽出によって分離し(溶媒:例えばキシレン)、任意に選んだ300本の繊維の顕微鏡写真を画像解析して算出することができる。製造方法−1および製造方法−2において、得られるペレットの長さは、ペレット中の繊維の長さと同じである。
本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂55〜95重量部、好ましくは70〜95重量部と、繊維5〜45重量部、好ましくは5〜30重量部とからなる(熱可塑性樹脂と繊維との合計量を100重量部とする)。
本発明の製造方法−1の工程(2)の具体的な態様として、次の態様(i)および(ii)を例示することができる:
(i)全成分を混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する態様;および
(ii)各成分の任意の組合せのそれぞれを混合して均一な混合物とした後、それらの混合物を溶融混練する態様。
(i)全成分を混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する態様;および
(ii)各成分の任意の組合せのそれぞれを混合して均一な混合物とした後、それらの混合物を溶融混練する態様。
態様(i)または(ii)において、均一な混合物を得る方法として、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーのような混合機によって混合する方法を例示することができ、溶融混練する法として、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、および一軸または二軸押出機のような混練機によって溶融混練する方法を例示することができる。
製造方法−1の工程(2)の溶融混練温度は一般に、熱可塑性樹脂の融点より約20〜約100℃だけ高い温度である。熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂(融点は160℃程度)である場合、溶融混練の温度は一般に、約180〜260℃であり、繊維がガラス繊維または金属繊維である場合、溶融混練温度は300℃程度にまで高めてもよい。
本発明の製造方法−2および製造方法−3の工程(1)は、公知のプルトルージョン法によって行うことができる。プルトルージョン法の具体的な態様として、次の態様(i)〜(iii)を例示することができる:
(i)熱可塑性樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させた後、溶媒を除去する態様;
(ii)熱可塑性樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に熱可塑性樹脂を付着させたのち、熱可塑性樹脂を溶融して繊維束に含浸させる態様;および
(iii)クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、例えば押出機からクロスヘッドに熱可塑性樹脂を供給し、繊維束に含浸させる態様。
(i)熱可塑性樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させた後、溶媒を除去する態様;
(ii)熱可塑性樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に熱可塑性樹脂を付着させたのち、熱可塑性樹脂を溶融して繊維束に含浸させる態様;および
(iii)クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、例えば押出機からクロスヘッドに熱可塑性樹脂を供給し、繊維束に含浸させる態様。
中でも、好ましくは態様(iii)であり、より好ましくは例えば特開平3−272830号公報に記載されているクロスヘッドを用いるプルトルージョン法である。態様(ii)における熱可塑性樹脂の溶融温度や、態様(iii)のクロスヘッドに供給される熱可塑性樹脂の温度は、上記の製造方法−1の工程(2)における溶融混練温度に準じた温度である。
本発明の製造方法−2の工程(2)の具体的な態様として、熱可塑性樹脂が含有された連続した繊維束を、繊維の融点以上の温度に加熱されたペレタイザーの刃で裁断する態様を例示することができる。
本発明の製造方法−3の工程(3)の具体的な態様として、ペレットの末端に、繊維の融点以上の温度に加熱された金属板を押し当てて、繊維の末端に直径拡大部を形成させる態様を例示することができる。
本発明の製造方法−2や製造方法−3において、直径変動繊維は、これら製造方法の各工程(1)より後の工程で形成されるので、各工程(1)は、繊維の直径が繊維の長手方向に沿って一定の一般的な繊維を用いることができる。
本発明における樹脂組成物は、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法、押出成形法および超臨界射出発泡成形法のような成形法によって、ハウジングのような電気製品;コンソール、レバーおよびハンドルのような自動車用部品;ならびにカーテンレールのような建築部材に成形することができる。
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
1.直径変動繊維の製造
固有粘度0.62のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのチップを65Paの真空度下、120℃で2時間予備乾燥した後、同真空下240℃で10〜13時間固相重合を行い、固有粘度0.84dl/gのポリエチレンジカルボキシレート樹脂チップを得た。
この樹脂チップを、孔数144ホール、孔径0.6mmの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度310℃で吐出した。吐出量は、紡糸延伸後の繊度が1670dtexとなるように調整した。吐出した糸状物は加熱紡糸筒を通じ、さらに、25℃の冷却風を吹き付けて冷却した。
〔実施例1〕
1.直径変動繊維の製造
固有粘度0.62のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのチップを65Paの真空度下、120℃で2時間予備乾燥した後、同真空下240℃で10〜13時間固相重合を行い、固有粘度0.84dl/gのポリエチレンジカルボキシレート樹脂チップを得た。
この樹脂チップを、孔数144ホール、孔径0.6mmの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度310℃で吐出した。吐出量は、紡糸延伸後の繊度が1670dtexとなるように調整した。吐出した糸状物は加熱紡糸筒を通じ、さらに、25℃の冷却風を吹き付けて冷却した。
冷却された糸状物に、なたね油、硬化ひまし油エチレンオキサイド17モル付加物、ジオクチルスルホサクシネートを混合した製糸油剤を、油分の乾燥付着量が繊維重量に対して0.3重量%となるように油剤付着装置にて一定量計量供給して付与した後、引取りローラーに導き、巻取り機で巻き取って未延伸糸を得た。
この未延伸糸を130m/分の周速で回転する150℃の加熱供給ローラーと180℃の第一段延伸ローラーとの間で5.0倍の第一段延伸を行い、ついで第一段延伸ローラーと180℃に加熱した第二段延伸ローラーとの間で230℃に加熱した非接触式セットバス(長さ70cm)を通し、定長熱セットを行った後、巻取り機に巻き取って延伸糸を得た。この延伸糸(融点が272℃の連続繊維)は、繊度1670dtexであり、マルチフィラメントを構成する各単糸の直径は一定の35μmであり、固有粘度は0.90dl/gであり、引張強度は7.7cN/dtex、引張弾性率は165cN/dtex、180℃における乾熱収縮率は5.4%であり、モジュラスが高く、寸法安定性に優れたものであった。
この延伸糸を、300℃に熱した白光株式会社製ホットナイフ(HOT KNIFE SOLDERING IRON SET 40W φ4mm)で、10mmに裁断し、直径変動繊維を得た。この直径変動繊維は、両末端に直径拡大部を有しており、直径拡大部の直径は、直径拡大部と連続する部位の直径に対し1.3倍〜2.5倍であった。
2.熱可塑性樹脂組成物の製造
上記で得た直径変動繊維10重量部と、特開平7−216017記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造された、メルトフローレート(MFR)が100g/10分、アイソタクチックペンタッド分率が0.98のプロピレン単独重合体(熱可塑性樹脂)81重量部と、JSR株式会社製の極性基変性スチレン系エラストマー、f−DYNARON(8630P)9重量部とを、東洋精機製ラボプラストミル(Cモデル)(スクリュー回転数:80rpm)を用い、混練温度200度、混練時間5分で、溶融混練し、繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、200℃で5分予熱後、200℃、10MPaで5分間プレスの後、30℃、1MPaで3分間冷却プレスして、65mm×65mm×2mmの評価用サンプルを作成した。このサンプルの曲げ弾性率は1470MPaであり、面衝撃試験において割れなかった。また、評価用サンプル中の繊維の数平均繊維長は9mmと測定された。数平均繊維長の測定に用いた繊維のうち、70重量%の繊維の末端が拡大しており、末端拡大部の直径は末端拡大部と連続する部位の直径に対し1.3倍〜2.5倍であった。評価サンプル中の結果を表1に示す。
上記で得た直径変動繊維10重量部と、特開平7−216017記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造された、メルトフローレート(MFR)が100g/10分、アイソタクチックペンタッド分率が0.98のプロピレン単独重合体(熱可塑性樹脂)81重量部と、JSR株式会社製の極性基変性スチレン系エラストマー、f−DYNARON(8630P)9重量部とを、東洋精機製ラボプラストミル(Cモデル)(スクリュー回転数:80rpm)を用い、混練温度200度、混練時間5分で、溶融混練し、繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、200℃で5分予熱後、200℃、10MPaで5分間プレスの後、30℃、1MPaで3分間冷却プレスして、65mm×65mm×2mmの評価用サンプルを作成した。このサンプルの曲げ弾性率は1470MPaであり、面衝撃試験において割れなかった。また、評価用サンプル中の繊維の数平均繊維長は9mmと測定された。数平均繊維長の測定に用いた繊維のうち、70重量%の繊維の末端が拡大しており、末端拡大部の直径は末端拡大部と連続する部位の直径に対し1.3倍〜2.5倍であった。評価サンプル中の結果を表1に示す。
〔比較例1〕
実施例1の延伸糸を、室温下、鋭利なナイフで10mmに裁断したこと以外は実施例1と同様に行い、曲げ弾性率は1470MPaであり、面衝撃試験において撃芯が貫通した。また、評価用サンプル中の繊維の数平均繊維長は8mmと測定された。繊維の末端は拡大していなかった。結果を表1に示す。
実施例1の延伸糸を、室温下、鋭利なナイフで10mmに裁断したこと以外は実施例1と同様に行い、曲げ弾性率は1470MPaであり、面衝撃試験において撃芯が貫通した。また、評価用サンプル中の繊維の数平均繊維長は8mmと測定された。繊維の末端は拡大していなかった。結果を表1に示す。
〔評価方法〕
・繊維の直径
繊維の直径は、繊維を、オリンパス社製光学顕微鏡(型番SZX16)に接続したオリンパス社製光学顕微鏡用デジタルカメラ(型番DP20)で撮影し、画像解析によって測定した。図1は、実施例1の樹脂組成物から分離された直径変動繊維1と、その末端の直径拡大部2との画像を示す図であり、図2は、比較例1の樹脂組成物から分離された繊維の画像を示す図である。
・繊維の直径
繊維の直径は、繊維を、オリンパス社製光学顕微鏡(型番SZX16)に接続したオリンパス社製光学顕微鏡用デジタルカメラ(型番DP20)で撮影し、画像解析によって測定した。図1は、実施例1の樹脂組成物から分離された直径変動繊維1と、その末端の直径拡大部2との画像を示す図であり、図2は、比較例1の樹脂組成物から分離された繊維の画像を示す図である。
・曲げ弾性率
曲げ弾性率(単位:MPa)は、ASTMD747−58Tに従い、東洋精機社製自動読み取り型オルゼン式スティフネステスターにて測定した。
曲げ弾性率(単位:MPa)は、ASTMD747−58Tに従い、東洋精機社製自動読み取り型オルゼン式スティフネステスターにて測定した。
・面衝撃試験
面衝撃試験は、1kg重 直径1/2インチの撃芯を高さ40cmから評価用サンプルに落下させ、その破壊形態を観察した。
面衝撃試験は、1kg重 直径1/2インチの撃芯を高さ40cmから評価用サンプルに落下させ、その破壊形態を観察した。
・数平均繊維長
数平均繊維長(単位:mm)は、ソックスレー抽出法(溶媒:キシレン)で評価用サンプルより樹脂を除去して、繊維を回収し、特開2002−5924号公報に記載されている方法により、数平均繊維長を測定した。
数平均繊維長(単位:mm)は、ソックスレー抽出法(溶媒:キシレン)で評価用サンプルより樹脂を除去して、繊維を回収し、特開2002−5924号公報に記載されている方法により、数平均繊維長を測定した。
1・・・直径変動繊維
2・・・直径拡大部
2・・・直径拡大部
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂55〜95重量部と、繊維の両末端または片末端において直径拡大部を有する直径変動繊維を10〜100重量%含有する繊維5〜45重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物(熱可塑性樹脂と、組成物に含まれる繊維との合計量を100重量部とし、組成物に含まれる繊維の合計量を100重量%とする)。
- 繊維の数平均繊維長が1〜50mmである請求項1記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項1記載の樹脂組成物。
- 繊維がポリエステル繊維である請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリエステル繊維がポリアルキレンテレフタレート繊維またはポリアルキレンナフタレート繊維である請求項4記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(1)連続繊維を、その裁断箇所を繊維の融点以上の温度に加熱した状態で裁断し、直径変動繊維を得る工程;および
(2)少なくとも直径変動繊維と熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練する工程。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(1)連続した繊維束を引きながら、繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ、熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を製造する工程;および
(2)熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を、その裁断箇所を繊維の融点以上の温度に加熱した状態で裁断する工程。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
以下の工程からなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(1)連続した繊維束を引きながら、繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させ、熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を製造する工程;
(2)熱可塑性樹脂が含浸された連続した繊維束を、その裁断箇所が繊維の融点未満の温度の状態で裁断し、ペレットを製造する工程;および
(3)ペレットの末端を繊維の融点以上の温度に加熱する工程。
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